（材料学专业论文）室温硫化硅橡胶胶粘剂的制备与表征.pdf

中文摘要 硅橡胶具有优异的热稳定性、化学惰性、环境稳定性、突出的疏水性、良好 的电绝缘性能和低压缩永久变形性。由于它的热稳定性和抗热氧化分解的特性使 硅橡胶广泛应用于高温场合。本论文目的是制备耐高温、高绝缘、具有良好粘接 性能与工艺性能的硅橡胶密封胶粘剂，研究胶粘剂各组分对胶粘剂综合性能的影 响，并通过热失重、x 射线光电子能谱、红外光谱等实验手段研究胶粘剂的粘接 机理与热失重动力学机理。 本论文选择a ，t o 羟基封端的硅橡胶为基础胶，8 2 0 0 白炭黑为增强剂，包 覆二氧化钛为耐热添加剂，制备了不同固化体系室温硫化硅橡胶胶粘剂，并研究 了胶粘剂中各组分的作用，就影响硅橡胶胶粘剂综合性能的内在因素和外在因素 进行了较为详细的研究。 实验发现处理和未处理二氧化硅对胶粘剂综合性能影响是不同的。相比未改 性二氧化硅，8 2 0 0 二氧化硅具有较低的羟基含量，低增粘作用，因此添加8 2 0 0 二氧化硅胶粘剂的拉伸性能，硬度，绝缘性能优于未改性的。对于耐热添加剂二 氧化钛的研究结果显示，包覆二氧化钛可以提高胶粘剂的耐热性能，并且它的加 入还可以提高胶粘剂的拉伸性能。本论文还研究了不同交联体系对硅橡胶综合性 能的影响，结果显示硅烷偶联剂b 交联体系具有较好的耐热性能，但固化速度 慢；硅烷偶联剂a 交联体系固化速度快，耐热性和力学性能优异；n d 4 3 交联体 系的固化速度、耐热性、力学性能等综合性能相对其他两个较好。 热失重分析发现，硅橡胶在空气和氮气下具有不同的失重曲线，表明硅橡胶 胶粘剂在开放环境和密闭环境中具有不同的降解机理。在空气条件下，添加二氧 化钛的硅橡胶的热失重曲线出现拐点，在低于拐点温度时，二氧化钛可以提高胶 粘剂的起始分解温度，具有较好热稳定性。在高于拐点温度下则加速了硅橡胶的 热降解。 本论文研究胶粘剂与基材的作用，并对粘接机理进行了研究，浸蚀实验结果 显示胶粘剂与基材之间形成了化学键连接。x 射线光电子能谱数据显示，胶粘剂 和基材之间可能形成了配位键。 关键词：硅橡胶胶粘剂，力学性能，粘接性能，热稳定性，粘接机理，热老 化机理 a b s t r a c t s i l i c o n er u b b e r ( s r ) h a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o wp e r m a n e n td e f o r m a t i o n , c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t yo v e rav a s tt e m p e r a t u r er a n g e ，a n d o f f e re x c e l l e n th y d r o p h o b i c i t ya n dg o o di n s u l a t e dp r o p e r t i e s t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e rw a st op r e p a r eo fh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g he l e c t r i c a li n s u l a t i o n , g o o d a d h e s i o np e r f o r m a n c ea n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c es i l i c o n er u b b e ra d h e s i v e 。t h r o u g h t h et h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r - i r ) t h em e c h a n i s mo fa d h e s i v eb o n d i n g a n dt h e r m a ls t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , 仅，一h y d r o x yt e r m i n a t e ds i l i c o n ew a sc h o s e n 嬲t h er a wm a t e r i a lt o p r e p a r er o o mt e m p e r a t u r ev u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e ra d h e s i v e t h er o l e so fe a c h c o m p o n e n to f t h ea d h e s i v ew e r es t u d i e di nd e t a i l t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tm o d i f i e da n du n m o d i f i e ds i l i c ah a dd i f f e r e n te f f e c to n t h ea d h e s i v e sp r o p e r t i e s c o m p a r e dt ou n m o d i f i e ds i l i c a ，8 2 0 0s i l i c aw i t hl o w h y d r o x y lc o n t e n t ，w h i c he n d o w e db e t t e rt e n s i l ep r o p e r t i e s ，h a r d n e s s ，g o o de l e c t r i c a l i n s u l a t i o np r o p e r t i e so ft h ea d h e s i v e 1 1 1 er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tc o a t i n gt i t a n i u m d i o x i d ec o u l di n c r e a s et h eh e a tr e s i s t a n c ea n di m p r o v et h et e n s i l ep r o p e r t i e s t h i s p a p e ra l s o e x a m i n e dt h ed i f f e r e n tc r o s s l i n k e ds i l i c o n er u b b e r sp e r f o r m a n c e ，r e s u l t s s h o w e dt h a tbc r o s s - l i n k e ds y s t e mh a dg o o dh e a tr e s i s t a n c e ，b u tt h es l o w - c u r i n g ；a c r o s s l i n k e d s y s t e m h a d f a s t - c u r i n g ，h e a t r e s i s t a n t a n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；n d 4 3c r o s s l i n k e ds y s t e me x h i b i t e db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e t h a nt h eo t h e r s t g as h o w e dt h a ts i l i c o n er u b b e rh a dd i f f e r e n tw e i g h t - l o s sb e h a v i o r s ，u n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n ，w h i c hs u g g e s t e dd i f f e r e n td e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s i nt h ea i r c o n d i t i o n , t g ac u r v e so fs i h c o n er u b b e rw i t ht i t a n i u md i o x i d ep r e s e n t e di n f l e c t i o n p o i i l t b e l o wt h ei n f l e c t i o np o i n tt e n 平e r a t u r e ，t i t a n i u md i o x i d ec o u l di n c r e a s et h e i n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s e n t e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ；a b o v et h e i n f l e c t i o np o i n tt e m p e r a t u r e ，t h et i t a n i u md i o x i d ea c c e l e r a t e dt h e r m a ld e g r a d a t i o no f s i l i c o n er u b b e r x p sd a t as h o w e dt h a to t sc h e m i c a le n v i r o n m e n tw a sc h a n g e da f t e rb i n d i n g ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tc h e m i c a lb o n d sm a y b ef o r m e db e t w e e nt h ea d h e s i v ea n dt h e s u b s t r a t e ，w h i e hw a sc o n f o r m e dt ot h ee r o s i o nt e s tr e s u l t s k e yw o r d s ：s i l i c o n er u b b e ra d h e s i v e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b i n d i n g p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , b i n d i n gm e c h a n i s m ，t h e r m a la g e i n gm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铂惠凿军签字日期：卫口。歹 年乡月21 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤奎盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨宣盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 2 0 。c 年 i 铜矗断 - 多盟1 日 i 导师签名： 关p4 受两 o l 答字日期：加呵年，肋加 f 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 胶粘剂又称为粘合剂、粘接剂，简称为胶，它是指能够把两种相同或者不同 材质的零件或部件通过粘附作用，使之连接在一起的物质【l 】。 早在几千年以前，人类已经用粘土、淀粉、松香和动物血等天然物质作胶粘 剂，以粘接城墙砖块、棺椁缝口及房屋木柱榫头等。中国是使用胶粘剂最早的国 家，制造与使用方法均有记载，如贾思勰著齐民要术中就讲述了用动物皮”煮胶 ”及其质量控制的方法，在秦朝，秦陵二号铜车马就采用了无机胶来胶接银制件。 1 9 1 2 年美国的l h 贝克兰首先将酚醛树脂作为胶粘剂用于木材粘接。2 0 年代末 至3 0 年代初，脲醛树脂作为胶粘剂也用于木材工业。从此，胶粘剂开始了以合 成树脂胶粘剂为主的发展道路。4 0 5 0 年代，不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯胶 粘剂问世，合成橡胶和热塑性树脂在粘接领域中得到了广泛的应用；此后又开发 了合成橡胶改性的合成树脂胶粘剂，即橡胶一树脂胶粘剂，并成功地用于粘接飞 机机身部件。于是，胶粘剂进入了粘接金属结构部件的发展阶段。以后，合成胶 粘剂又增加了新品种，如5 0 年代末，单液型、在常温下能快速( 几十秒钟) 固化 的氰基丙烯酸酯胶粘剂实现工业化生产，6 0 年代开发了贮存稳定、使用方便的 厌氧胶粘剂，以及其他改性丙烯酸酯树脂胶粘剂。8 0 年代以来，世界胶粘剂年产 量约8 w t ，合成胶粘剂占胶粘剂总产量的7 0 一8 0 。在我国合成胶粘剂工业起 步较晚，始于2 0 世纪5 0 年代末，进入9 0 年代后随之国民经济的发展与科学技 术的不断进步，人工合成材料不断出现，至2 0 0 0 年，国内胶粘剂产量达2 0 0 多 万吨，品种多大上千种，产值1 0 0 多亿元，但大多数是一般质量的建筑装饰胶与 溶剂型鞋用胶，一些高附加值的胶粘剂和密封剂多依赖进口。 密封胶粘剂简称为密封胶，是同时具有密封和粘接性能的一种多用途功能材 料。它既可防止内部气体或液体泄漏，又可防止外部灰尘、湿气、水分、污染物 和化学药品的侵入，并防止机械振动、冲击损伤或达到隔音隔热的效果。密封胶 可以分为弹性体密封胶、液体密封胶和密封腻子三大类。广泛用于土木建筑、电 子电器、机械设备、机械器具以及交通工具、航天等领域的零部件密封。 密封胶的出现是受胶粘剂的启发，或者说起源于胶粘剂。人们用动物胶密封 木船缝隙，2 0 世纪初，人们用油漆之类材料加进一些材料做成膏状物，用在固 体垫表面，以提高固体垫片的密封性能。以高分子合成材料为基体的密封胶，是 第一章绪论 在2 0 世纪5 0 年代后才出现的。它的出现标志着密封材料取得突破进展。 1 2 密封胶与胶粘剂的关系 照i s o 6 9 2 7 术语标准定义，密封胶( a d h e s i v e ) 是以非定型状态嵌填接缝，并 与接缝表面粘接成一体实现接缝密封的材料。 硅橡胶密封胶与硅橡胶胶粘剂就其所选用的主体材料而言，大体相同。密封 胶的产生和发展与胶粘剂密切相关，从某种意义上讲，它是依附于胶粘剂的发展 而发展的。然而密封胶又有自己独立的体系。 从功能上讲胶粘剂是把两个部件连接在一起，并在接合处具有足够的强度， 而密封胶则是为了在接口处防止内部材料侵入和外部杂质入侵或者是用于绝缘 隔热等m j 。 1 2 1 粘接技术 所谓粘接技术就是选择适宜的胶粘剂，制备适当的接头形式，采用合理的粘 接工艺而使被粘物体连接在一起。 粘接是完全新型的连接方法，不仅可独立使用解决任何连接问题，而且还可 配合其他的连接方法，扬长避短。 1 2 2 密封技术 密封技术即是利用密封剂实现密封作用的一种工艺方法，也就是隔开压力相 同或不同空间的以阻止液体或气体介质、固体微粉渗出或侵入的措施，减少跑、 冒、滴、漏、渗带来的损失和危害。 1 2 3 粘接和密封技术的主要特点 新颖独特的粘接和密封技术，具有超凡的多功能，能够实现多重目的， 与铆接、焊接、螺接、键接、传统密封等相比具有许多优点。 夺对于材质、形状、厚度、大小、模量等相同或不同的材料，均可有效粘 接，尤其适宜异形、异质、薄层等制件的粘接。 粘接不同的金属，没有电化学腐蚀危险，且有防腐作用。 夺表面光滑，能够改善气动特性。 夺可对产品或部件结构实现优化设计。 2 第一章绪论 令不要求特殊条件，操作简单易行。 粘接快速，迎解急难，缩短工期，节省能源，减少费用，降低成本，提 高生产效率和经济效益。 1 3 胶粘剂与密封胶的分类 a 胶粘剂分类： 胶粘剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、 压敏型等；按应用对象分为结构型、非结构型或特种胶；接形态可分为水溶型、 水乳型、溶剂型以及各种固态型等。合成化学工作者常喜欢将胶粘剂按粘料的化 学成分来分类p j 。 热塑性纤维素酯、烯类聚合物( 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异 丁烯等) 、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a 氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇 缩醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等类。 热固性环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰甲醛树脂、有机硅树脂、呋 喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛聚乙烯醇 缩醛、酚醛聚酰胺、酚醛一环氧树脂、环氧聚酰胺等类。 合成橡胶型氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡 胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类。 橡胶树脂剂酚醛一丁腈胶、酚醛氯丁胶、酚醛聚氨酯胶、环氧丁腈胶、环氧 一聚硫胶等类。 b 密封胶分类： 密封胶通常可按化学成分、应用范围、固化特性、强度等予以分类【j j 。 按化学成分分类 树脂类，如环氧树脂、聚氨酯等。 橡胶类，如丁腈橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶等。 天然高分子类，如虫胶、阿拉伯胶等。 按应用范围分类 可分为：耐热类、耐压类、耐油类、耐水类、耐化学腐蚀类等。 按强度分类 结构类密封胶，具有较高的强度和承载能力，主要用于耐压密封。 非结构类密封胶，一般强度不高，承载能力较小，主要用于定位静密封、低 压密封、功能密封等。 第一章绪论 1 4 胶粘剂、密封胶粘接理论 聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间 的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面 间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。 诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影 响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从 某一方面出发来阐述其原理，所以至今全厩唯一的理论是没有的【4 】。 ( 1 ) 吸附理论 人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理 论。理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德化引力和氢 键力。胶粘剂与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶粘剂分子 与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布 朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中， 升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是 吸附力的产生。当胶粘剂与被粘物分子间的距离达到1 0 0 5 0 n m 时，界面分子之 间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。 根据计算，由于范德华力的作用，当两个理想的平面相距为1 0 0 n m 时，它 们之间的引力强度可达1 0 1 0 0 0 m p a ；当距离为3 0 4 0 n m 时，可达1 0 0 1 0 0 0 a 。 这个数值远远超过现代最好的结构胶粘剂所能达到的强度。因此，有人认为只要 当两个物体接触很好时，即胶粘剂对粘接界面充分润湿，达到理想状态的情况下， 仅色散力的作用，就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相 差很大，这是因为固体的力学强度是一种力学性质，而不是分子性质，其大小取 决于材料的每一个局部性质，而不等于分子作用力的总和。计算值是假定两个理 想平面紧密接触，并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时，也就不可 能有保证各对分子之间的作用力同时发生。 胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子 间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素 也能起主导作用。 ( 2 ) 化学键形成理论 化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键 产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、交联剂对胶接的作用、异氰酸酯对 金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德 化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接 头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的条件， 4 第一章绪论 所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附 界面上化学键数要比分子问作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用 力是不可忽视的。 ( 3 ) 弱界层理论 当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。 又如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体 化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层( 、佃l ) 。产生 w b l 除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表 面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有w b l 出现。这种w b l 的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和 制品的整体性能。 ( 4 ) 扩散理论 两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布 朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界 面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散 理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类 材料扩散。 ( 5 ) 静电理论 当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体供给体的组合形式时，电子会 从供给体( 如金属) 转移到接受体( 如聚合物) ，在界面区两侧形成了双电层， 从而产生了静电引力。 在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电 的光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的 粘接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须 达到1 0 2 1 e v c m 2 时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层 栖移电荷产生密度的最大值只有1 0 1 9 e v c m 2 ( 有的认为只有1 0 1 0 。1 0 1 le v ：c m 2 ) 。 因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。 ( 6 ) 机械作用力理论 从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果 的一种方法。胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生 了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力 的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，结构连接力是很重要的， 但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。 第一章绪论 1 5 硅橡胶胶粘剂 硅橡胶胶粘剂( s i l i c o n er u b b e ra d h e s i v e ，s r a ) 是以有机硅橡胶为基础胶的 一类胶粘剂的统称。胶粘剂配方包括包括基础胶，交联剂、催化剂、增强剂、功 能助剂等，其中基础胶占了胶粘剂的主要成分，基本上决定了胶粘剂的基本性能。 因此，本章将对硅橡胶的结构、性能、功能与应用展开论述。 1 5 1 硅橡胶的结构与性能 在自然界中，硅是一种资源比较丰富的元素，在地壳中的含量仅次于氧，大 概是2 3 。凡是含s o c 键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通 过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中， 以硅氧键( 一s m s - ) 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最 多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的9 0 以上。随着有机硅的发展， 其应用愈加广泛，享有“工业酒精”和“科技发展催化剂”的美誉。 1 5 1 。1 硅橡胶的性质 硅橡胶( s r ) 是以s i - o 单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物。它是 典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的 柔顺性。它的一般结构式为： + 。廿卜。七 式中，r ，r 1 ，r 2 为有机基团，如甲基，苯基，乙烯基，三氟丙基等：m ， n 为聚合度，可以在很宽的范围内变化。为了说明硅橡胶的化学结构，表1 1 列 出了键长和键角的近似值，表l 一2 比较了二些原子同硅原子键接时的键能与这些 原子同碳原子键接时的键能。可以看出，s i - o 键比c c 键键能高出很多。因而， 硅橡胶与通用橡胶相比具有更高的稳定性，如耐热性、耐候性、电绝缘性和化学 稳定性5 1 。 6 第一章绪论 表1 1 键长和键角 1 5 1 2 耐热性 高温硫化硅橡胶一个突出的特点就是有很好的耐高温性能，这是因为聚合物 分子结构中硅氧键的键能是4 5 1 k j m o l ，比3 4 5 k j m o l 的c c 键键能高得多，因 此，硅橡胶比其它橡胶具有更好的耐热性。一般高温硫化硅橡胶可以在2 0 0 。c 下 长期使用，若是利用特种生胶或者填充耐热添加剂制备的硅橡胶，其耐热寿命更 长，使用温度更高。 1 5 1 3 压缩永久变形性 硅橡胶一部分产品用于垫圈、密封圈等，这些应用和硅橡胶具有很小的压缩 永久变形有关。压缩永久变形性是衡量橡胶材料在一定温度下承受压缩载荷，当 载荷去除后该橡胶材料所表现出来的回弹性的一个指标。硅橡胶是压缩永久变形一 性最好的一类橡胶，而且在很宽的范围内保持良好的压缩永久变形性。 1 5 1 4 电绝缘性 第一章绪论 硅橡胶的体积电阻率一般在1 0 1 4 1 0 1 6 q c 札表面电阻率在1 0 1 2 1 0 1 3 q ，并且在 很宽的温度和频率范围内都很稳定。硅橡胶的这种电绝缘性能几乎不受潮气影 响，甚至在水中浸渍后也不会降低。由于硅橡胶是用二氧化硅做填充材料，因此 它燃烧后的残渣是绝缘的二氧化硅，其电弧性能和耐漏电性能也很优越，因而被 广泛用作电绝缘材料。 1 5 1 5 耐臭氧、耐候性 硅橡胶具有优良的耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射等性能，即使长时间在紫外 线和其他气候条件下其物理机械性能也仅有微小的变化，可以在室外使用2 0 年 以上。因此可以用于航空航天材料中。 1 5 1 6 高透气性 由于硅橡胶的分子链间作用力低，硅氧键内旋转阻力比较小，使得分子链的 活动性高，自由体积大，故透气性好；室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天 然橡胶高3 0 4 0 倍。 1 5 1 7 生理惰性 硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有很好生 物相容性，可作为生物材料使用，具有很好的发展前景。 1 5 1 8 耐化学腐蚀性 硅橡胶对很多化学试剂具有很好的抵抗能力，但是在低分子碳氢化合物、醚、 酯、卤代烃等溶剂中可以溶胀，并且溶剂挥发后仍可恢复原状。在一般温度下硅 橡胶的耐油性不如一般橡胶，但是在高温下硅橡胶的耐油性又比一般橡胶好。特 种硅橡胶如氟硅橡胶、氰硅橡胶具有很好的耐油耐溶剂性能。 1 5 1 9 耐寒性 硅橡胶生胶具有非结晶性的分子结构，温度对其性能的影响较小，使得硅橡 胶具有很好的耐寒性。一般硅橡胶的脆性温度在一6 0 左右，可以在一5 0 以上 可以长期使用，而一般橡胶在一5 0 已经发脆，失去了橡胶的特性。 1 5 2 硅橡胶的种判6 】 根据硫化方式和硫化温度的不同，硅橡胶可分为和室温硫化硅橡胶( r t v ) 高温硫化硅橡胶( h t v ) 。 第一章绪论 1 5 2 1 高温硫化硅橡胶( h t v ) 高温硫化硅橡胶是高分子量( 分子量一般为4 0 8 0 万) 的聚有机硅氧烷( 即 生胶) 加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成 型( 模压、挤压、压延) 或注射成型，并在高温下交联成橡胶。这种橡胶一般简 称为硅橡胶，下面介绍几种重要类型的高温硫化硅橡胶。 ( a ) 二甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶是投入商业化生产最早的一种硅橡胶，可在6 0 2 0 0 范围内 保持良好的弹性，耐老化性能好，有优异的电绝缘性能以及防潮、防震和生理惰 性等特性。二甲基硅橡胶主要用于织物涂覆，也可制成各种挤出及压延制品用于 机电、航空、汽车及医疗等行业。但由于二甲基硅橡胶硫化活性低，用于制造厚 制品时，硫化困难，内层易起泡且高温压缩永久变形大，故目前已被甲基乙烯基 硅橡胶所取代。 ( b ) 甲基乙烯基硅橡胶 硅橡胶大分子结构中引入少量乙烯基可大大改善硅橡胶的硫化加工性能，因 此在目前应用的硅橡胶中，大多含有乙烯基。甲基乙烯基硅橡胶是最通用的一种 硅橡胶，目前在国内外硅橡胶的生产中占主导地位。由于它在侧链上引入部分不 饱和的乙烯基，使它的加工性能和物理机械性能均优于二甲基硅橡胶。它除具有 二甲基硅橡胶一般特性外，还具有较宽的使用温度范围，可在6 0 2 6 0 范围内保 持良好弹性，它比二甲基硅橡胶容易硫化，具有较小的压缩永久变形，较好的耐 溶剂的膨胀性和耐高压蒸汽的稳定性以及优良的耐寒性等，而且又因为采用活性 较低的过氧化物进行硫化，从而减少了硫化时产生气泡及橡胶稳定性差的弱点。 故一般用甲基乙烯基硅橡胶可制做厚度较大的制品。 ( c ) 甲基苯基乙烯基硅橡胶 甲基苯基乙烯基硅橡胶是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅 氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品。在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，由于破坏 了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，扩大了该聚合物 材料的低温应用范围。因此，甲基苯基乙烯基硅橡胶除了具有甲基乙烯基硅橡胶 所有的压缩永久变形小、使用温度范围宽、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的 电气绝缘性能外，还具有卓越的耐低温、耐烧蚀和耐辐照等性能。 除了以上提到的常用的三种高温硅橡胶以外，还有其他一些性能优异的硅橡 胶，如具有优异耐油和耐溶剂性能的腈硅橡胶，具有优良的耐化学物质、耐润滑 油性能氟硅橡胶、具有优良的耐辐射性能的苯撑硅橡胶、耐寒性特别好的二乙基 9 第章绪论 硅橡胶以及热稳定性特好的硅氮橡胶等。 1 5 2 2 室温硫化硅橡胶( r t v ) 室温硫化硅橡胶( r t v ) 是一种新型的有机硅弹性体。问世于上世纪六十年 代，这种橡胶最突出的特点是在室温下无须加热，在室温条件下就可以发生交联 固化的一种硅橡胶，使用极其方便。因此，一问世就迅速成为整个有机硅产品的 一个重要组成部分。现在室温硫化硅橡胶已广泛用作胶粘剂、密封剂、防护涂料、 灌封和制模材料，在各行各业中都有它的用途。室温硫化硅橡胶由于分子量较低， 因此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其 粘度在1 0 2 1 0 6 m p a s 之间。室温硫化硅橡胶采用二氧化硅补强后其扯断强度可达 到1 - 6 m p a 。填加不同的添加剂可使胶料具有不同的比重、硬度、强度、流动性 和触变性，以及使硫化胶具有阻燃、导电、导热、耐烧蚀等各种特殊性能。 1 5 3 室温硫化硅橡胶胶粘剂概述 室温硫化硅橡胶胶粘剂按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡 胶，按硫化机理又可分为缩合型和加成型。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化 机理和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型 室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。 a 单组分室温硫化硅橡胶 单组分室温硫化( r t v - 1 ) 硅橡胶是将所有成分混合、包装在一个密封容器( 软 竹或封筒) 内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中的湿气后硫化成弹性体的 一类有机硅产品【7 】。单组分r t v 硅橡胶一般由以下成分构成：反应性基础聚合 物( 俗称基胶卜羟基封端聚二有机硅氧烷，其结构式为： h ( )h 图1 2 羟基封端聚二有机硅氧烷的结构式 式中，r 通常为c h 3 ，特殊品种为c 6 h 5 或c h 2 c i q 2 c f 3 ；交联剂一含可 水解基团的多官能团硅烷化合物或硅酸酯化合物；催化剂一多为有机锡类，如二 月桂酸二丁基锡，心酸亚锡等化合物及其螯合物，或者钛酸酯及其螯合物：填料 一般分为功能性填料和增容性填料。功能填料多为增加胶粘剂体系的某种功能而 1 0 、于， 舻 r h c 第一章绪论 添加的填料，包括补强剂、触变剂、耐热添加剂、导电添加剂，如二氧化硅常作 为硅橡胶体系的补强剂，氧化铁常作为硅橡胶体系耐热添加剂。增容性填料一般 对体系性能影响较小，多为降低产品成本而添加的助剂，如硅藻土、碳酸钙等； 增塑剂一非反应性一甲基硅油、m d t 硅油、链烷烃混合物等以及增粘剂、水分 清除剂、耐热性添加剂、阻燃剂等其他助剂。 单组分室温硫化硅橡胶的硫化时间取决于硫化体系、温度、湿度和硅橡胶层 的厚度，提高环境的温度和湿度，都能使硫化过程加快。随着固化时间和固化温 度的升高，硅橡胶的固化深度和强度都会逐渐升高，由于单组分r t v - 1 的固化 要受到水汽的影响，所以硫化胶的厚度受到限制，只能用于需要6 m m 以下厚度 的场合。 单组分室温硫化硅橡胶具有优良的电性能和化学惰性，以及耐热、耐自然老 化、耐火焰、耐湿、透气等性能。它们在6 0 - 2 0 0 范围内能长期保持弹性。它 固化时不吸熟、不放热，固化后收缩率小，对材料的粘接性好。因此，主要用作 胶粘剂和密封剂，其它应用还包括就地成型垫片、防护涂料和嵌缝材料等。许多 单组分硅橡胶粘接剂的配方表现出对多种材料如大多数金属、玻璃、陶瓷和混凝 上的自动粘接性能，例如对裸露的铝，抗剪强度可达2 m p a ，撕裂强度可达o 3 5 m p a 。当粘接困难时，可在基材上进行底涂来提高粘接强度，底涂可以是具有反 应活性的硅烷单体或树脂，当它们在基材上固化后，生成一层改性的适合于有机 硅粘接的表面。 b 双组分室温硫化硅橡胶 双组分室温硫化硅橡胶双组分室温硫化硅橡胶又可分为缩合型和加成型。缩 合型室温硫化硅橡胶是最常见的室温硫化硅橡胶中的一种，其生胶通常是羟基封 端的聚硅氧烷，再与其它配合剂、催化剂相结合组成胶料，这种胶料的粘度范围 可从10 0 厘泊至一百万厘泊之间。双组分室温硫化硅橡胶的硫化反应不是靠空气 中的水分，而是靠催化剂、热、电、磁等来进行引发。通常是将硅生胶、填料、 交链剂作为一个组分包装，催化剂单独作为另一个组分包装，或采用其它的组合 方式，但必须把催化剂和交链剂分开包装。无论采用何种包装方式，只有当两种 组分完全混合在一起时才开始发生固化。常用的交链剂是正硅酸乙酯，催化剂为 二丁基二月桂酸锡。并根据所需最终产品的性质加入适当的填充剂和添加剂。近 年来，许多国家由于二丁基二月桂酸锡属于中等毒性级别的物质，在食品袋和血 浆袋中禁止加入二丁基锡，基本上已被低毒的辛基锡所取代。 双组分缩合型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要取决于催化剂的类型、用量以 及温度。催化剂用量越多硫化越快，同时搁置时间越短。在室温下，搁置时间一 般为几小时，若要延长胶料的搁置时间，可用冷却的方法。双组分缩合型室温硫 化硅椽胶在室温下要达到完全固化需要一天左右的时间，但在1 5 0 ( 2 的温度下只 第一章绪论 需要1 h 。通过使用促进剂y 氨基丙基三乙氧基硅烷进行协合效应可显著提高其 固化速度。双组分室温硫化硅橡胶可在较宽广的温度范围内长期保持弹性，并具 有优良的电气性能和化学稳定性，能耐水、耐臭氧、耐气候老化，加之用法简单， 工艺适用性强，因此，广泛用作灌封和制模材料。各种电子、电器元件用室温硫 化硅橡胶涂覆、灌封后，可以起到防潮( 防腐、防震等保护作用。可以提高性能 和稳定参数。双组分室温硫化硅橡胶特别适宜于做深层灌封材料并具有较快的硫 化时间，这一点是优于单组分室温硫化硅橡胶之处。 双组分室温硫化硅橡胶硫化后具有优良的防粘性能，加上硫化时收缩率极 小，因此，适合于用来制造软模具，用于铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯、 聚氨酯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金等的模具。此外，利用双组分室温硫化 硅橡胶的高仿真性能可以复制各种精美的花纹。例如，在文物复制上可用来复制 古代青铜器，在人造革生产上可用来复制蛇、蟒、鳄鱼和穿山甲等动物的皮纹， 起到以假乱真之效。 c 双组分加成型室温硫化硅橡胶 双组分加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分，前者强度较低， 后者强度较高。它们的硫化机理是基于有机硅生胶端基上的乙烯基( 或丙烯基) 和交链剂分子上的硅氢基发生加成反应( 氢硅化反应) 来完成的。 在该反应中，含氢化物官能的聚硅氧烷用作交链剂( 硫化剂) 氯铂酸或其它 的可溶性的铂化合物用作催化剂。硫化反应是在室温下进行的。不放出副产物。 由于在交链过程中不放出低分子物，因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不 产生收缩。这一类硫化胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性( 即使在 高压蒸汽下) 、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化速度可以 用温度来控制等优点，因此是目前国内外大力发展的一类硅橡胶。 加成室温硫化硅橡胶的包装方式一般是分m 、n 两种组分进行包装：将催 化剂和含乙烯基有能团的有机硅聚合物作为一种组分；含氢的聚硅氧烷交链剂作 另一种组分。 高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低、硫化时不放出低分子，因 此是制模的优良材料。在机械工业上已广泛用来制模以铸造环氧树脂、聚酯树脂、 聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金、混凝上等。利用加成型窒 温硫化硅橡胶的高仿真性、无腐蚀、成型工艺简单、易脱模等特点，适用于文物 复制和美术工艺品的复制。 1 5 4 室温硫化硅橡胶胶粘剂研究进展 室温硫化硅橡胶胶粘剂是室温硫化硅橡胶的一种特殊使用形式，自从19 6 0 1 2 第一章绪论 年出现甲基三乙酰基硅烷为交联剂的单组分室温硫化硅橡胶胶粘剂以来，对单组 分胶粘剂的研究就主要集中在交联体系、交联机理、催化剂制备及其配合加工、 老化机理等几个方面。 黄文润 7 - 1 4 系统的研究了单组分室温硫化硅橡胶胶粘剂的配合机理，对脱醇 型、脱肟型、脱羧型胶粘剂的制备工艺及其影响因素做出了系统阐述。对室温硫 化硅橡胶常用增强剂、交联剂、催化剂、填料的性能及其使用范围做出了系统性 阐述，并对胶粘剂的拉丝性能、导电胶粘剂、高耐热胶粘剂的制备方法给出了基 础配方。文章还对硅橡胶胶粘剂的使用领域，及其特点作出了归纳性总结。 赵翠掣”】等考察了多种补强填料和半补强( 或增量) 填料如硅藻土、碳酸钙和 氧化铝等对室温硫化( r t v ) 硅橡胶的机械性能和介电性能的影响。结果表明，采 用经六甲基二硅氮烷处理的气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅作填料时，r t v 硅橡胶多方面的性能都有所提高；采用补强填料和半补强填料并用的r t v 硅橡 胶的性能优于使用单一补强填料的r 1 v 硅橡胶；随着填料用量的增加，r t v 硅 橡胶的机械性能、相对介电常数和介质损耗因数都有一定程度的提高，但体积电 阻率有所降低。 王冠划1 6 】合成了一种新的表面处理剂，表面处理剂a ，并将其用于硅橡胶与 铝合金、钢、酚醛塑料的粘接，通过力学性能测试表明，该种处理剂具有较好的 表面增粘作用，可以显著改善硅橡胶生胶、熟胶与测试材料的粘接作用，他们认 为，该处理剂在基材表面与硅橡胶本体之间形成了s i - b s i - b 价键结构，从而提 高了硅橡胶与被粘材料的粘接性能。 吴立民【1 7 】通过一系列实验总结了气相法二氧化硅对单组分室温硫化硅橡胶 的影响，文章指出气相法二氧化硅表面的硅羟基会吸附水分，导致胶粘剂贮存性 能下降，同时指出二氧化硅比表面积增加一般会导致机械性能和透明性的增加， 但会导致混入速率下降，并认为二氧化硅表面积的增加会有助于提高胶粘剂的粘 接强度，如下图1 3 所示。 图1 3 气相法二氧化硅比表面积对粘接强度的影响【2 0 】 第一章绪论 谢择民0 8 等人发现，适当粒径的非补强填料碳酸钙和碳化硅对室温硫化 ( r t v ) 硅橡胶有较好的补强效果，且在填料粒径及分布匹配时有最好的补强效果； 选用碳化硅时还可以提高r t v 硅橡胶的热稳定性。孙幼红【旧】等人用六甲基二硅 氮烷对气相法二氧化硅进行表面处理，并将其用作双组分r t v 硅橡胶的补强填 料。 一 室温硫化硅橡胶由于其优异的耐热老化性能广泛用于航空航天领域，但由于 其较低的表面能导致粘接强度差，e u n g s o ok i m 2 0 】等通过一下反应在硅橡胶分 子链中引入了氨基大大改善了硅橡胶的低粘接强度问题，并通过热失重实验研究 了改性硅橡胶的耐热性，分别采用k i s s i n g e re q u a t i o n ( 1 ) ，f l y n n - w a l l - o z a w a ( 2 ) ( 见图1 4 ) 计算了改性硅橡胶的分解活化能，结果见表1 3 所示。 黜一墨r ( 1 ) d ( 1 l 馘) v ，o sp = 【l o g ( 等) 一l o g f ( c ) _ 2 3 1 5 - 0 4 5 6 7 f l r 呈丁 ( 2 ) 图1 - 4k i s s i n g e re q u a t i o n ( 1 ) ，f l y m 卜w a l l - o z a w a ( 2 ) 表1 3 改性硅橡胶的分解活化能 s i c a t 、em b b e fw i t hl i c t m er u b b e rw i t h c o n t r o ls i l i c o n en l b b e r2w t o fc 3 0 8 2 埘o fc a r b o nb l a c k 垒坚呈! 型型丝! 型堕竺墅竺! 鲤塑! !墅