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摘要 基于聚碳酸酯回收料的增韧及阻燃改性研究 摘要 本文采用新型“核一壳型硅橡胶对聚碳酸酯( p c ) 回收料进 行增韧及阻燃改性，考察了共混体系的力学性能、阻燃性能、断裂面 形貌及热稳定性。研究表明，两相不相容导致“核壳”型硅橡胶与 p c 回收料共混没有增韧效果。只有添加增容剂环氧树脂或苯乙烯一 马来酸酐共聚物( s m a ) 后，缺口冲击强度才大幅提高，并且环氧 树脂的增容效果要优于s m a 。增容剂能够有效提高m s i s 的甲基丙 烯酸酯外壳与p c 基体间的界面黏结性，降低两相界面张力，断面形 貌显示，在增容剂存在下硅橡胶粒子可在基体中获得均匀分布，这是 取得优异增韧效果的关键。此外，“核一壳 型硅橡胶还能显著提高 p c 回收料阻燃性能。在共混物燃烧过程中，硅橡胶能迅速迁移到p c 表面，形成高阻燃性的炭保护层；同时在p c 基体与硅橡胶之间形成 交联结构，从而对p c 回收料产生阻燃作用。添加质量百分比为7 的“核一壳 型硅橡胶和3 的增容剂，就可使p c 回收料的阻燃级 别达到u l 9 4v - 0 级。 本文还采用与p c 折光指数接近( 慨一 北京化工大学硕士学位论文 相对密度 吸水率 热变形温度 洛氏硬度( m ) 透光率伤 雾度瞄 折射率( 1 l d ) 阿贝数( v d ) 1 3 0 1 3 8 o 1 3 9 8 5 0 9 0 衡量一种材料的光学性能，有许多性能指标。常用的指标有透光率、雾度、 折射率、双折射及色散等。在上述指标中，透光率和雾度两个指标主要表征材料 的透光性，而折射率、双折射及色散主要用于表征材料的透光质量透光率是表征 树脂透明程度的一个最重要的性能指标，一种树脂的透光率越高，其透明性就越 好。透光率的定义为：透过材料的光通量与入射到材料表面上的光通量之比的百 分数。雾度又称为浊度，它可衡量透明或半透明材料不清晰或混浊的程度。雾度 的产生是由于材料内部或外部表面光散射造成的云雾状或混浊的外观。它的定义 是：材料散射光通量与透过光通量之比的百分数。一般，透光率与雾度之间成反 比关系。一个良好的透明材料的条件为高透光率及低雾度。 p c 透明极好，透光率可达9 0 ，其折射率大于p m m a ，为1 5 8 6 ，属于较 高的一种，且雾度仅为0 9 ，可见其透光性优良。其缺点是：硬度低，双折射 较大，高于p m m a 和玻璃。由于p c 对缺口敏感，加工性能较差，阻燃等级为 v - 2 级，因此在对其进行改性后，虽然提高了某些方面的性能，但与p c 相比， 大部分都是以牺牲了p c 优良的透光率为代价，改性后的p c 制品往往都是不透 明的。 g e 公司新开发一种工艺，生产的透明p c 树脂韧性有惊人的提高，同时又保 持了透明度。公司将有机硅接枝到标准p c 分子结构中。通过共聚合工艺制得 l e x a ne x l 。除了韧性，新树脂的加工性和脱模性得到改善，耐u v 性能更好。 可应用在眼镜、水瓶、医药、建筑、照明等用途上。 日本旭玻璃纤维公司开发出一种玻璃纤维增强聚碳酸酯( g f i 卜p c ) 复合物。 它采用专用的玻璃纤维制成并兼有透明和低线性膨胀系数的特点。该公司已经开 三! 一 m 一 粥 一 船 甜 嘶 嘶 一 一 3 愀 ” 7 8 吣 m 跎 粥 吣 麟 一 ， ) 2 蛇 m 粥 吣 舶 鳃 第一章绪论 始研究这种材料工业化生产的方案。这种特制玻璃已经在该公司的茨城工厂试生 产。 最近，美国n e c 公司和d o w 一住友公司合作开发出阻燃、透明的聚碳酸酯 材料新一代n u c y c l e ，可以满足现代个人计算机和其它新型电子产品对透明 漂亮、环境友好外壳的要求。据介绍，n u c y c l e 是两年前开发成功的。它是由聚 碳酸酯和新开发的硅系阻燃剂组成的配混料，不含卤素阻燃剂，具有高度安全性、 高强度和可回收性。而新一代的这种产品性能更为优越，不仅能满足透明电子产 品的需要，而且能满足制品厂面临的r 益提高的安全性和环境保护的要求。新一 代n u c y c l e 阻燃性达u l 9 4v - 0 级，而且透明度非常高，这是利用改性硅烷阻燃 剂的优良性能。n u c y c l e 回收后仍保持材料的安全性、耐热性和力学性能，制品 可以做得更轻、更薄，具有市场竞争力。所用硅烷阻燃结构与一般硅烷化合物不 同，且可以微细、均匀分散于树脂中，阻燃效率高、燃烧和加工时不会产生有毒 物质。 雷佑安【5 6 】等研究了加工条件对聚碳酸酯聚芳酯( p c p a r ) 合金力学性能、加 工性能、形态结构和透明性的影响。研究发现，加入一定量的抑制剂焦磷酸二氢 二钠( d s d p ) ，可有效提高酯交换共混物相容性，保持优异的光学特性和力学性 能，并改善加工性能。7 0 ：3 0 的p c p a r 加入亚磷酸三苯酯( t p p i ) 后，试样断 裂伸长率最高，加入o 4 d s d p 在2 7 0 密炼8 m i n ，性能最佳，其拉伸强度可 达6 4 7 m p a ，可见光的透光率可达8 3 3 。 浦鸿汀【5 7 , 5 8 1 等用熔融共混的方法制得了p c p s 共混物，并研究了辐射接枝共 聚物p c g - p s 对p c p s 共混的增容作用。研究表明，p c g - p s 能明显改善p c p s 问的相容性，拉伸强度、冲击强度均比未增容前的共混物的值高。而且p c p s 虽然是个不相容体系，但仍是个透明体系，而且增容之后的透光率比未增容前的 共混物更高。 1 4 4 其它树脂共混改性聚碳酸酯 除了以上几种对聚碳酸酯的改性外，还有p c 聚酯、p c 聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 、p c 聚酰胺( p a ) 、p c 苯乙烯马来酸酐无规聚合物( s m a ) 、p c 热 致液晶高分子( t l c p ) 、p c 聚甲醛( p o m ) 等。 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 结晶速度快，易于实现高速成型，具有优异 的耐溶剂性，将p b t 与p c 共混改性，可以实现优势互补，既克服p c 耐化学药 品性差、成型加工困难等缺点，又弥补了p b t 耐热性差、冲击性能不高等不足。 但由于两者界面粘结性差，需提高二者的相容性。张金柱【5 9 】等采用了新型增容 2 l 北京化工大学硕士学位论文 剂丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体( k y - 6 b ) 与p c p b t 合金共混，结果表明k y - 6 b 能提高合金的缺口冲击强度和断裂伸长率。当k y - 6 b 含量超过1 0 后，p c p b t 合金的上述性能变化不明显。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 与p c 具有一定的相容性，共混后既保留了 p c 的高耐热性，又提高了体系的耐应力开裂性和耐溶剂性，降低了成本，其韧 性还可在较广的温度范围内保持良好。由于p c 与p e t 只是相容性不是特别良好， 因此合金性能不稳定，故如果提高二者相容性可以获得性能更优良的合金。刘振 兴【删在p c p e t 体系中加入p e g - m a n a 、p e g m a z n 以提高两相的界面粘结性， 根据其研究结果，在马来酸盐离聚物的作用之下，p c 和p e t 两相的界面粘结 性得到增强，相容性提高了，而且降低p c p e t 合金的表观粘度，体系的加工性 能得到提高。 p m m a 与p s 一样，都是高透明的脆性材料，将其与p c 共混也能起刚性有 机粒子的增韧作用【6 1 1 。虽然p c 和p m m a 都是透明材料，但是由于二者折光指 数的差异，共混之后的材料却是不透明的。k o o 等研究了p c p m m a 共混物，并 在由k u r a u c h i 等认为的冷拉概念的基础之上，阐明了p c p m m a 体系中发生增 韧的原因，研究说明当作为分散相的p m m a 粒子的粒径不超过2 1 t m 时，体系能 够吸收冲击能，刚性粒子能够发挥增韧的作用【6 2 1 。 p a 具有较高机械强度、良好的耐油性和熔体流动性，但其耐热性和抗冲击 性能较差，因此与p c 的合金可以实现取长补短。然而p a 与p c 相容性较差， 在制备过程中需加入增容剂以增强二者的界面粘结。t j o n g 等【6 3 j 研究发现，在 p c p a 共混体系中加入e p ( 环氧树脂) 对增强p c 与p a 之间的界面粘结力具有 显著的效果，当加入的含量是0 5 时，p c 、p a 间的界面将不再清晰，界面张力 得到降低，合金的相容性得到提高，从而提高了材料的各项性能。 s m a 具有优良的耐热性和加工流动性以及刚性。将p c 与s m a 共混能明显 改进了p c 的成型加工性、化学稳定性和热稳定性，不过力学性能，特别是冲击 强度有所下降。h a i l s e i l 【6 4 j 曾研究了含马来酸酐( m a ) 含量为1 4 的s m a 与p c 合金的流变性能后指出：在p c 中加入质量分数为l o 的s m a 可明显改善p c 的流动性，但进步提高s m a 的含量，对流变性能的影响趋于减小。 液晶聚合物( l c p ) 是介于固体晶体与液体之间的中间态聚合物，具有一定 的有序性，少量的l c p 可以提高聚合物的熔体流动，并能在体系中形成“原位 复合 材料，而增强材料机械强度。不过由于p c t l c p 间的相容性不理想，需 要对其进行增容。杜新宇等【6 5 】自制了一种p c b p e t 6 0 p h b 多嵌段共聚物，添加 到p c t l c p 体系中，使共混物的相容性得到显著提高，界面粘性力增强，l c p 得到一定程度细化，各项力学性能都有较大提高。h e 等人【6 6 】利用磺化的齐聚物 第一章绪论 作为相容剂加入p c t l c p 体系中，可以降低p c 的疋，并细化t l c p 微纤。 a m e n d o l a 等【6 7 】研究了p c 与t l c p 之间的酯交换反应，通过加入酯交换催化剂 可以使p c 与t l c p 形成嵌段直到无规的共聚物。将其作为相容剂，可以有效的 提高p c 与t l c p 的粘结，减少了t l c p 纤维的拔出。 p c p o m 共混体系可在保持p c 的耐热性、尺寸稳定性和冲击韧性的基础上， 提高其耐溶剂性和耐应力开裂性。p c 与p o m 可按任意比例混合，但随p o m 含 量的增加，合金的冲击强度下降【6 8 】。 1 5 本课题研究的目的和意义 位列全球五大通用工程塑料第二位的聚碳酸酯，应用十分广泛，是一种价格 较贵、使用量大的重要工程塑料。其全球产量和消费量仅次于尼龙，尤其是我国 p c 用量占工程塑料总需求量的一半以上而居于首位。然而，大量的需求经使用 后必然产生了大量的废弃物，这些p c 废弃物若弃之不顾需几十年才可降解完， 将会造成严重的“白色污染”，对环境和生物都造成了不可忽视的危害。因此， 对p c 废弃物的有效回收以及再利用已是当务之急，研究出适用于p c 回收料的 有效改性方法，使之能够代替纯p c 应用在某些场合，使废弃物变废为宝，具有 重大的经济和社会效益。 回收的p c 制品由于经过长期使用、光照、老化以及再加工，力学性能特别 是冲击韧性下降较多。因此，本文通过在p c 回收料中添加一种新型“核一壳 型聚合物( 甲基丙烯酸甲酯甲基苯基硅氧烷苯乙烯共聚物) ，并结合高效增容 技术在回收p c 共混物中加入固态环氧树脂和苯乙烯马来酸酐共聚物对其进行 增容改性，使p c 回收料的缺口冲击强度大幅提高，达到了典型的“脆一韧”转 变。并且由于该“核一壳型聚合物中作为核的甲基苯基硅氧烷作用，使原先阻 燃等级仅为u l 9 4v - 2 级的p c 回收料提高到v - 0 级，达到了既增韧又阻燃的双 重功效，从而使回收p c 共混物具有优良的冲击性能和阻燃性能。该方法为p c 回收料的循环利用提供了一条新的途径，经该方法改性后的回收p c 制品有望在 电子、电器、汽车等领域的得到应用。 由于p c 是一种高透明的工程塑料，在对p c 共混改性后，虽然提高了p c 的某些性能，但通常是以牺牲了p c 优良的光学性能为代价，从而限制了其在光 学、汽车等领域的应用。因此，本文还采用同样具有优良光学性能的p s 对p c 回收料共混改性，制备p c p s 共混合金，并加入与p c 、p s 的折光指数相差都小 于o 0 1 的透明s m a 作为增容剂。该增容剂是透明的并能同时满足与基体及分散 相的折光指数接近，因而是十分难得的。经s m a 的增容作用后，由于p s 的刚 北京化工大学硕士学位论文 性有机粒子既增韧又增强的作用，使改性后的回收p c 共混物的缺口冲击强度和 拉伸强度均高于p c 回收料的值，并同时保持了其优良的透明性和热稳定性。该 方法拓宽了回收p c 制品的应用，为p c 回收料的循环利用提供了另一条新的途 径，有望满足在光学、医疗、建筑、汽车等领域的需求。 以上两种方法对p c 回收料的具有十分重要的意义，通过简单而又多功效的 方式，可实现针对p c 回收粒的高性能化和功能化改性。 第二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收科研究 第二章“核一壳刀结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 2 1 引言 p c 的全球产量和消费量仅次于尼龙，位列五大通用工程塑料第二位。而我 国p c 用量占工程塑料总需求量的一半以上而居于首位。随着我国p c 消费量的 迅速增长，不可避免地产生大量废弃p c 制品，它既是宝贵的再生资源，处理不 当又会对环境造成无法弥补的危害，所以对废弃p c 制品的回收再利用具有重大 的经济和社会效益。聚碳酸酯回收料由于经过光线照射、氧化、老化等原因，其 力学性能尤其是冲击性能下降较大，为达到回收再利用的目的，须对其进行增韧 改性。此外，虽然p c 的阻燃性比许多普通的塑料好，但为了适应电子、电器、 汽车等领域的应用，须对p c 进行改性以进一步提高其阻燃性。因此，在对p c 回收料进行增韧改性的同时，也有必要提高其阻燃性。 对材料改性一般很少能够同时赋予材料多种优异的性能，如同时提高冲击性 能和阻燃性能。例如，将p c 与“核一壳 型聚合物m b s 共混制得的p c m b s 共混物具有优良的冲击性能，却无法赋予p c 优良的阻燃性；若用一般弹性体增 韧p c ，弹性体又没有“核一壳型聚合物的外壳保护，加工过程中橡胶粒子可 能发生变化，并且弹性体与p c 基体未必都具有良好相容性。采用普通的聚硅氧 烷作为阻燃剂改性的p c 则以优良的冲击强度著称，特别是低温冲击强度更为出 众，并能赋予p c 良好的阻燃性。不过在这些硅系阻燃剂中，侧链含有芳环化合 物( 苯基) 的聚硅氧烷与p c 才具有良好的相容性，比如苯基甲基硅树脂与p c 具有良好的相容性，二者共混后能显著提高p c 的缺口冲击强度、拉伸强度，热 变形温度也随着硅树脂的用量增加而显著上升。因此，若有一种物质既能提高材 料的抗冲击性能又能提高其阻燃性，并且与基体能产生良好的相容性，受加工条 件影响小，将受到十分广泛的欢迎。 实验采用具有“核一壳 结构的甲基丙烯酸甲酯一甲基苯基硅氧黼乙烯共 聚物 p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e - c o - m c t h y l p h c n y ls i l o x a n e - c o - s t y r e n e ) m s i s 与p c 回 收料共混，并结合高效增容技术在p c 回收料中加入增容剂苯乙烯一马来酸酐共 聚物和固态环氧树脂，对p c 回收料进行共混改性，不仅有效提高了p c 回收料 的抗冲击性能，同时还赋予其优异的阻燃性，从而为p c 回收料提供了一种一举 两得的改性新方法。 北京化工大学碗士学位论文 2 2 实验部分 2 21 主要原科 聚碳酸酯回收料( r e c y c l e d p c ) ：余姚市顺昌塑料制品厂，颗粒状； 具有“核一壳”结构的甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 一甲基苯基硅氧烷口n i p s 卜 苯乙烯共聚物( p s ) ( m s i s ) ：m r q ) i 型，甲基苯基硅氧烷核z 一1 2 0 c ，粒径 2 0 0 3 0 0 n m ，日本钟源化学有艰公司； c o r e ：p m p s 、s h e l l ：p m m ap s 田2 - 1 “核一壳”结构的m s i s 结构示意图 f i g 2 - 1 t h es 帆i c “i m lr e p ：e s e n t a t l o n o f m s i s 苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) ：m a i l 含量8 ，m n = 1 2 0 0 0 0 ，郑州海珠科 贸有限公司： 固态环氧树脂( d i g l y c i d y le t h e ro fb i s p b e r i o l - a ，d g e b a ) ：e p i c l o n7 0 5 0 型- 环氧当量1 7 5 0 2 1 0 0 9 e q ，无锡蓝星环氧树脂有限公司。 2 22 样品制备 2221 制备工艺流程 实验样品的制备流程如图2 - 2 所示 第二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 2 2 2 2 原料预处理 图2 - 2 制备工艺流程图 f i g 2 2f l o ws h e e to ft h ee x p e r i m e n t 将p c 回收料均匀地平摊在电热鼓风干燥箱( 1 0 1 1 a b 型，天津市泰斯特仪 器有限公司) 中，温度设定为1 2 0 ，粒料厚度为2 - - 3 c m ，干燥1 0 h ；将m s i s 均匀地平摊在鼓风干燥箱中，温度设定为8 0 ，粒料厚度为2 - - - 3 c m ，干燥1 0 h ： 将s m a 、d g e b a 均匀地平摊在鼓风干燥箱中，温度设定为8 0 ，粒料厚度为 2 - 3 c m ，干燥1 0 h 。干燥处理完成后，将p c 回收料、m s i s 、s m a 和d g e b a 按 表2 1 显示的配方迅速混合均匀，并密封备用。 2 2 2 3 双螺杆共混挤出 共混物按照表2 1 显示的配方，采用双螺杆挤出机( z s k2 5 型，科倍隆机械 设备系统上海有限公司) 熔融挤出、造粒；挤出温度设置在2 4 0 - - 2 6 0 c ，口模 温度为2 5 0 ，螺杆转速2 0 0r m i n 。 表2 - 1 聚碳酸酯回收料共混配方 t a b l e2 - 1t h ef o r m u l a t i o no fr e c y c l e dp cb l e n d s 囤 爆=吉 囤 燥l i吉 目 且囤 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 4 注塑成型 经过造粒机切粒后，在温度为1 2 0 ( 2 的干燥箱中干燥8 h ，取出密封备用。用 注塑机( h f f l 2 0 x 2 型，宁波海天集团股份有限公司) 注塑成型出垂直燃烧实验、 极限氧指数、拉伸、缺口冲击试验样条，注塑温度为2 6 0 3 0 0 ，模温6 5 ， 注塑压力为7 0 m p a 。 2 2 3 性能测试 2 2 3 1 力学性能 用承德金建检测仪器有限公司x w w - 2 0 a 型万能实验机按a s t md 6 3 8 测试 拉伸强度和断裂伸长率；用美斯特工业有限公司z b c l l 5 1 型冲击试验机按a s t m d 2 5 6 测试冲击性能，样品厚度为1 8i n c h 。 2 2 3 。2 阻燃性能 用南京江宁分析仪器厂h c 2 型氧指数仪按a s t md 2 8 6 3 测定极限氧指数 第二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 ( l o i ) ；垂直燃烧试验按a s t md 3 8 0 1 u l 9 4 进行试验，阻燃等级分级如表2 2 所示。 表2 - 2垂直燃烧阻燃等级分级表 t a b l e2 - 2t h ec l a s s i f i c a t i o no fv e r t i c a lb u r n i n gt e s t 2 2 3 3 扫描电镜 将冲击样条在液氮中冷冻淬断，再用沸腾的二甲苯对冲击样条断面进行刻 蚀，断面经喷金后用日本日立公司s - 4 7 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察其形 态结构。 2 2 3 4 热失重分析 用德国n e t z s c ht g2 0 9f 3 型热失重仪进行热失重分析( t g a ) 实验，n 2 气 氛，样品取5 - - , 1 0 m g ，由室温升至7 0 0 。c ，升温速度为2 0 * c m i n 。 2 3 结果与讨论 2 3 1p c m s i s 共混体系的力学性能 2 3 1 1 未增容p c m s i s 共混体系的力学性能 实验中首先将“核一壳型硅橡胶m s i s 与p c 回收料共混，研究m s i s 含量 的变化对体系悬臂梁缺口冲击强度及其他力学性能的影响。p c m s i s 共混体系的 缺口冲击强度随m s i s 含量的变化如图2 3 所示。众所周知，p c 树脂是一种具有 很高韧性的工程塑料，其缺口冲击强度可达6 5 0j m 以上【例。然而从图2 3 可以 2 9 北京化工大学硕士学位论文 发现，p c 回收料由于经过热、光、氧化的作用，其缺口冲击强度已经下降到仅 1 7 4 j m 。因此，对p c 回收料进行增韧改性是主要目标之一。当“核一壳型硅 橡胶作为冲击改性剂添加到p c 回收料后，并没有出现预期中增韧效果。共混物 的缺口冲击强度仅随“核一壳型硅橡胶质量百分比的增加而略微提高，即使当 它的质量百分比达到1 5 时，共混物的缺口冲击强度也仅为1 9 1 j m ，提高幅度 不到1 0 。以上结果表明，简单地将“核一壳”型硅橡胶与p c 回收料进行共混， 并不能起到有效的增韧作用，其原因可能是由于“核一壳”型硅橡胶的聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 外壳与p c 相容性较差，因两相界面张力大、界面黏结性低， 使得“核一壳 型硅橡胶在p c 基体中分散性差，无法发挥出应有的增韧作用， 因而导致其对p c 回收料增韧效果不明显。 言 3 型 囊 二兰 交 了 瘩 m s i $ ( w 惕) 图2 - 3m s i s 含量对回收p c m s i s 共混物缺口冲击强度的影响 f i g 2 - 3t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i so nn o t c h e d i z o di m p a c ts t r e n g t ho fr e c y c l e dp c m s i sb l e n d s p c m s i s 共混体系的拉伸强度和断裂伸长率如图2 4 所示。从图2 4 可以看 出，由于经过老化和多次加工导致分子量减少，p c 回收料的拉伸强度已经由新 料的约6 4m p a 下降到4 7 7 m p a ，断裂伸长率由新料的约1 2 0 下降到8 5 7 。当 p c 回收料直接与“核一壳型硅橡胶共混后，其拉伸强度随硅橡胶质量百分比 的增加而下降，而断裂伸长率则随硅橡胶质量百分比的增加稍微下降后有所提 高。显然，共混体系中橡胶软相的存在会造成材料强度的下降，而两相不相容也 会导致拉伸性能的损失，而当含有一定含量的橡胶软相时则有助于断裂伸长率的 提高。 3 0 第二章“核壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 m s i s ( w 瞒) 图2 - 4m s i s 含量对回收p c m s i s 共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响 f i g 2 一t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i s o i lt e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a ko fr e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 2 3 1 2 增容后p c m s i s 共混体系的力学性能 为了改善p c 与“核一壳 型硅橡胶的p m m a 外壳不相容问题，实验分别采 用环氧树脂d g e b a 和s m a 作为增容剂，来提高共混物中两相的相容性。在 p c m s i s 共混体系中分别加入质量百分比3 的d g e b a 和s m a ，增容后的缺口 冲击强度如图2 5 所示。从图2 5 可见，只需在共混物中添加质量百分比为3 的增容剂，其冲击强度就会随“核一壳”型硅橡胶质量百分比的增加而提高，并 在m s i s 质量百分比达到1 5 时，出现典型的“脆一韧 转变。其中环氧树脂增 容体系的缺口冲击强度显著增加到4 3 5j m ，而采用s m a 增容体系的冲击强度 则提高到3 9 8 j m ，提高幅度要略低一些。 共混体系的其它力学性能如图2 - 6 、图2 7 所示。当在共混物中添加增容剂 之后，拉伸强度的下降幅度明显减少，在m s i s 含量为1 5 时含有3 d g e b a 和s m a 的共混物分别比未增容的共混物拉伸强度高出7 4 mp a 和6 5 m p a 。断裂 伸长率在m s i s 含量为5 后显著提高，甚至在m s i s 和增容剂含量量较高时， 超过了p c 回收料本身的值，比纯p c 的断裂伸长率分别提高了1 3 8 和1 1 3 。 这表明增容剂对共混体系中两相相界面黏结性的提高有助于减少材料强度的下 降，而断裂伸长率的显著提高特征与冲击韧性也是基本一致的，证明了这两种增 容剂的增容效果。 北京化工大学硕士学位论文 舍 、， 纠 二= f 趸 丑 嵩 m s i s ( w 慨) 图2 - 5m s i s 含量对增容后回收p c m s i s 共混物缺口冲击强度的影响 f i g 2 - 5t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i so nn o t c h e di z o di m p a c t s t r e n g t ho fr e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 、) l r i 1c o m p a t i b i l i z e r 言 正 芝 、一 型 囊 i ； _ 4 m s i s ( v v t ) 图2 - 6m s i s 含量对增容后回收p c m s i s 共混物拉伸强度的影响 f i g 2 - 6t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i so nt e n s i l es t r e n g t h o f r e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 、i mc o m p a t i b i l i z e r 3 2 第- 二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 邑 ； 卜 业 兽 裂 荟 m s i s ( w t ) 图2 - 7m s i s 含量对增容后回收p c m s i s 共混物断裂伸长率的影响 f i g 2 - 7t h ee f f e c to f t h ec o n t e n to f m s i so ne l o n g a t i o na tb r e a k o f r e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 、历t l lc o m p a t i b i l i z e r 在固定m s i s 的1 5 含量不变前提下，在共混体系中加入不同质量百分比的 增容剂，其力学性能如图2 - 8 2 1 0 所示。由图2 - 8 - - 2 1 0 可知，提高增容剂的 质量百分比能够使共混物的冲击强度进一步提高，当增容剂含量为7 时增加速 度趋于平缓，其中冲击强度最高值可达p c 回收料的3 倍，表现出很显著的增韧 效果。共混物的拉伸强度也是随增容剂的质量百分比的提高的增加，断裂伸长率 则随增容剂的质量百分比的增加先提高，在增容剂含量为5 时出现极大值，之 后出现下降趋势。 以上实验结果表明，增容剂的添加确实有效地提高了p c 基体与“核一壳 型硅橡胶之间的相容性，且随增容剂质量百分比的增加，可更显著地提高两相界 面的黏结性、降低了界面张力，加强两相间的物理相互作用，使p c 基体在受冲 击过程中内应力能够在两相问轻松传递，从而有效地促进了“核一壳型硅橡胶 对p c 回收料的增韧作用。 此外，比较两种增容剂对共混物的增容效果发现，环氧树脂d g e b a 比s m a 的增容效果更好，使共混物的冲击强度提高更显著。环氧树脂的分子链结构与 p c 相似，两者是热力学相容体系；d g e b a 含有羟基，能与“核一壳型硅橡 胶m s i s 的p m m a 外壳的羰基氧形成氢键，并且d g e b a 含有极性环氧基团， 可在两相间产生较强的相互作用，所以它们相容性非常好。因此，通过环氧树脂 的增容作用可有效降低两相界面的表面张力，提高“核一壳”型硅橡胶粒子与基 体的界面黏结性，以达到促进增韧效果的目的。s m a 对p c 基体与“核一壳” 型硅橡胶粒子间的增容作用主要通过其分子链上强极性的马来酸酐基团来实现 3 3 北京化工大学硕士学位论文 的。酸酐基团在高温和剪切力的作用下与p c 相发生酯交换反应，从而降低两相 界面张力，促使分散相更加均匀地分散，通过有效的物理分子间相互作用为两相 间提供了强界面粘结性和低界面张力，从而提高了“核一壳 型硅橡胶对p c 回 收料的增韧效果。 言 邑 型 季 尝 囊 丁 痞 图2 - 8 增容剂含量对回收p c m s i s 共混物缺口冲击强度的影响 f 蟾2 - 8t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e ro nn o t c h e d i z o di m p a c ts t r e n g t h0 1 1r e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 图2 - 9 增容荆含量对同收p c m s i s 共混物拉伸强度的影响 f i g 2 - 9t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e ro n t e n s i l es t r e n g t ho fr e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 第二二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯| 口i 收料研究 邑 褂 业 主 群 藉 图2 1 0 增容剂含量对回收p c m s i s 共混物断裂伸长率的影响 f 蟾2 - 1 0t h ee f f e c to f t h ec o n t e n to f c o m p a t i b i l i z e r0 1 1 e l o n g a t i o na tb r e a ko f r e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 2 3 1 3 增韧机理 以“核一壳 型硅橡胶作为冲击改性剂来增韧p c 回收料，具有比一般弹性 体更大的优点。首先，“核一壳 型硅橡胶由乳液聚合方法制备，硅橡胶粒子的 粒径在聚合过程中直接控制合成出适合塑料增韧的最佳粒径，且粒径分布较窄； 其次，“核一壳”型硅橡胶粒子均受到塑料外壳的保护，在与其它塑料共混过程 中，粒径不易发生变化，更有利于橡胶的增韧；第三，橡胶粒子的塑料外壳更易 通过增容剂与基体塑料产生强的界面黏结性，这促进了橡胶粒子的增韧效果。因 此，本文采用“核一壳 型硅橡胶来增韧p c 回收料获得了令人满意的增韧效果。 其机理可认为是，当共混物受到冲击后，基体中的“核一壳”型硅橡胶在许多位 置引发了局部能量吸收，仍然具有一定韧性的p c 回收料可引发硅橡胶粒子周围 的空洞化，同时促进了基体额外的剪切屈服。在断裂过程中，裂纹的引发能量较 高，但裂纹的扩展能较低【_ 7 0 】。但是，由“核一壳 型硅橡胶所引发的粒子空洞 化减轻了三轴应力，这导致了在裂纹尖端周围的平面应变向平面应力的过渡。一 旦有足够的粒子空洞化来减轻三轴应力，屈服区将会扩展，从而使冲击能很快被 基体消耗掉。许多研究显示，p c 在受到冲击时基体内同时存在剪切屈服和银纹 化，剪切屈服促进基体的韧性行为，而银纹却导致脆性断裂。弹性体粒子的主要 功能是在基体内产生足够的三维轴向张应力，从而增加自由体积和剪切屈服 7 1 , 7 2 】。本文研究的增韧体系中也出现了典型的“脆一韧”转变，而决定“脆一韧 北京化工大学硕士学位论文 转变最重要的因素是裂纹开裂时的应变，任何弹性体增韧高韧性基体的机制都是 要阻止裂纹的引发，并延缓裂纹增长直发生断裂时的临界值。因此，对于“核一 壳”型硅橡胶增韧p c 回收料的共混体系，可以推断出主要冲击能量吸收机理是， 当硅橡胶粒子引发的空洞化吸收能量的同时，增强的基体塑性变形导致了更多的 能量吸收。在此不是说“核一壳”型硅橡胶的空洞化不重要，而是硅橡胶粒子必 须在p c 基体达到脆性断裂的应力状态之前实现空洞化，最终才能有效地对基体 产生增韧效果。 2 3 2p c m s i s 共混体系的阻燃性能 实验所采用的由于“核一壳型硅橡胶的核由聚甲基苯基硅氧烷( p m p s ) 组成，它是一种对p c 树脂具有非常有效的阻燃效果，且无毒无害；它在燃烧时 不释放有毒气体，具有环境友好的特性。硅橡胶不仅能够增韧p c 回收料，同时 也能对其产生阻燃效果，并且只要添加相对少量的硅系阻燃剂就能够显著提高 p c 的阻燃性。 2 3 2 1 未增容p c m si s 共混体系的阻燃性能 未添加增容剂的回收p c m s i s 共混物的氧指数及u l 9 4 阻燃级别如图2 1 1 及表2 - 4 所示。从图2 1 l 及表2 4 中可知，共混体系的极限氧指数随“核一壳 型硅橡胶m s i s 质量百分比的增加而显著提高，从纯p c 回收料的2 5 5 提高到 3 2 6 。p c 回收料易燃，极限氧指数为2 5 5 ，u l 9 4 阻燃级别为v - 2 并有熔融物滴 落，添加了3 的m s i s 后，p c 回收料的氧指数增加，但共混物由于伴有少量熔 滴仍为v - 2 级。当添加了5 的m s i s ，就能使共混物的u l 9 4 阻燃级别提高到 v - 1 级并且无滴落；当m s i s 质量百分比达到1 0 时，阻燃级别可达到v - 0 级。 该结果表明m s i s 可以用作p c 回收料的有效阻燃剂。 显然，“核一壳 型硅橡胶中的p m p s 核是对p c 回收料产生阻燃效果的有效 组分，在燃烧时这种含有富含甲基和苯基的硅橡胶能迅速迁移到p c 表面，形成 高阻燃性的炭保护层；同时在p c 基体与硅橡胶之间形成交联结构，从而对p c 回收料产生阻燃作用p 引。研究表明只要存在少量的交联结构就可以减少热释放 量，并足以使p c 的阻燃级别达到u l 9 4v - 0 级，而这种交联结构还阻止的滴落。 此外，p m p s 在高温时会发生s i - c h 3 键的均裂，从而产生带有自由基的低聚物 和甲烷。通过大量自由基产生的交联降低了p m p s 分子链的柔顺性，并阻止了环 形低聚物进一步分裂，这过程也伴随了硅壤氧化物焦炭的形成，从而有效地 第一二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯回收料研究 提高了p c 回收料的阻燃性【7 4 1 。 m s i so n e ) 图2 1 1m s i s 含量对回收p c m s i s 共混物极限氧指数的影响 f i g 2 1 1t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i so i ll o io f r e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 表2 - 4 回收p c m s i s 共混物的阻燃性能 t a b l e2 - 4f l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e c y c l e dp c m s i sb l e n d s c o m p o s i t i o n ( w t ) v e r t i c a lb u r n i n gt e s t 2 3 2 2 增容后p c m s i s 共混体系的阻燃性能 经过增容剂d g e b a 和s m a 增容之后的回收p c m s i s 共混物的氧指数及 u l 9 4 阻燃级别如图2 1 2 、图2 1 3 及表2 5 所示。从图2 1 2 及表2 5 可知，在 p c 回收料与“核一壳 型硅橡胶m s i s 的共混物中添加增容剂后，能更进一步 提高其阻燃性。原先的共混物u l 9 4 阻燃等级达到v - o 级需要m s i s 的质量百分 比为1 0 ，而在加入质量百分比3 的增容剂后，共混物中只要含质量百分比为 7 的m s i s ，阻燃级别就可达到v - o 级。而且添加增容剂后，共混体系具有比原 3 7 =|兰=|兰 2 2 1 l 0 0 w w u u u 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 3 5 7 m 坫 7 5 3 o 5姗卯鳄奶粥踮 北京化工大学硕士学位论文 先共混体系更高的极限氧指数。在固定m s i s 的1 5 含量不变前提下，在共混体 系中加入不同质量百分比的增容剂，从图2 1 3 可知，随着增容剂的加入，共混 物的氧指数逐渐上升，虽然共混物在m s i s 的质量百分比为1 5 ，增容剂为3 时已达到v - o 级，但显然氧指数越高材料的阻燃性能越好。 m s i s ( w l t ) 图2 1 2m s i s 含量对增容后回收p c m s i s 共混物极限氧指数的影响 f i g 2 - 1 2t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fm s i so i ll o io f r e c y c l e dp c m s i sb l e n d sw i t l ic o m p a t i b i l i z e r 图2 1 3 增容剂含量对回收p c m s i s 共混物极限氧指数的影响 f i g 2 - 1 3t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e ro nl o io fr e c y c l e dp c m s i sb l e n d s 3 8 第二二章“核一壳”结构硅橡胶增韧阻燃聚碳酸酯【刨收料研究 表2 - 5 增容后回收p c m s i s 共混物的阻燃性能 t a b l e2 - 5f l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e c y c l e dp c m s i sb l e n d sw i t hc o m p a t i b i l i z e r c o m p o s i t i o n ( w t ) v e r t i c a lb u r n i n gt e s t 显然，增容剂的加入提高了“核一壳”型硅橡胶m s i s 在p c 基体中的分散 性。m s i s 的分散性提高后，可使得p c 回收料在燃烧过程中加速了阻燃成分向 表面迁移，并与p c 表面的环稠芳烃化合物结合形成均匀且隔热的炭层。基体中 “核一壳”型硅橡胶的分散性越好，分散相粒径就越小，残余炭层的致密性就越 好；因而较低的质量百分比就能起到很好的阻燃效果。对于未添加增容剂的共混 体系，“核一壳”型硅橡胶分散相尺寸较大，不能完全覆盖炭层的表面，导致残 炭致密性降低，因而需要添加更多的m s i s 才能使体系的阻燃级别达到u l 9 4v - 0 级。 2 3 3p c m s i s 共混物的亚微相态观察 为了观察“核一壳”型硅橡胶m s i s 在p c 基体中的分散情况，我们首先将 共混物冲击样条在液氮中脆断，然后用沸腾的二甲苯将分布在断裂面上的硅橡胶 刻蚀掉，留在表面的孔穴即可反映其在基体中的分布情况。 图2 1 4 的s e m 照片显示了所观察到刻蚀后样品断裂面的形貌，可以发现， p c 回收料与“核一壳”型硅橡胶二元共混物的断裂表面分布着大小不均的孔洞， 孔径约在0 5 - - 一2 p m ；而通过乳液聚合制备的“核一壳”型硅橡胶粒子粒径分布 3 9 e e e e e e e e e e e e e e 鲫 蚴 鲫 帆 蚴 鲫 姐 眦 帆 n n n n n n n n n n n n n n l l o o o o o l l o o o o ow 一 一 一 一 一 一 一 3 3 3 3 3 5 7 3 3 3 3 3 5 7 一 一 一 一 一 一 一 3 5 7 m b ：2 ：2 3 5 7 m ：2 坫：2舛吆知盯跎弛舛吆盯跎侣 7 8 9 m n 他b m b 墙侈加 北京化工大学学位论文 严格控制在2 0 0 3 0 0 n m 。显然，这些孔洞是由多个硅橡胶粒子团聚所产生的。 这表明由于p c 基体与“核一壳”型硅橡胶不相容，共混过程中两相界面张力较 大而产生相分离，导致了p c 基体中硅橡胶粒子的团聚和分散性不佳。这也是造 成