（工业催化专业论文）锡基复合介孔材料的制备、表征及催化性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 锡基复合介孔材料的制备、表征及催化性能研究 摘要 含锡基的催化剂在酯化、环化、加成和酯交换等反应中体现了显著 的催化活性。本论文从反应和催化剂两方面着手，首次采用水热合成法 制备出s n m c m 4 8 介孔分子筛，进行了材料表征，并考察了其在苯酚 羟基化中的催化性能。然后重点研究了将有机锡硅烷 ( m e o ) 2 c 1 s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 】通过后处理嫁接法和直接水热合成法引入到介孔分子筛 ( s b a 一1 5 、m c m - 4 1 、m c m 4 8 ) 中制备出的催化剂的结构性能，并在c 0 2 和甲醇合成碳酸二甲酯( d m c ) 这一绿色化学反应中考察了其催化性能。 旨在丰富有机锡催化剂，将有机锡引入到介孔分子筛上制备出的非均相 催化剂既克服了均相催化剂难分离的缺陷又改性了介孔分子筛的各项 性能。具体包括以下内容： ( 1 ) 采用水热合成法制备出含锡的介孔分子筛m c m - 4 8 ，通过x r d 和氮气吸附实验，表明s n m c m 4 8 具有规整的孔结构和高的比表面积。 f t i r 和u v - v i s 证明锡进入了分子筛骨架中，并且随着锡含量的增加部 分锡出现在孔道中。在苯酚羟基化反应中体现了良好的催化活性。 ( 2 ) 将有机锡硅烷 ( m e 0 ) 2 c i s i ( c h 2 h s n c l 3 】嫁接到s b a 一1 5 孔道表面 上，用甲醇和三乙胺处理后得到了介孔复合分子筛。通过x r d 、氮气 吸附实验和t e m 对材料进行表征，表明嫁接后的样品结构规整：通过 f t i r 、2 9 s im a sn m r 、cm a sn m r 表征证实有机锡成功嫁接到 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 s b a 1 5 孔道表面上，且最高嫁接量达1 0 5 m m o l g 。在c 0 2 和甲醇合成 d m c 反应中表现出较高的催化活性，在1 8 m p a 、2 0 0 。c 的条件下，d m c 的摩尔转化数( t o n ) 达到3 5 7 ，甲醇的转化率为o 8 9 ( 与理论计算值基 本吻合) 。催化剂的催化性能与反应条件相关，随着催化剂中锡含量的 减少，d m c 的t o n 增大。重复使用催化剂实验表明其催化性能稳定。 ( 3 ) 以 ( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，p 1 2 3 i ：e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板剂，采用水热合成法制备出含有机锡的s b a 一1 5 介孔分子筛。x r d 显示随着有机锡含量的增加，分子筛有序度降低。 t e m 、氮气吸附平衡等温线揭示样品的孔结构很规整。f t i r 、2 9 s im a s n m r 、”cm a sn n i r 证实有机锡桥联在孔墙上，而e d s 反映出有机锡 分布较均匀。在c 0 2 和甲醇合成d m c 反应中，d m c 的t o n 随着锡含 量的减少而增大，当锡含量为0 0 9 m m o l g 时，t o n 达1 8 3 。 ( 4 ) 采用焙烧法、溶剂抽提法、h 2 0 2 氧化法脱除了m c m - 4 1 的模板 剂，考察了模板剂的脱除方法对m c m - - 4 1 结构的影响。三种方法使 m c m 4 1 的有序度和比表面积均增高，焙烧法使表面硅羟基发生缩合而 减少，与其相比较，溶剂抽提法和h 2 0 2 氧化法保留了更多的表面硅羟 基。以三种方法脱除模板剂后的m c m 4 1 为载体，制备出有机锡官能 化的介孔分子筛。抽提法脱模板剂后制备的有机锡官能化m c m - 4 1 得 到了较高的锡含量f o 4 8 m m o l g ) 。在c 0 2 和甲醇合成d m c 反应中，i - 1 2 0 2 氧化法脱模板剂后制备的有机锡官能化m c m 4 1 表现出较高的催化活 性，d m c 的t o n 达到4 5 2 。 tt 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 用相同的嫁接后处理方法制备出含有机锡的m c m 4 8 。相同条 件下采用不同载体( s b a 1 5 、m c m 一4 1 、m c m 4 8 ) 制备的催化剂的嫁接 量不同，m c m 一4 8 上的嫁接量较低，仅为o 3 3 m m o l g ，嫁接量较高的为 s b a 1 5 ( 1 0 5 m m o l g ) 。而在c 0 2 和甲醇合成d m c 的反应中，相同有机 锡含量条件下，以m c m 4 8 为载体的催化剂的催化活性较低，d m c 的 t o n 仅为2 7 2 ，而以s b a 1 5 为载体的催化剂的催化活性较高，d m c 的t o n 为4 5 6 。 关键词：有机锡，介孔材料，碳酸二甲酯，有机官能化，非均相催化剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a t a iy t i cp e r f o r 嗄a n c eo ft i n b a s e d m 匝s o p o r o u sm a t e r 【a l s a b s t r a c t t h et i n b a s e d c a t a l y s t s a r ek n o w nt ob ee f f e c t i v ec a t a l y s t sf o r e s t e r i f i c a t i o n ，c y c l i c a t i o n ，a d d i c t i v e r e a c t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n h o w e v e r , m o s to ft h et i n - b a s e dc a t a l y s t sa r eh o m o g e n e o u s d u et ot h e p r o b l e m s o fs e p a r a t i o na n dr e u s i n gf o r h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，t h e d e v e l o p m e n to fh e t e r o g e n e o u st i n - b a s e dc a t a l y s t si sv e r yd e s i r a b l e i nt h i s t h e s i s ，t w o t y p e s o ft i n b a s e d h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ，m e s o p o r o u s s t a n n o s i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e sw i t ht h em c m - - 4 8s t r u c t u r e ( s n m c m - 4 8 ) a n do r g a n o t i nf u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，w e r ep r e p a r e da n dt h e i r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei np h e n o lh y d r o x y l a t i o na n ds y n t h e s i so fd i m e t h y l c a r b o n a t e ( d m c ) f r o mc 0 2a n dm e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e d i nw h i c h ， d i r e c ts y n t h e s i so fd m cf r o mc 0 2a n dm e t h a n o l ，ap r o c e s sm e e t i n gt h e p r i n c i p l e so fg r e e nc h e m i s t r ya n ds u s t a i n a b l es o c i e t y , i st h er e s e a r c hk e y t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 s n m c m - 4 8h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，u v - v i sa n df t i r t h er e s u l t ss h o w i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h a ts ni nt h es y n t h e s i sg e lc a nb ei n c o r p o r a t e di n t ot h et e t r a h e d r al a t t i c es i t e o fm e s o p o r o u sm c m - 4 8 t h ep r e p a r e ds n m c m 一4 8e x h i b i t sg o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei np h e n o lh y d r o x y l a t i o n 2 s b a - 1 5f u n c t i o n z l i z e dw i t h ( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) s s n c l 3w a sp r e p a r e d b yt h ep o s ts y n t h e s i sg r a f t i n ga n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2 a d s o r p t i o n ， t e m f t i r , 2 9 s im a sn m r , 1 3 cc pm a sn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t ( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3i ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n s b a 一1 5 ，t h eo r g a n o t i nl o a d i n gc a nr e a c h1 0 5i 砌。垤，a n du p o nt r e a t m e n t o ft h ef u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a li nm e t h a n o li nt h ep r e s e n c eo fe t 3 n ，t h ec 1 g r o u pa t t a c h e dt os nc a nb es u b s t i t u t e db ym e t h o x y t h es u b s t i t u t e dm a t e r i a l c a nb ea p p l i e da s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tf o rs y n t h e s i so fd m cf r o m m e t h a n o la n dc 0 2 ，a t1 8 m p aa n d2 0 0 ，t h et u r n o v e rn u m b e ro f d m cc a n r e a c h3 5 7 ，h i g h e rt h a nc o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t t h ep r e p a r e d c a t a l y s t i ss t a b l ei nt h ee m p l o y e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ea c t i v i t y c h a n g e sl i t t l ea f t e rs i xr e c y c l e s 3 s b a 一15c o n t a i n i n gb r i d g e do r g a n o t i ni nt h es i l i c a t ef r a m e w o r kw e r e s y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no ft e o sa n do r g a n o t i n ( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 一s n c l 3 i nt h e p r e s e n c e o ft h et r i b l o c k c o p o l y m e r p l u r o n i cp 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o na n dt e m r e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e r i n go ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a lw a sd e p e n d e n to n t h ea m o u n to fo r g a n o t i ni nt h ei n t i a lm i x t u r ea n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 o ft h ea m o u n to fo r g a n o t i n s o l i d s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n 瓜) ， f t i ra n de d ss h o wt h a t ( m e o ) 2 c i s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3c a nb eh y d r o l y s i z e da n d u n i f o r m l yi n c o r p o r a t e d i nt h es i l i c af r a m e w o r ku n d e rt h e e m p l o y e d s y n t h e s i s c o n d i t i o n s t h ep r e p a r e df u n c t i o n a l i z e ds b a 一1 5a r ea c t i v ei n s y n t h e s i so fd m cf r o mm e t h a n o la n dc 0 2 ，a n dt h ea c t i v i t yc a nr e a c h1 8 3 4 t h ee f f e c to ft h em e t h o d so ft e m p l a t er e m o v a lo nt h ep r e p a r a t i o n a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fo r g a n t i nf u n c t i o n a l i z e dm c m - 4 1w a gs t u d i e d t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s ，c a l c i n a t i o n ，s o l v e n te x t r a c t i o na n dl i q u i d p h a s e h 2 0 2o x i d a t i o nw e r eu s e dt or e m o v et e m p l a t ef r o mm c m - 4 1 f t i rr e s u l t s s h o wt h a tt h es a m p l e su p o ns o l v e n te x t r a c t i o na n dl i q u i d p h a s eo x i d a t i o n r e m a i nm u c hm o r es i l a n o tg r o u pt h a nt h es a m p l eu p o nc a l c i n a t i o na n di nt h e i d e n t i c a lg r a f t i n gc o n d i t i o n s ，t h eg r a f t i n go r g a n o t i na m o u n to nt h es a m p l e u p o ns o l v e n te x t r a c t i o ni sh i g h e rt h a no nt h o s eu p o nh 2 0 2o x i d a t i o na n d c a l c i n a t i o n t h eo r g a n o t i ng r a f t e do nm c m - 4 1t r e a t e db yd i f f e r e n tm e t h o d s o ft e m p l a t em e t h o de x h i b i td i f f e r e n tc a m l y t i ca c t i v i t yi ns y n t h e s i so fd m c f r o mc 0 2a n dm e t h a n o l ，i nw h i c ho r g a n o t i ng r a f t e do nm c m 一4 1u p o n l i q u i d - p h a s eh 2 0 2o x i d a t i o nh a st h eh i g h e s ta c t i v i t yw i t hat o n o f4 5 2 5 o r g a n o t i n f u n c t i o n a l i z e dm c m - 4 8w a sa l s o p r e p a r e db yp o s t s y n t h e s i sg r a f t i n g a n d c o m p a r e d w i t ht h e c o r r e s p o n d i n go r g a n o t i n f u n c t i o n a l i z e dm c m 4 1a n ds b a 1 5 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h es a m e v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 g r a f t i n g a n d c a t a l y t i c r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ep r e p a r e do r g a n o t i n f u n c t i o n a l i z e dm c m 一4 8h a sl o w e rg r a f t i n go r g a n o t i na m o u n ta n dc a t a l y t i c a c t i v i t y i n s y n t h e s i s o fd m cf r o mm e t h a n o la n dc 0 2t h a nt h e c o r r e s p o n d i n gs b a 1 5 k e yw o r d s ：o r g a n o t i n ，m e s o p o r o u ss i e v e s ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，o r g a n i c f u n c t i o n a l i z a t i o n ，h e t e r o g e n i z ec a t a l y s t v i i 声明户刚 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名i 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名- i 导师签名- 1 日期：五理：么：垒 址熏 拯 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) g 称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 和清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) l “。绿色化学是用化学的原理和方法来减少或消除对人类健康、社会安全、生态环 境有害的原料、催化剂、溶剂、产物、副产物等的新兴学科，它是一门从源头阻止环 境污染的化掣2 1 。国内外绿色化学的研究工作主要是围绕化学反应、原料、催化剂、 溶剂和产品的绿色化展开的，如图l 一1 所示【3 】。经过近些年来不断的研究和开发，绿 色化学已经取得了可喜的进展。2 0 0 3 年国内外石油化工绿色化学的进展证明，绿色化 学为人类解决化学工业与环境的污染，并且对实现经济和社会可持续发展提供了有效 的途径i 。 图1 一i 绿色化学的研究 f i g u r e1 一li n v e s t i g a t i o no fg r e e nc h e m i s t r y 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，1 9 9 2 年d m c 在欧洲被登陆为非毒性化学品陋i ，大大推进了d m c 的应用进程。由于d m c 分子中具有羰基、甲基和羰基甲氧基等活性官能团，可以代替传统使用的剧毒光气、 硫酸二甲酯、以及氯甲酸甲酯等进行羰基化反应、甲基化反应以及羰基甲氧基化反应， 因此被誉为是有机合成的“新基块”【6 1 。清洁的生产过程用甲醇与二氧化碳直接反应生 成d m c ，但常规条件下反应转化率很低。超临界二氧化碳与甲醇在二烃基锡催化下 太原理工大学硕士研究生学位论文 制备d m c 可得到很高的转化率l ”。有机锡是近年来发展起来的新型催化剂。它是一 种近中性的均相催化剂，与酸催化剂相比，具有用量少，无环境污染，不腐蚀设备等 优点，而且反应物分子中的其它功能基本不受影响。因此有机锡作为一种新型催化剂 将得到入们的重视1 7 】。在绿色催化反应中，介孔分子筛作为催化剂或载体，显示出比 微孔分子筛更优异的催化性能【8 】。m 4 1 s 系列介孔材料以其均匀的大孔道结构，高的 比表面成为近来材料化学研究的重点。为克服其较差的水热稳定性、低的酸催化性能 和无序的孔道结构等缺点，研究人员对其进行有机官能化，即在其表面、孔墙或孔道 中插入有机基团。有机官能化不仅可调变介孔材料的表面性能( 憎水性、亲水性、对 客体分子的键合能力) ，改变表面反应性能，还可调变所制备复合材料的体相性能( 机 械性能和光学性能) 。 1 1 介孔分子筛的概述与研究进展 1 7 5 6 年，人们发现了天然沸石( n a t u r a lz e o l i t e s ) 。天然沸石的微孔性质及在吸附、 离子交换等方面的性能引起人们更多的认识和关注。1 9 3 2 年由m c b a i n 最早提出“分 子筛”概念，意思是能在分子水平上筛分物质的多孔材料例。1 9 4 8 年英国科学家b a r t e r 等人工合成出天然丝光沸石后。美国联合碳化物公司叫c c ) 研制出了多种结构的沸石 分子筛，如a 、x 、y 型沸石【l o 】。从此，分子筛多孔材料在化工和材料领域成为重要 角色。二十世纪八十年代，沸石分子筛发展到了全盛时期l 。九十年代初，介孔分子 筛的合成成功 1 2 , 1 3 l ，揭开了分子筛合成化学的新篇章。根据国际纯粹与应用化学学会 ( i u p a c ) 的定义，孔径小于2 0 n m 的分子筛为微孔分子筛，孔径介于2 0 5 0 n m 之间 的为介孔分子筛，而大于5 0 n m 的则属于大孔分子筛。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的科学家首次报道了m 4 1 s 系列介孔材料的研制成果 1 1 2 , 1 3 。m 4 1 s 系列介孔分子筛包括六方相直孔道的m c m - 4 1 、立方相三维孔道的 m c m - 4 8 和层状相的m c m 5 0 。此类分子筛是采用长链有机铵盐表面活性剂作模板剂 合成的，它具有规整的孔道，狭窄的孔径分布( 1 5 1 0 n m ) ，具有高的比表面积( 1 0 0 0 m 2 佗) 和高的热稳定性( 1 0 0 0 c ) 。在处理大分子反应、生物、医药化工分离 及高等无机材料等领域呈现出诱人的前景 1 4 - 1 8 i 。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 随着合成技术不断完善，新型介孔分子筛相继涌现。通过在合成中加入扩孑l 剂( 如 均三甲苯、癸烷等) 来调大孔径，通过增加均三甲苯的用量，m c m - 4 1 的孔径可增大 到1 0 n m 9 1 。为了降低成本，用聚氧乙烯基醚( p o e ) 为模板剂在中性介质中合成出 m s u x 介孔分子筛1 1 9 , 2 0 1 。r y o o 等1 2 u 以n a 2 s i 0 3 为硅源，十六烷基三甲基氯化铵 ( c t a c i ) 为模板剂辅助加入乙二胺四乙酸钠( e d t a n a 4 ) ，合成出一类名为k i t - i 的新型分子筛。 采用双子胺类两亲化合物c 。h n l n - + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 c 。h 2 m 十i ( 记为c 。) 或嵌段共聚物( 如p e o p p o p e o ) 为模板剂合成出系列分子筛s b a _ n 1 2 2 , 2 3 1 。通过改 变c 。的端基链和中间链，合成出了三方、四方、六方三种晶体系七种空间群的孔 道和笼型结构，此系列介孔材料大大丰富了介孔分子筛的种类。此类分子筛孔径范围 大( 4 6 3 0 n m ) ，热稳定性和水热稳定性都很高。 但是介孔分子筛也存在着热稳定性差、水热稳定性差、酸性低等不足，这样的弊 端阻碍了它的应用。究其原因一方面由于其孔壁的无定型性及由其导致的大量表面硅 羟基的存在使其很容易与水及其它介质作用造成骨架的坍塌；另一方面硅铝的介孔分 子筛中的铝大多数以六配位形式出现，也不能产生所需的较多酸性位。 1 1 1 m c m - 4 1 介孔分子筛的研究进展 m c m - 4 1 ( m c m 代表m o b i lc o m p o s i t eo f m a t t e r ) 作为第一个介孔材料的实例，被广 泛的研究和应用。由于其合成容易、结构简单，因此以其为代表研究介孔分子筛合成 机理、改性、催化及吸附等性能。m c m 一4 1 几乎成为介孔材料的代名词。 1 1 1 1m c m 4 1 介孔分子筛的结构 图1 2 为m c m - 4 1 介孔分子筛的x r d 谱图，图1 3 是其透射电镜( t e m ) 照片。 根据x r d 和t e m 研究结果，m c m - 4 1 具有二维六方结构，属于p 6 m m 空间群。其 孔径范围在1 5 1 0 n m 之间，孔道形状可能接近圆柱孔结构( 见图1 - - 4 ) 或接近六 角孔结构【引1 。m c m 4 1 的低温n 2 吸附等温线为典型的型等温线，具有h 1 型迟滞 环，比表面积可达1 0 0 0 m 2 g ，孔容积高于0 7 c m 3 g 。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 钟) 图1 2m c m - 4 1 的x r d 的谱图【2 q f i g 1 - - 2 x r d p a t t e r n so f m c m - 4 1 1 2 5 】 图1 3m c m - 4 | 的t e m 照片1 2 6 1 f i g 1 3t e mi m a g e so f m c m - 4 1 【2 6 】 ( a ) i nt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h ep o r ea x i s ；( b ) i nt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt op o r ea x i s 图1 - - 4m c m - 4 1 的孔道结构示意图1 2 7 1 f i g 1 - - 4 p o r es t r u c t u r eo f m c m - 4 1 【2 7 l 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 1 2m c m - 4 1 介孔分子筛改性研究 m c m - 4 1 本身可作为催化剂、吸附剂或催化剂载体等，特别在重质油加工和大分 子参加的有机化学反应中有广阔的应用前景。但纯硅m c m - 4 1 离子交换能力小，酸 含量及酸强度低，而且不具备催化氧化反应的能力，因此更多情况是应用改性 m c m - 4 1 。在实际应用中，仅仅依靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能远远不能满足要 求，除了合成优化和探索新形式的m c m - 4 1 外，开发具有特殊功能材料已经成为重 要研究方向。 在合成中直接引入其它杂原子，形成杂原子介孔分子筛，由于孔壁为无定形，因 此许多过渡金属离子被导入介孔分子筛骨架，改变了其骨架和孔道特性，从而改善了 介孔分子筛多方面的性能，如骨架稳定性、表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换 性能等。杂原子取代的m c m - 4 1 具有潜在的作为载体、吸附剂和催化剂的应用前景， 能部分替代的杂原子有：a l ，面，b ，g a , c u , f e ，c o ，v ，m n ，s r g c r , m o ，w z r , n b 等， m - a i m c m 4 1 ( m = c u , z n , c d ，n i 等) 也可直接合成【2 8 】。 在无机结构表面进行必要的有机基团的修饰以改变其结构性能是一种对合成的 材料进行后处理方法；另一种方法是有机官能化材料由前驱物共水解缩聚直接合成得 到。如通过乙烯三乙氧基硅烷v t e s 和正硅酸乙酯t e o s 在模板剂的作用下共缩合缩聚 形成乙烯官能化的m c m 4 1 ( v - m c m 4 1 ) b p 乙烯基的一端与硅氧骨架的硅相连，依次 类推。目前所合成的官能化分子筛的有机基团有烷基、巯基、苯基、胺丙基、丙烯酸 酯基等。两种官能化的方法各有其优缺点，l i r a 等通过后处理接枝过程合成乙烯基官 能化m c m - 4 1 ( v - g r - m c m 4 1 ) 和直接共缩聚合成乙烯基官能化的m c m 4 1 样品 ( v - m c m - 4 1 ) 并针对其结构稳定性以及产物的反应活性进行较详细的研究与比较。通 过相应表征及反应，实验表明，由于乙烯基的存在使两种方法得到的分子筛材料孔径 尺寸与m c m - 4 1 相比有不同程度的减小，而孔壁厚度有相应的增加。在后处理接枝合 成的v - g r - m c m 4 1 样品中大部分乙烯基团位于接近孔口的外表面或内表面即乙烯基 团并非均匀分布在m c m - 4 1 的孔道表面，而采用共水解缩聚一步合成的v - m c m 4 1 孔道中的乙烯基团呈均匀分布1 2 9 i 。s h e p h a r d l 3 0 】等用后处理方法，利用分子筛表面一 o h 与含有特定官能团的硅酸酯( 如( m e o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 n h 2 ) 反应而将有机官能团( 如一 ( c h 2 ) 3 n h 2 ) 连接到m c m 4 1 分子筛表面。这种方法被广泛应用于介孔分子筛的表面 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 宫能化。 1 1 2 m c m 一4 8 介孔分子筛的研究进展 m c m 4 8 作为m 4 1 s 系列介孔分子筛的一员，与m c m 4 1 相比，m c m 4 8 的三维 孔道结构更具优越性，它不易堵塞，有更好的传输性能，因而在催化、吸附分离等领 域拥有更诱人的应用潜力。由于其合成条件较难掌握，模板剂用量较大0 2 ，起初有关 研究的报道较少。近来，研究人员在探索m c m 4 8 的合成条件、结构表征、合成机 理及对纯硅分子筛修饰等诸多方面进行了大量的工作。 1 1 2 1m c m - 4 8 介孔分子筛的结构 图l 一5 为m c m - 4 8 介孔分子筛的x r d 谱引3 l 】，图l 一6 是其透射电镜( t e m ) 照片 3 2 1 。根据x r d 和t e m 研究结果，m c m 4 8 具有立方相孔道结构，属于i a 3 d 空间群。 m c m - 4 8 的孔表面为螺旋形马鞍面( 见图l 一7 ，a ) ，它拥有两套等同的、连续而彼此不 相通的孔道体系，一壁相隔的两个分子在其孔道中永不会相遇( 见图i - - 7 ，b ) 【2 7 1 。 2f 聃 图l - 5m c m - 4 8 的x r d 谱图p 1 1 f i g i 一5 x r d p a t t e r n so f m c m - 4 8 p 1 ，12 2m c m 4 8 介孔分子筛改性研究 在合成m c m 一4 8 时，模板剂起很重要的作用，其使用量也较大。在研究中，通 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 图l - - 6m c m - 4 8 不同方向的t e m 照片【，2 l f i g i - - 6 t e mo f m c m - 4 8a l o n gd i f f e r e n td i r e 蜘o n s ( t o pr o w ) , t h es a l i i ci m a g e sa f t e ri m a g e p r o c e s s i n g ( b o t t o mr o w ) ：( a ) a l o n g l 】；( b ) a l o n g 3 11 ；( c ) a l o n g 4 3 2 ；( d ) a l o n g 3 3 5 【3 2 l 图l - - 7m c m - 4 8 的孔结构示意图1 3 4 , 3 8 f i g i - - 7 p o r es t r u c t u r eo f m c m - 4 8 3 4 3 8 1 过采用不同的阳离子表面活性剂或加入非离子等各种混合物来合成m c m - 4 8 p 。王树 国等和y u l 3 4 1 等报道，可在模板剂和硅的摩尔比为0 1 的条件下合成m c m 4 8 。反 应条件对其的合成也相当重要。在碱性条件下合成，在p h 值接近7 时晶化能够得到 高质量和高产量的m c m 一4 8 “a 2 。温度在1 2 0 ( 2 左右最适合合成m c m - 4 8 ，过高过低 都会引起转晶。最佳的合成时间应为7 2 小时。高压有利于合成高稳定性的 m c m - 4 8 i y q 。水热合成后处理有利于提高m c m - 4 8 质量3 8 】，主要表现在x r d 谱图， 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 并且可能扩张孔径以及改善产品的热稳定性和水热稳定性。 金属杂原子取代的m c m - 4 8 具有作为载体、吸附剂和催化剂的应用前景，能部 分替代的杂原子有：a l ，f e ，z i l m n , z r , c u , t i ，c o ，c r , m o ，b ，v s 玛w 等【”4 9 1 。杂原子 多能进入分子筛骨粲，使得硅氧四面体扭曲变形，导致介孔结构规整性下降。当杂原 子半径大于硅的半径时，引起晶胞参数不同程度的增大，并且比表面积减小，孔容降 低，掺杂量越多影响越显著 4 7 , 4 8 。而b 原子的掺杂导致晶胞参数减小，因b 原子半 径较s i 原子的小的缘故f 4 3 1 。永熟直接合成法掺杂不仅对分子筛的骨架结构影响较大， 使取代量较少，而且部分金属原子嵌入分子筛骨架内不能与反应物接触而失去催化作 用】。后处理方法通过与表面s i o h 反应而将金属附在表面，这样也有部分原子进 入分子筛骨架，表面的量更多一些【4 5 1 。 有关m c m 一4 8 介孔分子筛的有机官能化研究也逐渐增多起来。h a l l 等1 4 6 1 将含苯 基的( c h 3 0 ) 3 s i c 6 h 5 加入合成反应的硅源中，用水热法直接得到含苯基的m c m - 4 8 ， 但当模板剂被抽提掉后，分子筛的介孔结构明显塌陷了。王树国等【9 i 用后处理的方法 将( c h 2 ) 3 n f l 2 、( c h 2 ) 3 s h 等有机基团嫁接到m c m - 4 8 分子筛上，有机基团的负载量 分别达到2 1 7 、2 5 5 m m 0 1 g 。巯基进一步氧化得到了磺酸基官能化的m c m - 4 8 。我们 研究小组采用后处理法将c l ( c h 3 0 ) 2 s i ( c h 2 ) 3 s n c l 3 成功嫁接到m c m - 4 8 上，并且在二 氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应中具有良好的催化性能。 1 1 3s b a 1 5 介孔分子筛的研究进展 s b a 15 ( s b a 4 , 表u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a , s a n t ab a r b a r a ) 虽然具有与m c m 一4 1 相似 的结构，但其将孔径扩展至更大的范围，并且克服了m c m 4 l 水热稳定性差、模板剂 昂贵等缺点，为改性和应用提供了更广泛的空问，又因为s b a 1 5 具有可控制量的微 孔，使之具有不可被一般材料所能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。 s b a 1 5 被应用于制备金属纳米线【4 7 l ，半导体纳米线1 4 8 1 和结晶的线性高分子纳米纤维 4 9 1 ，因此，s b a i5 的应用成为当前介孔材料研究的热点之。 1 ，1 ，3 1s b a 1 5 介孔分子筛的结构 图l 一8 为s b a 1 5 介孔分子筛的x r d 谱图，图1 - - 9 是其透射电镜( t e m ) 照片【5 0 l 。 根据x r d 和t e m 研究结果，s b a 1 5 具有二维六方结构，属于p 6 m m 空间群。其孔 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 径范围在4 6 3 0 n m 之间，孔壁厚度3 1 6 0 n m ，孔道形状与m c m - 4 1 相似( 见图l - - 4 ) 。s b a 1 5 的低温n 2 吸附等温线为典型的i v 型等温线，具有明显的h l 型迟滞环 ( 见图1 1 0 ) 1 5 1 1 。 2 f 野哆 图i 一8s b a 1 5 的x r d 的谱图 f i g i 一8 x r d p a t t e r n so f s b a 一1 5 图1 9s b a 1 5 的t e m , 照片1 5 0 l f i g 1 9t e m i m a g e so f s b a 1 5 l 驯 ( a ) i nt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h ep o r ea x i sa n d ( b ) i nt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt op o r ea x i s 11 ，3 2s b a - 1 5 介孔分子筛改性研究 与m c m 一4 1 r 含有介孔相反，典型的s b a 1 5 含有一定量的微孔，微孔体积约为 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 删 p ，m 胛d 图i 一1 0s b a 1 5 的n 2 吸附脱附等温线( 包括孔径分布) 1 5 1 1 f i g 1 1 0n 2a d s o r p t