（材料加工工程专业论文）基于聚乙二醇链段杂化固体电解质的初步研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了两种不同的聚合物固体电解质：聚乙二醇s i o ， 固体电解质和聚乙二醇单甲醚s i 0 2 固体电解质。用红外光谱、扫描 电镜、透射电镜、x 射线衍射、热重差热等测试方法对固体电解质 膜进行表征。用d d s 一1 1 a 型离子电导率仪对固体电解质膜进行离子 电导率测量。 对聚乙二醇s i 0 2 电解质膜，正硅酸乙酯水解产生的无机s i 0 2 粒 子通过化学键的作用与聚合物基体结合形成了交联结构，使得聚合物 电解质具有比较好的热稳定性。随温度升高，固体电解质的离子电导 率出现最大值。离子电导率与p e g 与h d i 的比值有关，当两者比值 为1 ：2 时，离子电导率最高。离子电导率随着固体电解质中聚乙二醇 链段长度增加而出现最大值，此时链段长度为8 0 0 。 前驱体和正硅酸乙酯( t e o s ) 在酸性条件下水解得到聚乙二醇单 甲醚s i 0 2 电解质溶液的s i 0 2 ，粒径范围比较大，并形成了外层为聚合 物，内层为s i 0 2 的具有核壳结构的粒子，正硅酸乙酯加入量越多，则 其粒子容易发生团聚。正硅酸乙酯在酸性条件下水解形成无机s i 0 2 粒子后，得到的固体电解质膜呈非晶态，无机s i 0 2 破坏了聚合物的结 晶。离子电导率随着温度升高而增加，因为温度升高有利于离子迁移。 离子电导率随固体电解质中聚乙二醇单甲醚分子链段增加而增加。随 着t e o s 加入量增多，离子导电率增加，但是过量的t e o s 会导致离 子电导率下降。在不加入t e o s 情况下，锂离子也可能通过s i o s i 键中的氧来传递，离子电导率较大。随着高氯酸锂用量的增加，离子 电导率出现最大值，此时高氯酸锂与聚乙二醇单甲醚中e o 单元摩尔 比为1 ：5 。 关键词：有机无机杂化；固体电解质；离子电导率；核壳复合粒子 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t w o k i n d so fp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) s i 0 2 s o l i d e l e c t r o l y t ea n dm e t h o x yp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s i 0 2s o l i de l e c t r o l y t ew e r e d e s i g n e da n ds y t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fh y b r i ds o l i de l e c t r o l y t e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yf t - i r 、s e m 、t e m 、x r d 、t g - d s ce t c t h ei o n i c c o n d u c t i v i t y ( o ) o ft h e s o l i d e l e c t r o l y t em e m b r a n ew a sm e a s u r e dw i t h m o d e ld d s 1 1ac o n d u c t o r f o rp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s i 0 2s o l i de l e c t r o l y t em e m b r a n e ，p o l y m e r s o l i de l e c t r o l y t em e m b r a n eh a dg o o dh e a tr e s i s t a n c eb e c a u s e i n o r g a n i c s i 0 2p a r t i c l e s h a dac h e m i c a lb o n dw i t ht h e p o l y m e r 0 s h o w e da m a x i m u mc o n d u c t i v i t yw i t h i n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e or e a c h e dt h e h i g h e s t a tp e g h d io f1 ：2 t h e h y b r i d s o l i d e l e c t r o l y t e s h o w e da m a x i m u mv a l u ew h e nt h es e g m e n t so f p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) w e r e8 0 0 t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fc o r e s h e l ls i 0 2p a r t i c l e si nt h ea c i d e n v i r o n m e n ts y n t h e s i z e db y s o l - g e l r e a c t i o nw e r en o t u n i f o r m l y i ft h e a m o u n to ft e o su s e dw a sa b u n d a n t ，s i 0 2p a r t i c l e s a g g r e g a t e d s i 0 2 p a r t i c l e sd e s t r o y e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e r ，a n dt h em e m b r a n ew a s a m o r p h o u s o i n c r e a s e da s t e m p e r a t u r er i s e d ，b e c a u s e t h el i + c o u l d m o v e e a s i l y o r i s e dw i t ht h e r i s i n g o f s e g m e n t s o f m e t h o x y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) o r i s e dw h e nt h ea m o u n to ft e o si n c r e a s e d ，b u t t o om u c ht e o sa d d e dr e s u l ti nal o w e rc o n d u c t i v i t y w i t h o u tt e o s ，o w a sr e l a t i v e l yh i g h e rf o rl i + m i g h tt r a n s m i tt h r o u g ho x y g e ni ns i 一0 一s i b o n d c o n d u c t i v i t y r i s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f 【l i + e o t i l l t h e p r o p o r t i o no f 【l i + e o w a s1 ：5 k e yw o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ： s o l i de l e c t r o l y t em e m b r a n e i o nc o n d u c t i v i t y ；c o r e - s h e l lp a r t i c l e s i l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 聚合物固体电解质，也叫离子导电聚合物，是一种新型的固体电解 质材料。固体电解质作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输 送离子，传导电流的作用。1 9 7 3 年w r i g h t 【1 1 2 】等首次发现了p e o 与碱 金属盐形成的络合物具有离子导电性，其聚合物链中含有电子施主和 氧原子、硫原子及氮原子等，它们能同盐中的阳离子相互作用形成聚 合物无机盐络合物。a r m a n d 等人p j 把p e o 与碱金属盐体系用于电池 的研究中，使聚合物电解质在学术研究和产业界应用具有很大的前景， 引起了人们的极大的重视。固体电解质主要是由聚合物基体和锂盐组 成，聚合物基体，锂盐( 有的还含有溶剂，填充剂) 等组份的性质决 定了聚合物电解质的性能。近年来，聚偏氟乙烯【4 ，聚甲基丙烯酸甲 酯 5 , 6 1 等作为基材的报道时有出现。 与传统的离子导电性如无机固体电解质或液体电解质相比，具有 良好的成膜性，粘弹性和离子导电性能，与阳极有较好的相容性，以 及比较好的化学稳定性等 7 “9 1 。选择合适的电解质是获得能量密度 和功率密度高，循环寿命长和安全性能良好的锂离子二次电池的关键。 1 2 聚合物固体电解质开发现状 使用高分子固体电解质，解决了传统电池液漏和安全性不好的问 题。目前，美国、日本、英国、爱尔兰和加拿大等国的公司纷纷上了生 产线而且具有了相当的生产规模。在应用科学研究方面，主要集中在 解决电动汽车的大电流充放电问题。在基础研究方面，对于聚合物电解 质的传导机理，电解质中的存在各种各样的相互作用，如何提高离子迁 移数等问题，还有待于人们做进一步的研究。聚合物固体电解质迅速发 展以及应用于锂离子电池，不仅能解决液态介质在锂离子电池的可靠 性和安全性问题，而且也满足了小型电子电器产品对可充电高能量密 度，轻型薄膜化，可靠性好等要求【i “1 2 1 。因而对小型可充电聚合 武汉理工大学硕士学位论文 物锂离子电池的研究开发和应用将会是以后研究和发展的重点。 从价格上考虑，虽然现在的电动汽车还不能和内燃汽车相比，但 从减少城市的污染考虑，它将肯定拥有很大的一部分市场。由于聚合 物锂离子二次电池具有相当大的能量密度，可以提高电动汽车的行程， 也克服了电池的安全性和漏液问题，因此有希望是电动汽车用的动力 电池。尽管已开发了很多聚合物电解质，但目前还无法应用于电池的商 品化，最大的缺点是室温离子电导率偏低。这主要是因为在低温时，聚 合物电解质中存在非导电的晶体相。聚合物电解质的导电特性直接依 赖于载流子数目及载流子运动，聚合物电解质体系影响电导率的因素 有以下几个：一是离子运动时对聚合物骨架部分运动的依赖性；二是在 结晶聚合物熔点以下，聚合物盐体系中无定形相所占体积分数较低；三 是因电荷分离程度低，以及离子缔合，导致载流子数目减少。目前，为提 高室温电导率，已采取了较多的措旖，进行了许多的研究，因此高分子主 体物的改性大都从改变p e o 的链结构入手。 目前，聚合物固体电解质材料很难同时达到如下要求：( 1 ) 室温电 导率大于1 05 s c m 。( 2 ) 阳离子的迁移数为1 。( 3 ) 在较宽的温度范 围内电导率随极化时间变化平稳。主要的问题在于：( 1 ) “脱水效应”。 出现该效应时，溶剂将会渗透到电解质膜的表面，使电解质表面污浊， 粘度增加，离子流动性受阻，从面导致离子电导率的急剧下降。( 2 ) 各组分的相容性和稳定性。( 3 ) 机械强度。在生产，组装，储藏和在 使用过程中，如何解决保持电解质结构的稳定，也是值得人们去重视 的问题。 1 3 离子型导电聚合物的导电机理 以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物。解 释其导电机理的理论中比较受人们认同的有非晶区扩散传导离子导电 理论、离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等 理论。 固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对 武汉理工大学硕士学位论文 离子溶和能力。研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件，即含 有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动”：聚合物对离子具有 一定的“溶解作用”。 大量的研究报道已证实离子传导产生在络合物的非晶区，离子迁 移局限在粘弹区，即使在晶相，非晶相共存的情况下也是如此。结晶p e o 络合物由于温度的升高，结晶相应熔化，非晶态比例逐渐增加，离子传导 率可大大提高。因此，络合物中无定形部分所占的比例越大，越有利于 离子传导。非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非晶态 物质一样，非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温度。在玻璃化温度 以下时，聚合物主要呈固体晶体性质，但在此温度以上，聚合物的物 理性质发生了显著变化，类似于高粘度液体，有一定的流动性。因此， 当聚合物中有小分子离子时，在电场的作用下，该离子受到一个定向 力，可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动，从而具有导电性， 呈现出电解质的性质。随着温度的提高，聚合物的流动性愈显突出， 导电能力也得到提高，但机械强度有所下降。 离子导电聚合物自由体积理论认为，虽然在玻璃化转变温度以上 时，聚合物呈现某种程度的“液体”性质，但是聚合物分子的巨大体 积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运 动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。在 一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动，其振动能力足以抗衡 来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动 的需要。来源于每个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要。 当振动能量足够大，自由体积可能会超过离子本身的体积，在这种情 况下，聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。若施加电场力， 离子的运动将是定向的。离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温 度及溶剂能力等有一定的关系。 1 4 聚合物固体电解质的基本性能 聚合物电解质的基本性能一般包括离子电导率，锂离子迁移数， 武汉理工大学硕士学位论文 电化学稳定性，机械强度等。 1 4 1 锂离子迁移数 迁移数是指总电流中离子输运的分数。一般在聚合物碱金属盐复 合物内，阴阳两种离子同时可以运动，在电场作用下其内部将形成载 流子的浓度梯度，产生与外电场反向的极化电势。结果常常导致材料 的离子导电率随极化时间迅速衰减【1 3 】。 1 4 2 离子电导率 聚合物的电导率的定义如下： 仃= p n i ( 1 ) 式( 1 ) 中o 为聚合物电解质的电导率，单位为s c m ，n i ，q 。，“分 别为载流子数，电荷量，载流子迁移速率。因此，为了提高6 ，就要 使1 1 i ，q i ，h ，增大。离子的电导率对温度变化敏感，在t 小于t o ( t o 为玻璃化转变温度) 时，6 与t 满足a r r h e n i u s 公式；当t 大于t o 时， 6 与t 满足v t f 方程14 1 。表1 1 是各类聚合物电解质在室温下的离子 电导率6 1 。 表1 1 各类聚合物电解质在室温下的离子电导率 电解质种类组成( 摩尔比) 离子电导率( s c m ) 注：p a n = p o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) ；p m m a = p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ； p e g d m e = p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e r ； p e o = p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) 1 4 3 电化学稳定性 在锂二次电池中，宽的电化学窗e l 使对保证电池的稳定工作是很 4 武汉理工大学硕士学位论文 重要的，在聚合物电解质中添加比表面积小的无机固体颗粒以提高电 解质和电极的稳定性是一个很有效的方法。 1 4 4 机械强度 虽然许多聚合物固体电解质能形成自支撑膜，获得很好的电化学 性能。但由于在实际的生产实践中，要有很多的工艺流程，所以，要 求聚合物国体电解质要有足够的机械强度来满足日常的大规模生产及 包装过程。 1 5 制备方法 聚合物固体电解质的导电机制是通过迁移离子同高分子链上的极 性基团络合，在电场的作用下，迁移离子与极性基团不断络合一离解， 即由非晶相的链段运动所引起的短链段的运动导致阳离子聚合物配 位键松弛断裂，阳离子在局部电场作用下扩散跃迁，这种阳离子运动 可以在一条链上不同的配位点之间进行，也可以在不同链的配位点之 间进行，从而实现离子的迁移。对于同一聚合物基体材料，其导电性 随聚合物的粘度降低而升高，而且结晶度越低，导电性能越好。人们 采用了各种物理、化学等方法来合成具有高导电率的聚合物固体电解 质。 1 5 1 共聚 因为通过共聚可以降低材料的结晶度，从而可以改变聚合物电解 质无定型区的动力学性质，增加链段的运动能力，从而提高了其电导 率。 共聚的方法有三种：无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。 无规共聚无规共聚是指在不生成共结晶的情况下，加入少量另 一种单体进行的共聚，使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度。典型 的例子是氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物( p z o p p o ) 。利用络合催化剂 可以合成分子量为1 0 5 的p e o p p o ，室温电导率达2 6 1 0 - 5 s c m 。其 它还有环氧氯丙烷与氧化乙烯的共聚物，亚甲氧基一氧化乙烯共聚物。 武汉理工大学硕士学位论文 这些共聚物均大大降低了产物的结晶度或甚至得到非晶产物：其碱金 属盐络合物的电导率随共聚物内e o 比例增加而上升。例如当e o 比 例为8 0 9 0 时，电导率高达6 0 1 0 4 s c m ，但因分子量较低，其力学 性能较差。 嵌段共聚采用嵌段共聚可获得同无规共聚基本类似的效果。 p e o 段分子量不高时，共聚物在室温下大都不易结晶。 接枝共聚由于高分子固体电解质材料的电导依赖于聚合物链段 的局部热运动，因此制备主链极柔顺的梳状和接枝聚合物是较为常用 的方法，其中尤以聚硅氧烷接枝聚氧化乙烯为代表。梳状高分子通常是 把络合碱金属盐的短链极性齐聚物按到一个柔性骨架上，从而降低共 聚物的结晶度。 ak i l l i s 7 】等人在1 9 8 4 年对氧化乙烯( e o ) 和氧化丙烯( p o ) 进 行共聚，其制备的电解质的室温电导率达到了5 1 0 s c m 。 倪建龙等【l8 】采用环氧乙烷与环氧丙烷共聚合成了一系列低分子 量的聚醚( p e p ) ，用p e p 的单烯丙基醚借助氢化硅烷化反应制备出一种 新型聚硅氧烷接枝聚醚的高分子电解质主体材料( p a e p s ) 。结果表 明，p a e p s 与碱金属络合物的室温电导率较纯线型p e o 提高2 3 个数 量级，而且显示典型的非晶电解质行为。上述梳型聚合物的分子量都难 以提高，因而它们的力学性能都较差。 1 5 2 交联 交联具有抑制有机物结晶的作用，同时改善了机械强度。汪国杰 d 9 等人用交联的方法，制备了聚丙烯酸甲酯( p m a ) 为基材，含丙二 醇碳酸酯( p c ) 和l i c l 0 4 电解液的凝胶型聚合物固体电解质。结果表 明，在聚合物含量较大时，聚合物的链结构对离子导电行为有较大的 影响，具有刚性链结构p m m a 20 】比具有柔性链结构的p m a 更不利于 离子的传递，并且发现，聚合物对离子的迁移阻碍表现为6 对温度敏 感：但是当聚合物含量低时，聚合物对离子的迁移阻碍较小，6 对温 度的敏感性下降。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 3 共混 共混是利用两种聚合物分子链之间的相互作用来破坏p e o 分子 链排列的规整性，从而抑制p e o 结晶的形成获得非晶态结构。一般是 将p e o l i c l 0 4 聚合物溶解在溶液中进行的。但也可以让聚合物在溶液 中聚合而得到。所用的增塑剂应具有较大的介电常数，以促进盐解离： 必须与聚合物有良好的相容性；在应用温度内蒸气压低，不易挥发：对电 极材料及电化学反应有良好的稳定性。低分子量聚合物或有机溶剂的 作用主要表现在提高电解质非晶区比例上，从而提高电导率。 r m i s h r a 【2 u 等人利用共混的方法，把p e o 与p v a 按不同的比例 与锂盐制成聚合物固体电解质，其室温离子电导率在1 0 。1 0 一s c m ， 并且显示了良好的力学性能和热稳定性能。 1 5 4 增塑 把具有高介电常数的有机增塑剂引入聚合物电解质中，能有效地 提高体系的介电常数，有利于碱金属盐的离解。增塑剂分子还可以通过 和聚合物分子链上极性基团的相互作用，使聚合物的形态结构发生变 化，抑制结晶，提高链段的运动能力。因此添加增塑剂是目前所用的提 高室温电导率的最好方法之一。所用的增塑剂首先应有较大的介电常 数，以促进盐离解；第二必须与聚合物间有良好的相容性，且在应用温度 范围内不易挥发；最后，电极材料及电化学反应也应有一定的稳定性。 常用的增塑剂有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、y 丁内酯( y b l ) 、磷酸 二丁酯( d b p ) 等。为了提高体系的介电常数，也可以采用几种增塑剂的 混合物。通过增塑除可降低了聚合物的结晶度外，还能有效地降低聚 合物的玻璃化温度t g ，在聚合物盐体系中加入增塑剂所引起体系构型 熵增加，从而增加离子流动性。简单的讲，增塑剂在减少聚合物分子 问的内摩擦方面起到润滑剂的作用。增塑剂一般应该有较大的介电常 数，以促进盐的离解。根据聚合物基体中引入的有机增塑剂的多少， 可分为增塑型和凝胶型。余晴春等 2 2 】用乙烯醇缩丁醛( p v b ) 为主体 高分子，用高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 为碱金属盐，加入p c 为增塑剂，制 备的产物用x r d ，d s c ，交流阻抗等测试手段，发现当n ( p v b ) ：n 武汉理工大学硕士学位论文 ( l i c l 0 4 ) ：1 2 ( p c ) = 5 ：1 ：3 时，离子电导率为78 1 0 4 s c m 。 其中前两种是化学方法，后面两种是物理方法。 1 6 聚合物固体电解质的分类及进展 p e o 基电解质是研究最早、最广泛的体系，通常是指无溶剂的 p e o 盐复合物。这一电解质在温度为4 0 1 0 0 的电导率为1 0 一 1 0 4 s c m ，因此难以在室温下应用。因此，p e o 盐复合物电解质在室温下 较低的离子电导率主要是因为以下原因：一是复合物中较高的结晶度 抑制了离子导电，二是盐在无定形相中的溶解度较低，三是较低的载流 子数目及运动。为了提高室温时的电导率，已进行的研究主要可以分为 以下几类。 1 6 1 凝胶型聚合物固体电解质 它是聚合物母体( 或者单体) 与电解质锂盐、溶剂以某种形式形 成膜，形成支撑的凝胶状聚合物电解质。对于同一这类物质在提高锂 离子电导率上效果较好，它在聚合物电解质中引入有机溶液，电解质 溶液固定在聚合物结构中而制得。但用其组成的锂离子电池中没有游 离态的电解质溶液，通过在聚合物电解质中引入有机溶剂来制备聚合 物电解质既增加了聚合物体系中得非晶相区，从而有利于锂离子的扩 散运动；同时也增加了锂盐的离解，提高了聚合物电解质的离子电导 率。凝胶电解质凝胶电解质与传统电解质的不同之处在于往高分子固 体电解质中加入极性有机化合物，金属盐作为溶质，溶媒则是由高分子 基材和极性有机化合物组成。在凝胶介质中液体电解质承担离子导电 功能、而聚合物起支撑作用使凝胶维持一定的几何形状。常用的极性有 机化合物有碳酸丙烯酯( p c ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 复合增望的 p e o l i c l 0 。的凝胶有机电解质体系。即使在室温下这类凝胶的离子传 导率可达1 0 - 3 s c m 数量级。它比早期的( p e o ，p p o 基) 的离子电导 率提高了4 5 个数量级。 候欣平等人【2 3 1 采用加入丙烯碳酸酯( p c ) 和高介电常数的n 一甲 基乙酰胺以一定的比例混合作极性有机物组分时高分子凝胶电解质的 武汉理工大学硕士学位论文 结构和性能，结果表明该体系比采用单一组分的离子电导率要高，室 温下为1 0 3 s c m 的数量级。 1 6 2 多孔状聚合物固体电解质 它是聚合物电解质先溶解于溶剂中，加入增塑剂，通过流延法成 膜，把溶剂蒸发掉后成为固体膜，将薄膜浸入萃取液中，把塑化剂提 取掉，制得多孔状薄膜，浸入液体电解质中，从而形成离子导电膜。 b e l lc o m m u n i c a t i o nr e s e a r c h 公司的g o z d z 等人【2 4 】所合成的电解 质膜中离子以微孔孔洞为通道进行传输，其传输行为更象液体电解质， 膜的离子电导率一般在1 0 弓s c m 数量级。 1 6 3 有机无机纳米复合聚合物固体电解质 复合材料中，在有机物质中添加无机物质可以提高固体电解质的 机械强度，从而使产物既具有有机材料的柔韧性，也具有无机材料的强 度。若能在纳米大小或者是分子水平进行复合，将会增添一些纳米材 料的特性。 机械性能增强作用机理：无机粉末加入到聚合物电解质中，制得的 电解质膜机械性能提高。这种增强作用的理论比较成熟，可用无机粉状 材料填充高分子材料增强理论来解释。无机粉末粒子和聚合物分子链 通过范德华力、静电吸引或氢键作用( 粉末表面基团的类型和大小不同 作用力不一样) ，形成一种三维网络结构，当聚合物分子链受到应力时， 可以通过网络结构交联点将应力分散到其它分子链上，如果其中一根 分子链断裂，其它链可以照样起作用，而不至于危及整体。合成有机无 机杂化材料通常要利用化学键的作用，s o l g e l 法是通过凝胶前驱体的 水解缩聚制各金属氧化物材料的湿化学方法。室温或略高于室温的温 和的制备温度最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料。有机与无 机两相间存在化学键连接，故有效地抑制了宏观相分离。原位产生的无 机粒子填充在聚合物中通常是无机先驱体在聚合物溶液中原位水解缩 合形成纳米颗粒，直接填充在聚合物中。这种方法有效地防止了粒子的 团聚，均匀性好，粒子分散程度高，提高了聚合物的力学性质和热稳定 性。 9 武汉理工大学硕士学位论文 传导性能提高作用机理：无机粉末的加入，降低了聚合物母体的结 晶度，提高了聚合物链的活动性，有利于离子传输。无机粉末加入到聚 合物电解质中，充当了塑化剂的作用，使聚合物向易于离子传输的非晶 结构转变；粉末粒度的大小，也影响这种转变，粉末粒子越小，如达纳米 尺寸，其比表面积大，表面效应加强，抑制了聚合物链的重结晶使聚合 物链无序化增加。这种变化可通过t g 的变化表现出来，添加无机粉末 后t g 在d s c 曲线上向低温方向移动，但无机粉末的含量超过定数值 后，复合聚合物电解质的离子电导率反而降低，这主要是由于大量的无 机粉末粒子促进了聚合物链的凝聚，加快重结晶速率。聚合物电解质中 加入无机粉末后，无机粉末粒子与聚合物基团、电解质锂盐之间存在着 特定的相互作用，促进了锂离子的传输。f t - i r 、n m r 、xr a y 衍射和 r a m a n 光谱等测试技术表明无机粉末粒子与聚合物电解质之间存在特 定的作用，诱导粉末粒子表面附近的聚合物链发生结构改性，影响复合 电解质非晶区的离子团聚。无机粉末与聚合物链通过边界效应，形成一 种新的动力学通道，有利于离子传输。从上面的阐述来看，无机粉末对 聚合物电解质离子导电性能的影响机理，与新的微结构的形成有关，但 微结构又与无机粉末的种类、粒度大小以及表面基团有很大的关系， 在具体机理的阐述上还存在着争议，有待于进一步的研究。 k w a w i e c l 2 5 】提出了聚合物纳米复合电解质，当加入一些纳米级的 陶瓷材料可增加聚合物电解质的电导和稳定性，并且电导的增加与加 入纳米材料的数量有关，认为导电性能的改善是由于基质的玻璃化温 度降低和纳米微粒周边环境中锂离子迁移率的提高。于明昕等【2 6 】合成 了p e o l i c l 0 4 纳米s i 0 2 复合聚合物电解质，在室温时最高离子电导 率为1 2 4 1 0 4 s c m ，在经过表面改性的纳米s i 0 2 ( 1 0 n m ) 时所制得 的产物其离子电导率比较高。认为由于纳米的粉末的加入，破坏了p e o 的结晶完整性，使得对于离子导电起主要作用的非晶区增大，致使电 导率升高。其次是纳米s i 0 2 与聚合物电解质之间的界面对于提高离子 电导率也有一定的贡献，这类电解质具有韧性好，离子电导率高，容 易加工等优点。h y s u n 2 7 】等在聚合物电解质p e o l i c l 0 4 中加入少量 的强电解质b a t i 0 3 ( 质量分数1 1 4 ) ，大大增强了锂离子负极与电 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 解质界面的稳定性，有比较宽的稳定窗口，其离子电导率也有所增加。 m a t s u o 2 8 1 等对添加纳米s i 0 2 的p e o l i c f 3 s 0 3 电解质体系进行研究， 其离子电导率可以提高1 2 个数量级，一般认为是纳米粉末抑制了 p e o 的重结晶。yl i u l 2 引等人通过溶胶凝胶工艺，制备得到了具有凝 胶型无定型态p e o s i 0 2 一l i b f 4 的，具有网络交联结构的聚合物固体电 解质，s i q 粒子粒径为l o 2 0 n m ，认为可以通过s i 0 2 来抑制p e o 的 结晶，从而来提高离子电导率。p e t e r p 3 0 则通过在p e o 中加入s m 0 2 ( 作 为填充剂) 来可以极大的修饰表面的形态，聚合物和s m 0 2 是以物理交 联的形式存在，同时提高了其离子导电性能和机械强度，在1 0 含有 s m 0 2 时，离子电导率达最大值。t h j o y k u m a rs i n g hf 3 l j 等在p e g l i c l 0 4 体系中加入a 1 2 0 3 纳米微粒，其中a 1 2 0 3 的分布会对离子电导率产生影 响，在1 0 摩尔比例下，离子电导率最大，离子电导率的提高，可以归结 为a 1 2 0 3 的存在抑制了聚合物p e g 的结晶度，从而增加了锂离子的移动 能力。q il i 【3 2 j 等人在p e o h b p 聚合物体系中加入了b a t i 0 3 粒子，所 制备得到的聚合物固体电解质在2 5 为1 ，6 4 1 0 - 4 s c m ，而在6 0 时， 则为1 5 1 0 一s c m ，在此温度下，对其作循环伏安测试，在前3 0 次，其每 次只损失约0 1 的容量，具有比较好的电化学特性。 1 6 4 晶体聚合物固体电解质 g r a h a m s 等人【3 3 发现，认为在聚合物电解质研究过程中应改变思 路发现如果阳离子一聚合物结构得以保留，则p e o 锂盐为3 ：l 和6 ：1 组 成时阳离子仍位于p e o 链所定义的螺旋结构内，这反过来表明阳离子 优先在该结构中发生迁移，其控制步骤为锂离子在隧道间的迁移。因此， 简单任意排列的无定形聚合物体系不能导电，相反，规则的链排列将有 利于离子迁移，这说明，链的规则排列应有利于电导率的提高。p e o 锂 盐为6 ：l 的样品比3 ：1 的样品电导率高的原因在于3 ：1 样品的锂离 子位于螺旋的环内，没有空位用于锂离子的迁移；相反，在6 ：1 样品中， 锂离子只与6 个氧原子中的5 个形成配位键，锂离子沿隧道进行替代配 位而有利于锂离子的迁移。而且，3 ：1 样品的锂盐阴离子是与阳离子配 位的，而对于6 ：1 样品，没有证据表明存在离子对，在该情况下，阳离子 武汉理工大学硕士学位论文 可以自由迁移。 z l a t k ag 等人4 1 用核磁共振( n m r ) 等测试方法，发现当p e o 与 l i a l f 4 的摩尔比为6 ：l 时，p e o 链将会卷叠成圆柱状的晶体，且离 子的迁移数为1 ，室温的电导率也在1 0 - 4 s c m 。但当p e o 与锂的比值 为其它时，其特性消失，离子电导又发生在非晶区。 1 6 5 高分子单阳离子导体 在电场作用下，阴阳离子分别向阳阴两极迁移，从而引起电解质 离子的局部聚集，导致电解质微环境中链段活动性下降，阻碍了离子 的迁移：对于直流条件下工作的固体电池等电化学器件，要求特定的 离子传输，一般锂离子迁移数在o 2 o 5 之间，制备单阳离子导体， 使其中的锂离子的迁移数达到1 ，即总电流均为锂离子传递，这是个 很重要的工作。单离子导体单离子导体这个名词，是针对双离子导体而 言的。指在聚合物电解质中提供离子导电性能的仅是一种离子。如单 阳离子导体，就是通过化学键将阴离子连接在高聚物分子链上或使阴 离子的体积相当大，与阳离子相比不便于迁移。之所以研究单离子导体， 是因为大多数的化学装置都涉及到直流极化问题，对于以阳离子，如l i + 为主要载流子的锂电池，阴阳离子分别向正负极移动；而阴离子如果也 能容易移动，就会导致电解质内部浓差极化，产生与外加电场反向的极 化电压，其结果是消减电池的充放电流的稳定性。要获得良好充放电性 能的锂电池，关键之一就要求具有阳离子迁移数接近1 的单离子导体。 采用手段是把阴离子以共价键方式键合到大分子主链上，使阴离子固 定不动，从而获得只有阳离子可动的单离子导体。设计阳离子导体，其 途径主要包括：低分子量极性溶剂增塑聚合物电解质：聚合物电解质 与聚醚共混；盐类单体与包含齐聚醚的功能单体共聚；增大阴离子的 体积。把阴离子固定在高分子链上，借助高分子庞大的体积和分子链 之间的相互缠接作用来抑制阴离子的运动，其锂离子在室温下为 1 0 - 6 s c m 数量级，力学性能也较好。 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 论文的主要内容及创新点 目前为制备室温离子电导率高的有机无机杂化固体电解质一般是 在在固体电解质直接添加a 1 2 0 3 、s i 0 2 粒子以破坏聚合物的结晶和改 善聚合物的界面，以提高离子电导率，但是要使无机粒子完全均匀分 散有一定的困难。本文通过t e o s 水解原位生成s i 0 2 ，并通过化学键 的作用同有机物基体相连，s i 0 2 在基体中分布比较均匀，形成聚合物 基体硅烷偶联剂一无机物( s i 0 2 ) 的产物，具有比较好的聚合物无机物质 的相容性；通过s i 0 2 在聚合物固体电解质中起到力学支撑的作用，同时 起到破坏聚合物的结晶，形成非晶相区，起到提高离子电导率的作用； 而聚合物使固体电解质具有柔韧性。同时通过前驱体和正硅酸乙酯的 水解缩聚制各得到了具有核壳复合粒子( 聚合物包裹s i 0 2 ) ，以及前 驱体直接水解形成空心核壳复合粒子，具有明显的创新性。制备得到 了在室温离子电导率达到1 0 - 4 s c m 的有机无机杂化固体电解质膜。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章聚乙二醇s i 0 2 杂化固体电解质的制各与表征 采用通过加入硅烷偶联剂1 3 5 , 3 6 1 的办法，使其联结有机基体和正 硅酸乙酯水解产生的无机s i 0 2 粒子，使固体电解质具有高分子特有的 柔韧性，无机s i 0 2 粒子的则起到力学支撑和提高固体电解质的热稳定 性。同时期望无机s i 0 2 颗粒改善聚合物电解质的微观结构，以提高离 子电导率。利用正硅酸乙酯水解得到的无机s i 0 2 粒子，与前驱体水解 脱水缩聚通过化学键( s i o s i 键) 的作用形成了有机无机交联的结构 口阳的聚合物固体电解质膜。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂及仪器 n n 二甲基甲酰氨( d m f ) ，作溶剂用，上海化学试剂有限公司； 聚乙二醇( p e g 2 0 0 ，4 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ) ，真空回流处理并蒸馏， 上海浦东高能化工厂； 六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) ，常州天义化工厂； 硅烷偶联剂( 氨丙基三甲氧基硅烷) ，武汉大学化工厂； 正硅酸乙酯( t e o s ) ，上海试剂一厂白鹤分厂； 盐酸，自制( 2 5 m o l l ) ； 三水合高氯酸锂( l i c l 0 4 3 h 2 0 ) ，上海试剂二厂； 磁力搅拌器，上海司乐仪器厂； 实验用水为去离子水，实验所用仪器均需要严格洗涤烘干。 2 1 2 合成步骤 在干燥过的反应瓶中，加入聚乙二醇的d m f 溶液，密闭抽真空 充氮气，反复3 次，再加入h d i 的d m f 溶液；同时开动带有小磁子的 磁力搅拌器搅拌，室温下反应，待反应完全后，得到n c o 封端的聚 乙二醇，n c o ( 异氰酸酯基团) 基团和羟基( 一o h ) 具有很高的反 应活性，在室温下进行反应。逐滴加入硅烷偶联剂( 氨丙基三甲氧基硅 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 烷) 于反应瓶中，使氨丙基三甲氧基硅烷与一n h 2 基团与h d i 另一端 的一n c o 基团反应。反应完毕，即可得到前驱体。在前驱体聚氧化乙 烯基氨基己基脲基丙基三甲氧基硅烷中加入正硅酸乙酯，同时加入高 氯酸锂。加入水和盐酸，使前驱体和t e o s 水解，此过程为放热反应， 应在冰浴条件下反应，所得溶液倒入培养皿，在红外灯下烘烤，待溶剂 d m f ，水分，t e o s 水解生成的乙醇，盐酸等物质挥发掉，经脱水， 缩聚生成有机无机交联结构物质，即得到均匀透明的聚合物固体电解 质膜，所得到的聚合物固体电解质膜放在密封的样品袋中保存。 图2 1 聚乙二醇s i 0 2 固体电解质的合成过程 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) 红外测试分析 将试样涂在k b r 晶片上，制成薄膜样品，在美国生产的n i c o l e t 公 司生产的6 0 一s x b f t i r 谱仪测定试样的f t i r 谱图。 f 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析 仪器：日本电子株式会社生产的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜。 加速电压为2 0 k v 。 测试方法：将样品粘结在样品座上，放在扫描电镜中观察。 f 3 ) 热重差热( t g d s c ) 分析 仪器：用日本r i g a k u 公司生产的t a s 1 0 0 热分析仪测定。 测试方法：取样品置于样品池后升温，记录变化曲线。氮气气氛， 在2 0 恒温1m i n ，升温速率为5 m i n 。 ( 4 ) 离子电导率测量 图2 2d d s 一1 1 a 型电导率仪的面板图 将所得到的聚合物固体电解质膜用d m f 洗净烘干后，在改装的 d d s 1 1 a 型电导率仪上测量。将p t 电极改装成有两铜块组成的电极， 聚合物固体电解质膜置于两铜块之间，用绝缘的止水夹夹住铜块后进 行测量。 测量步骤： 打开电源开关前，应观察表针是否指零，若不指零时，可调节表 头的螺丝，使表针指零。将校正、测量开关拨在“校正”位置。插好电 源后，再打开电源开关，此时指示灯亮。预热数分钟，待指针完全稳 定下来为止。调节校正调节器，使表针指向满刻度。根据待测物质离 武汉理工大学硕士学位论文 子电导率的大致范围选用低周或高周，并将高周、低周开关拨向所选 位置。将量程选择开关拨到测量所需范围。由最大档逐档下降至合适 范围，以防表针打弯。将校正、测量开关拨向“测量”，这时表头上的 指示读数乘以量程开关的倍率，即为待固体电解质膜的表观离子电导 率。根据得到的表观电导率再根据实际的膜的厚度和面积折算成膜的 实际离子电导率。 2 2 结果与讨论 2 2 1 前驱体f t i r 谱图 聚乙二醇4 0 0 中的羟基基团( o h ) 和h d i 的一端一n c o 基团反 应后1 2 小时，在2 2 7 2 c m 1 波数处有h d i 另一端没有反应的n c o 基 团的特征峰( 图2 3 ) 。n c o 封端的聚乙二醇4 0 0 中加入硅烷偶联剂 ( 氨丙基三甲氧基硅烷) 后，反应8 小时，可以看到，2 2 7 2c m 1 波数 处一n c o 基团峰已经消失。说明反应8 小时后硅烷偶联剂中的n h 2 基 团已经和n c o 基团反应完毕( 图2 4 ) 。 图2 3n c o 封端p e g 4 0 0 f t i r 谱图 图2 4 聚氧乙烯基氨基己基脲基 丙基三甲氧基硅烷f t i r 谱图 。召等苦曩lq皂ouiib#召磊自 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 分析 在滴加稀盐酸使正硅酸乙酯水解形成s i 0 2 粒子时，滴加盐酸的量 会影响最终成膜的微观结构。其中试样1 中滴加酸量较多( 5 w t ) ： 而试样2 滴加盐酸量较少( 1 w t ) ，并且滴加时速度很慢，使t e o s 缓慢水解。 试样1 表面存在着颗粒状的s i 0 2 粒子，分散比较均匀，但有s i 0 2 粒子团聚现象。有机相与无机相在硅烷偶联剂的作用下结合的比较牢 固，特别是无机部分的s i o z 与有机相交联处有类似于无机相扎根在有 机相中。试样l 的s i 0 2 微粒尺寸平均尺寸约为1um 。 试样2 表面有雪花状的s i 0 2 粒子，比较均匀的分散在有机相中， 使有机相与无机相均匀结合。试样2 的s i 0 2 微粒平均尺寸约为6 5 0n m 。 比较两个s e m 图，出现差异的主要原因在于试样1 中，加入的盐 酸量较多，导致正硅酸乙酯水解速度加快，从而s i 0 2 溶胶颗粒快速团 聚；而试样2 加入盐酸量较少，从而减缓正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解 速度，防止了s i 0 2 溶胶粒子的快速团聚，使得有机相与无机相交联均 匀。 a b 图2 5 盐酸用量对固体电解质显微结构影响 ( a ：盐酸5 w t ；b ：盐酸1 ) 2 2 3 热重一差热分析 从图2 , 6 中d s c 曲线可以看到，在3 9 6 。c 有一个放热峰，这是由 lr 武汉理工大学硕士学位论文 于在该膜中没有完全水解的正硅酸乙酯( t e o s ) 水解放热所致；t e o s 水解产生乙醇。在2 3 3 o 有一个小台阶，这可认为是具有活性的一n h 基团与里面的杂质反应所致。 从t g 曲线中可以发现，在3 9 + 6 时，薄膜基本