（材料科学与工程专业论文）改性聚氨酯乳液的合成.pdf

中文摘要 摘要 针对国际社会有关涂料环保性能要求的不断提高，以及船底防污涂料仍以高 v o c 溶剂型涂料一统天下的现状，本文旨在研制一种氟硅改性p u p a ，以期用于制 备水性低表面能海洋防污涂料。 首先采用自乳化法和( 五因素四水平) 正交试验设计方案，以甲苯二异氰酸 酯( t d i ) 、聚丙二醇( p p g ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、1 ，4 一丁二醇( b d o ) 等为原料， 控制不同的r 值( 一n c o ：一o h ) 和d m p a 添加量，合成了阴离子型w p u 乳液。探讨了 w p u 的化学结构并分析得出w p u 的最佳合成工艺条件。实验结果表明，最佳的w p u 合成工艺条件为亲水扩链剂d m p a 的用量为7 _ 反应温度为7 0 c 、r 值为1 2 、反 应时间为3 h 、小分子扩链剂b d o 的用量为7 ，在此工艺条件下合成的阴离子型w p u 乳液性能良好。以w p u 最佳合成工艺条件为基础，控制有机硅添加量，采用扩链 法合成了s i w p u 。研究了s i w p u 的化学结构；有机硅用量对乳液稳定性、粒径、涂 膜的吸水率及水接触角的影响；以及有机硅用量与z e t a 电位对乳液稳定性的影响。 红外光谱表明有机硅链段成功地引入到了w p u 链段上。改性乳液的稳定性、粒径、 涂膜暖秦率释水接触角均随有机硅用量的增加而增大；且有机硅用量越大，其负 电位越大，乳液稳定性越好。 在分子化学结构设计和自组装理论的指导下，以s i w p u 为种子乳液，采用半 连续法向种子乳液中滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯 三种单体，制备具有核壳结构的f s i p u a 复合乳液。分析了复合乳液涂膜的红外光 谱；研究了反应温度、核壳单体的质量比、引发剂用量，乳化剂的类型、配比及 用量对乳液性能的影响；同时探讨了全氟单体对涂膜水接触角的影响。结果表明， 含f 、s i 链段成功引入到了p u - p a 中；采用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和0 p 一1 0 的 复合乳化剂且两者比1 ：4 时为最佳、乳化剂用量为2 、反应温度在7 5 。c 、核壳 质量比为4 0 6 0 、引发剂用量为0 3 时制得的复合乳液外观良好，且具有较好的稳 定性；复合乳液成膜后水接触角随着全氟单体用量的增加而增大后趋于稳定。 关键词：w p i j ；s i w p u ；f s i p u a ；核壳型；自乳化法 英文摘要 a b s t r a c t a l t h o u g ht h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t sa r em o r ea n dm o r ei nt h e w o r l d ，h i g hv o cs o l v e n t b a s e dc o a t i n gp l a y sad o m i n a n tr o l ei na n t i f o u l i n gf o rs h i p t h i sp a p e ra i m st od e v e l o pf lp u p am o d i f i e db yf l u o r i d ea n ds i l o x a n e ，w h i c hw i l lb e u s e df o rp r e p a r a t i o no fw a t e r b a s e dm a r i n ea n t i f o u l i n gc o a t i n gw i t hl o ws u r f a c ee n e r g y f i r s to fa l l ，a n i o n i c 例e m u l s i o n sw e r es y n t h e s i z e df r o mr a wm a t e r i a l sw h i c h a r ep o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ，t o l u e n ed i i s o c y n a t e ( t d i ) ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，1 , 4 一p u t y l e n eg l y c o l ( b d o ) a n ds oo n , a d o p t e da l ls e l f - e m u l s i f i c a t i o na n d ( f o u rl e v e l so ff i v ef a c t o r s ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n , c o n t r o l l i n go fd i f f e r e n tr v a l u e ( o y c oa n d 一0 hm o l a rr a t i o ) a n da d d i n gt h ed i f f e r e n ta m o u n to fd m p a i tw a s i n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r eo ft h ew a t e rp o l y u r e t h a n e ，a n ds t u d i e dt h eb e s ts y n t h e t i c c o n d i t i o no fw p u f t - i rp r o v e dt ob es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h ew p u t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o no fw p uw h i c hh a v eb e t t e re m u l s i o n c a p a b i l i t yi s 1 i k et h i s ，t h ec o n t e n to fd m p aa n db d oi ss e v e n p e r c e n t t h er e a c t i o nt e m p e r a i o ni s7 0 ，rv a l u ei s1 2 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3h o u r s t ob eb a s e do nt h eb e s ts y n t h e s i s c o n d i t i o no fw p u ，c o n t r o l l i n go ft h ed i f f e r e n tc o n t e n to fs i l o x a n e ，t h em e t h o do f e x t e n d i n gc h a i nw a su s e dt os y n t h e s i z es i l o x a n e m o d i f i e dw p u f t i ri n d i c a t e st h a t t h es i l i c o n es e g m e n ti si n t r o d u c e di n t ot h ew p uc h a i ns e g m e n ts u c c e s s f u l l y w i t ht h e i n c r e a s i n go fc o n t e n to fs i l o x a n e ，t h es t a b i l i t y ，p a r t i c l e s i z eo ft h es i l o x a n e - m o d i f i e d w p u ，t h ew a t e ra b s o r p t i o na n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fw p uf i l mi n c r e a s e t h e e l e c t r o n e g a t i v i t yv a l u eo fp a r t i c l ei sh i g h e r ，t h es t a b i l i t yo fm o d i f i e de m u l s i o ni sb e t t e r b a s e do nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ei nm o l e c u l a rd e s i g na n ds e l f - a s s e m b l yt h e o r e t i c s ， u s i n gs y n t h e s i z es i l o x a n e - m o d i f i e dw p ua st h es e e d se m u l s i o n s a d d i n gt h r e ea c r y l a t e m o n o m e rt ot h es e e d se m u l s i o n sw i t ht h ew a yo fs e m i c o n t i n u o u s ，t h ec o m p o s i t e e m u l s i o n sw e r es y n t h e s i z e dw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e i tw a ss t u d i e ds y s t e m l yt h a tt h e e f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fn u c l e a rl a y e rm o n o m e r , t h ec o n t e n to f i n i t i a t o r , t y p eo fe m u l s i f i e r ，t h er a t i oa n dc o n t e n to fe m u l s i f i e ro nt h ep r o p e r t i e so f e m u l s i o n , t h ei m p a c to fp e r f l u o r o a l k y la c r y l a t em o n o m e ro nt h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo f t h ef i l m n ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ef ，s is e g m e n ti s s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e d i n t ot h ep u - p ac o m p o s i t ee m u l s i o n s ；t h eb e s te m u l s i o nc a nb eo b t a i n e db vt 1 1 e 英文摘要 f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a n do p - 10t o g e t h e ra s t h ee m u l s i f i e r s ，i nt w op e r c e n te m u l s i f i e ra n dt h er a t i oi s1 ：4b e t w e e nt h et w oe m u l s i f i e r ， t h er e a c t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f7 5 ，t h eq u a l i t yc o r e - s h e l lr a t i oo f4 0 6 0a n d0 3 p e r c e n ti n i t i a t o r 砀ee m u l s i o no b t a i n e dh a sg o o da p p e a r a n c ea n dg o o ds t a b i l i t y 。刀陀 w a t e rc o n t a c ta n g l eo fc o m p o s i t ee m u l s i o nf i l mi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e ns t a b i l i z e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fp e r f l u o r o a l k y la c r y l a t em o n o m e ri nr e a c t i v es y s t e m k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；s i i o x a n em o d i f i e dw p u ；f l u o r i d ea n d s i l o x a n em o d i f i e dp u p a ；c o r e - s h e l l ；s e l f - e m u l s i f i c a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文“邀丝苤氢醢塾邃的金盛 方法研究。除论文中已经注明 引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：丝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密町( 请在以上方框内打“) 论文作者签名：壬耀导师签名：了历易 日期：砌? 年6 月叼日 改性聚氨酯乳液的合成 第1 章绪论 1 1 防污涂料的研究现状 1 1 1 防污涂料的发展现状 在防污涂料技术发展的初期，人们使用过铜、砷、镉、铅、汞等的化合物作 为毒料来配制防污涂料。从2 0 世纪5 0 年代开始，随着合成树脂工业的发展，出现 了以松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶等为基料，以氧化铜为主要毒剂的涂料， 标志着防污涂料技术进入了中期阶段。进入十九世纪七十年代中期，有机锡自抛 光防污涂料( s p c ) 开始进人市场【1 1 。但s p c 中有机锡的含量很高，随着s p c 的大量使 用，有机锡对海洋的污染也逐渐引起人们的重视。世界海事组织属下的海洋环境 保护委员会2 0 0 0 年3 月在伦敦总部举行了第4 4 次会议，对全面禁止使用有机锡的防 污涂料提出了明确的时间表：2 0 0 3 年1 月1 日起全面禁止有机锡化合物作为防污剂 在防污涂料中应用，2 0 0 8 年1 月1 日起完全禁止作为防污剂用于船舶防污涂料的有 机锡化合物的生产与存在。我国也于1 9 9 5 年发表了“2 1 世纪海洋发展宣言”，明 确提出发展无公害的防污技术和海洋防腐涂料【2 】。自2 0 世纪8 0 年代底世界各国加快 了研制和开发不含有机锡的低毒或无毒防污涂料的步伐，防污涂料技术进入近代 发展阶段。随着人类社会的进步、科学技术的发展和人们环保意识的不断增强，涂 料水性化将是涂料科学与技术发展的必然趋势，因此，水性防污涂料也将成为未 来船舶防污涂料的重要研究方向。 1 1 。2 防污涂料用合成树脂的研究现状 具有良好性能的树脂是开发高性能防污涂料的前提。2 0 世纪7 0 年代出现的有 机锡( t b t ) 丙烯酸树脂在海洋防污涂料的发展过程中具有划时代的意义，这主要是 因为以有机锡( t b t ) 丙烯酸树脂为主要组份( 即成膜物) 的海洋防污涂料具有长达5 年的防污有效期和保持船底光滑的特性【3 】。由于t b t 的环境污染问题，可取代有机 锡( t b t ) 丙烯酸树脂的新型合成树脂的开发就成为海洋防污涂料领域的一个研究 开发的热点。聚丙烯酸铜、聚丙烯酸硅、聚丙烯酸锌相对于有机锡( t b t ) 丙烯酸树 脂来说，这些新型合成树脂是环境友好型的，它们在海水中通过发生水解或者离 绪论 子交换来达到防污效果，以它们为主要成膜物质的无锡自抛光防污涂料也具有了3 n 5 年的防污期限。低表面能防污涂料的主要成膜物质包括有机硅树脂、氟树脂和 氟碳树脂【4 1 。其中，有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷，由于s i 一0 键的键能高、键 角大、s i - o - s i 主链柔软，侧链基团对主链起屏蔽作用，这些链结构的特殊性赋予 有机硅聚合物许多优异的性能，如低表面能和耐水性能【5 】，国内外学者对硅树脂制 备的防污涂料进行了一些研究【6 - 3 】。氟树脂材料有着高的热稳定性和化学惰性以及 特殊的表面性能，如很低的表面能、油和水对其润湿性能很差等特点。因此，它 在海洋防污领域具有非常广泛的应用前景【9 1 。由于无锡自抛光防污涂料和低表面 能防污涂料的成膜物质主要都是以高v o c 溶剂型为主的防污涂料，为了减少涂料对 环境的污染和对消费者健康的损害，许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格，从 而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然，因此开发研究新型环境友好型水性 低表面能防污涂料越来越受到人们的重视。近年来，对水性防污涂料有零星报道， 其中包括有机硅改性水性聚氨酯涂料，氟改性聚氨酯涂料等。 水性聚氨酯( w p u ) 具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时也具有一 般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，但其应用上存在固含量低、 自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长、耐水性差的缺陷；聚丙烯酸酯 在耐候、耐水、耐溶剂等方面有较好的性能，但不具备聚氨酯的高强度、弹性及粘 接性能好等优点，水性聚氨酯一聚丙烯酸酯( p u a ) 的复合具有两者的共同优点而弥 补了对方的不足。以聚氨酯和聚丙烯酸酯为基料，并以水为介质的这一类乳液，在 高性能的前提下，具有不燃、无毒、不污染环境的优点，成为了开发水性防污涂料 的主要成膜物质之一。以有机硅、氟、丙烯酸酯对水性聚氨酯树脂进行改性，使 得改性后树脂的相应性能提高，表面能进一步降低，提高与其它成分的相容性， 增强与基体间的粘附力，改善涂料用树脂成膜后的力学性能，进而全面提高以改 性树脂为主要成膜物质的环境友好型水性低表面能防污涂料的防污性能。 1 2 水性聚氨酯的研究 1 2 1 水性聚氨酯的研究进展 聚氨酯自2 0 世纪4 0 年代首次被开发以来，因其软硬段可调节范围广、耐低 改性聚氨酯乳液的合成 温、柔韧性好、附着力强等优点已被广泛地应用于工业和日常生活的各个领域。 它是氨基甲酸酯树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键 ( 一n h c 沪) 。2 0 世纪6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛应用，聚氨酯涂料、胶 粘剂、合成树脂原液等也均以溶剂型为主。但有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味 大，使用时造成空气污染，且具有或多或少的毒性。近几十多年来，保护地球环 境的舆论压力、人们环保意识的增强以及一些发达国家的法规等因素促进了水性 聚氨酯材料的开发。它以水为基本介质，具有不易燃、气味小、不污染环境、节 能、操作加工方便等优点【1 2 1 。 在国外，早在1 9 4 3 年德国的p s c h l a c k 1 3 】就曾在乳化剂和保护胶体的存在下将 二异氰酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下添加乙二胺，合成了水性聚氨酯。1 9 6 7 年水性聚氨酯首次出现于美国市场，1 9 7 2 年德国b a y e r 公司【14 】率先开发了水性聚氨 酯皮革涂饰剂，初期的产品是依靠强烈搅拌和大量的乳化剂将聚氨酯强制乳化分 散于水中，其乳液的粒径粗大、储存稳定性差、胶层的物理机械性能不好。1 9 7 5 年以后，国外大量的研究者向聚氨酯分子链中引入亲水成分，使之在水中乳化， 从而得到了高性能的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓宽【”之o 】。 我国从上世纪7 0 年代起研究开发水性聚氨酯。近几年来，国内学者对影响水 性聚氨酯性能的因素进行了深入细致的研究，积累了一些合成水性聚氨酯的理论 和经验【2 1 捌。袁月兰【2 3 】等选用不同的软链段比例、不同的异氰酸酯比例和不同的 扩链剂制备了水性聚氨酯( w p u ) 。研究结果表明，在预聚反应中，当软链段中r l ( 聚 醚) ：n ( 聚酯) 比值为0 5 ：0 5 、异氰酸酯中n ( t d i ) ：n ( m d i ) 比值为0 5 ：0 5 、 w ( 一c 0 0 h ) 为1 0 时，选用d e g 为扩链剂、固定r 值为1 3 左右，可以得到性能优 越的w p u 。周诗彪【2 4 】等以聚乙二醇( p e g ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、n 一甲基二乙醇胺 ( m d e a ) 为主要原料，用自乳化法合成了阳离子型水性聚氨酯；探讨了合成反应工艺 条件，研究表明较佳的合成工艺条件为：预聚物时l q ( n c o ) n ( o h ) 比值为3 ：1 ；以 n 一甲基二乙醇胺为扩链剂，采用“饥饿加料”方式，其用量为预聚物质量的5 o 6 o ；预聚物合成反应温度为6 0 ，反应时间3 h ；扩链反应的反应温度4 0 ，反 应时间5 h ；中和度为8 0 - - 一1 0 0 。在此工艺条件下，合成的阳离子型水性聚氨酯具 绪论 有良好的稳定性能。吴启保 2 5 1 等通过红外光谱( f t - i r ) 研究了d m p a 不同加入方法 对产物结构影响；跟踪分析了整个水性聚氨酯( w p u ) 合成反应的过程；剖析了用聚 酯c m a l 0 4 4 或t 1 1 3 6 合成的水性聚氨酯成膜物在水解前后基团的变化。结果表明： d m p a 不同加入方法对产物结构影响不大；聚酯t 11 3 6 合成的水性聚氨酯在耐水解 性方面较c m a l 0 4 4 所合成的好；内乳化阴离子水性聚氨酯的成膜机理主要是粒子 的聚集而不存在化学反应。 1 2 2 水性聚氨酯的结构与性能特点 1 2 2 1 水性聚氨酯的结构【1 2 】 水性聚氨酯的主链上含有c 、n 、o 元素，因此它属于杂链高分子。构成水性聚 氨酯大分子链段的结构单元较复杂，通常有异氰酸酯( a ) 、低聚物二元醇( b ) 、 小分子多元醇或多元胺类扩链剂或交联剂( c ) 、亲水扩链剂( d ) 。这些单元键 合成a b 、a c 、a d 三种基本的结构，这三种结构在高分子链上有很多种排列方式， 且三种结构的长度又有很多种，不同的分子链段决定水性聚氨酯最终的性能。 习惯上将水性聚氨酯链段分为硬链段和软链段。异氰酸酯、小分子多元醇或 多元胺类扩链剂或交联剂、亲水性扩链剂这些单元中小的烃基、芳香基、氨基甲 酸酯基在常温下伸展成棒状、链段不易改变构象，比较僵硬，构成硬链段；构成 软段的一般是链段非常柔顺，呈无规卷曲状态的低聚物多元醇，通常有聚醚或聚 酯多元醇、端烃基橡胶等聚合物多元醇。 1 2 2 2 水性聚氨酯的特点【1 2 】 与溶剂型相比，水性聚氨酯有以下几个方面特点： 1 大多数水性聚氨酯主要靠分子内极性基团产生的氢键、范德华力等二级键 进行固化而不含- n c o 基团( 某些双组分水性聚氨酯除外) ；而溶剂型或无 溶剂单组份及双组份聚氨酯则要充分利用- n c o 的反应而固化，使胶膜产生 交联。 2 除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯黏度的重要因素还有离子电 荷，核壳结构，乳液粒径等。聚合物分子上的离子及反离子( 指溶液中的 与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子) 越多，粘度 改性聚氨酯乳液的合成 越大；而固体含量( 浓度) 、聚氨酯树脂分子量、交联剂等因素对水性聚 氨酯粘度的影响并不大，这有利于提高聚氨酯的分子量、支化度等，以提 高其内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯粘度的主要影响因素有聚氨酯的 分子量、支化度、浓度等。相同的固含量下，水性聚氨酯的粘度较溶剂型 聚氨酯小。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂 型可通过提高固含量，聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。 3 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯干燥比较慢，并且由于水的 表面张力大，对表面疏水性基材的润湿能力差，若当大部分水分还未从粘 结层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就加热干燥，则不易得 到连续性的胶层。 4 水性聚氨酯易与其它树脂或颜料等物质混合来改进性能，降低成本，配方 容易调制，设备易清洗。而溶剂型聚氨酯受聚合物之间的相容性或溶剂的 溶解性制约，配方调制中影响因素较多，设备难清洗。 5 水性聚氨酯气味小，操作方便，残胶易清理，而溶剂型聚氨酯使用中有时 还需要消耗大量溶剂，清理也不及水性方便。 1 2 3 水性聚氨酯的分类 基于聚氨酯原料和配方的多样性，致使水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方 法分类 1 2 1 。按外观可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。其主要区 别见表1 1 所示；按使用形式可分为单组分和双组分两类；按聚氨酯分子侧链或主 链上是否含有离子基团( 即是否属离子键聚合物) 可分为阴离子型、阳离子型、非 离子型；按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚一聚酯， 聚醚一聚丁二烯等混合型；按聚氨酯的异氰酸酯原料可分为芳香族异氰酸酯型、脂 肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型；按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基 聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液；按分子结构可分为线性分子 聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳液( 热固性) ，交联型又可细分为内交联和 外交联型。 绪论 表1 1 水性聚氨酯形态分类 t a b 1 1t h em o r p h o l o g i c a lc l a s s i f i c a t i o no fw p u 1 2 4 水性聚氨酯的制备方法 水性聚氨酯的制备一般包含外乳化法和内乳化法【2 6 捌。 1 2 4 1 # i - - 孚l 化法 所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法。早期的聚氨 酯水分散体采用此法制备，所得的乳液粒径较大( 0 7 呻3 岬) ，贮存稳定性不好。 并且由于使用了较多的乳化剂，亲水性小分子乳化剂的残留会使聚氨酯成膜物的 物理性能变差。目前国内外己很少采用# i - - 孚l 化法。 1 2 4 2 内乳化法 也称为自乳化法，是一种不用乳化剂来制备稳定的、能成膜的水性聚氨酯乳 液的新方法。即在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团( 多为可形成离子键的基 团) 。亲水性基团是通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有 一定的亲水性，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨 酯乳液。它可以通过调节体系中的亲水性基团与疏水性基团的比例，制得多种类 型的水分散型聚氨酯和水溶型聚氨酯。自乳化型聚氨酯体系稳定性高，产品成膜 性能好、粘附性好，因而发展非常迅速。 根据具体制备工艺的不同，又可以将自乳化型水性聚氨酯的制备方法细分为 如表1 2 所示。 改性聚氨酯乳液的合成 表1 2 自乳化型水性聚氨酯的制备方法 t a b1 2t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fa ns e l f - e m u l s i f i c a t i o nw p u 其中阴离子型水性聚氨酯是一种最为典型的自乳化型水性聚氨酯体系。阴离 子水性聚氨酯的制备包含三个主要步骤 2 8 】： 1 由聚醚或者聚酯二元醇、二异氰酸酯、阴离子型亲水扩链剂、扩链剂合成 高分子量的聚氨酯预聚体。制备的第一步即二异氰酸酯和二元醇的反应是 合成聚氨酯最基本的化学反应，反应生成具有氨基甲酸酯基为特征结构的 聚氨酯。 2 用成盐剂将其中和。成盐试剂是一种能与羧酸、磺酸基团反应，生成聚合 物盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液常见的成盐剂有氢 氧化钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺，但最常用的是三乙胺( t e a ) 。 3 乳化扩链过程：在剪切力的作用下于水中分散，得到水性聚氨酯乳液。乳 化过程采用相转移乳化法。 1 2 5 水性聚氨酯的自乳化历程及粒子稳定机理 聚氨酯离子聚合物的有机溶液转变为水性分散体需要经历三个步骤。首先是， 去离子水的的加入使粒子结合体减少，导致粘度的急剧下降；接下来，当加入更 多的去离子水时，疏水链段的溶剂层也减少，疏水链段的有序化排列诱导疏水链 绪论 段相互作用增强，在离子中心处产生二级交联，使大量的分子间缔合转变为分子 链缠结，使得粘度增加；最后，进一步的加入去离子水，将使分子间缔合逐渐为 水分子所解体，导致浑浊，表明分相开始形成，接着浑浊度增加，粘度下降，团 状物重新组合成微球，且离子基团位于离子表面。因每个微粒带有相同电荷，微 粒之间互相排斥，从而形成高度分散、稳定的体系。 水性聚氨酯乳液粒子稳定机理是形成双电层和溶剂化作用。在离子分散体中， 离子中心位于分散粒子的表面，而疏水链段则形成粒子的内核，粒子界面上粒子 结合体的分裂作用形成双电层，通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴离子或者阳 离子固定在粒子表面，而对离子则迁移至粒子周围的水相中，在微球表面形成电 势的电荷层，加强了分散体的整体稳定性。 目前水性聚氨酯研究的热点是通过改性提高水性聚氨酯的综合性能并扩大其 应用范围。近年来许多研究学者进行了深入的研究，改性方法也日新月异。目前， 改性方法大致可分为改进单体和合成工艺、添加助剂、实施交联、优化复合4 种。 其中以优化复合最为引人注目。根据改性剂不同，水性聚氨酯乳液的改性主要有： 环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸改性、纳米材料复合改性等 2 9 1 。 1 3 有机硅改性水性聚氨酯的研究 1 3 。1 有机硅简介 有机硅是分子结构中含硅元素的高分子合成材料，一般指聚硅氧烷而言，包 括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。 有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，有机基 团与硅原子相连形成侧基。有机硅材料具有独特的结构： 1 s i 原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； 2 c h 键无极性，使分子间相互作用力十分微弱； 3 s i 一0 键长较长，s i - o - s i 键角大； 4 s i 一0 键是具有5 0 离子键特征的共价键( 共价键具有方向性，离子键无方向 性) 。 改性聚氨酯乳液的合成 有机硅化合物是属于半有机、半无机化合物，因而具有独特的化学结构，其表 面能较低，在成膜过程中有机硅化合物向表面富集，赋予其改性聚合物涂膜优良的 耐水、耐油污、耐候、耐高低温以及良好的机械性能，成为当今研究的热点之一。 采用化学合成的方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎 水基团，可以大大降低体系的膜表面张力，极大地降低了膜的表面能，使得原本发 粘的水性聚氨酯涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的耐水解性能【3 0 】。 1 3 2 有机硅改性水性聚氨酯的方法 有机硅改性水性聚氨酯同样是共混改性和共聚改性2 种方法。共混改性仅仅 是水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液之间简单的机械混合，无化学键形成，硅油易 于迁移，由于乳化剂的存在，共混改性对最终成膜的性能有负面影响。共聚改性 是有机硅改性水性聚氨酯最常用的方法，通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷 低聚物( 如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等) 与多异氰酸 酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。 目前有机硅对水性聚氨酯的共聚改性方法有如下几种： 1 硅醇改性聚氨酯 所谓硅醇是指一0 h 直接连在硅原子上，通过一o h 与异氰酸酯反应，从而实现两者 的共聚，由于两者相容性不好，通常要在反应过程中使用溶剂。最终形成的是 s i o - c 键。 亍h 3亍h 3 h o - - s i ，v 、，o s i - - o h - i - li o h 3c h s 口 _ + 。一手乙。p 。一垦n h n 逼七 聚硅氧烷链段口二异氰酸酯 2 氨烷基封端的聚氨酯 氨烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧链上连有氨烷基，通过氨基与异 氰酸酯反应，实现两者的共聚，但形成的是脲键。一般软段中还要有其他的聚合物 多元醇。 绪论 亍h 3亍h 3 叱n r s i 一。彳一r 一洲2 c h 3c h 3 n 口 叶n h r 一争c h 3 。亍；h a _ 一n h 楚o n h n h 一亘古 聚硅氧烷链段 口二异氰酸酯 3 羟烷基封端的聚氨酯 羟烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧链上连有羟烷基，通过羟基与异 氰酸酯反应，实现两者的共聚。形成的是s i - 0 - c 键，其水解稳定性好。 h 。一r f s i o v x p o 重= _ r m o h + ：口- n c o ， h o r s i 一 + o c n 一l l i 。f _ 一p 。卜二。亘n h 且n h 亘乇 聚硅氧烷链段 口二异氰酸酯 4 烷氧基硅烷交联改性聚氨酯 烷氧基硅烷是指一些功能性的有机硅烷单体，其交联改性的聚氨酯通常分为 聚氨酯预聚体的合成和硅烷封端的聚氨酯的合成两个步骤：( 1 ) 聚醚与一定量的 m d i 或i p d i 等二异氰酸酯反应，得到聚氨酯，通过选择n ( n c o ) n ( o h ) 1 或 水 仲一0 h 叔o h 酚一o h 。同一类型的醇，其反应活性也不同， 这是由于在反应中受醇本身的结构、反应物浓度、异氰酸酯指数等因素的影响【1 2 】。 改性聚氨酯乳液的合成 3 1 3 合成聚氨酯预聚体的化学反应 聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应，也称加成聚合反应【2 3 1 。 极值r 。 极值r 。 极值r ： 极值r 。，即各因素对涂膜的水接触角的影响大 小排列顺序为：d m p a 用量 反应温度 r ( - n c 0 - 0 h ) 反应时间 b d 0 用量，故 五个因子的重要性为c a e b d 。根据效应曲线图3 1 至图3 5 得知最佳配方 为c 3 a 2 e 2 8 3 d 2 ，即d m p a 用量为7 、反应温度为7 0 * ( 2 、r 值为1 2 、反应时间为3 h 、 b d 0 用量为7 。 表3 2 正交实验数据直观分析测试结果 t a b 3 2t e s t i n gr e s u l t sa n dd a t ao fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 水性聚氨酯的合成及性能研究 ( 续表：) - - _ i _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ 一i _ l _ - - _ _ i - _ - - - - _ - _ - i - _ - _ _ - _ _ _ _ l _ _ _ _ - - - l _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - - i - - - l - _ - - _ - - _ - - - l - - - - _ - _ - _ - - - _ _ - _ l _ 一 实验8 243 217 4 9 0 实验9 3134 26 2 9 3 实验1 0 3243 1 8 0 0 0 实验1 1 33 1247 3 6 0 实验1 2 342136 8 3 0 实验1 3 4 1 42。37 9 6 0 实验1 442 3147 4 5 0 实验1 5 432 417 7 8 1 实验1 6 4413 27 5 3 2 均值1 7 5 9 17 3 1 77 5 3 07 5 3 77 7 8 5 均值27 1 2 0 7 5 4 47 2 8 17 6 1 07 2 9 6 均值37 5 o o 7 7 2 57 2 4 87 5 4 47 3 3 3 均值4 7 6 8 0 7 3 0 57 8 3 37 2 0 07 4 7 8 极差 5 6 0 4 2 05 8 54 1 04 8 8 _ - - - _ _ _ - - - _ - _ _ _ 二_ _ - _ _ _ _ _ _ _ - 一i i _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o _ _ _ _ _ _ _ 趔 霸 图3 1 反应温度的效应曲线图 f i g 3 1e f f e c tc u r v eo f t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 三、 趔 露 - 2 2 反应时间h 图3 2 反应时间的效应曲线图 f i g 3 2e f f e c tc u r v eo ft h er e a c t i o nt i m e 改性聚氨酯乳液的合成 ：、 滔 霹 图3 3 蹦p a 用量的效应曲线图 趔 露 删量- 懦 图3 4b i ) 0 用量的效应曲线图 f i g 3 3e f f e c t c u r v eo ft h ec o n t e n to fd m p a f i g 3 4e f f e c tc a lv eo ft h ec o n t e n to fb d o 2 方差分析 弋 趔 露 r 值 图3 5r 值的效应曲线图 f i g 3 5e f f e c tc u r v eo f t h ev a l u eo fr 假设水接触角数据满足正态分布，对涂膜水接触角数据进行方差分析，其计 算结果见表3 3 。根据方差分析表，在0 1 水平下因子c 、a 是显著的。因子b 、d 、 e 都是不显著的。 2 3 水性聚氨酯的合成及性能研究 表3 3 正交试验数据数据表 t a b 3 3t e s t i n gr e s u l t sa n dd a t ao fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 综合以乳液外观、稳定性及固含量的性能指标，最终得出w p u 乳液合成的最 佳工艺条件为采用丙酮法制备阴离子水性聚氨酯，亲水扩链剂d m p a 的用量为7 、 反应温度为7 0 、r 值( - n c o 和- o h 物质的量比) 为1 2 、反应时间为3 h 、小分 子扩链剂b d o 的用量为7 。 3 3 2 红外光谱分析 ”利用红外光谱对采用最佳工艺条件合成的水性聚氨酯的结构进行表征，如图 3 6 所示。从图中可以看出，- n c 0 特征吸收谱带在2 2 8 0 - - - 2 2 4 0a m 叫之间，而图上 此位置没有吸收峰，说明一n c 0 基团经预聚，扩链后反应完全。在3 3 7 3 c m - 1 处的强 吸收峰是- n h - 伸缩振动峰，1 55 3 c m l 的酰胺i i 的一n h 一变形振动峰，1 7 2 7 c m - 1 为 一n h c o 沪中的c = o 伸缩振动峰，以上三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰； 1 2 5 1 和1 1 7 0 c m l 为聚氨酯中聚醚c o _ c 的伸缩振动峰；1 6 1 0 c m - 1 为苯环骨架的伸缩 振动峰；2 9 7 2 c m - 1 为- c h 。的伸缩振动峰，2 8 7 1 c m l 为- c h ：的伸缩吸收峰；1 4 5 3 c m q 处为脲基甲酸酯中c = o 的伸缩振动峰，说明所合成的聚氨酯主链中有脲基甲酸酯 生成；1 5 4 0 c m l 和1 4 1 3 c m 叫为羧酸离子的非对称收缩振动峰和对称收缩振动峰，说 明了聚氨酯链段上成功引入了亲水基团- c o o h 。本研究合成的水性聚氨酯的红外光 谱图与文献给出的光谱图【4 9 】十分吻合。 改性聚氨酯乳液的合成 图3 6w p u 的红外光谱图 f i g 3 6f t i ro fw p u 3 3 3d m p a 用量对乳液性能的影响 d m p a 作为体系的亲水扩链剂是影响乳液性能的重要因素之一，固定反应温度， 反应时间、b d 0 用量、r 值，变化d m p a 用量，进行一系列的实验。讨论d m p a 用量 对乳液外观、稳定性、固含量、粒径大小、粘度、涂膜吸水率的影响。 3 3 3 1d m p a 用量对乳液外观及稳定性、固含量的影响 实验结果表明，随着d m p a 含量的增加，乳液的外观由差到好，但d m p a 量过 大，乳液的稳定性变差；乳液的稳定