（材料物理与化学专业论文）催化剂—等离子体联合脱除no的研究.pdf

摘要催化剂等离子体联合脱除n 0 的研究摘要：n o x 是大气污染的主要物质，不仅严重危害人体的健康，同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种或引发物，对整个生态环境造成严重破坏。因而控制和治理这些污染己成为当前环保研究中最活跃的课题之一。在当前众多脱除n o x 的技术和方法中，催化直接分解法是影响最大、研究最多的方法之。但自从1 w a m o t o 发现c u - z s m - 5 的较高的n o 分解活性以来，催化直接分解法再没有大的进展，s o ：等杂质气体对催化剂的毒化等问题都是在其工作里悬而未决的问题。本文拓宽思路，一方面努力改进现有的富有成效的催化剂以及研究新的催化剂，另一方面积极探寻催化剂与等离子体联合脱除n 0 的技术。主要进行了以下几项研究工作：( 1 ) c u z s m 一5 分子筛催化剂不同方法的制备和催化性能评价，并用前期理论计算的结果对试验现象加以解释；( 2 ) n a - z s m 一5 分子筛催化剂的制备以及造粒成型，并和等离子体联合脱除n o的实验研究：( 3 ) f e z s m 一5 分子筛催化剂的制备，以及和等离子体联合脱除n o 的实验研究；( 4 ) 以y 一触2 0 3 为载体的n a 2 c 0 3 吸附一催化剂的制备，和等离子体联合脱除n o和s 0 2 的实验研究，以及初步的理论计算。研究表明：( 1 ) 当反应温度在4 5 0 5 0 0 之间时，分散法制各的c u 。z s m 一5 分子筛对n o 有较好的脱除作用，n o 的脱除率可以达到约8 1 。( 2 ) n a - z s m 5 分子筛和等离子体联合脱除n o ，作为目前国内相对较少有人关注的一个领域，取得了一定的成果，在室温下输入功率为7 w 时n o 的转化率可达到6 6 ，而且随着输入功率的增加，在3 0 w 时可以达到约9 3 。( 3 ) f e z s m - 5 分子筛在通过络合法负载稀土元素后，在等离子场的共同作用下，对n o 有着非常高的分解率，多次实验均可以达到1 0 0 ，是所有试验的催化剂中性能最好的一种；而且其起效时间非常快，是一种非常具有潜力的脱除n o 催化剂。( 4 ) 以y - a i z 0 3 为载体的n a 2 c 0 3 催化剂，在等离子体的共同作用下，可以同时较好地脱除n o 和s 0 2 ，在8 0 c ，输入功率为7 w 时，n o 的分解率可以达到约9 9 。作为一项国内比较先进的技术，它较好的解决了以前在脱除n o 的过程中，s o ：作为杂质气体毒化催化剂的问题。关键词：氮氧化物，催化剂，等离子体，脱除，催化分解奎查查兰堡主兰垡堡苎一一s t u d yo nn od e c o m p o s i t i o nb yu s i n gp l a s m aw i t hc a t a l y s ta b s t r a c t ：n i t r o u so x i d e sa sm a i na i rp o l l u t a n t s ，w h i c hc a u s ea c i dr a i na n dp h o t o c h e m i s t r yf o g ，e n d a n g e rt h eh u m a n i t ya sw e l la se c o l o g i c a le n v i r o n m e n t n o w , h o wt oc o n t r o la n dt r e a tt h e s ep o l l u t i o n sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti s s u e s0 1 3 e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a m o n gl o t so fm e t h o d sa n dt e c h n o l o g i e so fn or e m o v a l ，c a t a l y d cd i r e c td e c o m p o s i t i o no fn oi so n eo fw a y st h a th a v eb i g g e s ti n f l u e n c ea n da s t u d i e dm o s t b u tt h e r ei sn og r e a td e v e l o p m e n ts i n c e1 w a m o t ob a df o u n dc u - z s m 5w i t hh i g ha c t i v i t yo fn od e c o m p o s i t i o n s o m ei m p u r i t yg a s e ss u c ha ss 0 2e n v e n o mt h ec a t a l y s ti ss t i l la l lu n s o l v e dp r o b l e m i nt h i sp a p e r , s o m ee f f e c t i v ec a t a l y s t sa r ei m p r o v e da n dn e wc a t a l y s t sa r er e s e a r c h e d i na d d i t i o n , am e t h o dt h a tr e m o v e sn og a sb yu s i n gp l a s m aw i t l lc a t a l y s ti ss t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w i n g ：( 1 ) c u z s m - 5c a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tw a y sa n da r et e s t e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r e v i o u st h e o r e t i cr e s u l t se x p l a i ns o m ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a ( 2 ) n a - z s m 一5c a t a l y s ti sp r e p a r e da n dm o l d e d a n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so nn od e c o m p o s i t i o nb yu s i n gp l a s m aw i t ht h i sc a t a l y s ta r ec a r r i e do u t ( 3 ) f e z s m - 5c a t a l y s ti sp r e p a r e da n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so nn od e c o m p o s i t i o nb yu s i n gp l a s m aw i t ht h i sc a t a l y s ta r ec a r r i e do u t ( 4 ) n a 2 c 0 3c a t a l y s tb a s e do ny - a 1 2 0 3i sp r e p a r e da n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so nn od e c o m p o s i t i o nb yu s i n gp l a s m aw i t ht h i sc a t a l y s ta r ec a r r i e do u t f u r t h e r m o r e ，s o m ep r i m a r yt h e o r e t i cc a l c u l a t i o n sa r es t u d i e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sh a db e e nr e a c h e d ：( 1 ) t h ea c t i v i t yo fc u - z s m - 5p r e p a r e db yd i s p e r s em e t h o di sv e r yh i 曲a n dt h es t a b i l i t yi sg o o d t h en og a sc a nb er e m o v e da b o u t8 1 w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n4 5 0 5 0 0 ( 2 ) t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fn ob yu s i n gp l a s m a 、v i t lf e z s m 一5c a t a l y s tc a nr e a c hl o o i ns h o r tt i m e ( 3 ) t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fn ob yu s i n gp l a s m a 埘n ln a z s m 一5c a t a l y s tc a r lr e a c h6 6 w h e nt h ei n p u tp o w e ti s7 wa n dc a r lr e a c h9 3 w h e nt h ei n p u tp o w e ri s3 0 w ( 4 ) n oa n d8 0 2b o t hc a nb er e m o v e dw e l lb yu s i n gp l a s m aw i t hn a 2 c 0 3c a t a l y s t t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fn oc a nr e a c ha b o u t9 9 1 1 1 ep r o b l e mt h a ts 0 2a sa ni m p u r i t yg a se n v e n o mt h ec a t a l y s ti ss o l v e dt os o m ee x t e n t k e y w o r d s ：n i t r o u so x i d e s ，c a t a l y s t ，p l a s m a , r e m o v a l ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o ni l东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取锝的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：日期：东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。研究生签名：导师签名：日期：第一章前言第一章前言随着社会的进步和人民生活水平的提高，大气污染日趋严重。飘尘、重金属、c o ，c 0 2 ，s o x ，n o x 和挥发性有机化合物等污染物普遍存在，造成了全球性的大气环境问题【1 。而n o x 和s o x 是大气污染的主要物质，我国每年n o x 的排放量为7 7 0 万吨，s o x 的排放量约为2 4 0 0 万吨，造成巨大损失【2 1 。美国宇航局资助的c h i n a m a p 项目通过p a i n s - a s i a 模式检测了中国2 9 个地区的污染物排放情况，结果表明，如果不加以排放控制，预计到2 0 2 0 年s 0 2 的排放量将增加到约6 0 7 0 万吨，n o x 的排放将增加到2 6 6 0 万2 9 7 0 万吨。s 0 2 的污染源主要为硫酸厂、冶炼厂、煤窑炉和发电厂，尤其是大型燃煤发电厂，量大面广，治理能力差。n o x 主要包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 5 及n 0 3等多种形式，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ( n o 占n o x 总释放量的9 0 9 5 ，n 0 2 占5 1 0 ) ，其余的氮氧化物除n 2 0 在环境中有少量外均可忽略不计【”。燃煤电厂和工厂是n o x 的主要排放者。一些交通发达的国家和地区，2 0 世纪9 0 年代以来使用贫燃汽油发动机和柴油发动机也导致了n o x 排放量增加。n o x 不仅是酸雨和光化学烟雾的成因物质，而且高浓度的n 0 2 还会给人的呼吸器官带来不良影响。因此，如何尽快解决这些污染是一个亟待解决的问题。由于治理n o x 的难度较大，因而控制和治理n o x 的污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。环保工作者针对固定源( 热电厂等) 和流动源( 机动车) 的燃烧特点分别采用不同的方法治理n o x 以及s o x 。1 1 较成熟的脱n o x 的方法简介由于燃料燃烧是n o x 的主要来源( 占人类排放的9 0 脚，因此n o x 的治理方法也主要是根据燃烧过程的特点来设计的，可以简单地把n o x 的治理分为燃烧的前处理，燃烧方式的改进及燃烧的后处理这三种途径。一、燃烧的前处理燃烧的前处理主要是指燃料的脱氮，从而减少燃烧过程n o x 的生成量。但燃料脱氮技术尚未很好好开发，有待今后继续研究。二、燃烧方式的改进改进燃烧方式可以控制n o x 的生成量，燃烧方式的改进主要有以下几种形式：低氧燃烧排气循环燃烧，将燃烧后约3 5 0 4 0 0 c 的烟气返回到燃烧器附近以降低燃烧温度和0 2 浓度，从而降低n o x 生成量注入蒸汽或水二级燃烧分段燃烧，据称该法可使废气中n o x 削减到r 1 5 0 2 0 0 1 1 0 6 【4 1降低空气比浓差燃烧其中效果最好的是二级燃烧和浓差燃烧。燃烧方式的改进目前还未全面达到实用的阶段，原因是燃烧方式的改进通常会带来燃烧效率的降低，不完全燃烧损失增加，设备规模也随之增大，而且n o x 的脱除率也不高。三、燃烧的后处理燃烧的后处理也就是对燃烧后产生的含n o x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法，即烟东南太学硕士学位论文质和要求的不同，干法和湿法脱硝技术又有许多不同的工艺过程5 1 。1 1 1 液体吸收法1 1 1 1 水吸收法水可以与n 0 2 反应生成硝酸和n o ：3n 0 2 + h 2 0 一2 h n o s + n of( 1 )但是n o 不与水发生反应，它在水中的溶解度也很低。因而常压下水吸收法效率不高，特别不适用于燃烧废气脱硝，因为燃烧废气中n o 占总n o x 的9 5 。增加压力虽有助于吸收过程的进行，但需增加投资和能耗，通常不专门为常压或低压的n o x废气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法。由于该法既能回收n o x 增产硝酸，又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。1 1 1 2 酸吸收法f 1 ) 稀硝酸吸收法由于n o 在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，故可用硝酸吸收n o x 废气。n o在1 2 以上的硝酸中的溶解度比在水中大1 0 0 倍，因此对n o 含量较高的气源的脱除效果很好。该法可用于硝酸尾气的处理。在硝酸尾气处理过程中，可以通过提高吸收压力、降低吸附温度、采用富氧氧化、控制余氧浓度等方法来提高n o x 的脱除效率【6 j 。f 2 ) 浓硫酸吸收法浓硫酸吸收n o x 可以生成亚硝基硫酸n o h s 0 4 和混合硫酸，反应如下：n o + h n 0 3 + h 2 s 0 4 一n o h s 0 4 十n 0 2 + 姒2 0( 2 )由于生成的亚硝基硫酸可用以浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收n o x 的同时，又提浓了稀硝酸。此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考虑。我国仅1 9 6 8年以前个别工厂应用过，问题较多。1 1 1 3 碱液吸收法碱性溶液和n 0 2 反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，和n 2 0 3 ( n o + n 0 2 ) 反应生成亚硝酸盐。碱性溶液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氮氧化物或弱酸盐溶液。当用氨水吸收n 0 2 时，挥发的n i l 3 在气相与n o x 和水蒸汽还可反应生成气相铵盐。这些铵盐是0 1 10um 的气溶胶微粒，不易被水或碱液捕集，逃逸的铵盐形成白烟；吸收液生成的n h 4 n 0 2 也不稳定，当浓度较高、吸收热超过一定温度或溶液p h值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的应用。碱液吸收法的优点是能将n o x 回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定经济效益。工艺流程和设备也较简单。缺点是吸收效率不高。对n 0 2 n o 的比例也有一定限制。碱液吸收法广泛用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的n o x 碱液吸收法废气治理。但该法在我国应用的技术水平不高，吸收后尾气浓度仍很高，常达( 1 0 0 0 8 0 0 0 ) 1 0 。6 之多无法达到排放要求。因此，我国碱液吸收法有待技术改造，以发挥它具有经济效益的优点，克服吸收效率低的缺点改造的途径，一是有效控制废气中n o x 的氧化度；二是强化吸收操作，第一章前言改进吸收设备和吸收条件。1 1 1 4 氧化吸收法n o 除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。在低浓度下，n o 的氧化速度是非常缓慢的，因此n o 的氧化速度是吸收法脱除n o x 总速度的决定因素。为了加速n o 的氧化，可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化。而氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。气相氧化剂有0 2 、0 3 、c 1 2 和c 1 0 2 等；液相氧化剂有h n 0 3 、k i v i n 0 4 、n a c 0 2 、n a c i o 、h 2 0 2 、k b r 0 3 、k 2 b r 2 0 7 、n a 3 c r 0 4 、( n ! - h ) 2 c r 0 7 等。此外，还有利用紫外线氧化的。n o 的氧化常与碱液吸收法配合使用即用催化氧化或氧化剂将尾气中的n o 氧化后用碱液回收n o x 。它的实际应用决定于氧化剂的成本。硝酸氧化时成本较低，国内硝酸氧化。碱液吸收流程已用于工业生产，其他氧化剂因成本高国内很少采用。1 1 1 5 液相还原吸收法该法用液柑还原剂将n o x 还原为n 2 ，即湿式分解法。常用的还原剂有亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素水溶液等。液相还原剂同n o 的反应并不生成n 2 而是生成n 2 0 ，而且反应速度不快。因此，液相还原法必须预先将n o 氧化为n 0 2 或n 2 0 3 。随着n o x 氧化度的提高，还原吸收率增加。由于还原吸收是将n o x 还原为无用的n 2 ，因此，为了有效地利用n o n ，对于高浓度n o x 废气，一般先采用碱液或稀硝酸吸收，然后再用还原法作为补充净化手段。1 1 1 6 液相络合吸收法这是一种利用液相络合剂直接同n o 反应的方法，因此，对于处理主要含有n o的n o x 尾气具有特别意义。n o 生成的络合物在加热时又重新放出n o ，从而使n o能富集回收。目前研究过的n o 络合吸收剂有f e s 0 4 、e e 0 i ) e d t a 和f e ( i i ) e d t a n a 2 s o ，等。在实验装置上，该法对n o 的脱除率可达9 0 ，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。p e t e r h a r r i o t t 等人在中试规模达到了1 0 6 0 的n o 脱除率【7 l 。液相络含吸收法目前未见工业化报道，主要问题是为回收n o x 必须选用不使f e ( 1 i )氧化的惰性气体将n o x 吹出，而且络合反应的速度也有待进一步提高。1 12 生化法脱硝技术废气的生物化过程是利用微生物的生命活动将废气中的有害物质转化为简单而无害的无机物和微生物的细胞质。微生物的种类繁多，特定的待处理成分都有其特定的适宜处理的微生物群落。生化法净化废气通常可分为生物洗涤、生物过滤及生物滴滤等几种形式【8 】。该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o x 作氮源，将n o x 还原为最基本的无害的n 2 ，而脱氮茵本身获得生成繁殖。其中n o x 先溶于水形成n 0 3 圾n 0 2 ，再被生物还原为n 2 ，而n o 则是被吸附在微生物表面后直接被生物还原为n 2 。微生物法处理污染物是一自然过程，人类所研究的只是强化和优化该过程，主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两方面着手。随着研究的不断深入，变塑丕兰竺主堂垡丝墨该技术将会从各方面得到全面的发展。1 1 3 吸附法吸附法是利用吸附剂对n o x 的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力控制n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收n o x 制硝酸产品【9 】。实验结果表明，在脱除率相同时，本法的经济亏损比其它方法少。1 1 3 1 变温吸附脱硝技术根据变温吸附所用吸附剂种类的不同，该法可分为以下几种：( 1 ) 分子筛吸附法分子筛吸附法国外已有工业装置用于硝酸尾气处理。它可将n o x 浓度由( 1 5 0 0 3 0 0 0 ) 1 铲降到5 0 x 1 酽，用吸附法从尾气中回收的硝酸量可达工厂生产量的2 5 。我国进行了半工业试验。用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、1 3 x 型分子筛等。吸附后的分子筛可用干燥后的净化气或水蒸汽加热再生。当用干燥的净化气再生床层，如尾气中n o x 含量为0 3 5 0 3 8 、入口温度为l o 2 时，相应的绝热吸附床层平均温度可控制在2 5 3 5 。如控制净化气中n o x含量不超过5 0 x1 0 4 ，n o x 净化率 9 7 ，当空速为1 2 8 0 1 - 1 1 时，吸附量为3 0 3 5 m l g ，空速为1 0 3 0 h “时，吸附量达3 7 m l g ，能增加3 0 左右的硝酸产量。再生时要求再生气入口温度为3 5 0 。德国某公司的一项专利技术采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作为再生气源，回收利用n o x ，用于硝酸尾气n o x 的回收。再生温度约2 0 0 。c ，据称也可将n o x 脱除到1 1 0 4 左右，而再生气中n o x 最高浓度可达5 0 ，便于回收f 9 】o日本在分子筛吸附剂脱除n o x 方面进行了较多的研究，提出了一些适用于低浓度、大气量的脱除n o ) 或同时脱除s o x ) 的方法，这些方法的核心在于吸附剂的制备，针对不同的废气源配置工艺过程。但工业化报道不多。( 2 ) 活性炭吸附法活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。但由于活性炭在3 0 0 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大的困难。法国某公司开发了一种新的活性炭吸附法一“考法士”法。该法使硝酸尾气与喷淋过水或稀硝酸的活性炭相接触。尾气中n o x 被吸附，其中n o 与尾气中的0 2 在活性炭表面催化氧化为n 0 2 ，进而再与水反应生成稀硝酸及n o 。“考法士”法系统简单体积小、费用省，可以回收n o x ，是一种较好的方法。这种方法能脱除8 0 以上的n o x ，使排出的气体变成无色，回收的硝酸约占硝酸总产量的5 此法在国外已用于日产5 7 t 、6 0 t 、1 0 5 t 、1 7 5 t 1 0 0 硝酸厂的尾气处理。日本某公司研制了一种吸附n o 的吸附剂，该吸附剂是由酚醛树脂制成的一种活性炭。可以直接吸附达吸附剂重量1 左右的n o ，无需将n o 氧化为n 0 2 ，再生在1 5 0左右进行，具有很好的耐水性。据称该吸附剂特别适合处理低浓度n o ( 如5 1 0 - 6 )的场合，n o 脱除率可达到9 0 0 0 左右o 】。西南化工研究设计院利用变温吸附脱硝技术，为国内某厂建立了一套两塔流程变温吸附工业装置，处理工业窑炉废气，吸附剂采用该院研制的专用吸附剂，适用寿命第一章前言长，再生温度低。装置实际运行时处理的废气含n o x 约1 0 0 0 m g m 3 及少量s 0 2 ，变温吸附处理后，净化气中n o x 和s o ：都可控制在1 1 0 石以下，净化气作为后续工段原料气。该技术特别适合于对n o x 和s 0 2 净化要求特别高的场合。截至目前为止，采用其它常用脱硝技术很难达到如此高的净化程度，相对于该技术所达到的程度来看，其投资是最小的。( 3 ) 硅胶及其它吸附剂吸附法1硅胶对水汽的吸附能力较强，含水分的n o x 废气可用硅胶去湿。干燥气体中n o因硅胶的催化作用被氧化为n 0 2 并被硅胶吸附。吸附一般在3 0 c 以下进行，然后加热解吸再生。硅胶在温度超过2 0 0 ( 2 时会干裂，这种性质限制了它的应用范围。含n o x废气若含粉尘，必须事先除去，以免堵塞吸附剂空隙。泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的内表面，具有相当强的吸附能力。煤中所含的钙镁离子通常和腐植酸相结合，成为不溶性的不为植物吸收的腐植酸钙、镁盐。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附n o x 就可以得到可被植物吸收的硝基腐植酸铵，这是一种优质有机肥料。此外，吸附n o x 后还生成硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁和亚硝酸铵等。我国一些化肥厂开展了氨化泥煤吸附n o x 尾气的研究，吸附容量和效率随泥煤成分、加氨量和其他条件而交，n o x 的脱除效率可达9 0 以上。泥煤吸附的优点是尾气中水分对吸附没有影响，吸附后可直接得到泥碳氮肥。但由于吸附容量低( 4 0 6 0 9 k g ) ，吸附剂一次性使用，大量吸附剂的开采、运输、储存和氨化处理工作量很大，因而该法尚未工业化。近年发展较快的活性炭纤维，也有用于脱除n o x 的研究报道，该类吸附剂吸附收率高、吸附容量大，其对n o x 的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3 倍左右。1 1 3 2 变压吸附脱硝技术”变压吸附气体分离技术是目前发展最快的气体分离提纯工艺，该工艺流程简单、投资小、操作费用低、维护简单、自动化程度高、经济效益好。四川天一科技股份有限公司( 西南化工研究设计院) 近年已在国内各行业推广各类工业装置4 0 0 余套。广泛用于气体干燥，h 2 、0 2 、c 0 2 、c i - h 、c o 等多种气体的分离提纯。由于吸附剂的吸附量随压力变化的幅度远比随温度的变化幅度小，变温吸附时吸附剂对n o x 的动态吸附量是变压吸附时动态吸附容量的数倍甚至数十倍，因此对变温吸附脱硝技术有很多研究报道，而对变压吸附脱硝技术研究很少。随着吸附剂性能的提高，特别是变压吸附工艺水平的不断完善，利用变压吸附技术进行废气脱硝已成为可能。变压吸附时吸附剂动态容量虽然较小，但因变压吸附采用多床联合工艺，每个吸附床吸附时间仅是变温吸附的1 4 0 1 5 0 ，吸附剂利用周期短，利用率高，吸附剂用量比变温吸附要少。更重要的是，变压吸附无需加热和冷却吸附剂，节约了大量的能耗，同时降低了对设备的要求，延长了吸附剂使用寿命，经济效益比变温吸附法好。目前，变压吸附脱硝技术的主要缺点在于解吸气中n o x 含量较低，不利于回收；吸附剂的抗水性也有待进一步提高。1 1 4 还原法还原法可分为催化还原和非催化还原两类。n o x 的催化还原是利用不同的还原剂或尾气中的还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性地优先还原n o x 为无害的n 2 。按还原剂是否与空气中的氧发生反应分为非选择性催化还原法( n s c r ) 与选择性催化还原法( s c r ) 。目前研究和应用较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几种：东南大学硕士学位论文1 1 4 1 非选择性催化还原法1 1 2 】气源中的n 0 2 和n o 在一定温度和催化剂的作用下，被还原剂( h 2 、c o 、c h 4 及其它低碳氢化合物等) 还原为n 2 ，同时还原剂还与气源中的0 2 反应生成h 2 0 和c o ：在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与n o x 和0 2 都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。以甲烷为例，其主要还原反应为：c + 4 n 0 2 一c 0 2 + 4 n o + 2 h 2 0( 3 )c i 山+ 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0( 4 )c i - 1 4 + 4 n o c 0 2 + 2 n 2 + 2 1 - 1 2 0( 5 )其它还原剂的还原反应类同。常用的还原剂有合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和汽化石脑油等，可总称为燃料气。常用催化剂有铂( p o 和钯( p d ) 。由于反应过程中放出大量的热，流程中应设置废热锅炉予以回收。对于在贫燃条件下燃烧排放的废气，由于存在着过量氧，不但消耗了还原剂，还会使催化剂失去活性。寻找在贫燃条件下仍具有高活性的n o x 还原催化剂，仍是目前研究的一大课题。对非选择性催化还原法，国内仅进行过小试，末见工业应用。该法燃料消耗量大，需责金属作催化剂，需增设熟回收装置，投资大，因而在国外逐渐被淘汰，多倾向采用氨选择性催化还原法。1 1 4 2 氨选择性催化还原法此法以n i l 3 作还原荆，在较低温度和催化剂的作用下，n h 3 有选择地将废气中的n o 还原为n 2 ，同尾气中的0 2 不反应或很少反应，因而还原剂用量少。n h 3 还原n o x的主要反应如下：8 n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 1 2 h 2 0 + 2 7 4 4 k j( 6 )4 n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 王2 0 + 1 8 1 5 k j( 7 )当条件改变时，还有可能发生一些副反应。n h 3 选择性催化还原法广泛用于固定源烟道气的处理，其特点是，在富氧条件下，n h 3 作还原剂，采用金属氧化物、沸石或活性炭作催化剂，将n o x 选择性还原为n 2和h 2 0 。v 2 0 5 w o j t i 0 2 催化体系脱除n o x 效率最高，接近1 0 0 ，已商业化生产。由于这种方法比非选择性催化还原法好，在国外已有较多应用，但国内只有少数几个厂家采用，且装置规模较小，只能控制处理量在1 5 0 0 n m 3 1 时n o x 才能低于2 0 0 1 0 6 1 1 3 。另一方面，虽然应用氨选择性催化还原法n o x 的脱除率一般可达8 0 9 0 ，但费用仍然很高，经济上也不很合理，气源需预处理以防止催化剂中毒，需消耗一定数量的氨，大多数装置( 特别是综合法) 还消耗燃料气：而且在其使用过程中还存在以下缺点：( 1 ) 必须严格控制n h 3 的化学计量比，否则由于大多数操作时n h 3 n o x 大于1 2 不少装置排放气中n i l 3 浓度达( 5 0 0 8 0 x1 0 6 ，造成了二次污染【1 4 】；( 2 ) 反应适宜温度为1 8 0 3 3 0 c ，温度太高，n h 3 被氧化；温度太低，催化剂活性降低：( 3 ) n h 3 的贮运、运转费用高，设备复杂且不安全；( 4 ) v 有毒性。所以，尽管相对于汽车尾气的情况，n h 3 一s c r 技术的温度范围合适，而且还原反兰二兰萱童应中o ：起有利作用，但该技术仍不能成为机动车实用的脱氮技术。象汽车尾气等流动源所排的气体，对催化剂要求极为严格，目前只有贵金属三效催化剂( 简称t w c ) 已实用化。p t p d r h a 1 2 0 3 催化剂体系是美国e n g e l h a r d 公司于1 9 7 8年首先推出的【，用于汽车尾气的催化净化，能同时净化c o ，n o x ，烃( h c ) 三种有害物质，转化率高于8 0 ，但存在贵金属资源稀少、只能在非常狭窄的空燃比【1 4 7 ：( 1 o 1 ) 】范围内操作、要求工作温度高等局限性。另外，尽管t w c 催化转化器能够使汽油发动机在正常工作情况下达到尾气排放标准，但冷启动时催化剂因达不到起燃温度而不起作用，造成尾气直接排放：高速行驶时排气温度更高，易使催化剂烧结失活；在贫燃条件下( 空燃 1 4 7 2 2 0 ) ，大量氧( 5 一1 0 徇及水蒸气的存在可使t w c 完全失效。为此，有研究者正在从以下几方面寻求更有效的消除n o x 的方法：( 1 ) n o x 的催化分解；( 2 ) 开发非贵金属或贵金属用量较少的汽车尾气催化净化剂，探索用各种过渡金属氧化物或稀土氧化物净化汽车尾气；( 3 ) 寻找取代n i l 3 的还原剂。1 1 4 3 烷基烃选择性催化还原法目前，在选择性催化还原法中使用的还原剂已不再为n h 3 一种所限定，烷基烃类还原剂( h c - - s c r ) 的使用结束了n h 3 是选择性催化还原法中唯一可以使用的还原剂的说法。1 w a m o t o 【1 7 】以烷烃和烯烃为还原剂，在在c u z s m 一5 上还原分解n o x ，其分解率较高。0 2 对此反应不仅没有阻碍作用，还有非常显著的促进作用。这一发现，使催化还原n o x 获得了新的生机，在这方面的工作也逐渐开展起来了。在h c - - s c r 中应用较多的有如下3 种类型的催化荆：分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。1 1 4 4 炭还原法u该法利用炭为还原剂还原废气中的n o x ，属于无触媒非选择性还原法。与以燃料气为还原剂的非选择性催化还原法相比，不需要价格昂贵的铂钯贵金属催化剂，因而不存在催化剂中毒所引起的问题；和n i l 3 选择性催化还原法相比，炭价格比较便宜，来源很广。当气源中0 2 含量较高时，虽然炭消耗量很大，但0 2 和n o x 与炭的反应都是放热反应，消耗定量的炭所放出的热量与普通燃烧过程基本相同，这部分反应热量可以回收利用。利用炭质固体还原n o x 是基于下述反应：c + 2 n o c 0 2 帅4 2( 8 )c + n 0 咔c o + l 2 n 2( 9 )当尾气中存在0 2 时，0 2 与炭反应生成c o ，c o 也能还原n o x ：c o + n o c 0 2 + 1 2 n 2( 1 0 )c o + n 0 2 一c 0 2 + i 2 0 2 + 1 2 n 2( 11 )动力学研究表明，0 2 与炭的反应先于n o 与炭的反应，故尾气中0 2 的存在使炭耗量增大。不少人企图控制0 2 与炭的反应，或用催化剂改变n o 和0 2 与炭的反应活性顺序，至今没有取得令人满意的结果。1 1 5 催化分解法由于非选择性还原法需要消耗大量燃料气或固体炭，选择性催化还原法则消耗大量n h 3 ，若能将n o x 直接催化分解为n 2 和0 2 ，便可达到既消除污染，又节约能源和东南大学硕士学位论文资源的目的。催化分解法正是基于这种思想而展开研究的。对n o x 的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久，主要原因是n o x 分解后产生的氧不易从载体上脱除，易使催化剂丧失活性。用炭代替传统的载体物质( a t 2 0 3 和s i 0 2 等) 制成脱硝催化剂，炭易与氧结合为气态物质c o 、c 0 2 等，可使氧从炭的表面脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外，炭本身就是还原剂，它易于将n 0 2 还原为n o 或n 2 0 。但因反应过程消耗炭载体，该催化剂寿命将取决于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短，该法还在进一步的研究中。1 1 6 等离予体活化法等离子体活化法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种于法烟气脱硫脱硝技术，其特征是在烟气中产生自由电子和活性基因，可同时脱除n o x 和s 0 2 。该法可分为两大类：电子束法b d c ) 和脉冲电晕等离子法( p p c p ) f 1 8 】。前者利用电子加速器获得高能电子柬( 5 0 0 8 0 0 k e v ) ，后者利用脉冲电晕放电获得活性电子( 5 2 0 e v ) 。1 1 6 1 电子柬法电子束辐照烟气脱硝是利用高能射线( 电子束或y 射线) 照射工业废气，发生辐射化学变化，从而将n o x 除去，同时可除去s o ：。一般认为，该反应为自由基反应。高能射线照射工业废气，其中水被分解为o h 、0 、h 0 2 等自由基，这些极为活泼的自由基与n o x 反应生成酸，经分离达到净化目的。电子柬法已达中试阶段，脱硝率达7 5 左右，脱硫率达9 0 以上【l9 】。此法工艺简单，投资低，占地小。但是需要昂贵的电子加速器，处理单位体积烟气的能耗也较高，并要求有x 射线屏蔽装置，难以大规模推广。1 1 6 2 电晕法电晕法由电子束法发展而来。该法克服了电子束法的缺陷，省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，可直接应用到现有除尘装置上。该法在电晕放电过程中，产生的活化电子与气体分子碰撞，产生o h 、n 、o 等自由基和o ，。这些活性物质首先把气态的s o z 和n o x 转变为高价氧化物，然后形成h n 0 3 。在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细粒气溶胶。产物可用常规方法( e s p或布袋) 收集，完成从气相中的分离。脉冲电晕等离子体活化法烟气脱硫脱硝是一种物理和化学相结合的技术，脱硝过程耗能低，气体温度也不会升高。所以这种方法也被称为“冷等离子体法”或“非平衡等离子体法”。其工业化过程的关键在于降低能耗( 3 k w h n m 3 ) 。此法占地小，设备费低，操作方便，无二次污染，具有很大的社会效益和市场应用潜力。目前脉冲电晕等离子体的研究大多用加氨制肥料的方法，如果直接将s o ：、n o x 分解制得产品，则经济效益更大。这些研究尚有待进一步探讨。1 2n o x 催化脱除研究进展在诸多脱除n o x 的方法中，催化脱除法是比较重要和有发展前途的方法。根据反应中有无还原荆的添加，催化脱除法又分为催化还原脱除法和催化直接分解法两种，下面将简要介绍在这两种方法中应用的各类催化剂的发展现状及应用前景。兰二兰煎童1 2 1n o x 的催化还原( r e - n o x )1 2 1 1 烃选择性还原n o x ( h c s c r )如前所述，在脱氮技术中，富氧条件下的反应是一个研究熟点。氧含量增加，催化剂活性下降；n o 赢接分解法较理想但也较难实现。一种有发展潜力的新技术是，在富氧条件下，由烃类取代n h 3 ，选择性还原n o x ，即n o x + h c + 0 2 一n 2 + c 0 2 + h 2 0( 12 )反应需要在合适的催化剂和还原剂作用下进行。在烟气和汽车尾气中，要使还原物质优先与n o x 反应而不被高浓度氧所氧化，催化剂必须有吸附并活化( 部分氧化) 还原剂、吸附并活化n o x 以及加速两者反应的机能。由于催化剂表面存在氧化还原循环，其活性中心应有多熏价态变化，即有过渡金属离子存在，固体酸( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ) 和分子筛具有吸附和部分氧化有机物的功能。多年来。人们一直试图用汽油、柴油或它们的小分子裂解或氧化产物，或用尾气中的h c 等作为还原剂，但未能找到相应的催化体系。直到1 9 9 0 年，h e l d 2 0 】和1 w a m o t o先后将用于n o x 分解的c u 。z s m 5 催化剂移植于贫燃n o x 的选择性还原体系，发现无论烷烃或烯烃均可还原n o ，不仅有氧存在时可以进行，而且在过量氧中更容易进行。随后，h c 选择性还原n o x 的研究迅速展开，反应体系主要集中在模拟高空燃比汽车尾气( 5 1 0 0 2 ) 和一些大型锅炉( 5 - - 1 5 0 2 ) 中。开始用碳数在2 以上的轻质烃类，后来用更廉价的c l - h 作还原剂，也有人使用甲醇、乙醇、醋酸、丙酮等做还原物质，虽然选择性较高且反应温度低，但实用性不大。已发现各种离子交换分子筛如c u ，f e ，p t - ，c o ，g a ，c e 一，h ，z s m 5 及x 一，y 二型分子筛均对该反应有催化活性，其中对c u 一，c o z s m 一5 的研究最活跃【”1 。h e l d及1 w a m o t o 等经过对分子筛离子交换型催化剂的系统研究后认为，分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换度对n o x 的转化率有显著影响1 2 ”。到目前为止，c u - z s m 一5 仍是h c s c r 体系中催化活性最好的，以c 2 h 4 为还原剂，其还原活性随c u ”交换度的增加而增大，交换度达8 0 - - 1 0 0 时还原活性最大，后略有减小。不同于n o 分解反应，只有交换度大于4 0 时催化剂才有催化活性，高于1 0 0 贝f j 活性恒定。这表明两种反应的机理不同，1 w a m o t o 2 l 】提出n o x 选择性还原反应的步骤为：c x h y 赵竖丝。c x h y ( o ，n ) 丝2 旦l c 0 2 ( c o ) + n 2 + h 2 0其他学者则解释为：n o 生一n o ：业l ( c x h y o z ) 墼呻c 0 2 ( c o m 畸2 + h 2 0实验表明，以c 2 i - h ，c 3 h 6 ，c 3 h 8 及碳数多于4 的烃类作还原剂，c u z s m 0 5 对选择性还原n o x 有很高的活性和选择性；不饱和烃选择性更好，以丙烯作还原剂，n o达最大转化率时的温度比用丙烷时低1 0 0 ( 2 ：有氧存在增加n o 一烃反应速率，温度升高，反应速率大大加快；当用c l - h ，h 2 ，c o 为还原剂时，选择性很低，甚至完全没有选择性。但同样存在着低温活性差( 6 0 0 c ) 容易失活、水蒸汽对载体分子筛的结构会逐渐损坏、活性组分c u 2