（材料物理与化学专业论文）spu密封胶的制备及结构与力学性能关系的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 s p u 密封胶的制备及结构与力学性能关系的研究 摘要 硅烷改性聚氨酯( s p u ) 是一种同时具有聚氨酯( p u ) 和有机硅 材料的优点的新型材料，具有耐湿热、耐油、耐化学品、耐磨、良好 的储存稳定性等优异性能，是制备高性能密封胶的理想材料。s p u 依 靠端硅烷的烷氧基水解缩合进行湿固化，消除了单组分聚氨酯靠异氰 酸根与湿气反应固化放出二氧化碳而形成气泡的弱点，且不需要底涂 剂就能与无孔材料表面牢固粘接，同时具有有机硅三维交联的特点。 s p u 结构、配方与密封胶力学强度、工艺和老化性能关系的研究，对 高性能密封胶的研发具有迫切的现实意义及理论指导意义。 本文首先采用异氰酸酯与聚醚反应合成端异氰酸酯基聚氨酯预 聚体，然后与硅烷进行加成反应合成了s p u 。利用红外光谱( f r ) 和凝胶色谱( g p c ) 表征了p u 和s p u 预聚体的结构和分子量，证明 了硅烷偶联剂成功地接枝于p u 预聚体的端基上。对合成s p u 的工艺 稳定性进行了研究，发现原料含水量小于3 0 0 p p m 时对s p u 黏度及性 能影响较小，可以作为原料合格的水含量上限 对s p u 及其密封胶固化影响因素进行了研究。随着催化剂用量 的增加，密封胶的表干时间变短。粘接促进剂种类对密封胶的表干时 间有很大的影响。通过改变聚醚的分子量、异氰酸酯结构及硅烷结构 对s p u 预聚体结构进行了设计，并对各种结构的s p u 及其密封胶进 行了力学性能研究，结果表明：当s p u 分子量一定，预聚体中聚醚 分子量变大时，s p u 预聚体黏度降低，固化后的s p u 及其密封胶拉 伸强度降低，断裂伸长率升高，硬度变小；当s p u 分子量变大时， s p u 黏度升高，固化后的s p u 及其密封胶拉伸强度降低，断裂伸长 率升高，硬度变小；对比几种不同异氰酸酯制成的s p u ，由二苯甲烷 二异氰酸酯( m d i ) 制成的s p u 及其密封胶拉伸强度最好。对比几 种硅烷制成的s p u ，由官能度高的硅烷制得的s p u 及其密封胶拉伸 强度大、伸长率低。 本文还对s p u 密封胶的配方组成对性能的影响进行了研究，结 果表明：纳米碳酸钙有很好的补强作用，随着加入量的升高拉伸强度、 1 0 0 定伸强度和断裂伸长率增大；随着z n o 的加入量的提高，s p u 密封胶的拉伸强度、断裂伸长率、硬度都是先升高后降低；气相二氧 化硅有很好的补强作用，随着加入量的升高密封胶的拉伸强度、断裂 伸长率、1 0 0 定伸强度提高。增塑剂的种类对s p u 密封胶的力学强 度有很大影响，随着增塑剂加入量的提高，力学性能和粘接性能下降。 胺基硅烷作为粘接促进剂的密封胶粘接铝的强度好。 关键词：硅烷化聚氨酯，硅烷，聚氨酯，结构，性能 s t u d i e so np r e p a r a t i o no fs p us e a l a n t sa n ds t r u c t u r e - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p a b s t r a c t a sak i n do fn o v e lm a t e r i a lt h a th a sb o t ha d v a n t a g e so fp o l y u r e t h a n e a n do r g a n o s i l i c o n es u c ha se x c e l l e n td a m p h e a t ，o i l ，c h e m i c a l ，w e a r r e s i s t a n c ea n ds h e l fs t a b i l i t y , s i l y l a t e dp o l y u r e t h a n e ( s p u ) i sp e r f e c tr e s i n i d e a lt op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c es e a l a n t i nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t ， s p uc a nb ec u r e db ym o i s t u r eo nt h eb a s i so ft h eh y d r o l y z a t i o na n d c o n d e n s m i o nr e a c t i o no fa l k o x y li ns p ua n dh 2 0 ，w h i c hp r e v e n tt og i v e o u tc a r b o nd i o x i d ea si nt h ep r o c e s so fn c 0 一h 2 0r e a c t i o nf o rt h e m o i s t u r ec u r i n go fo n ep a r tp u f u r t h e r m o r e ，s p uc a na d h e r et on o n p o r o u sm a t e r i a ls u r f a c ew i t h o u tu s i n gp r i m e r s t u d y0 1 1s p us t r u c t u r e ， f o r m u l a t i o na n ds e a l a n t s t r e n g t h , p r o c e s s a n d a g e i n gp r o p e r t y i s n e c e s s a r yt h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l yf o rd e v e l o p i n gh i g l lp e r f o r m a n c e s e a l a n t i np r e s e n td i s s e r t a t i o n , s p uw e r ep r e p a r e db yt h ea d d i t i o nr e a c t i o n o fs i l a n ew i t hn c 0 - t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r , w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z a t i o no fi s o c y a n a t ea n dp o l y e t h e r t h e s t r u c t u r eo fn c 0 一t e m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ra n ds p uw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dg p c r e s u l t ss h o w e dt h a ts i l a n ec o u p l e rw a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e dt ot h ee n do fp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t h ea f f e c t i o n o fw a t e ro ns y n t h e t i cp r o c e s s s t a b i l i t yp r o d u c tw a ss t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a tw a t e rc o n t e n ti nr a wm a t e r i a lu n d e r 3 0 0 p p ms l i g h t l ya f f e c t e d t h ev i s c o s i t yo fr e a c t i n gs y s t e m ，w h i c hc o u l db ec o n s i d e r e da st h e m a x i m u mw a t e rc o n t e n ti ne l i g i b l er a wm a t e r i a l c u r i n gp r o p e r t i e so fs p u s e a l a n tw e r es t u d i e d t h es u r f a c ed r y i n g t i m ew a sd e c r e a s e dw i 廿1t h e i n c r e a s i n gu s a g eo fc a t a l y s t i nt h e f o r m u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，a d h e s i o np r o m o t e ra f f e c t e dt h es u r f a c ed r y i n g t i m es t r o n g l y s p up r e p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e db yv a r y i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h e ra n dt h e s t r u c t u r eo fi s o c y a n a t ea n ds i l a n e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs p u sa n d t h e i rs e a l a n t sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ：w h e nt h e m o l e c u l a rw e i g h to fs p uw a sa t c o n s t a n t ，t h ev i s c o s i t y o fs p u p r e p o l y m e ra n dt h et e n s i l es t r e n g t ho fv u l c a n i z e ds p ua n ds e a l a n t d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h e ri nt h e p r e p o l y m e r , w h i l et h ee l o n g a t i o na t b r e a ko fi n c r e a s e d h i g h e ro f m o l e c u l a rw e i g h to fs p u i s ，h i g h e rv i s c o s i t ya n dl o w e rt e n s i l e a n d h i g h e re l o n g a t i o na tb r e a ka n ds m a l l e rr i g i d i t ya r e s p up r e p a r e db y m d ih a dt h eb e s tt e n s i l es t r e n g t ha m o n g i s o c y a n a t e p r e p a r e ds p u s s p u p r e p a r e db ys i l a n eo fh i g h e rf u n c t i o n a l i t yo w n e ds t r o n g e rt e n s i l es t r e n g t h a n dl o w e re l o n g a t i o na tb r e a k t h ei n f l u e n c eo fo t h e ri n g r e d i e n t si ns p us e a l a n to nt h ep r o p e r t y w a ss t u d i e d 雒w e l l r e s u l t ss h o w e d 嬲f o l l o w s ：n a n o - c a c 0 3i so f e x c e l l e n tr e i n f o r c e m e n tf o rs p us e a l a n t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i t i o n c o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t h a tb r e a k , t h et e n s i l es t r e n g t ha t10 0 e l o n g a t i o na n de l o n g a t i o na tb r e a k w e r ea l li n c r e a s e d f u m e d - s i l i c ac o u l d r e i n f o r c et h es e a l a n tt ot h em o s te x t e n t s e a l a n ta d d e dm o r ef u m e d s i l i c a h a db e t t e rp r o p e r t i e s a d d i n gz n ot os e a l a n t ，ao p t i m u mc o n t e n tc o u l db e f o u n dw h e nt h eh i g h e s tt e n s i l es t r e n g t ho re l o n g a t i o na tb r e a ko rr i g i d i t y w a so b t a i n e d p l a s t i c i z e rh a ds t r o n ge f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fs p us e a l a n t t h em o r ep l a s t i c i z e rw a sa d d e d ，s e a l a n to fw e a k e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da d h e s i o np r o p e r t yw a s o b t a i n e d s e a l a n tu s i n g a m i n e s i l a n e 舔a d h e s i o np r o m o t e rh a de x c e l l e n ta d h e s i o np r o p e r t yt o k e y w o r d s ：s i l y l a t e dp o l y u r e t h a n e ，s i l a n e ，p o l y u r e t h a n e ，s t r u c t u r e ， p r o p e r t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 拯避宣日期：2 丝z 。么：丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：姓必驽 导师签名：至丞隧 日期： 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 硅烷改性聚氨酯密封胶的发展状况 1 1 1 密封胶的发展及各种密封胶性能特点 密封胶是用来填充空隙( 空洞、接缝) 的材料。密封胶在使用时是一种流动 的或可挤注不定型的材料，能嵌填封闭接缝，能依靠干燥、温度变化、溶剂挥发 和化学交联等过程达到与基材稳定的粘接，并逐渐定型为塑性固态或弹性密封材 料。密封胶的基本功能有：密封建筑的接缝，防风雪、隔音、保温、减震、改善 居住条件；密封储罐、储池、管道、沟渠的接缝，防止物质损失、压力泄露及有 害物质的污染；防止接缝的积渗水、冻融及干湿交变，阻止固体物在接缝中沉积， 保证接缝自由运动，防止结构本身给破坏；对金属结构建筑及连接组件起阻腐蚀 保护和防腐蚀密封；公路、跑道、桥梁、水坝、隧道接缝的防渗、耐侯、耐油和 抗压的密封或维修；结构胶粘剂的密封，如混凝土幕墙、金属幕墙、石材及玻璃 幕墙等建筑结构胶粘剂的密封等f l j 。 。 随着高层建筑、大型桥梁、高速公路的发展，各种构件之间、金属框架之间： 幕墙中金属、玻璃、大理石之间的伸缩接缝和冷热接缝的形变位移往往处在 d ：2 0 - - 一士5 0 的范围内，为了适应大跨度的位移变形，一些粘接性好、高弹性、 耐疲劳、抗振动、耐侯、耐老化、长寿命的高档密封胶获得了迅速发展。下面分 别介绍几类高档建筑密封胶的发展情况及其性能的优缺点。 在1 9 2 7 年美国首次开发出聚硫橡胶，并在1 9 4 3 年t h i o k o l 公司将其实现工 业化，开发出了第一个弹性密封胶聚硫密封胶。这类密封胶是以液体聚硫橡胶 为基础聚合物调入固化剂、填加剂和填料等制成的【2 】。聚硫密封胶的特点是耐油、 耐溶剂、抗振动、耐疲劳等性能优良，并具有极低的透气性、透水性。聚硫密封 胶主要应用范围是建筑工业中各类构件的粘接密封、中空玻璃的制造和一些军事 用途。但聚硫密封胶也有它的缺点：它的伸长率不佳，一般小于3 0 0 ：由于聚 硫橡胶中存在双硫键，所以耐老化性能不好，作为建筑密封胶使用长时间会出现 深裂纹；还有它的耐寒性不佳。正由于有以上缺点，人们在不断的研究新一代的 密封胶。 在2 0 世纪6 0 年代，一类单组分、室温固化硅酮弹性密封胶被成功开发，在 7 0 年代又成功的开发了双组分硅酮密封胶。硅酮密封胶特点是弹性好、耐侯、 耐热、耐低温、耐湿热以及优良的化学稳定性和良好的电性能。在使用工艺上于 北京化工大学硕士学位论文 室温即可就地固化，使用方便。由于其综合性能优越，很快用在建筑、汽车、电 子等工业领域 j 。硅酮密封胶的最大缺点是耐污染性差，在硅酮密封胶的接缝 处污染严重，影响美观。它具有可涂饰性差、耐磨性差、撕裂强度差等缺点。 在2 0 世纪6 0 年代还开发了丁基橡胶型和聚丙烯酸酯系列密封胶。其中聚丙 烯酸酯系列密封胶分为溶液型和乳液型两大类【硒】。它们主要用于地板、地面接 缝、屋顶、预构件接缝的密封以及金属门窗与墙壁接缝的密封。 正是由于以上密封胶的缺点为聚氨酯密封胶的发展提供了机遇。在2 0 世纪 7 0 年代出现了单组分和双组分聚氨酯弹性密封胶【7 8 】，在此期间美国将几个品种 的聚氨酯密封胶进行了工业化。聚氨酯密封胶具有优良的弹性、耐低温性、耐磨 性和对基材的良好粘附性等特点。聚氨酯密封胶广泛的应用于建筑领域、汽车的 密封等。随着近代建筑的快速发展，对建筑用密封胶在性能、质量、档次、和数 量上提出了更高的要求。为此，中高档弹性密封胶已成为当今建筑密封胶的发展 方向。2 0 世纪7 0 年代以来，先后开发了端硅烷基聚醚密封胶和端硅烷基聚氨酯 密封胶。由于这两类密封胶在结构上都继承了端硅烷基结构和主链聚醚键结构的 特点，综合性能优越，具有广阔的市场前景。端硅烷基聚氨酯密封胶相比端硅烷 基聚醚密封胶在技术上更容易实现。从性能上比较，由于主链差异不大，两种密 封胶在性能上不相上下。并且，端硅烷基聚氨酯密封胶有更好的粘接性能，它对 无空基材( 如玻璃、金属等) 的构件进行粘接时不需要底胶。端硅烷基聚氨酯密 封胶是近期密封胶领域研究的热点。 1 1 2 硅烷改性聚氨酯密封胶的性能优势 硅烷改性聚氨酯密封胶又称s p u 密封胶s p u 密封胶的基础聚合物是端硅 烷的聚氨酯( 又称s p u 预聚体) 。它是通过含胺基的的硅烷和端n c o 基团的聚 氨酯预聚体进行加成得到的 9 - 1 0 1 。其分子简式如下： p 一 一p ( r o 垮卜酬h 屯n h i 小j 、i 、i 卜卜i 、j 、i 、i 、口卜卜h n b 刊n - 熙卜( o r l 通用的聚氨酯密封胶具有高弹性、低温柔顺性、耐磨性以及较高的物理力学等优 点，使之在建筑、汽车和船舶等领域中获得了广泛的应用。但其最主要的不足是 耐热、耐水性能差；高温和高湿环境中容易在胶层中发泡；对无空基材构件进行 粘接密封时需要施用底胶。如何提高聚氨酯胶的耐热性及耐水性是一个热点的研 究方向。有机硅密封胶具有耐温、耐水、耐老化等性能好的优点，但有力学性能、 耐污染性能差等缺点。用有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨 酯耐水解性、耐温性差的缺陷，使改性聚氨酯表现出良好的憎水性，表面富集性， 2 北京化工大学硕士学位论文 低温柔顺性和优良的生物相容性等【蛉1 6 1 ，s p u 密封胶有如下性能优势： 1 ) 基础聚合物和密封胶产品可按期望的性能要求设计。合成的基础聚合物 可采用分子量和结构不同的聚醚主链，活性端基也可采用同- n c o 或o h 反应的 性能各异的硅烷偶联剂，最终产品可以含也可以不含游离- n c o 的硅烷改性聚氨 酯，密封胶基础聚合物的化学结构可按期望性能要求设计，活性功能端基也可有 目标的选择，并通过密封胶的配方设计，充分发挥有机硅及聚氨酯两类聚合物的 性能优势，并补偿其不足，获得性能优异的产品。 2 ) 对环境友好并具有良好的耐候性。硅烷改性聚氨酯密封胶体系中没有游 离的异氰酸酯，在贮存和使用中没有毒害，产品遇湿气固化时仅释放出微量醇分 子，完全符合环保要求。改性聚合物分子链中采用低不饱和度的聚醚，不饱和键 含量极低是其显著的特征，赋予密封胶卓越的耐候性，可在户外大气长期作用下， 密封的接缝表面不裂口、不产生裂纹、不变色。 3 ) 与多种基材有稳定优异的粘接性和可涂漆性。硅烷改性聚氨酯密封胶中 含有硅烷氧基的端基，可与多种材料表面的羟基反应水解成硅羟基，这种化学键 会使其对多种材料产生优异的粘接性，对多数建筑材料如花岗岩、石材、玻璃、 混凝土和金属等，均能实现稳定粘接。近年来胶接对象进一步扩展，如p v c 、 尼龙、聚碳酸酯、丙烯酸酯树脂、玻璃纤维、a b s 和聚苯乙烯等多种塑料，图 1 1 是聚氨酯、硅酮、硅改性聚氨酯商业化密封胶的对不同基材的粘接强度对比 图。从图1 1 上可以明显看出硅改性聚氨酯密封胶对p v c 、a b s 、p s 的粘接效 果好于聚氨酯、硅酮密封胶。 图1 - 1 商业化密封胶粘接强度 f i g 1 - ib o n d i n gs t r e n g t ho f c o m m e r c i a ls e a l a n t s 北京化工大学硕士学位论文 硅改性聚氨酯密封胶也可在油漆和有机硅污染的表面，形成稳定粘接，这意 味着硅改性密封胶可成为接缝密封修补用密封材料。改性物分子中的硅烷链段有 助于密封胶有效地用于未经表面底涂处理的无孔性材料的胶接。特别值得指出的 是同玻璃的粘结性，例如汽车挡风玻璃、后窗玻璃与金属框架的胶接，硅改性聚 氨酯密封胶同硅酮型密封胶一样，无须底涂可直接实现粘结密封，不仅施工简便， 而且由于良好的可涂漆性，不必担心对整车涂漆效果的影响，因为改性聚合物的 硅氧烷可水解生成的s i o h 基团可与挡风玻璃表面o h 反应，形成牢固的s i o s i 链段，从而形成稳定的粘接。 4 ) 良好的耐水解性和耐化学性【1 7 1 。基础聚合物分子含有硅氧链段，主链为 化学性能稳定的聚醚，赋予密封胶良好的耐防冻液、耐柴油、耐汽车润滑油等性 能，促成该类密封胶成为工业、运输业和汽车制造业等领域理想的密封材料。选 择了一些在汽车领域使用最广泛、具有较高性能的密封剂作为对比，它们是室温 潮气固化的单组分聚氨酯( p 和有机硅( s r ) 密封剂，以及室温固化双组分聚硫橡 胶密封剂( p s ) 。所有样品均在2 3 、5 0 相对湿度下固化两周后进行测试比较。 为了反映化学介质对密封剂的影响，所有样品分别在三种介质：柴油、防冻液和 机油中，于2 3 、5 0 相对湿度条件下浸泡三周，然后测试样品的拉伸强度、断 裂伸长率和模量。将三种介质下各物理性能变化百分率的绝对值平均。图1 - 2 结 果表明：s p u 耐化学介质性能最好。其所有物理性能在浸泡化学介质后，仅有轻 微的变化，而其他的密封剂至少有一种物理性能出现明显的改变。 图l - 2 溶剂对商业密封胶力学性能的影响 f i g 1 - 2e f f e c to f s o l v e n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m m e r c i a ls e a l a n t s 4 北京化工大学硕士学位论文 5 ) 良好的耐热性能n 蚓1 。分别测试了三类密封胶( 聚氨酯、硅烷改性聚氨酯、 有机硅) 在1 2 0 ( 2 条件下老化3 天后和老化前的拉伸强度、断裂伸长率、1 0 0 定 伸模量，然后计算保持率，结果如图1 - 3 所示。 图l - 3 商业密封胶的耐热性 f i g 1 - 3r e s i s t a n tp r o p e r t i e so f c o m m e r c i a ls e a l a n t s 图1 - 3 结果表明：s p u 密封胶的耐热性要优于p u 密封胶，这是因为s p u 固 化过程中形成耐热性好的s i - 0 皤i 链段，老化后s p u 的力学性能保率比p u 有所 改善。由于氨酯键耐热性差，故s p u 的力学性能保持率不如硅酮密封胶。 6 ) 良好的耐湿热性豫婚1 。分别测试了三类密封胶( 聚氨酯、硅烷改性聚氨酯、 有机硅) 在温度为7 0 、相对湿度为9 0 条件下放置4 天前后的拉伸强度、断裂 伸长率、l 0 0 9 6 模量，耐湿热性能对比数据： 图l - 4 湿热对商业密封胶力学性能的影响 f i g 1 - 4e f f e c to fd a m ph e a t0 1 1t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m m e r c i a ls e a l a n t s 5 北京化工大学硕士学位论文 由图卜4 可知有机硅改性聚氨酯很好的解决了聚氨酯耐湿热性能差的弱点， 同时在耐湿热性能方面几乎达到有机硅水平。这是由于s p u 密封胶中的交联点都 是由耐湿热性较好的硅氧键组成，同时稳定的聚醚碳链及氢键的存在也使其具有 较好的耐湿热性。 1 2 硅烷改性聚氨酯的合成方法 1 2 1 合成聚氨酯的主要化学反应 s p u 的合成是靠异氰酸酯将聚醚和硅烷分子联接在一起的，所以了解和s p u 合成相关异氰酸酯的化学反应十分重要，可以根据要求进行分子设计和控制其结 构和生产稳定性。异氰酸酯是极活泼的基团，最重要的化学反应是它与含有活泼 氢的化合物的反应，包括以下几类反应嘲。 1 ) 异氰酸酯与含羟基化合物的反应 此反应是聚氨酯合成中最常见的反应，也是聚氨酯制备和固化过程中最基本 的反应，如： 口 r - n c o + l - o h 呻r u n o r 异氰酸酯与醇类( 含伯羟基或仲羟基) 的反应产物为氨基甲酸酯，异氰酸酯与伯羟 基反应速度快于仲羟基。 2 ) 异氰酸酯与胺基的反应 异氰酸酯与胺类反应生成脲： 曰 r - n c o + r n h 2 r h n c n h r i 。n c o + r 。啼l 吲星l n r t r 什 在s p u 预聚体的合成中，因伯胺有两个胺基，活性还比较大，容易发生交联 凝胶。仲胺只有一个活泼氢基团，反应性又比较温和，故合成s p u 时一般常用的 是活性较为缓和的仲胺基硅烷如：a l i n k l 5 和a 9 6 6 9 等。 3 ) 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成 c 0 2 和胺。在过量异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲， 反应过程可如下表示： o r - n c o + h 2 0 山r 州罢o h与r 姗2 + c 0 2 o r - n c o + r - n h ，kr h n 6 北京化工大学硕士学位论文 此反应是合成s p u 的过程中想尽量避免的反应，因为在水的存在下，它会增大预 聚物的分子量，最后影响s p u 的性能一般在合成s p u 过程中采取真空高温脱水 的办法，尽量避免此反应对合成产物的影响。 4 ) 异氰酸酯与脲反应，生成缩二脲，与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： 仔仔仔 2 肚o + 删n r 。眦。r 苌洲m r pf 口 以上两个反应均使线形的p u 预聚体发生交联，影响s p u 的力学性能，还会 使体系的黏度变大，从而影响其流动性。一般这两个反应均在比较高的温度下发 生( 大于9 0 c ) 的几率比较大，为了减小其生成率，可以在比较低的温度下反 应( 6 0 - 7 0 ( 2 ) 。还可以加入酸性催化剂( 如苯甲酰氯和磷酸等) 降低其反应几率。 1 2 2 催化剂对合成聚氨酯反应的影响 催化剂对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应有很大影响。在含多个活泼氢基团 化合物的聚氨酯体系中，通过催化剂的选择不仅可以加快或调节某些活泼氢化合 物与异氰酸酯的反应速度，而且可以在控制或抑制体系中某些活泼氢基团反应的 同时，加快某些其它活泼氢基团的反应，以便合成出预期的产物。因此，选择和 采用合适高效的催化剂十分重要。聚氨酯催化剂有以下几类：酸性催化剂、金属 化合物催化剂、有机胺类催化剂，下面分类讨论各种催化剂的催化效应叨。 1 ) 酸性催化剂 典型的酸性催化剂如对硝基氯苯、对硝基苯酰氯、磷酸、含氧酸、硼酸酯、 苯甲酰氯等，此类催化剂对某些活泼氢化合物与异氰酸酯的催化有很强的选择 性。酸性的催化剂不利于多元醇与异氰酸酯的反应，但能很好的促进异氰酸酯与 水的反应，它还能够减慢脲基甲酸酯的形成，并有效的抑制缩二脲的产生。这意 味着酸性催化剂能有效的抑制交联反应，避免凝胶的产生和延长体系的储存期。 2 ) 金属化合物催化剂 金属化合物催化剂最重要的是有机锡类催化剂，e h o s t e t t l e r 将各种锡类催化 剂对苯基异氰酸酯与醇反应的催化效果进行了报道【2 】，结果见表1 1 ： 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 锡类催化剂与其它催化剂活性的比较 t a b l e l 一1c o m p a r a t i o no f a c t i v i t yo f o r g a n o t i nc a t a l y s tw i t ho t h e r s 表1 1 的数据表明有机锡类催化剂催化效果最好，这与催化剂催化物的相溶 性有关，相溶性越好催化效果越好。金属化合物催化剂还包括有机金属盐，如环 烷酸钴、环烷酸铅等。此类催化剂对羟基和异氰酸酯的反应的催化效果并不好， 但对形成脲基甲酸酯和缩二脲有很好的催化效果。在合成s p u 预聚体的过程中 应尽量避免此类催化剂。 3 ) 有机胺类催化剂 在活泼氢化合物与异氰酸酯的加聚反应中，有机胺是一类重要的催化剂。它 的催化活性与有机胺的酸碱强度、胺的电子云密度以及分子中的位阻效应有密切 的关系。胺的电子云密度大和位阻小有利于它和异氰酸酯迅速形成络合物，提高 有机胺的催化活性【2 j ，一般情况下胺的催化效果随着它的碱性提高而提高。 常用的有机胺催化剂有n - 甲基吗啉、三亚乙基二胺、n ，n 二甲基哌嗪、 三乙基胺等。对异氰酸酯与羟基和水的反应有很好的催化活性。 1 2 3 硅烷改性聚氨酯的合成路线 s p u 预聚体的合成路线主要有两条跚，其中一条路线是先合成端异氰酸酯 的聚氨酯预聚体，然后和胺基硅烷进行加成反应，另一条路线是先合成端羟基的 聚氨酯预聚体，然后和异氰酸酯基硅烷进行加成反应得到s p u 。具体的反应方程 式如下： 胺基硅烷封端 o c n i 、i t l ，l 口l 、i t i t i - ，- ，- i 口i t i - i ，n c o + r - h n r - s i ( o r ) 3 异氰酸酯封端的聚氨酯 i 仲胺基硅烷 加热l ( 催化剂抑制剂) j ( r _ o 垮卜刚岬n h i 小口i 、l 、i 、f 、l 、l 1 l 、f h n 洲卅r s 卜( o 鸭 o 硅烷化的聚氨酯 o 3 北京化工大学硕士学位论文 异氰酸酯硅烷封端 h o 忡i i i j 口小川- i - ，口i ii ，m io h + o c n r - s i ( o r 飞 羟基封端的聚氨酯 i异氰酸酯硅烷 i 加热i ( 催化剂抑制剂) ( r 邸卜刚岬o 小j 口小i 、l 、i - - i j f 、，帅o 瞄k o 鸭 o6 硅烷化的聚氨酯 1 3 硅烷改性聚氨酯的固化 1 3 1 s p u 的固化方式 改性后的聚氨酯末端为烷氧基硅烷，它的固化不是聚氨酯化学的固化机理， 而是硅烷的水解缩合机理【2 9 】： 硅烷 聚氨酯主链硅烷 r 7o h 该结构克服了单组分聚氨酯靠异氰酸根与湿气反应固化及反应过程因放出c o z 而形成气泡的弱点；从使用上看，s p u 不需使用底涂剂就能与无孔材料表面牢固 黏接【3 m 3 l 】 1 3 2s p u 的固化机理 硅烷缩合是一个复杂的过程，首先烷氧基硅烷与水在催化剂作用下反应生成 9 北京化工大学硕士学位论文 硅羟基化合物和醇： o c ，h t r s i ( o c 2 h 5 ) 3 + h 2 0 堂墼or 缸蔷+ c h 3 c h 2 0 h o c 2 h 5 然后是含硅羟基的化合物与其它硅烷发生缩合和羟基的化合物自缩合： c 2 h 5 9。p c 2 1 - 1 5qc2h5-i i q i o h + r s i ( o c 2 h s ) 3 曼坚坠or 舀卜o - - 寻i r + c h 3 c h 2 0 h c 2 h 5 00 c 2 h 56 c 2 h 5 c 2 h 5 9p c 2 h 5 耐灿+ c 2 h c o 9 c 2 h , - l r 警i o h + h o - 串i r 塑堕! 坦r 芩叫i r + h 2 0 c 2 h 5 0 o c 2 h 5c 2 h 5 66 c 2 h 5 硅原子上的烷氧基越多硅羟基与硅烷缩合反应进行越快，当硅原子上含两个烷 氧基时在无催化剂的条件下常温不发生反应。 1 3 3 固化催化剂的选择 s p u 密封胶催化剂要有两方面效能。其一是当s p u 密封胶在室温的空气环 境中固化时它能加速交联反应。其二是当密封胶在密封的容器中储存时，含催化 剂的胶体要有良好的储存稳定性。对s p u 密封胶适用的催化剂包括：有机酸盐 如辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡； 有机胺类化合物有三烷基胺、n 取代哌啶、n 取代哌嗪等 3 2 1 。 1 4 密封胶配方各组成部分及作用 1 4 i s p u 预聚体的原料及其对性能的影响 s p u 预聚体的原料主要有两部分：一是合成聚氨酯预聚体用的多元醇和异氰 酸酯，二是封端用的硅烷偶联剂。 合成聚氨酯预聚体用的多元醇一般为聚氧化丙烯二醇或三醇( 简称p p g ) ， 主要有以下三个原因：聚氧化丙烯多元醇价格低，而且产品成熟，质量稳定性好； 二是密封胶一般不采用溶剂，所以要求低黏度，它的黏度低正好符合要求；三是 它的耐水、耐老化性能好，适用于室外场合，经受得起风吹雨打。聚醚多元醇的 分子量及官能度对密封胶的性能影响很大。一般来说，如果聚醚的数均相对分子 质量变大时，s p u 黏度降低，密封胶的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，邵氏硬 1 0 北京化工大学硕士学位论文 度变小。聚醚的官能度增加则黏度升高，密封胶的拉伸强度升高，断裂伸长率降 低，邵氏硬度变大。为了满足一些特殊性能密封胶的需要，合成s p u 预聚体的 多元醇还可以使用聚四氢呋喃、聚酯多元醇、聚碳酸酯、端羟基的聚丁二烯等。 异氰酸酯分为芳香族( 如t d i 和m d i ) 和脂肪族( 如i p d i 和h d i ) 两大类， 具体结构式如下： 。c h 3 i c o 2 ，幸呵d i 2 , 6 - t d i c o o c n c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n c o h d i i p d i c o 在聚氨酯行业常用的是芳香族的异氰酸酯，其中t d i 和m d i 我国已经实现工业 化。m d i 常用的是m d i 1 0 0 ，为了使用方便市场上还有液化m d i ，常用的是碳 化二亚胺改性法合成的液化m d i 。t d i 有两种结构一是2 ，4 - t d i 另一种是 2 ，6 - t d i ，一般工业上使用的是两种分子比例为8 0 2 0 的混合物。m d i 的对称性 好，产品的结晶度大、强度大；t d i 的对称性不如m d i ，但用t d i 制得的产品 的韧性好、透明度好；i p d i 和h d i 都是脂肪族的异氰酸酯，在我国还没有实现 工业化，基本靠从德国b a y e r 公司进口i p d i 和h d i 的柔性好，耐紫外光老 化，透明性好由于m d i 和t d i 是芳环族异氰酸酯，所以用这两类异氰酸酯合 成的聚合物内聚能密度的较大，且m d i 的芳环含量高、结晶度高，制得的s p u 的拉伸强度和邵氏硬度大。皿i 和i p d i 是脂肪族异氰酸酯，制得的s p u 的拉伸 强度小于m d i 和t d i 制得的s p u ，但断裂伸长率较高；h d i 和i p d i 制得的s p u 是无色透明的，具有耐黄变的特点，所以可用在耐黄变密封剂方面 3 3 - 3 5 1 。 s p u 封端用的硅烷偶联剂 以不同类型硅烷封端剂和p u 预聚体进行封端得到的s p u 预聚体以及由此预 聚体为基础聚合物得到的s p u 密封胶，经室温固化交联后，起固化产物的交联 网络是有差异的。这种结构上的差异直接反映到产品的性能上。尤其以不同封端 硅烷制成的s p u ，它们在物理力学性能、固化交联速度、失粘时间、对基材的黏 结性能以及对基材的适应性等均有明显的差异。因此，要制备性能优异的s p u 制品，选择合适的硅烷封端剂十分重要。 北京化工大学硕士学位论文 w i t c o 公9 3 6 j 以4 ，4 - m d i 、p p g 2 0 0 0 为原料，n c o o h 摩尔比为1 5 合成 了聚氨酯预聚体，然后合成s p u ，然后合成了密封胶，这些密封胶的物理力学性 能如表l - 2 所示 表l - 2 硅烷封端剂类型与s p u 密封胶性能的关系 t a b l e1 - 2t h ed e p e n d e n c eo fs p us e a l a n t sp r o p e r t i e s0 1 1t y p e so fs i l a n ec a p p i n ga g e n t 由表l - 2 可知硅烷封端剂类型对s p u 密封胶性能有很大影响。p 巯丙基三甲 氧基硅烷封端制成的密封胶伸长率好，但撕裂强度差，失粘时间最长。苯胺丙基 三甲氧基硅烷封端制成的密封胶拉伸强度和伸长率最好，撕裂强度好，失粘时间 短。丫胺丙基三甲氧基硅烷封端制成的密封胶撕裂强度最好，失粘时间短。由丫- 脲丙基三甲氧基硅烷封端制成的密封胶硬度最小。在密封胶的研制过程中可以根 据不同的需要来选择硅烷的种类。常用的硅烷封端剂有以下几种，见表1 3 ： 表1 3 硅烷封端剂 t a b l e1 - 3k i n d so fs i l a n ec a p p i n ga g e n t 名称牌号 哥巯丙基三甲氧基硅烷 p 胺丙基三甲氧基硅烷 哥脲丙基三甲氧基硅烷 苯胺丙基三甲氧基硅烷 苯胺甲基三乙氧基硅烷 n - 乙基3 三甲氧基硅乏甲基丙基胺 丫异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 n 甲基吖- 胺丙基三甲氧基硅烷 双( p 三甲氧基硅丙基) 胺 a - 1 8 9 a - l l l 0 a 1 1 5 4 2 y 9 6 6 9 南x - 4 2 a l 腿1 5 a l i n k 3 5 a - 2 1 2 0 a 1 1 7 0 1 4 2 填料对密封胶性能的影响 s p u 预聚体本身强度不高，如果用于制备密封胶，必须添加起到一定补强作 1 2 北京化工大学硕士学位论文 用的填料。向密封胶中添加填料不但可以降低成本，同时可以增强密封材料的物 理、机械性能，提高其耐热、抗老化、易着色等性能。有的填料同时又是颜料， 如碳粉、碳黑等，通过填料的组合有时可将密封胶调配成适用于基材的颜色。填 料的种类、细度、含水量、表面活