（应用化学专业论文）港湾位取代的苝二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有机电致发光材料全色动态显示中所需的无掺杂发红光的材料，至今还没有得到很 好的解决。耗二酰亚胺类化合物不但具有独特的光、电化学特性，而且其强的紫外可 见区域的吸收以及红色发光可以满足红色电致发光材料的要求。 本文以对二甲苯、菲酐以及三苯胺为起始原料经过苯环的亲电取代反应、亲核取代、 苯环侧链的n b s 溴化、a r b u z o v 反应、v i l s m e r - h a a c k 反应、苯环醚化反应以及 w i t t i g - h o m e r 反应等1 1 步反应合成了一种港湾位取代的菲二酰亚胺类衍生物。通过 f t i r ，m a l d i t o f m s ，等手段确证了其结构，用紫外一可见吸收光谱，荧光光谱， 循环伏安法( c v ) 等手段研究了它们的光电性能，分析了它们的电化学行为。 目标化合物中含有的三苯胺结构单元，在电场作用下易失去电子，形成氮自由基， 使其具有良好的空穴传输性能；菲二酰亚胺单元具有缺电子的特点，是优良的电子传输 材料。带有三个单元的目标化合物具有电子传输，空穴传输。以及荧光发射的功能。 且标化合物在c h 2 c h 中的紫外一可见光谱为4 5 3 n m ，荧光光谱为5 6 8 n m ，s t o k e s 位移为1 2 5 r i m 。计算得到化合物的带隙值e 。( o p t ) 在3 2 4 c v ，电离势( p i ) 在一5 3 e v ，电 子亲和势( e a ) 在3 9 e v 。数据表明化合物具有较宽的带隙，有望成为高效空穴传输和电 子传输的有机电致发光材料。 关键词：菲二酰亚胺；三苯胺；二苯乙烯；多功能材料；光电性能；电致发光 港湾位取代的菲二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f e l e c t r o l u m i n e n c em a t e r i a l sb a s e do np e r y l e n eb i s i m i d e a b s t r a c t t h er e dm a t e r i a l sw i t h o u te m i t t i n gd o p a n tf o re l e e t r o h u n i n e s c e n td e v i c en e e d c di no l e d h a v e n tb e e nr e s o l v e d t h ec o m p o u n d sb a s e d0 1 1p e r y l e n eb i s i m i d en o to n l yh a v es p e c i a l p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，b u ta l s oh a v ei n t e n s ea b s o r p t i o ni nu v - v i sr e g i o ni n d i c a t i n gt h a tt h e y a l es u i t a b l ef o rr e de l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e d a l s t e nd e s t i n e dc o m p o u n d sb a s e do np e r y l e n eb i s i m i d e 、p - x y l e n ea n dt r i p h e n y l a m i n ew i t l l d i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sa 北d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yv i l s m e r - h a a c kr e a c t i o n , f i b s b r o m i n a t i n gr e a c t i o n , a r b u z o vr e a c t i o n , w i t t i g - h o m e rr e a c t i o n , a n dt h e i r s t l u c t u r ei s c o n f n m e db ym a l d i t o f - m s f t - 1 1 lt h e i rp h o t o - e l e c t r i c i t i e sa r ed e t e r m i n e db yu v - v i s s p c c l l b , p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a , c y c l i cv o l t a m m e 时t h ee l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o ri s a n a l y z e d t h ec o m p o u n db a s e do nt r i p h e n y l a m i n eh a s9 0 0 dh o l e - t r a n s p o r t i n gp r o p e r t yb e c a u s e t h e ya l ee a s i l yi o n i z e df o r m i n ga n i o n u n d e re l e c t r i cf i e l da c t i n g ；t h ep e r y l e n eb i s i m i d eh a st h e p r o p e r t yo fs c a e l e c t r o na n di sa e l c t r o n i ct r a n s i t i o nm a t e r i a l t h ec o m p o u n dh a st h r e e f i m e t i o n so f e l c t r o n i ct r a n s i t i o n , h o l et r a n s i t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e t h ec o m p o u n dh a sa4 5 3 n mo fm a x u ma b s o r b a n e e ，5 6 8 n mo fe m i t t i n ga n d1 2 2 n mo f s t o k e ss h i f t t h e i rb a n dg a p sf e g ) ，e l e c t r o na f f m i t y ( e a ) a n di o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( p d c a l c u l a t e da f e2 3 4e v ，一5 3e va n d3 9e v ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i c a t i n gt h a tc o m p o u n d sa l eg o o d c a n d i d a t e sa se l e c t t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t hg o o dh o l e - t r a n s p o r t i n gp r o p e r t y k e yw o r d s ；p e r y l e n eb l s i m i d e ；m u l t i - f u n c t i o nm a t e r i a l s ；s u b s t i t u e n t ； p h o t o - e l e c t r i c i t y ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：斗日期：2 堕啦 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士，博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 作者签名 导师签名 釜一 大连理工大学硕士学位论文 引言 在过去1 0 多年里，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临，作为信息 载体的显示器就成为其中必不可少的一部分。目前，主流平板显示器中使用的液晶显示 器有其不可克服的缺点，如：亮度低，对比度弱，温度特性差( 不能在低温下使用) ，自 身不能发光而必须依靠背光源或环境光等问题。因此，有机电致发光器件o l e d ( o r g a n i c l i g h te m i t t i n gd e v i c e ) 作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进入了人们的视野，受 到了广泛的关注有机平板显示器的巨大吸引力在于它具有以下特点：材料选择范围宽， 可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；驱动电压低，只需3 1 2v 的直流电压；发光 亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；工作温度范围宽，成型加工相对简便， 易于进行大规模，大面积生产，不要求昂贵的生产线和设备，并容易和其它产品集成， 具有优良的性能价格比。 有机电致发光显示技术的根本性变革来自于柯达公司的实质性突破。1 9 8 7 年，t a n g 和v a n s l y k e 采用超模技术，制成了双层有机电致发光器件( o l e d ) t ，成为o l e d 技术 划时代的里程碑。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等【2 】报道了在低电压下聚合物电致发光的现象， 开创了高分子平板显示研究的新领域。 目前，有机小分子高分子平板显示器件领域的研究早已不限于学术界，几乎所有国 际知名的电子大公司及化学公司都投入巨大的人力和资金进入这一研究领域，呈现研 究、开发与产业化齐头并进的局面。2 0 0 2 年3 月奇美电子与子公司日本m t e c h 及m m 位于瑞士，美国及日本等地的研究实验室，共同开发出使用非晶硅( a m o r p h o u s s i l i c o n ) t f t 主动式驱动技术制作的全色彩2 0 时全球最大有机电致发光显示器( o l e d ) 该显示器共有1 2 8 0 x 7 6 8 个点阵像素，亮度高达5 0 0c d m 2 ，与现有的阴极射线管 ( c a t h o d e r a yt u b e ，c r t ) 格式所能提供的图像具有同样的质量，这标志着采用有机电致发 光技术来实现图像显示，已经进入实用化阶段。 要实现有机电致发光器件的商品化，除了改善制作工艺技术及器件的结构外，设计 合成性能优良的电致发光材料成为关键。 本文设计合成了以花二酰亚胺为母体的新型三元电致发光材料，其中三苯胺单元作 为空穴传输单元，二苯乙烯单元作为发光体，花酰亚胺单元作为电子传输单元。通过瓜， m s ，1 h - n m r 验证了目标化合物的结构，并用紫外吸收光谱，荧光发射光谱，循环伏 安法( c v ) 等手段测试了其光电性能，计算出它们的带隙( e 曲，电离势( p i ) 和电子亲和势 饵a ) ，分析了它们的电化学行为，讨论了取代基对吸收光谱，发射光谱和电化学性质的 影响。 港湾位取代的托二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 1 文献综述 1 1 有机电致发光材料简史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场的作用下，受到电场和电流 的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。1 9 6 3 年美国人 p o p e 等第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现纠”，但由于发光效率低及器件寿命短 而未引起人们的注意。随后人们分别对不同分子晶体以及采用不同阴极材料和掺杂等 手段，在1 0 0 8 0 0 v 驱动电压下获得了量子效率高达5 的分子晶体电致发光。由于驱动 电压太高，因此由有机分子晶体材料制作的器件没有任何实用价值，导致有机电致发光 研究一直处于停滞状态。1 9 8 7 年东方柯达公司的邓青云等所发表的关于有机电致发光元 件的专利( u s 4 3 5 6 4 2 9 ) ，揭示了用有机化合物，在电信号作用下产生发光亮点的方法。 它能在室温，较低电压条件下发出明亮的光。器件是三明治结构的即在阴阳电极之 间夹着一个有机发光层组成的发光区，在发光层和阳极之间有一层由卟啉化合物组成的 空穴注入层。这个器件在2 0v 下，发出蓝光，亮度约为1 5m l a m b e r t , 发射峰为4 6 7 姗。 1 9 8 7 年，邓青云等以空穴传输性能较好的芳香二胺作为空穴传输层，8 羟基喹啉铝作为 发光层，阳极是透明镀氧化锡铟( i n d i u mt i i l o x i d ei v o ) 抛光玻璃，阴极是在a l q 3 上镀上 1 0 ：1 的m g 和a g 。 这样的e l 器件的操作电压在6 7 2v ，发光效率为1 5 1m w ，发光 亮度高达1 0 0 0c d m 2 ，引起人们极大的关注。 1 9 9 0 年，英国人b u r r o u g h e s 等【2 】首次用聚合物材料聚对苯乙炔( p p v ) 薄膜作为发光 层制作了单层薄膜夹心式聚合物电致发光器件( p l e d ) ，这使有机电致发光材料( o e l ) 从有机小分子扩展到了聚合物，扩大了发光材料的选择范围。共轭聚合物是有机半导体， 从原理上讲，这种材料比无机半导体更易于处理和制造，电荷输运与量子效率也不逊色。 p p v 有很强的电致发光功能，能带宽约2 2e v ，可形成高质量薄膜他们将7 0n m 厚的 p p v 薄膜置于i t o 正电极与负电极之间，结果发出黄绿色的光。起始工作电压低于1 4 v ， 器件发射光谱与p p v 光致发光光谱一致，发光峰值在2 2e v ，发射光在正常照明的室内 都可以看到，其量子效率高于0 0 5 。随后美国加州大学的b r a u n 等h j 用p p v 及其衍 生物制成的发光二极管，在2 3v 下即可发光，从而使人们的注意力由有机小分子转移 到了有机高分子材料上。尽管高分子材料的电致发光强度和效率比小分子器件低的多， 但其良好的电，热，化学稳定性，柔软性和机械加工性能。吸引了大量研究人员对其进 行研究开发。1 9 9 7 年，日本先锋公司制作了寿命超过了5 0 0h 的实用化有机电致绿光显 示器。同年，该公司开发了第一个商品化的有机e l 器件产品汽车通信信息系统仪 大连理工大学硕士学位论文 表，随后有机电致发光平板显示器步入了商业化研究的新阶段。1 9 9 9 年9 月，美国柯达 公司与日本三洋公司研制出了世界上第一个有源矩阵o l e d 全色显示器。显示器为6 1 c m ( 2 4 i n ) 像素尺寸为o 0 5 7 m m x o 1 6 5 m m ，驱动电压为1 2 v ，采用的是柯达公司薄膜形 成技术和三洋公司的低温多硅( l t p s ) 1 1 叮技术。2 0 0 4 年5 月，s e i k oe p s o n 制造出了4 0 i l l 有机电致发光显示器，并在2 0 0 4 年下半年的s d 0 4 上展出。这是有机e l 显示器首 次达到4 0i n 这样的大尺寸，这款有机e l 显示器利用该公司的喷墨打印技术，将发光 材料均匀地喷涂到基板上，显示屏厚度为2 1 衄，目前寿命估计还只有1 0 0 0 - 2 0 0 0h ， 今后可能突破1 00 0 0h 。其它业界知名公司也都有类似情况。这一切都充分表明，有机 物高分子平板显示材料的研究与开发正在飞速迈向产业化。 总的来说，按照使用的有机薄膜材料不同，o l e d 可分为以染料为主的小分子 o l e d 以及以共轭聚合物为主的p l e d 两大类。目前在全世界范国内，已有1 0 0 多家厂 商从事o l e d 的商业性开发，如：k o d a k , s o n y , s a n y o ，s a m s u n g ，p h i l i p s ，l g 等公司。 1 2 电致发光原理 1 2 1 有机化合物的荧光( 光致发光，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 处于基态有机化合物中的电子按照能量最低原理排布于能量较低的轨道上。当用适 当能量的光照射其分子时，电子会吸收能量从基态跃迁到激发态。由于处于激发态的电 子的能量较高( 属不稳定态) ，随即发生两种可能的辐射衰变：( 1 ) 电子直接跃迁回基态， 能量以光子的形式释放出来；( 2 ) 激发态的电子改变自旋方向，转变为亚稳的三线态，然 后跃迁回基态并释放出光子。对应于衰变过程( 1 ) 的辐射光称之为荧光，由于激发的能量 为光能，该辐射光亦称之为光致发光或光致荧光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，对应于衰变( 2 ) 的辐射光称之为磷光。 1 2 2 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s e e n c e ，e l ) 如果有机分子在电场的作用下激发，然后辐射荧光，则称之为电致发光或电致荧光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。电致发光与光致发光一样是由激发态分子的跃迁产生的，其 不同方式在于产生激发态的方式不同。基本的电致发光器件如同1 1 所示： 港湾位取代的花二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 图i 1 电致发光器件的基本构造 f i 9 1 it h ef u n d a m e n t a ls o 1 i c t u r eo f o l e d 常采用表面涂有i t o ( i n s n 氧化物) 导电层的玻璃做i e ( 阳) 极，低功函数的金属( 如 a i ，c a , a g ，a u , m g a g 合金等) 做负( 阴) 极，在正负极之间夹入发光层形成夹心式的结构。 在发光器件的设计上，通常在正极和发光层设置载流子( 空穴或电子) 传输层，以降低载 流子的注入势垒，提高发光强度和效率。当在电极的两端施加电压时，空穴和电子分别 从正负极注入发光层产生激发态的分子，激发态分子衰变产生光。 一般认为有机电致发光包括如下几个过程： ( 1 ) 载流子( 电子和空穴) 的注入和传输； ( 2 ) 电子和空穴的复合； ( 3 ) 激子的复合，扩散和辐射发光 从表面上看，上述的三个过程和无机半导体的电致发光过程差别不大，但实质上， 有机材料和无机半导体材料的电致发光有着本质的差别，这就需要从有机材料的自身特 性探究有机电致发光的机理。 1 3 电致发光器件 在图1 1 所示的简单的单层电致发光器件中，有机材料发光所需要的电荷是由电极 注入的，在了解发光的机理的基础上，就需要首先考虑电极的性能。 1 3 1 电极 因为正负极分别向材料中注入空穴和电子，因而选择电极也就出于这样的考虑：阴 极材料一般选用低功函数的金属，如a i ，m g ，a g ，c a , m g a g 合金等以利于电子向有机层 的注入，一些常用的阴极材料列于表1 1 中。但活泼的金属如c a , a i ，m g 在制备器件和 - 4 - 大连理工大学硕士学位论文 使用过程中较不稳定，容易与大气环境中的某些物质如0 2 ，h 2 0 等发生反应，而且在使 用c a 材料做阳极的器件中，发现金属c a 对与之相接的有机层掺杂，以及金属铝电极与 有机层中与之接界的电子的共价键合列，从而影响了器件的性能。不太活泼的金，银等又 较为昂贵。因而不同的材料选择与之相匹配的阴极也是需要解决的问题。 表电致发光的电极材料 t 曲l e1 11 1 他e l e c t r o d em a t e r i a l sf o ro l e d a i - a 1 2 0 3 金属a u 金属p t p 型半导体s i 聚苯胺( p a n i ) m g a g 合金( 廿= 3 7e v ) 金属c a ( q , - - - 2 9 耐 金属m g ( 酽= 3 7e v ) 金属a u ( 母= 5 3e v ) 1 1 型半导体s j 一般选用功函数较高的材料做为阳极材料，常用的阳极材料也列于表1 1 中。在实。 际应用中通常选用的阳极为既透明又可导电的i t o 导电玻璃i t o 导电玻璃是由玻璃基 质上溅射m s n 氧化物导电层制成的，有商品出售，价格相对较便宜。 考虑到电荷注入过程中的能级匹配问题，i t o 的功函数为4 8e v 和某些材料的能级， 之间有一定的势垒，而且i t o 是富氧的材料，在电场作用下会释放出氧气氧化降解与之 接界的有机材料1 6 j 。 g u s t a f s s o n 掣。7 j 最早使用掺杂的聚苯胺口a n i ) 作为阳极，y a n g 掣8 1 使用在i t o 的表 面制备一层掺杂的聚苯胺( p a n i ) 导电层的双层阳极，使器件中的空穴首先注入到p a n i 导电层中，很大程度的降低了空穴由i t o 向有机材料中注入的势垒。然后，空穴从p a n i 层注入到发光层中，空穴向发光层的注入由原来的i t o 和发光层有机分子之间的电接触 转变为有机层之间的接触，大大降低了器件的工作电压。另外，导电玻璃的不平整的表 面常在器件的使用中产生电光化，而使发光层和i t o 层均被破坏。p a n i 层的使用，使 导电玻璃的表面更趋平整，而且阻止了i t o 释放出的氧穿透进入有机物层，有效地提高 了器件的性能，特别是降低了工作电压。更有报道使器件的寿命延长达1 0 0 0 倍。 g u s t a f s s o n 等还选用透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e d 作为阳极基材，用掺杂的聚苯胺 ( 半透明) 做导电层，制成的发光器件可以任意弯曲仍能发光。 1 3 2 载流子的注入 发光过程中载流子的注入是关键的问题之一，这个过程是一个相当复杂的物理过 程。空穴和电子的注入均要克服一定的势垒，才能分别注入到分子的最高占有轨道 ( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 。图1 2 示意了一种发光材料( m e h p p v ) 的相关能级和载 港湾位取代的花二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 流子的注入蒡垒。a e e 和a e h 分别表示电子和空穴的注入势垒。由于有机发光层所用的 材料为不导电态，在其与金属相接触时，能带不发生弯曲。对于使用有机小分子的器件 而言，其间的量子效率取决于空穴向发光层的注入1 9 j 。无论是a e e 还是a e h 的降低都 会提高器件的量子效率1 1 0 】。p a r k e r 认为在金属聚合物金属这样的发光二极管中，电子 和空穴都是按f o w l e r - n o r d h e i m 隧道穿透机制克服能垒而注入的，受电场大小的控制。 选择低功函数的金属作阴极和高功函数的阳极材料可以分别降低电子和空穴注入能垒， 降低所需的电场强度即工作电压。发光的量子效率取决于注入的电子和空穴数量是否相 平衡，即两边的能垒高度是否一样。b l o m 等】则认为f - n 模型并不适用于共轭聚合物， 因为按该模型计算出的电流密度比实验测得值高几个数量级。他们认为空穴的注入是由 空间电荷控制的( s p 獬c h a r g e l i m i t e d c u r r e n t ) ，而电子的注入在低电压是由陷阱控制的， 当陷阱被填满后，电子注入转变为由空问电荷控制，因此在高电场下，电流会有一个转 变。这与实验测得结果相吻合。 1 3 3 器件的结构 为有效地消除载流子的注入势垒，除了电极的选择外，另一条途径是使用电荷传输 材料，亦即在阳极和发光层之间夹入空穴传输层，在阴极和发光层之间夹入电子传输材 料层，制成双层( d l ) 或三层f r l ) 器件。双层结构的器件( d l ) ，是在正负极和发光层之间 分别夹入空穴传输层( i - i t l ) 或电子传输层( e t l ) 而构成。空穴传输层可以降低空穴从正极 向发光层的注入能垒，另一方面，它对注入于其中的空穴具有良好的传输性能，使空穴 较为容易地到达与e m l 的接界面附近和电子复合。同样，电子传输层帮助电子的注入 和传输，使电子较为容易到达发光区域与空穴复合。对于d l 器件而言，载流子的 d h 十w + p w * n v 图1 2 以m e h - p p v 为发光材料的器件的相关能级及载流子的注入势垒 f i g1 2t h ee n e r g y - b a n dd i a g r a mo f ae ld e v i c eb a s e do bm e h p p v 复合在h t l 和e t l 的接界面附近。如果载流子的复合在h t l 这一层时，则h t l 材料 同时作为发光材料使用。在h t l 层中靠近e t l 的区域是发光层( e m l ) 。如图1 3 所示 的d l - h 器件。如果发光层在e t l 中，则e t l 中的接界面附近区域同时作为发光层( 图 1 3 中的d l - e 器件) 。在多层器件中，由于引入了多层有机材料，虽然克服了载流子从 一6 一 嫩 大连理工大学硕士学位论文 电极的注入的势垒，但同时又增加了有机层之间的接触界面，接触的势垒是必须要考虑 的问题。按照有机材料的导电特性，通常将l u m o 和h o m o 之间的能量差( 能隙e g 或 禁带宽度) 较大的材料作为载流子的传输源，而将e g 较窄的材料视为载流子的复合区。 除此之外，从能级匹配考虑作为电子传输材料( e t l ) 的有机分子( 或聚合物) 不但要使电子 的注入和传输克服较小的势垒而且要对空穴有阻挡作用，最大限度地阻挡空穴透过e t l 到达负极，从而减少电荷的无辐射耗散，提高器件的量子效率；而对于h t l 而言，则 同样是不但传输空穴而且阻挡电子。当然，材料本身的其它物理性质同样也是需要考虑 的。 4b cd 图1 3l e d s 夹层结构示意图( a 卜一单层；( ”，( c 卜双层；( d 卜一三层 f i g 1 3s t r u c t u r eo f l e d s ( a ) s i n g l el a y e r ( b ) ，( c ) d o u b l el a y e r ( d ) u - i p l e tl a y e r 1 4 有机小分子电致发光材料 1 4 1 空穴传输材料 从电离能来考虑，要求有机电致发光器件中空穴传输层与阳极界面形成的势垒尽量 小，其势垒越小，其间的稳定性越好。理想的小分子空穴传输材料0 - 1 t m ) 应具有：热稳 定性高；与阳极形成小的势垒；能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。 目前已知的用于有机e l 的空穴传输材料大多数为芳香族三胺类化合物，因为芳香 族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的n 原子具有很强的给电子能力，容易氧化 形成阳离子自由基( 空穴) 而显示出正电性，容易发生分子间的m a r c u s 电子转移，在电场 的不间断地给出电子的过程中表现出空穴的迁移特性，芳香三胺类化合物通常具有高的 空穴迁移率( 1o 3c m v h s1 数量级) 。目前最常用的空穴传输材料是c t - n p d ，t p d 小分子1 1 2 j t g 约是6 0 。它们都有共轭给电子体系，可以被夺去电子形成稳定的正离子，而且荧 光发射都处于蓝紫光区域，激发能量高。为了保证其长期的稳定性，空穴传输材料应具 有很高的玻璃转化温度( t g ) 和表面稳定性，因为空穴传输材料在工作和储存的过程中都 易发生热聚集作用。相对于线性的t p d 而言，萘取代的n p b 具有更高的玻璃化转变温 港湾位取代的托二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 度和更好的形貌稳定性，更适合用于电致发光研究l 圩j 。但n p b 的玻璃化转变温度为9 8 ，还不够理想。将n p b 的萘基转换成二苯乙烯基合成p - d m d p s ，发现其t 叠为1 0 8 ， 将其作为空穴传输层引入到器件中 i t o c u p c0 0 n m ) h t m ( s 0 n m ) a l q ，( 5 0 n m ) l i f a i ) j 可以有效地提高e l 器件的性斛1 4 1 。 目前已报道的分子中心含有苯基的星形三苯胺类化合物已有不少，其中以s c h m i d t 研究小组的工作最为出剧u “q ，他们合成了一系列t d a b 型的三苯胺类化合物，并测定 了它们的t g 和能级。它们的t g 从9 - 1 4 1 不等，最高的t g 高达1 4 1 。从它们的能 级看，均具有空穴传输性能。星形三苯胺类化合物都具有良好的空穴传输能力。 霉占咯磐p , k h w n p b r = i - 己基i - ( 2 - 乙基) 己基雄苯氧基苯基体联苯基体叔丁基苯基i 萘基 图i 4 t d a b 系列的星形三苯胺类化合物的分子结构 f i 9 1 4t h es l n i c t u r eo f s t a x - t r i p h e n y lc o m p o u n do f t d a b 6 qx o ； 岔 m b n 9 q 声 大连理工大学硕士学位论文 最近，y a m a m o t o 等 1 7 】合成了一类新型的以三苯胺为中心的树枝状空穴传输材料 t p a - d p ao n ( 结构见图1 5 ) ，有意思的是，该化合物能与s n c h 进行自组装，其紫外吸收 光谱表明自组装的行为与t p a d p a 的代数直接相关。将它们作为空穴传输材料，发现所 组成的o l e d 性能与t p a - d p a 的代数也相关，其中以第三代的树枝状t p a - d p a g 3 的空 穴传输性能最好。 r 、n r 矗 n = 0 g 1n = 2 g 2 n = 3 g 3n - - 4 g 4 图1 5 树枝状空穴传输材料t p a - d p ag n ( 4 8 ) 的分子结构 f i 9 1 5t h es u u e t u r eo f t r e e - s h a p e dm o l e c u l et p a - d p af o rh t m 1 4 2 电子传输材料 用于有机电致发光研究的有机电子传输材料应有良好的电子传输性；较低的电子亲 和势，易于电子注入；易成膜和化学稳定性好，不易结晶的等性能。一般来说，电子传 输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多有较好的接受电子能力，同 时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前已知的性能优良的电子传输材料并不 多，其中一个原因是存在着电子捕获。从目前使用的电子传输材料来看，大多数的金属 配合物都可以用作电子传输材料，但在o l e d 研究中使用的最多的还是8 羟基喹啉铝 ( a l q 3 ) ，a l q 3 具有高的e a ( 约3 0e v ) 和i p ( 约5 9 5e v ) p 8 以及好的热稳定性( 玻璃化转变温度 约1 7 2 ) ，并且可以通过真空蒸镀的方法形成高质量无针孔的薄膜。嗯二唑( o x a d i a z o l e l 类有机小分子2 ( 4 二苯基) - 5 ( 4 叔丁苯基) 1 ，3 ，4 - 嚼二唑是第一个使用的有机电子传输 材州1 9 1 。自此以后，二芳基取代的嗯二唑类化合物因其具有较高的荧光量子产率和良好 的热稳定性，成为一类性能优良的电子传输材料，在o l e d 研究中常被使用为了提高 曝二唑类电子传输材料的玻璃化温度，近年来人们合成了一系列以苯环三乙烯苯，三 苯基苯和三苯胺为核心的星状结构的嗯二唑类化合物。树枝状化合物( 如图1 6 所示) 具有 较高的玻璃化转变温度t 官，化合物b 的t g 高达2 l l ，而且能溶解在有机溶剂中，具有 良好的成膜性【2 0 1 。另一类具有高t g 值的树枝状化合物是四苯基甲基取代的嗯二唑1 2 “。 j o r d a n 等【2 2 】报道了以嚼唑化合物( 如图1 6 ) 为电子传输层的e l 器件i t o t p d 化合物 港湾位取代的花二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 a i q 3 a i ，该器件的最大亮度为4 7 0 0c d c m 。，流明效率为0 5m w 。w o n g 等p 3 】报道了一 类含苯基和嘧啶交替结构的嘧啶衍生物( 如图1 7 ) ，它们都具有很高的热稳定性和很强的 蓝色荧光发射0 。一1 9 n m ) 。e l 器件i t 0 腓d 0 1 - p s s ，化合物m g ：朋( 1 0 ：1 ) a g 的外量子效 率为1 3 - - 1 8 ，亮度都大于2 0 0 0 c d m 2 。 r 舡6 幻 ab 图1 6 嚼唑类化合物的分子结构 f i 9 1 6t h es t r u c t l r eo f o x a z o l ec o m p o u n d r 创炙玲r 0 8 h 1 7 0 r ih hr - o c 4 h 9 tr - t - b u 图1 7 嘧啶类电子传输材料的分子结构 f i 9 1 7t h es t l u c t u r eo f p y r a m i d i n ef o re t m i m a s h i t a 等伫4 】报道了氰基取代的喹嗯晤啉化合物( 如图1 8 所示) 这些化合物都具有 较高的e a 值，由它们制成的f e t 器r 件的电子迁移率可达3 6 x 1 0 - 6 0 m 2 、r 1 s 1 。 q 燃黼踟 n c n 争 图1 8 腈类化合物的分子结构 f i 9 1 8t h es t n l c t u r eo f m o l e c u l ec o n t a i n i n gc n b o r s e n b e r g e 等用t o f 方法测得花二酰亚胺和萘二酰亚胺化合物具有非常高的电子 迁移率，但花二酰亚胺的形貌性非常差，室温下制得的都是多晶薄膜，只有在一5 0 c 时才能 获得无定型膜。 淤 图1 9 菲二酰亚胺和萘二酰亚胺的分子结构 f i 9 1 9t h em o l e c u l es u u v - q eo f p e r y l e n eb i s i m i d ea n dn a t h e n eb i s i m i d e 大连理工大学硕士学位论文 1 4 3 有机小分子发光材料 发光材料在o l e d 中是最重要的材料。选择发光材料必须满足下列的要求：( 1 ) 高 量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0n m 的可见光区域内。( 2 ) 良好的半 导体特性，即具有高的电导率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有。( 3 ) 良好的 成膜性，在几十纳米厚度的薄膜中不产生针孔。( 4 ) 良好的光、热稳定性。 用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，荧光 量子效率高以及可以产生红，绿，蓝等各种颜色的光等特点。由于大多数有机染料在固 态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽，光谱红移，荧光量子效率下降。所以，一 般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。花最早是由k o d a k 公司 用作蓝色发光材料【2 5 1 ，但它的能级与a l q 3 的能级不匹配，需要掺杂在发射光谱蓝移的a l q 3 衍生物q 2 a i 0 舡中才能获得蓝色光的o l e d 。 二苯乙烯基芳胺也是一类重要的蓝色发光材料，发光波长在4 4 0 - 4 9 0n m 之间。化 合物d p v b i ( 结构见图1 1 0 ) 是一个典型的d s a 类蓝色材料 2 6 - 2 7 1 ，它作为发光层的e l 器 件i t o c u p c ( 2 0 n m ) t p d ( 6 0 n m ) d p v b i ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 2 0 n m ) m g ：a g 在1 3v 时的亮度达到 6 0 0 0c d m - 2 ，流明效率为0 7 1m w 。1 。2 0 0 2 年s h i h 等 2 8 j 发现联芳香化合物b t p ( 见图1 1 0 ) 可以作为蓝色发光材料，其最大的荧光发射峰为4 5 0n m ，将其制成不同结构的o l e d 并进行了器件的优化，得到了很不错的结果，如器件t p d ( 4 0 n m ) b t p ( 4 0 n m ) t p b i ( 4 0 n m ) 的最大亮度为2 1 2 0 0c d m - 2 ，电流效率为4 0c d a 一，最大外量子效率0 0 4 2 ，功函效率 为2 5i n l w 1 通常，连有n ，n 二芳胺基电子给体) 的兀共轭体系都是具有高荧光量子效率的蓝 色材料。最近，c h e n 等 2 9 1 合成芳胺香豆素染料的m e c i 和x t p s ( 见图1 1 0 ) ，m e c i 和 x t p s 具有很好的荧光发射性能，其荧光量子效率分别为o 7 7 和o 5 4 ，它们在固态时的 荧光发射峰值分别在4 5 1 皿和4 6 5m n 处，t g 分别为6 5 和1 2 0 ，将它们组成器件 i t o n p b ( 4 0 n m ) m e c l ( 3 0 n m ) t p b i ( 4 0 n m ) m g ：a g 、l t o x t p s ( 6 0 n m ) t p b i ( 4 0 n m ) m g ：a g ， 器件的发射峰分别在4 5 8n m 和4 6 2n m 处，均为蓝光器件，其中以x t p s 为发光材料的 器件的最大亮度为5 6 5 0c d m _ ，外量子效率为0 0 4 1 。 斛麟 图1 1 0 d p v b i 与b t p 的分子结构 f i g1 1 0t h e 咖l c t i i 他o f d p v b ia n db 什 港湾位取代的茈二酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 图1 1 im c c i 与x t p s 的分子结构 f i g ! 11t h es l m d u f o f m e c ia n dx t p s 为提高材料的热稳定性，j i n 等【3 0 】合成了具有树枝状结构的芳胺类蓝色材料c z 3 d 和o x a 3 d ( 结构见图1 1 1 ) ，c z 3 d 和o x a 3 d 具有高的玻璃化转变温度，分别为2 5 0 和 1 5 6 ，它们的最大发射峰值在4 4 0 衄左右，为蓝光材料从结构上看，c z 3 d 含有空 穴传输型的咔唑基团，o x a 3 d 含有电子传输型的嗯唑基团，都具有载流子传输性质。这 两种材料的双层e l 器件均显示出发光性质与电场相关，在强场时可以发出白光，其可 能的原因是强场下界面上激基复合物比例增加。 图1 1 2c z 3 d 和o x a 3 d 的分子结构 c h e n g 等口l 】合成了一类具有空穴传输能力的绿色材料二胺基葸类衍生物a - n p a ， 8 n p a ，t p a 和p p a ( 图1 1 2 ) 它们的发射峰值在5 3 5 5 5 0 蛐范围，光致发光量子效率 均超过o 5 ，其中t p a 和p p a 的荧光量子效率高达0 8 ；此外它们还具有较高的玻璃化 转变温度，a - n p a 的玻璃化转变温度高达1 6 6 。器件m - m t d a t a a - n p a ( 4 0 n m ) t p b i ( 5 0r a n ) 在5 3 0 砌处发射绿光，最大外量子效率为0 0 3 6 8 ，功效为7 7 6m 1 。最大亮度 为6 4 9 9 1c d m - 2 。 大连理工大学硕士学位论文 潞宇器亭撇麟 a - n p a m 什m 图1 1 3 二胺葸类衍生物a - n p a ，p - m , a ，t p a 和p p a 的分子结构 f i g i 1 3t h e 鲥n j c 眦o f d i a m i n e 剐1 t h 瑚c 盯悖d e r i v a t i v e sa - n p a p - m a - t p a ，p p a n e c 公司的t o g u c h i 等人首次报道了主体发光的非掺杂型红色o l e d 圳。它是一个 具有d - 兀- d 结构的含苯乙烯基取代的菲胺衍生物，它的最大发射波长为5 7 9n m ，对于 红色o l e d 而言，通常这样短的发光波长不能提供令人满意的红色。而具有线性的双推 拉电子结构( d 弘a 兀d ) 芳香胺类化合物也是目前研究的用于o l e d 的非掺杂型红色材 料。通常，具有推拉电子结构( d 吨- a 听d ) 化合物的极性较大，在固态下易于聚集，从而 导致荧光量子效率下降。然而，双推拉电子结构芳香胺类化合物如b s n 0 3 】，d c n h 1 。