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太原理工大学硕士研究生学位论文 山西典型煤种制备超级活性炭的正交试验研究 摘要 超级活性炭( m a x s o i b ) 作为一种高科技高附加值的产品，比表面积高达 2 2 0 0 m 2 g 以上，微孔多，孔径分布集中，吸附容量大，具有微孔直接开口 于表面、吸附路径短、有效吸附中心多、脱附速度快等特点，除可作为一 般活性炭用途外，超级活性炭还可用于双电层电容电极、催化剂载体、气 体分离以及气体的吸附储存等许多特殊用途。由于这种高比表面积活性炭 性能优越，正越来越引起各国学者的浓厚兴趣，成为新型吸附材料的研究 热点。 山西省作为煤炭大省，其丰富的煤炭资源为活性炭产业的发展提供了 得天独厚的条件。因此大力拓展活性炭品种，提高科技含量，加强产品的 研发，才能提高山西煤质活性炭市场的竞争力。 本文运用正交实验方法，选取山西三种有代表性的煤种大同弱粘 性烟煤，阳泉无烟煤，晋城无烟煤，用k o h 化学活化法制备超级活性炭， 以所得活性炭的c c l 4 吸附值作为考察指标，比较三种煤制备超级活性炭的 优劣并确定最佳工艺条件。此外，由于原煤灰分含量大，对原煤和活性炭 进行了酸洗脱灰处理实验，以考察灰分对活性炭性能的影响。结果表明， 酸洗脱灰后的阳泉煤在活化温度8 3 0 ，活化时间1 2 0 n 血，碱炭比5 1 的条 件下所制备的活性炭c c l 4 吸附值已达3 3 0 1 l n g 倌，比表面积最好的可达到 3 0 0 0 m 2 g 以上。 在确定合适煤种的前提下，考察了不同活化剂( n a o h 以及n a o h 与 k o h 的混合物) 对活性炭吸附性能的影响。实验结果表明n a o h 的活化效 果不如k o h ，但在合适的工艺条件下，n a o h 也能活化制备出吸附性能优 太原理工大学硕士研究生学位论文 良的活性炭，所制活性炭的c c l 4 吸附结果达2 8 0 0i n g 倌以上。此外对以k o h 和n a o h 的混合物作为活化剂制备活性炭进行了初步的研究。 将大同烟煤与阳泉无烟煤进行了配煤试验研究，结果表明配煤能够调 节活性炭产品的孔结构，明显改善活性炭的吸附性能，两种煤以1 1 配比混 合制备的活性炭尽管b e t 比表面积变化不是很大，但吸附效果极佳，c c l 4 吸附结果均能达到3 0 0 0 m g 儋以上。 关键词：超级活性炭，山西煤，k o h ，n a o h ，配煤，正交实验 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p ara t i o n0 fs u p e r a c t n 已疵dc a r b o n f r o mt y p i c a ls h a n x ic o a l sb yt h e m e t h o do fo i 汀h o g o n a ld e s i g n a bs t r a c t s u p e ra c t i v a t e dc a r b o n ( m a x s o r b ) a sah i 曲一t e c h a n dh i 曲v a l u e a d d e d p r o d u c t s ， s u r f a c ea r e au pt o2 2 0 0 m z ga b o v e ，a n dm o r ep o r o u s ，p o r es i z e d i s 研b u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，h i g ha b s o 巾t i o nc 印a c i 饥a n dm i c r o - p o r o u so p e n e dt o s u e f a c ed i r e c t l y ，a d s o 印t i o np a t hs h o r t ，m o r ee 胞c t i v ea b s o 印t i o nc e n t e r s ，a n d f a s td e s o 印t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，e x c 印ta sag e n e r a lu s eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，s u p e r a c t i v a t e dc a r b o nc a na l s ob eu s e dt od o u b l e 一1 a y e rc a p a c i t o re l e c t r o d e ，c a t a l y s t s u p p o n ，g a ss 印a r a t i o na 1 1 ds t o r a g eo fg a sa d s o 印t i o n e t cf o rm a n ys p e c i a l p u 印o s e s a sar e s u l to ft h i sh i 曲s u r f a c ea r e a o fa c t i v a t e dc a r b o ns u p e r i o r p e r f o m a n c e ，s c h o l a r sa r ei n c r e a s i n 9 1 y2 u r o u s e dt h ek e e ni n t e r e s ti na l lc o u n t r i e s ， ah o tt o p i co nan e wt y p eo f a b s o 巾t i o nm a t e r i a l a sam a j o rc o a lp r o v i n c eo fs b a n x i ，r i c hc o a lr e s o u r c e sf o rt h ed e v e l o p m e n t o fa c t i v a t e dc a r b o ni n d u s t 巧h a sp r o v i d e df - a v o r a b l ec o n d i t i o n s t h e r e f o r e e x p a n dv a r i e t yo fa c t i v a t e dc a r b o n ，e n h a n c es c i e n t i f i ca 1 1 dt e c l l n 0 1 0 9 i c a lc o n t e n t a n de n h a n c ep r o d u c td e v e l 叩m e n t ，c o a l b a s e da c t i v a t e dc a r b o nm a r k e ti ns h a m 【i w i j li n c r e a s ei t sc o m p e t i t i v e n e s s i nt h i sp a p e r ，s u p e r - a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r 印a r e db yk o ha c t i v a t i o n w i t ho n h o g o n a ld e s i g n 矗o mt h r e et y p i c 羽c o a l so fs h a n x iw h i c hw e r ed a t o n g b i t u m i n o u sc o a l ，y a n g q u a na u l t l l 】麓c i t ea n dj i n g c h e n ga n t h r a c i t e t h eo p t i m m t e c h n i c sc o n d j t j o n sw e r ed e t e 彻i n e db yv a l u e so fc c l 4t h ec a r b o n sa b s o r l b e d i n a d d i t i o n ，e f r e c t so fa s h o np r o p e n yo fc o a l - b a s e da c t i v a t e dc 打b o nw e r e i n v e s t i g a t e db yd if f e r e n t d e m i n e r a l i z a t i o np r o c e s s e so nc o a l b a s e da c t i v a t e d c a r b o ni n c l u d in gp r e t r e a t m e n ta n dp o s tt r e a t m e n ta st h er e a s o no fh 适ha s h i l i 太原理1 二大学硕士研究生学位论文 c o n t e n to fc o a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h ea c t i v a t e dc a r b o n ，o f 、7 l m i c ht h e a b s o 巾t i o nv a l u e so fc c l 4a n db e ts u r f a c ea r e ar e s p e c t i v e l yr e a c h e du pt o 3 3 01m ga n d3 0 0 0 m z g a b o v e ， w e r ep r e p a r e db yy a n g q u a na n t h r a c i t e p r e t r e a t e du n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f a c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f 8 3o ， a c t i v a t e dt i m eo f12 0 m i na 1 1 dr a t i oo fa l k a l i c a 而o no f5 1 u n d e rt h ep r e m i s eo ft h ea p p r o p a t ec o a ld e t e n n i n e d ，i n s p e c t e dt h ed i f f e r e n t a c t i v a t i o n s ( n a o ha n dam i x t l l r eo fn a o ha n dk o h ) o n t h ep e r f o 硼a n c eo f a c t i v a t e dc a r b o na d s o 巾t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne f 氨to f n a 0 hj u n i o rt ot h a to fk o h ，t h ea u t h o rt h r 0 i u g bt b eu s eo fy 抽g q u a nc o a l a c t i v a t e db yn a 0 h ，t h e1 1 i g h e s ta b s o 叩t i o nv a l u e so fc c l 4r e a c hu pt o2 8 0 0 m g a b o v e a n dt h em i x t u r eo ft h en a o ht ok o ha sa c t i v ea g e n t sc o n d u c t e da p r e l i m i n a us t l l d y a tt h es 锄et i m eb l e n d i n gc o a l s t u d yw i l la l s ob e d o n eb yd a t o n g b i t u m i n o u sc o a la 1 1 dy a n g q u a na n t h r a c i t e ，t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d i n g c o a lb ea b l et oa d j u s tt 1 1 e p o r e s t m c m r eo fa c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c t s ， s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da d s o 甲t i o np e r f o m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n b yt h et 、o t y p eo fc o a l sa s ac e r t a i nr a t i om i x t l l r e ，p r 印a r a t i o na c t i v a t e dc a r b o nb e t s u r f a c ea r e ai sn o tm u c hc h a n g e ，b u te x c e l l e n ta d s o 巾t i o ne f f e c t ，c c l 4a d s o 印t i o n r e s u l t sc a nb er e a c h e d3 0 0 0m g ga b o v e k e yw o r d s ：s u p e r - a c t i v a t e dc a r b o n ，s h a n x ic o a l s ，k o h ，n a o h ，o r t h o g o n a l d e s i g n i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：搴 l 日期： 舻扩6 6 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签：名：叠鏖日期： 导师签名： 渺沙 日期： 至三二奎： 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 活性炭是由含碳物质经活化处理的黑色多孔固体物质，孔隙结构发达，比表面积巨 大，吸附性能优异。 活性炭作为人造材料是在1 9 0 0 到1 9 0 1 年由欧洲人r a p h a e lv o no s t 响k o 发明，他将 金属氯化物炭化植物源原料或用二氧化碳或水蒸气与炭化材料反应制造活性炭。1 9 1 1 年在维也纳附近的工厂首次用于工业生产，当时产品是粉状活性炭，商品名是e p o n i t ， 同年在荷兰有n o r i t 上市，1 9 1 3 年在捷克斯洛伐克有c 曲o n r a 胁出售。 现在，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格，活性炭不仅在净水方面， 而且在净气方面的用量急剧增加，特别是有机化学工业，对活性炭的需求量亦不断增加， 活性炭的应用领域不断扩大，活性炭新产品和新方法不断涌现，产量也逐年上升。目前， 在食品、化工、石油、纺织、冶金、轻工、造纸、印染等工业部门以及农业、医药、环 保、国防等诸多领域中，活性炭被广泛应用于脱色、精制、回收、分离废水及废气处理、 饮用水深度净化、催化剂和催化剂载体、防护等各个方面，且其需求量以每年3 5 的速度增加，是一种发展方兴未艾的朝阳产业。 目前普遍使用的活性炭为普通活性炭，其比表面积一般为5 0 0 1 2 0 0 m 2 儋，存在灰 分高、孔容小、微孑l 分布过宽、比表面小和吸附性能较差的缺点，已不能满足同益发展 的环保、医药、军事等重要领域的需要。因而，急需开发具有高比表面积和优良吸附性 能的新型吸附材料。 超级活性炭( m a x s o 而) 比表面积高达2 2 0 0 | 1 1 1 2 鹰以上，微孔多，孔径分布集中，吸附容 量大，具有微孔直接开口于表面，吸附路径短、孔径分布窄、有效吸附中心多、脱附速 度快等特点，除可作为一般活性炭用途外，超级活性炭还能用于双电层电容电极、催化 剂载体、气体分离以及气体的吸附储存等许多特殊用途。由于这种高比表面积活性炭性 能优越，正越来越引起各国学者的浓厚兴趣，成为新型吸附材料的一个研究热门课题。 1 1 超级活性炭 1 1 1 超级活性炭的概述【1 3 】 活性炭作为一种多孔吸附材料，吸附性能是活性炭的首要性质。活性炭的吸附主要 是物理吸附，因而其吸附能力主要是取决于比表面积和孔径分布。与其它种类的吸附剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 树脂类吸附剂、硅胶、沸石等) 相比，活性炭具有多种优点：高度发达的孔隙结构和巨 大的比表面积；吸附选择性好；机械强度好；耐高温、耐酸碱，化学性质稳定；容易再 生和再利用。因此，活性炭的应用领域非常广泛且日益扩大。 活性炭的孔是活化过程中，在无定形炭的基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无 序炭( 有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭) 后所产生的孔隙。研究人员通过高分辨 率透射电子显微镜( h r t e m ) 研究表明，活性炭内的微孔是活性炭微晶结构中弯曲和变形 的芳环层或带之间的分子尺寸大小的间隙。使用不同方法研究发现，活性炭内部孔的形 状多种多样( 孔隙结构模型见图2 1 【2 】) ：有些孔隙具有缩小的入口( 墨水瓶状) ：有些是 两端敞开的毛细管孔或一端封闭的毛细管孔；还有些是两平面之间或多或少呈规则状的 狭缝状、v 形孔、锥形孔和其它孔等。活性炭孔的大小从几个a 到数千a 以上。假定活性 炭的孔隙是圆筒孔形状，根据国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 分类方法，将活性 炭的孔结构分为：微孔( 5 0 n n l ) 。 i m r i 女h 删p 啊e g 咖i l i 盯 c 图1 1 活性炭的孔隙结构模型 f i 9 1 1p o f es 仇l c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n 微孔的孔隙容积一般约为o 2 5 o 9m u g ，活性炭几乎9 5 以上的表面积都在微孔 中，因此除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。 中孔的孔隙容积一般约为0 0 2 1 om l g ，表面积最高可达几百平方米，一般只有 活性炭总表面积的约5 ，其作用能吸附蒸汽，并能为吸附物提供进入微孔的通道，又 能直接吸附较大的分子。 大孔的孔隙容积一般约为o 2 0 5m u g ，表面积只占约0 5 2m 2 儋，其作用一是使 吸附质分子快速深入活性炭内部较小的孔隙中去：二是作为催化载体时，催化剂常少量 沉淀在微孔内，大都沉淀在大孔和中孔之中。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 p o 幢d i a 加d 扫恸 a 普通活性炭孔径分布 a p o 佗s t 咖r eo fg e r a l 跹t i v a t e dc a 击 p b r tr d j u s ，脚 b 超级活性炭的细孔分布 b m i c p 0 他s t n l 咖r eo fm 缸s o r b 图1 2不同类型活性炭的孔径分布图 f i g1 2 p o 豫s 虮】c n l r eo fd i 描强e 1 1 tt x e sa c t i v a t e dc a 蛔l s 目前普遍使用的活性炭比表面积只有5 0 0 1 2 0 0 l i l l 2 儋，如图1 2 所示【2 】，其孔结构基 本上属三分散型，由于活性炭吸附作用主要是微孔，因此具有单分散结构且微孔发达的 超级活性炭吸附性能更为优越。超级活性炭作为一种比表面积大于或等于2 2 0 0m 2 儋的多 孔性炭材料，内部具有发达的微孔结构。h m a r s h 等【3 j 用扫描电镜s e m 和透射电镜t e m 研究了k o h 活化制得的两种高比表面积活性炭p x 2 1 及p x 2 2 的微细结构发现此类活性 炭的微孔呈笼型结构，孔径分布在1 5 n m 范围内，孔与孔之间由厚度为1 3 层碳原子层 隔开。这种微孔发达、孔径分布窄的特殊结构使其在日益发展的电子、医药、军事等许 多高科技领域均有独特应用。例如在电能储存领域，超高比表面积活性炭用于制各双层 电容器，要使电极材料具有最佳的电化学性能，材料内部必须具有合适的孔径分布范围； 在催化领域，为获得具有更优越催化性能的催化剂，选择具有最佳孔径分布的载体尤为 重要；在吸附储存与分离领域，活性炭内部必须具有适当大小且集中的孔径分布才有利 于储存与分离。因此研究制备条件对超级积活性炭内部结构的影响，对制备优良性能的 炭材料具有重要意义。 1 1 2 国内外超级活性炭的发展情况 国外超级活性炭的发展情况 美国是最早开始研究高比表面积活性炭的国家，早在2 0 世纪6 0 年代a m o j dn w e 彻e 而e d 4 】等人用非常复杂的方法制取了高比表面积活性炭：即将石油焦与硝酸溶液 混合，在1 1 2 1 1 8 加热后冷却8 h ，分离反应溶液，再添加硝酸在8 5 1 1 5 下继续反 应8 h ，冷却至室温后再分离、洗涤、真空干燥，与经硝酸氧化石油焦后生成的羧酸反应 生成羧酸盐，在7 0 0 1 2 0 0 高温惰性气氛中将其热解，最后用c 0 2 活化热解后产物制 备的活性炭比表面积能达到2 0 0 0 m 2 儋以上。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 在7 0 年代初期，a m o j dn w 锄e r b e d 4 】又将比表面积为lo o o 13 0 0 m 2 g 的活性炭与 k o h 的甲醇溶液均匀混合，在真空气氛下将甲醇蒸发掉用c 0 2 活化制备得到了高比表 面积活性炭。之后，a m o l dn w 锄e r b e 5 1 又将上方法进行了改进：即将石油焦粉末 与k o h 直接混合均匀后，在4 0 0 5 0 0 惰性气氛下干燥脱水一定时间，继续升温至7 0 0 1 0 0 0 ，并保持2 h 左右后冷却至室温，洗涤、干燥，用此法制得的活性炭的比表面积已 高达3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 儋，后来k o h 就成为制备超级活性炭最常使用的活化剂，而这种方法 就被称为a m o l dn w 锄曲e r 方法【6 1 。此外他还将煤和石油焦按一定比例混合也制各得 到了高比表面积活性炭。 在8 0 年代中期，超级活性炭在美国得以工业化，阿莫卡公司以k o h 为活化剂制备的 活性炭比表面积到达2 5 0 0 m 2 g 以上，商品代号为a x 系列。在此期间，国外许多研究人 员尝试寻找用其它原料制备制超级活性炭：9 0 年代初期，日本大阪煤气公司用k o h 活化 中间相沥青微球，制备出比表面积高达4 0 0 0 m 2 g 的超级活性炭，商品代号为m a x s o r b ： 日本y c s h i r 0o t o w a 和a m a g a s a l ( i 【刀利用椰子壳碳，采用k o h 活化法制得比表面积为 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g 的超级活性炭；另外采用中间相沥青微球f 8 j 、山毛榉、木质素等原料也 制备得到了超级活性炭。 我国超级活性炭的研究现状 从8 0 年代末我国学者开始从事超级活性炭方面的研究。初始是我国的学者将国外超 级活性炭的制备工艺、活性炭的性能、应用以及研究进展方面的学术论文进行译注，例 如国外石油和木质高比表面活性炭的研制工艺、产品性能及其研究进展f 9 _ o 】：高比表面 活性炭储存压缩天然气的用途1 1 1 1 ；将加热石油或煤沥青制造针状碳或碳纤维的副产物， 用k o h 或n a o h 在高温下活化制得比表面积达3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的超级活性炭，并应用与 燃气贮存方面的研究【1 2 】；国外超级活性炭的制备、活化机理、结构、性能及其应用【7 】； 超级活性炭的物理模型【等。这些理论和数据为我国学者进行活性炭方面的研究提供了 很大的帮助和依据。 在国外学者学术论文的帮助下，我国科研人员开始实地进行高比表面活性炭的制备 与性能检测，对其所制备的活性炭机理、结构及其应用等方面进行了大量的研究。制各 仍主要采用k o h 活化法，其原料有石油焦、沥青、木质素、棕榈壳、核桃壳、聚丙烯腈 ( p a n ) 碳纤维等。同时也对高比表面活性炭的物理化学结构、吸附性能等做了一定的工 作。对于k o h 活化动力学、活化机理【b l 以及高比表面活性炭作为催化剂载体进行了初步 探讨，而在应用方面研究则相对较少。中国科学院山西煤炭化学研究所于九十年代初丌 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 展了这方面的研究工作，并成功制得了高比表面积活性炭( s b 盯3 5 0 0 m 2 曲；张环金【1 4 】 等以煤为原料制备高比表面积活性炭，对影响活性炭性能的主要因素进行了分析，认为 对煤进行深度脱灰、添加催化剂、氧化剂、控制炭化过程并进行催化活化可获得高比表 面活性炭。 1 1 3 超级活性炭的制备方法【2 1 5 之6 】 制备超级活性炭的原料相当丰富：各类煤、石油沥青、石油焦、木材、果壳类物质 等都可作为制备超级活性炭的原料。 超级活性炭的制备过程从原料到产品活性炭要经历复杂的物理、化学过程，按化学 反应的性质，可大致分为炭化与活化两个主要阶段。 炭化过程是炭素前驱体形成的过程，基本微晶结构开始形成的阶段。在此过程含碳 原料随着温度的升高，开始干燥脱水，并伴随少量轻质挥发组分逸出，温度继续升高， 以侧链形式存在的大部分非碳元素呈气态逸出，形成大量孔隙，但随即大部分孔隙又被 填埋，同时热分解过程生成的自由基会发生缩聚、缔合反应形成活性炭的基本结构，即 炭素前驱体，为活化阶段孔隙的发展打下基础。 根据活化方法的不同，制备活性炭基本分为三类：物理活化法、化学活化法、物理 一化学联合活化法。其中物理活化法很少能制备出高比表面的活性炭，超级活性炭的制 备较常用的是后两种方法。 物理活化法 物理活化法是原料在炭化过程结束后，用合适的氧化性气体( 如水蒸气和二氧化碳 或它们的混合气体) 在6 0 0 1 2 0 0 的高温下对炭化物进行活化，反应机理及工艺流程 普遍认为是： c + h 2 0 c 【h 2 0 】 c 【h 2 0 】一h 2 + c o 】 c + c 0 2 2 c o c 表示位于活性点上的碳原子，【】表示化学吸附状态。 由上述反应可知，物理活化是通过反应消耗碳原子进行开孔、扩孔形成孔隙结构的， 因此物理活化制备的活性炭收率较低。 g e r 9 0 v a 等【刀以美国宾州无烟煤为原料，在8 5 0 采用水蒸气一步热解活化法处理 6 h ，制备出具有分子筛特性等微孔活性炭；张文辉等【1 8 】根据各显微煤组分密度的不同， 由低灰、低磷、高反应性的优质太西无烟煤( 2 0 0 目) 经重液分选、离心分离得到的镜质组、 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 丝质组，将其分别作为原料，以2 腼n 的速率升温至6 0 0 后保温3 0 m i n ，再在9 0 0 下 用水蒸气活化，发现镜质组制备的活性炭性能优于丝质组，可制备出b e t 比表面积大二f 1 6 0 0m 2 g ，中孔发达的优质活性炭；苏伟【1 9 1 等以椰壳( 粒径0 ：2 8 0 9 0 i i l 1 ) 为原料， 通过水蒸气和c 0 2 共同活化l o 1 7 h 可制各出比表面积超过2 7 0 0 m 2 g 的活性炭。 因为c 0 2 分子的尺寸比h 2 0 大，导致c 0 2 在颗粒中的扩散速度比水蒸气小，活化所需 的时问很长，所以工业上多采用水蒸气活化，c 0 2 活化法多用在实验室中。尽管物理活 化工艺对环境无污染，但其制备的活性炭比表面积普遍偏低，活化温度高( 一般在9 0 0 以上) ，活化时间长，设备投资大。 化学活化法 制备比表面积高的活性炭，化学活化法是比较成熟的工艺，并且已经有规模化生产。 化学活化法因原料不同制备方法各有差异，但其工艺基本相同( 如图1 3 所示) 。 a c t i v a t i o na g e n t 丫。 。 ，； 幽型 霉；亟赫； l 唑蔓， ；鬻第一； 丫 吣t 4 至) 至时萄； 。w a t e r ：o ra c i d 图1 3 超级活性炭的制备工艺流程图 f i g1 3n ep r e p 啦t i o np 似瑚so fs u p 盯a 甜v a t c dc a r b o n 化学活化法中常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物，无机盐类以及一些酸 类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有k o h 、n a o h 、z 1 1 c 1 2 、h 3 p 0 4 等。 】 h 3 p 0 4 和z n c l 2 浸渍活化法1 1 6 l h 3 p 0 4 和z n c l 2 浸渍活化法是比较成熟的制各工艺。h 3 p 0 4 和z n c l 2 的作用与物理活 化法的炭活化反应历程不同，原料煤中的氢和氧主要以水分子的形式脱除，而不是按通 常的热反应形成各种醛类、醇类和酚类等含碳有机挥发物。活化剂能充满在形成的孔内， 使原料受热均匀，缩短炭活化时问。进入到煤颗粒内部的活化剂诱导碳链键的断裂和交 联的发生，因此，h 3 p 0 4 和z n c l 2 浸渍活化法能加速碳氢键的断裂反应，同时抑制焦油的 产生，可减少碳的损失。两种活化剂相比，磷酸具有氯化锌所没有的氧化性质，它能对 己形成的炭起着进一步氧化作用，侵蚀炭体而造孔，且z n c l 2 活化法污染严重，但是磷 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 酸法高温下不易实现工业化，因此国内在传统工艺上逐渐探索与催化剂结合的方法。 2k o h 活化法 添糯霹 图1 4 不同活化剂( a 历c 1 2 ，b h 3 p 0 4 ，c k o h ) 在活化温度7 0 0 下 制得的煤质活性炭的s e m 图。( 煤粒径为o 牛lr 砌) f i g 1 4 s e m0 f t l l ea c t i v a t e dc a r b o n sp r 印a 问缸 mc h 锄i c a la c t i v a t i o nw i t l l ( a ) z l 】c 1 2 ，( b ) h 3 p 0 4 锄d ( c ) k o ha t7 0 0 ( 1 飞ec o a lp r e c u r s o rh a sap a r t i c l es i z eo f 0 4 - l n ) k o h 活化法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种活化方法，引起了研究者的广泛注目。 k o h 因碱性强度大，对微晶的刻蚀能力强，由它活化制得的活性炭比表面积更高，微孔 分布集中，孔隙结构可以控制，吸附性能优异，常用来制备高性能活性炭或超级活性炭。 图1 4 为“y e hh s l l 在研究不同化学活化剂对烟煤制备活性炭的影响时，在温度 7 0 0 的条件下，将z n c l 2 ，h 3 p 0 4 ，k o h 与澳大利亚某地的烟煤共炭化所制备的活性炭 s e m 图【2 0 1 。可以发现k o h 与另外两种活化剂的反应机理不一样，图趴b 中的活性炭的孔 洞看上去像这些活化剂在炭化物中蒸发所形成的，比起z n c l 2 和h 3 p 0 4 ，k o h 活化制各的 活性炭表面保存的更完整些，它的表面遍布着无数的小孔，表明在活化过程中发生了碳 原子气化的反应。从图中不难看出，在这些制备活性炭的化学活化剂中，以k o h 作为活 化剂制备的活性炭微孔发达。 美国a m o c o 公司最早开发了用k o h 活化法制备比表面积 2 5 0 0 m 2 儋的超级活性 炭的生产工艺；日本k a j l s a 】c o k ea n dc h e m i c a 】s 公司和大阪煤气公司分别用倍量的k o h 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 直接活化石油焦和中间相炭微球制得比表面高达3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 儋的超级活性炭：在国 内虞继舜等【2 l 】以煤焦油和煤沥青为原料，用k o h 活化经吹气热处理得到的改性沥青制 备了比表面积分别为2 3 6 9 3 m 2 儋和2 3 7 7 m 2 g 的高比表面积活性炭；张永刚等f 捌用k o h 活化煅前石油焦制得的活性炭b e t 比表面积高达3 0 6 0m 2 g ：邢伟等【2 3 j 用k o h 活化石 油焦得到的活性炭比表面积最高可达3 5 0 0m 2 儋。 大量研究结果均表明，含k 的碱金属化合物可促进生成微孔发达的高比表面积活性 炭。k o h 在活性炭的制备中炭化和活化阶段所起的作用截然不同，k o h 可大大改变煤 的炭化过程，随着k o h 量的增加，所得炭化物微晶尺寸乙和l b 减少，层间距d 0 0 2 增大， 促使炭化物中形成更多的各向同性和非石墨化的无定形炭为主的炭素前驱体，为进一步 活化制备高性能活性炭打下了基础。由于k o h 在较低温度下就可与煤的有机质生成碳酸 ， 盐，另一部分k o h 在温度达5 时就可发生脱水反应生成k 2 0 ，在活化阶段，这些残 留于炭化物中的含钾化合物( k 2 c 0 3 ，k 2 0 ) 会直接与碳化物中碳元素反应，产生催化作用 促进孔的形成，增加活化速度，另外k 2 c 0 3 和k 2 0 和碳反应生成金属钾，当活化温度超 过金属钾沸点( 7 6 2 ) 时，钟蒸气在碳骨架中的扩救，可促进新微孔的生成，导致活性炭 比表面积的大大增加。反应式如下： 4 k o h + c k 2 c 0 3 + k 2 0 + 2 h 2 t k 2 0 叶c 2 k + c o t k 2 c 0 3 + 2 c 2 k + 3 c o 因为k o h 与煤的反应可在远低于产生胶质体( 4 0 0 5 5 0 ) 的温度下进行，这样可将 煤中侧链小分子预先除去，炭化时不可能生成形成胶质体所需的气、液相条件，炭化只 能按固相炭化过程进行，使之生成取向性差的炭素前躯体。 3n a o h 活化法 碱的种类不同，对含碳原料的破坏能力也不一样。n a o h 因其活性、破坏能力均不 如k o h ，其制备活性炭的比表面积也不如k o h 。但是一些研究人员在研究k o h 和n a o h 对活性炭孔结构的影响时发现，n a o h 在某些方面比k o h 更具优势。例如a p e r r i n ( 2 4 】在 将n a o h 与德国某地的无烟煤混合制备活性炭时发现，所制备的活性炭大部分都是微孔， 所得的比表面在1 3 3 0 3 3 0 0 m 2 g 范围之内，中孔容量很低，而微孔容量可达1 3 锄3 儋； m a “1 1 0 r o d e i l a s 【2 5 】等人将n a o h 与西班牙无烟煤物理混合制备出比表面能达到 2 7 0 0 m 2 儋的活性炭；在国内，范慧等1 2 6 】在研究不同活化剂对石油焦基活性炭孔结构的影 响时也发现，在合适的工艺条件下，采用n a o h 活化有利于微孔的产生。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 近些年来，许多研究人员将研究方向集中在比物理活化具有更多优势化学活化法 上： 1 ) 化学活化可降低碳材料的高温分解温度，包括炭化温度和活化温度； 2 ) 化学活化炭活化可一步完成； 3 ) 其所制各的活性炭的收率要高于物理活化所制备的活性炭； 4 ) 化学活化可制备出比表面积相当高的活性炭； 5 ) 化学活化法所制备的活性炭具有微孔发达，孔径分布窄并且可控的优势； 6 ) 最重要的是可以降低矿物质的含量。 然而其仍存在一些严重问题影响此种工艺的工业化：首先，很高的k o h 与含碳原料 的比例注定要消耗大量的k o h ，从而提高了制备成本；其次，大量k o h 的使用不仅造 成设备腐蚀，还使后续处理工艺复杂化，活化后活性炭需要进行酸洗和水洗，清洗过程 中产生的大量废水需经过复杂的处理工艺后，才能达到环保排放的要求。这些都使活性 炭的制备成本大大提高。 化学物理联合活化法 化学物理联合活化法是将化学活化与物理活化结合起来所采用的活化方法，通 常都是先进行化学活化后再进行物理活化的。如c a t u r l a 【2 刀等以化学活化后再物理活化可 以成功地制备出比表面积达到3 0 0 0m 2 g 的超级活性炭。他们在用氯化锌化学活化桃核 壳，比表面积达到1 0 0 0m 2 儋2 0 0 0m 2 儋后，用二氧化碳进行物理活化，可以进一步创造 微孔和扩宽微孔，此法制备的活性炭比表面积最高达到3 0 0 0m 2 g 以上，且微孔发达。 m 0 1 i m s a b i o f 2 8 1 等用质量分数为6 8 8 5 的磷酸在8 5 下浸泡2 h ，然后将浸泡样品在 4 5 0 下炭化4h ，之后用蒸馏水清沈磷酸活化料，再用二氧化碳在8 2 5 下活化制得的粒 状微孔活性炭的比表面积达3 7 0 0m 2 g 以上，孔容达到2 om l g 。化学物理活化法 的研究大都处在实验室研究阶段，离规模化生产还很远，今后需加大这方面的研究。 1 】4 超级活性炭的应用 电容器用活性炭 由活性炭作为极化性电极制成的电偶层电容器由于具有充放电性能稳定及能在广 泛的温度范围内使用等特征，已经得到广泛的应用。同本许多电容器、电池企业都在丌 发生产电偶层电容器，美国和欧洲也正在研究开发超大容量电容器。中科院山西煤化所 凌立成【2 9 ，3 0 1 、湖南大学刘洪波和台湾h t e n g 【3 2 j 等都在双电层电容器用高比表面积活性 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 炭领域做了大量研究。活性炭的物理性质、化学性质及电化学性质，对其表面的电偶层 的形成有很大的影响，是决定活性炭作为极化电极的电容器的容量、阻抗、自动放电、 可靠性、漏电流等各种性质的重要因素。 溶剂回收用活性炭 排气中所含的有机溶剂大多是在涂布、蒸发及干燥等工序中挥发到空气中的，机动 车辆排放的挥发性有机物主要有两个途径：尾气排放和燃料系统挥发。由于活性炭的非 极性，对有机物质有很强的亲和性，即使有水分存在，吸附性能也不会受太大的影响， 活性炭比较廉价，所以活性炭在有机溶剂的吸附中被广泛应用。活性炭的吸附性能由孔 隙大小与比表面积决定，孔隙大小决定对吸附质的选择性，比表面积大小决定吸附容量。 一些发达国家在汽车上已经安装了活性炭罐，用以吸附挥发的汽油。从保护地球环境、 资源循环利用的观点出发，今后对利用吸附剂的回收系统的需求将越来越大，具体操作 应综合考虑节约资源、节省能源及经济效益等各方面因素。将装有活性炭的滤毒罐安装 在汽车上吸附挥发的汽油气体，而后可以用炭化床沈脱。这种用途的活性炭要求能高效 率的吸附汽油气体，并能在再生循环中释放。 天然气贮存 众所周知，汽油燃烧时会造成环境污染，故而人们提出用清洁、无害的天然气作为 汽油燃料。由于贮存天然气的设备体积有限因此需用高压( 2 0 m p a ) 设备。为了克服高 压这一缺点，人们转面寻找一种在常压下能提供类似于高压下能量密度的吸附剂从而 降低容器压力。研究发现【3 3 】炭质吸附剂，特别是高比表面积活性炭显示了巨大的甲烷吸 附容量。因此可望用高比表面积活性炭来贮存天然气。 天然气的调峰 。 城市里对天然气的用量随时间变化，从而提出天然气管网的调峰问题。采用填充高 表面活性炭的吸附罐调峰，可实现下游调峰，并且大大降低调峰的投资成本。 用于三废处理 铬被广泛应用于电镀业，六价铬被认为是高毒性物质，含六价铬的水被人饮入体内， 有致癌作用。因此，含铬废水的处理是环境保护的一个重要课题。研究表明f ”，3 5 】高比表 面积活性炭对c r 的吸附容量大大高于常规活性炭。同样利用其巨大的比表面积和适宜的 微孔结构，可用于贵金属的富集和回收。 在催化方面的应用 工业上，在乙苯氧化脱氢制苯乙烯过程中【3 6 1 ，大多采用氧化铁催化剂，由于该过程 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 为吸热反应，受反应平衡控制，因此反应温度都大于6 0 0 ，这时转化率接近5 0 。实 验表明，采用新的催化体系特别是采用高比表面积活性炭作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的 催化剂，不仅可以显著地降低反应温度，节能降耗：而且其转化率和选择性均有大幅度 的提高。高比表面积活性炭作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂，具有如此高的活性主 要归功于它较大的吸附容量、均匀的表面结构和窄的孔分布。 高比表面积活性炭，除在上述几方面的应用外，还可期望作为新的功能材料应用。 1 2 制备超级煤基活性炭的工艺分析【3 7 4 7 】 一般而言各类煤、石油沥青、石油焦、果壳、农作物秸秆、椰子壳、核桃壳、油棕 壳及纸浆废液等都可作为制备超级活性炭的原料，但是煤炭作为我国最丰富的化石能 源，与木质、果壳以及石油质活性炭相比，煤质活性炭具有价廉、易再生、抗磨损、流 体阻力小等优势。但是，国内生产的煤质活性炭品质不高，孔容小、比表面积低，吸附 性能差，而且品种单一、产品的质量也不稳定。因此，以煤为主要原料用较常规的方法 生产出高比表面积的活性炭，甚至具有指定结构、性能的活性炭，就成为具有重要意义 的课题。 李东艳1 3 9 】等采用k o h 活化宁夏无烟煤，在原料粒度小于6 4 u m 、活化温度8 0 0 、 活化时问1 h 、k o h 与煤的比例6 1 的条件下，制各出比表面积为2 7 0 6 m 2 儋的高比表面 积活性炭；童仕唐【4 0 】等以高硫、低阶煤为原料，采用硝酸钾预氧化后加k o h 化学活化， 将全部通过1 0 0 目筛的原料在碱炭比为2 ，5 1 、活化温度8 5 0 、活化时间1 5 h 的工艺条 件下