（材料物理与化学专业论文）典型聚合物中空间电荷分布的测量及陷阱态的研究.pdf

哈尔滨理t 人学丁学硕f ：学位论文 典型聚合物中空间电荷分布的测量及陷阱态的研究 摘要 空间电荷在老化和击穿理论的建立过程中占有极其重要的地位。绝缘介质 中的空间电荷问题已经成为电力电缆向高电场发展的一个重要的制约因素，探 究绝缘高聚物中的空间电荷与绝缘高聚物的树状老化的关系一直是相关研究人 员关注的焦点问题。研究空间电荷对于电介质的破坏机理对于高压电力电缆、 对于工作在带电粒子环境下的介质( 如太空介质天线等) 的运行安全都有着十分 重要的意义。空间电荷对绝缘材料电性能的研究做出了巨大贡献，但空间电荷的 某些理论还不是很成熟，在各种老化机理共存的今天，如果能研究清楚各种机 理之间的内在联系，通过空间电荷研究，用一种统一的理论来表征聚合物的老 化，将为以后的研究带来很大的利处。这不失为今后空间电荷研究的一个方向。 本论文的工作主要包括：研究并分析典型聚合物中空问电荷分布的各种测 量方法。首先介绍了聚合物中空间电荷分布的测量的各种方法，其中详细介绍 了电声脉冲法，并利用此方法测量了交联聚乙烯中空间电荷的分布并分析了其 陷阱的来源。其次，将传统光激放电方法的实验装置进行改进，并说明了改进 原因。最后利用改进后的带有高功率密度波长可调的激光器的光激放电方法的 实验装置测量了几种典型聚合物中空间电荷的陷阱态，得到了对聚合物深陷阱 的能量表征。 本论文中对聚酯材料的陷阱态的测量证明了改进后装置的有效性。对杂化 与未杂化的聚酰亚胺进行陷阱态的测量说明了聚酰亚胺由于掺杂的纳米颗粒引 入界面造成了陷阱态的增加和陷阱密度的增加。 关键词空间电荷；电声脉冲法；光激放电；陷阱；陷阱能量 哈尔滨理t 大学t 学硕l ：学位论文 s t u d yo fs p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o nm e a s u r e m e n ta n dt r a p s t a t e si nt y p i c a lp o l y m e r s a b s t r a c t s p a c ec h a r g eh a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nd i e l e c t r i c sa g i n ga n db r e a k d o w n t h e o r y s p a c ec h a r g ei ni n s u l a t i o nd i e l e c t r i c sh a sb e e nav e r yi m p o r t a n tc o n s t r a i n t f a c t o ri ne l e c t r i c a lc a b l e ，i n q u i r i n gt h er e l a t i o nb e t w e e ns p a c ec h a r g ei ni n s u l a t i o n p o l y m e r sa n di n s u l a t i o np o l y m e r st r e e i n ga g i n gi sa l w a y saf o c u s e dp r o b l e mb y s o m er e l a t e dr e s e a r c h e r s l e a r n i n gs p a c ec h a r g ei s v e r yi m p o r t a n ti nd i e l e c t r i c s d e s t r u c t i o nt h e o r y 、h ve l e c t r i c a lc a b l e 、t h es a f e t yo fd i e l e c t r i c s ( e g a e r o s p a c e d i e l e c t r i c sa n t e n n ae t c ) o p e r a t i o ni nt h ee l e c t r i c a l p a r t i c l e se n v i r o n m e n t s p a c e c h a r g em a k e ss i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt oi n s u l a t i o nm a t e r i a le l e c t r i c a lp r o p e r t y , b u t s o m et h e o r ya b o u ts p a c ec h a r g eh a sn o tb e e nm a t u r e b yl e a r n i n gs p a c e c h a r g e ，i fw e c a ni n q u i r et h ec o n n e c t i o n sw i t ht h e s ed i f f e r e n tt h e o r i e sa n du s eac o m m o nt h e o r yt o e x p r e s sp o l y m e ra g i n g ，w ec a ns e em a n ya d v a n t a g e sf o rt h ef u t u r es t u d yw o r k e s p e c i a l l yd i f f e r e n ta g i n gt h e o r i e sa r ei ne x i s t e n c es i m u l t a n e o u s l yt o d a y t h i sm a y b ead i r e c t i o nf o rt h ef u t u r es t u d yo fs p a c e c h a r g e t h ew o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e ss p a c ec h a r g et r a pm e a s u r e m e n ta n dt h ea n a l y s i s a b o u tt h e r e l a t e d f i r s t l y , w ei n t r o d u c e av a r i e t yo fm e t h o d sf o rs p a c ec h a r g e d i s t r i b u t i o nm e a s u r e m e n ti np o l y m e r s i ni t ，w ei n t r o d u c ep e am e t h o di nd e t a i l ， m e a s b r es p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o na n da n a l y z et r a ps o u r c ei nx l p e s e c o n d l y , w e h a v ei m p r o v e dt r a d i t i o n a lp h o t o - s t i m u l a t e dd i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o na n de x p l a i n e d t h ec a u s e l a s t l y , w el e a r ns p a c ec h a r g et r a pi ns o m et y p i c a lp o l y m e r sb yu s i n g i m p r o v e dp h o t o s t i m u l a t e dd i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o nw i t hh i 曲p o w e r , w a v e l e n g t h t u n a b l el a s e l t h et r a pm e a s u r e m e n ti np e th a s p r o v e dt h ee f f e c t i v e n e s so fi m p r o v e d c o n f i g u r a t i o n t h et r a pm e a s u r e m e n ti nh n p ia n dc r - p im a n i f e s t st h ei n c r e a s eo f t r a ps t a t e sa n dt r a pd e n s i t yb e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fi n t e r f a c ef r o mh y b r i dn a r l o 哈尔滨理t 大学t 学硕f ：学位论文 p a r t i c l e s k e y w o r d ss p a c ec h a r g e ，p u l s e d e l e c t r o - a c o u s t i cm e t h o d ，p h o t o s t i m u l a t e d d i s c h a r g e ，t r a p ，t r a pe n e r g y 1 1 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文典型聚合物中空间电荷分布的测 量及陷阱念的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者虢奄疡研吼砌7 年了月同 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 典型聚合物中空间电荷分布的测量及陷阱态的研究系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密，口在年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打) 作者躲雀而捆p嗍垆芗月j 日 导师签名： 玉埴 日期沏7 年了月胪 1 哈尔滨理t 人学丁学硕i ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 聚合物电介质具有很好的介电性能，并且具有一般非金属材料或金属材料 所难以具备的塑性、弹性、强韧性、防腐蚀、防辐射等各种性能，质轻而又易 于加工，可以用在绝缘结构十分复杂的各种电气设备中。并能承受各种环境因 素的作用，保证电气设备的安全可靠运行。事实证明，电气设备之所以能够发 展到今天的规模与水平，是与采用具有特定性能的聚合物电介质分不开的，聚 合物电介质在电气设备的未来发展与革新中必定会发挥更大的作用。电工行业、 电力事业及电子技术同新月异的发展，对聚合物的制备提出了更多、更严格的 要求。迫切需要高性能的新型聚合物电介质材料。而研究高性能聚合物电介质 材料的一个必要条件就是要对其老化和击穿机理有一个非常深入的了解。 空间电荷在老化和击穿理论的建立过程中占有极其重要的地位。空间电荷 一般指陷阱电荷，即被陷阱捕获后停留在电介质内的那部分电荷，陷阱可以是 由于生产过程中的污染、或在机械加工时或在应用过程中产生的，捕获电荷的 陷阱或是物理陷阱或是化学陷阱。高聚物绝缘电介质材料在电场下特别是直流 电场作用下容易俘获外界注人的电荷。绝缘介质中的空间电荷问题已经成为电 力电缆向高电场发展的一个重要的制约因素，探究绝缘高聚物中的空间电荷与 绝缘高聚物的树状老化的关系一直是相关研究人员关注的焦点问题。研究空间 电荷对于电介质的破坏机理对于高压电力电缆、对于工作在带电粒子环境下的 介质( 如太空介质天线等) 的运行安全都有着十分重要的意义。 1 2 空间电荷的研究背景、现状和发展历史 影响聚合物中的空间电荷的因素多种多样，例如：实验温度、外施电场、加 电压时问、试样几何形状、电极类型及材料、电极试样的界面特性、试样的 制备工艺、化学构成、试样的结晶程度、氧化度、杂质以及添加剂等诸多因素。 因此，不同研究者之间的结果可能不尽相同。这些差异主要是来自于原材料和 哈尔滨理t 大学t 学硕j j 学位论文 试样的制备过程各异，至于不同的测试系统之间存在的差异就更大了。虽然测 试结果存在一定的差异，但是对聚烯烃中的空间电荷分布大家还是取得了较为 共同的认识：一般而言，聚烯烃中的空间电荷主要由两部分组成，其一是电极 注入的入陷载流子或可迁移的载流子，在高电场作用下，、它们是主要因素，称 同极性空间电荷，即靠近阴极处为负电荷，靠近阳极处为j 下电荷；其二是因为 有机或无机杂质在电场作用下电离并发生迁移造成的，当电场较低时，它们是 主要因素，称为异极性电荷，即靠近阴极处为j 下电荷，靠近阳极处为负电荷。 空间电荷测量方面，近二十年来，无定形有机聚合物介质受到高压电场作 用时空间电荷在其中的积聚以及对介电特性和击穿的影响的研究已有了很大的 发展。但是，多年来，试验技术还是局限于用宏观方法测量伏安特性、复介电 常数以及热刺激电流分析等。由于这些实验结果对于所研究的介质材料给出的 信息不完善，所以不可能直接分析其中发生的微观过程。近年来，发展了一些 新的实验方法，把理论假设与可行的测量技术结合起来。 现在已经认识到直接测量介质中空间电荷及其分布会有助于理解其微观过 程并分析其中发生的多种现象的变化过程。因此，近年来，着力于发展测量动 态电荷分布的无损检测方法。这些测量方法为了解介质中的微观变化过程开辟 了道路，并且在高电压应用中可以选择合适的材料与界面来减少击穿的危险。 近来，直接检测空问电荷分布的最常用的方法是在介质内部或外部产生的声波 扩展法。前者，声波是由脉冲电压作用下的样品中空间电荷产生的，并且由一 个压电传感器检测。这就是电声脉冲法。后者，声波是由压电传感器或激光产 生，在透过样品时，声波多电荷比较敏感，通过检测透过样品的声波，便可以 检测到介质中的空间电荷。这就是压力波扩展法( p w p ) 或激光调制压力波法 ( l i p p ) ，为了直接得到空间电荷分布，这些测量方法又不断改进。现在，p e a 和p w p 方法已成功地应用在平板试样和同轴电缆上。 目前，国际上对空问电荷的研究非常活跃，在这方面同本和韩国表现得最 为突出。k a z u k i 、t e r a s h i m a 等在聚乙烯中混入极性无机填料或导电无机填料研 制成功了2 5 0 k v 的直流电缆，并且开展了运行实验，效果比较理想。k w a n gs s u h 等【详细研究了试样的制备过程、分子量分布、短支链、小分子、端基和叛基等 对聚乙烯中空i n j 电荷分布的影响。用y 射线辐照低密度聚乙烯使材料的化学结构 发生变化，这样可以使入陷电荷增加，辐照剂量越大，入陷空问电荷越多。用 少量的马来酸对聚乙烯进行接枝可以减少聚乙烯中空间电荷的形成，此时的电 荷为异极性空间电荷：而当马来酸的量较大时聚乙烯中则形成同极性空间电荷： 但当用丙烯酸丁醋对聚乙烯进行接枝时，不管丙烯酸丁醋的含量是多少，聚乙 哈尔滨理丁人学t 学硕i ：学位论文 烯中都形成异极性空间电荷。t a t s u y af u k u y a m a 也研究了添加剂对x l p e 中空间电 荷的形成和电荷分布的影响，实验发现含有过氧化物的分解产物时在靠近阳极 位置形成负的异极性空间电荷，并且过氧化物的分解产物和其它不同的抗氧剂 对空间电荷的形成有不同效果的协同作用。由于聚合物的界面对其性能有重要 影响，k w a n gs s u h 等人对p c s a n 体系进行了研究，发现空问电荷主要形成与 共混物两相的界面，尽管当前有很多的科学工作者对聚合物空间电荷作了很多 的工作，但是关于聚合物材料中空间电荷的系统化、理论化和规律性的认识还 不够，还需要进行大量的研究工作，另外，对空间电荷在电缆料中的研究同时 也引起了国际上的高度重视。 1 3 发展前景 在电场作用下，尤其是直流电场下，空间电荷集聚会严重畸变聚合物中电 饧分布，贮存电机械能，并引起电荷的复合和激励，从而导致了材料早期的破 坏，如：增加热电子的生成速率；降低材料老化的能量势垒；引起断键的生成； 微孔扩大和内部应力，并最终导致材料击纠2 1 。另一方面，空间电荷的集聚会加 速聚合物绝缘老化进程，从而使聚合物绝缘特性在直流电缆上的应用受到障碍。 目前，国内外许多学者在聚乙烯电缆料改性方面进行了大量的研究工作，如热 处理消除交联副产物【3 4 1 、引入添加剂阻止空间电荷的集聚等【5 v i 。聚合物的电性 能与其物理、化学、微观结构密切相关。聚合物材料的老化与破坏，也意味着 其物理、化学、微观结构的改变。一般而言，存在聚乙烯中与物理、化学结构 相关的陷阱深度小于l e v ，因此聚合物微观结构的改变引起陷阱密度的改变，最 终导致电荷入陷传输过程的改变 r l 。这些变化会在很大程度上影响电荷载流子的 迁移率。实际上，空间电荷集聚的速率和程度不仅仅与界面( 电极一介质、晶相一 无定形相) 、缺陷、杂质、添加剂等相关，而且也与生产过程，如交联副产物、 共混、添加剂，等相关。这些因素或多或少会增加或改变材料中电荷积聚特性。 因此，通过空问电荷测量提取与介质微观特性相关的信息，如空间电荷阈值场 强、电荷积聚速率、视在迁移率、陷阱深度分布，能反映出介质的各种微观特 性。意大利教授m o n t a n a r i 在此方面做了大量的研究工作，并成功地将空间电荷 的测量来衡量绝缘材料老化的程度【7 8 9 】。 过去五年的一些关于空间电荷测量技术取得的进展被描述。在l i m m 的情况 下( 应用了非常短的激光脉冲，可以将空间分辨率在1 0 0 n m 下可以测量) ，它表明 哈尔滨理t 大学t 学硕一 ：学位论文 现存的空间电荷技术和带有三维空间电荷和二维导电率分布的原子力显微镜 ( c a f m ) 混合应用，因此对电解质，尤其是将来在纳米电解质的研究提供了更完 整的电荷传输。因为原子力显微镜( c a f m ) 样本通常为5 1 0 n m 厚，在高电压下 ( 通常为l o o o v ) 使用该仪器是必要的，以至于样本在小于l o 微米仍然可以被探测 到，比如说聚合物。 1 4 本课题的研究目的和意义 随着驻极体在社会的各个领域的广泛应用及高压电力电缆和电气绝缘领域 的发展，固体介质中的空间电荷对电介质材料性能的影响同益得到人们的关注， 空间电荷在固体介质中的分布及其作用机理也成为人们研究的热点，几种能对 空间电荷分布进行测量和定量分析的方法也随之发展起来。空间电荷在我国已 经有二十多年的历史，空间电荷对绝缘材料的危害已经众所周知。空间电荷在 固体介质中的积聚、运动，造成了电场畸变，必然影响介质的介电特性，甚至 导致介质击穿。直接测量介质中空i b j 电荷的分布对研究介电材料的击穿和老化 具有重要意义。由于空间电荷的复杂性，以及众多因素的影响，使空间电荷的 研究一直处于一个公开争论的状态。空间电荷是聚合物在交流或直流高压作用 下发生老化和击穿的主要原因之一。 由于大容量、长距离输电的需要，高压直流输电系统得到大力发展，但高 压直流输电技术中聚合物绝缘的空间电荷效应尚待解决。聚合物中存在大量的 陷阱，在电场的作用下，陷阱捕获载流子形成空间电荷。空| 、日j 电荷严重畸变聚 合物绝缘的内部电场。同极性空间电荷减小电极附近的电场强度，而异极性空 间电荷将增大这种电场强度。电场的畸变还影响到电极的电荷注入以及载流子 在同体绝缘中的输运过程。因此动态测量聚合物绝缘中空间电荷分布，对于理 解聚合物绝缘中的介电现象、寻找适用于超高压直流塑料电缆绝缘的新配方具 有重大的价值。最近测量固体绝缘中空间电荷分布的实验方法得到大力发展， 一般可以分为热和电声两种技术，测试原理是热扩散或脉冲压力波在介质中传 播引起机械、介电厚度、密度不均匀变化或在空间电荷处介质上产生机械应力， 从而产生电信号，分析电信号可以获得电荷分布信息。电声脉冲法可以测量较 厚的介质，可以在带电状态下直接测量电缆绝缘中的空间电荷分布，制造方便， 成本低，是适合我国发展空间电荷分布测量的最佳技术。 总之，空间电荷对绝缘材料电性能的研究做出了巨大贡献，但空问电荷的某 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 些理论还不是很成熟，在各种老化机理共存的今天，如果能研究清楚各种机理 之间的内在联系，通过空间电荷研究，用一种统一的理论来表征聚合物的老化， 将为以后的研究带来很大的利处。这不失为今后空间电荷研究的一个方向。 1 5 本论文的主要工作 ( 1 ) 研究并分析典型聚合物中空间电荷分布的各种测量方法，利用电声 脉冲法实际测量了交联聚乙烯中空间电荷的分布，得到了其陷阱的来源。 ( 2 ) 分析传统光激放电测量装置，通过改进其不足，得到了第一个可实 用化测量p s d 的装置。 ( 3 ) 利用改进后的光激放电实验装置测量了聚酯，聚酰亚胺和纳米杂化 聚酰亚胺等几种典型聚合物中空间电荷的陷阱态。 哈尔滨理t 大学t 学硕i j 学位论文 第2 章空间电荷理论基础 2 1 空间电荷理论基础 2 1 1 电荷载流子的产生 空间电荷是电荷载流子在电介质输运过程中被陷阱捕获而形成的。形成空 间电荷的载流子一般有电子、空穴和正负离子。聚合物电介质中载流子的来源 主要包括：电极注入、电离、陷阱释放、杂质离子等。其中，电极注入是工程 应用中的聚合物电介质中载流子的主要来源，所以下面予以重点介绍。 1 载流子的电极注入聚合物电介质中的电子被强烈地束缚在介质分子上， 从能带论观点来看即禁带宽度较宽，值较大，所以从价带热激发到导带的载流 子很少。电极注入是聚合物电介质中载流子最重要的来源。载流子的电极注入 是指电子通过金属电极与聚合物电介质的接触界面注入到聚合物中的过程。金 属电极中具有大量的自由电子，但由于金属表面的影响，在电子离开金属时必 须克服势垒矽( 相对于金属的费米能级) 。金属中的电子能量大多处于费米能级 以下，只有少部分电子由于热的作用具有较高的能量，当其能量超过矽+ 甜f 时， 才可能超过势垒脱离金属向介质或真空中发射，并引起发射电流。显然，此发 射电流与温度和外加电场强度有关，它随着温度和5 i , 3 1 电场强度的升高而增加， 故电极注入的方式根据注入温度和电场条件的不同可分为热电子发射、场致发 射、场助热电子发射和热助场电子发射。 2 电离电离有两种：一种是化学上的电离，另一种是物理上的电离。化学 上的电离是指电解质在一定条件下( 如溶于某些溶剂、加热熔化等) ，电离成可 自由移动的离子的过程。在电离前可能不含有离子( 例如氯化氢) ，也可能尽管 有离子，但是单面的离子不能自由移动( 例如氯化钠固体) 。物理上的电离是指 原子受到外界的作用，如被加速的电子或离子与原子碰撞时使原子中的外层电 子特别是价电子摆脱原子核的束缚而脱离原子，成为带一个或几个j 下电荷的离 子，这就是j 下离子。如果在碰撞中原子得到了电子，则就成为负离子。将电子从 基态激发到脱离原子，叫做电离，这时所需的能量叫电离电势能。物理电离的 方式主要有高温、强电场、光照和高能辐射。对实际应用中的聚合物电介质来 说，物理电离在电离中占主导作用。聚合物电介质中的电离主要是指局部放电 6 哈尔滨理下人学t 学颀。f ：学位论文 低分子产物、气体的电离和高场强下杂质的电离。 3 陷阱释放注入到聚合物中的电子被陷阱捕获后，在受到热、光、电、辐 射等作用时会脱离陷阱，跃迁到导带上，变成自由载流子，这些由陷阱释放的 载流子可能再次被陷阱捕获而形成空间电荷。 4 杂质离子聚合物电介质在生产和使用过程中，不可避免地含有各种杂 质，或者为了改性而加入某些成分也可能引进杂质，比如催化剂的残留物、抗 氧剂、表面处理剂以及一些未知名的杂质等可能被电离而成为离子性空f 、日j 电荷， 成为受陷电荷载流子的来源。 2 1 2 陷阱的形成 空问电荷一般指陷阱电荷，即被陷阱捕获后停留在电介质内的那部分电荷， 也包括由于不均匀极化表现出来的分布电荷，而实际上从这二者的外部表现上 是很难区分的。本文所讨论的空间电荷特指陷阱电荷。陷阱可以是由于生产过 程中的污染、或在机械加工时或在应用过程中产生的，捕获电荷的陷阱可能是 物理陷阱也可能是化学陷阱，而电极注入通常被认为是空间电荷形成的主要原 因。 通常，在绝缘体或半导体的禁带能隙内存在许多的俘获能级，这些俘获能 级由许多可作为陷阱或复合中心的定域态构成，它们主要是由晶体中的不完整 性造成的，这种不完整性或由结构缺陷，或杂质，或两者共同产生。一些普通 的研究认为，分立的俘获能级与引入在晶格中的化学杂质有关( 化学陷阱) ，而 准连续的俘获能级分靠与晶体结构的不完整性有关( 结构陷阱) 。 下面介绍结构缺陷形成的陷阱：依据热激电导率( t s c ) 测量、光激电导率 ( p s d ) 测量以及等温衰减电流( i d c ) 测量对俘获机理的研究揭示，电子和空穴陷 阱的不同深度与物理的、而不是与化学的缺陷有关。应当注意，由于引入外来 化学杂质，例如，在晶体生长期使用的惰性气体分子( 它们本身不能俘获载流子) 可能产生物理陷阱，由于定域在晶体中不完整性位置附近的载流子的极化能与 在完整晶体内的不同，因此，使载流子俘获在不完整性位置内。陷阱的形成， 其深度和浓度直接与晶体生长的条件，晶体结构以及晶体样品后来的处理有关。 存在于晶体中的结构不完整性的形式是：裂缝，晶体的边界，晶粒问界，位错， 间隙和点缺陷。结构缺陷引入比较深的陷阱和复合中心，它们在禁带能隙内有 着俘获能级的指数分布。 1 点缺陷 哈尔滨理t 大学t 学硕j j 学位论文 没有杂质的点缺陷的形成原因是：填隙位置由结构单元( j 下常位于晶格内部 的分子、原子或离子) 占据，同时在晶格内部留下空位( 弗仑克尔缺陷) ，或者是 结构单元移动到晶体表面，同时在晶格内部留下空位( 肖特基缺陷) 。当化合物 中的化学计量比率失调，或者存在晶格位错时，可能产生这种缺陷，分子晶体 中，由于分子尺寸大，更为可能产生的是肖特基缺陷而不是弗仑克尔缺陷。通 常，产生一个空位所需能量低于产生一个占据填隙所需的能量，因为，后者经 常伴随着明显的品格畸变，假定在离子晶体中只是空位( 点缺陷) 占优势，电荷 中性要求阴离子和阳离子空位两者的数目相等，一个带正电荷的空位作为一个 陷阱，可俘获一个自由电子，或者一个带负电荷的空位作为一个陷阱，可俘获 一个自由空穴以实现局部的电中性。这个俘获的电子或空穴借助吸收一个具有 相近能量的光子产生激发或去俘获。研究表明，分子固体中的基本点缺陷是分 子空位，这种点缺陷的结构，复杂性和聚集作用在不同类型的分子固体中会显 著地变化这些变化反映着固体中分子间力的本质，而且当这些缺陷作为载流子 陷阱时，也反映着载流子俘获能级。 2 线缺陷 线缺陷主要是指位错。位错有两种主要的类型：刃型位错和螺型位错。位 错指的是原子的一种组态，这种组态存在于滑移和非滑移区域之i b j 的边界( 晶体 的一部分沿一个方向( 称为滑移方向) ，它位于滑移的表面，即横过邻近部分滑 移，并且当滑移区域靠牺牲非滑移区域而增长时，位错横过晶体伸展。滑移和 非滑移区域之间的边界线称为位错线。刃型和螺型位错两者都不仅会在禁带能 隙内引入俘获能态，而且会改变禁带能隙的宽度，因为此时存在悬空键和自由 键，以及局部压缩区和膨胀区。因此，在位错位置处电子能带结构是相当复杂 的。如果位错的个别的位置间的距离大于品格常数，会交替地出现禁带能隙变 宽和变窄。位错的形成依赖于晶体生长的方法。从熔体生长的晶体含有很高的 位错浓度，因为在凝固期间产生了应力。 3 面缺陷 晶体中在一些相对地没有其他的位错的区域之l 、日j 经常产生低角直线结构和 晶粒间界。它们可视为刃型位错的平面排列，形成面缺陷。 下面介绍由化学缺陷形成的陷阱：化学杂质，可以是外来原子，分子或离 子，可以在一个没有其他缺陷的品格中占据替代式或填隙式位置，或者混到晶 体内靠近位错处帮助形成位错，这个作用也可以导致点缺陷或其他结构缺陷的 形成。杂质在质量、电子结构和原子价方面通常不同于基质原子或分子。不同 的质量会局部地影响晶格振动，不同的电子结构和原子价会在禁带能隙内引入 哈尔滨理t 人学t 学硕i ：学位论文 新的电子能态，从而增加或降低在晶体中总的导电载流子浓度。电子亲合势比 晶体中基质分子高的外来杂质可作为电子陷阱，可是电离能比基质分子低的外 来杂质可作为空穴陷阱。杂质可作为俘获或复合中心，也可以与基质分子相互 作用。 2 2 空间电荷与聚合物老化关系 2 2 1 电场畸变 一般情况下，电极注入到聚合物中的载流子形成的空间电荷分布在电极界 面附近，为同极性空间电荷，它使得聚合物中部的电场大大增强，而削弱了聚 合物与电极间的界面电场；聚合物体内的杂质离子或其它过程产生的载流子( 例 如局部放电或深陷阱释放) 在外加电场作用下一般形成异极性空问电荷，并分布 在聚合物体内，它增强了聚合物与电极i n j 的界面电场而削弱了聚合物中部的电 场。不论同极性空间电荷还是异极性空间电荷都会引起聚合物局部场强畸变， 使得局部场强达到平均场强的2 8 倍【1 0 1 ，从而很容易引起聚合物局部的电老化 或电击穿【l l 】。 2 2 2 能量存贮与释放 电荷载流子被聚合物中的陷阱捕获后，会引起陷阱附近的品格畸变从而产 生机械应力，随之在陷阱周围存贮电机械能。关于空间电荷入陷的研究主要有 两种理论：一种是建立在晶体能带理论基础上的局域态能级理论，该理论认为 聚合物的结构缺陷、内含杂质等在聚合物内部产生了局域态能级，电子或空穴 在导带或价带中运动时被这些局域态能级捕获从而形成了空间电荷；另一种是 极化子理论，该理论认为，电荷载流子被陷阱捕获的原因是聚合物内部局部位 置电子极化率的减小，使得品格与极化子的耦合能量增大，极化子迁移率降低， 反过来又产生离子位移极化，使极化子贮存能量进一步增大，从而最终停留在 该位置。电子极化率与聚合物内部的杂质、结构缺陷、链的断裂、曲折和端基、 自由基等密切相关。极化子理论与局域态能级理论的主要不同之处在于前者不 需要预先在聚合物中存在陷阱能级，极化子理论认为空间电荷的形成与载流子 周围的环境因素有关。所以，极化子理论能更好地用来解释聚合物中空间电荷 哈尔滨理_ t 入学t 学硕i j 学位论文 入陷造成的电机械能存贮。在陷阱浓度比较高的时候，还应计及陷阱电荷间较 强的相互作用，因此电机械能更大。对极性聚合物，其电机械能比此值要大得 多。在高电场、高温、辐射、机械应力等的作用下，空间电荷脱陷释放出所存 贮的电机械能，如果脱陷时间小于介质晶格的弛豫时间，则电机械能释放过程 中产生的应力足以破坏介质的晶体结构和分子链，从而在介质中产生新的缺陷， 形成新的陷阱，并吸附载流子而形成空间电荷，如此循环往复，致使介质老化 并最终击穿。 2 2 3 生成热电子 电极注入的电子或空穴入陷时将多余的能量传递给另外一个电子，该电子 能量较高，被称为热电子，热电子能够引起聚合物的降解过程。考虑直流情况 下，当聚合物处于高电场下时，聚合物的能带发生严重的倾斜，由于聚合物陷 阱密度很大，电极与陷阱之间的距离很小。在高电场作用下，电子通过s c h o t t k y 或f o w l e r - n o m h e i m 效应【1 2 1 从阴极注入到聚合物的导带中。又因电子的平均自 由路径短，局域态密度高，这些注入的电子经过几次散射之后，很快掉入陷阱 中。在电子的入陷与复合过程中，电子从高能态移到低能态时，多余的能量通 过非辐射形式的转移，传给另一个电子，使后者变成热电子。当发生空穴注入 时，空穴的陷阱所释放的能量同样通过非辐射能量转移给电子，形成热电子。 热电子的产生和热电子的能量决定于陷阱的密度和深度，改变聚合物的陷 阱深度或密度，就能改变热电子的形成几率和能量。当聚合物中深陷阱密度减 小，浅陷阱密度增加时，电子落入深陷阱的概率减少，落入浅陷阱的几率增加， 从而减少了形成高能的热电子数。因此，如果减少深陷阱密度，增加浅陷阱的 密度，或者是减少老化过程中的深陷阱的形成，将能够有效地提高聚合物的绝 缘寿命。另外具有足够能量的热电子使分子发生降解，形成大分子自由基，从 化学角度来看，大分子自由基将引发自由基链式反应，导致聚合物的进一步降 解。 2 3 退陷阱化与新陷阱的产生 空白j 电荷入陷后，会在周围介质中存贮能量，包括电磁能、电机械能和空 间电荷与周围介质的耦合能三部分，对非极性聚合物来说其值一般在5 1 0 e v ， 哈尔滨理t 大学t 学硕i ：学位论文 对极性聚合物来说其值更大。空间电荷在热、电、光等因素的刺激作用下会脱 离陷阱，并释放出其中的能量，该能量会导致聚合物分子链发生断链，生成端 基、自由基和活性基团，从而在电介质内部产生大量缺陷，这些缺陷会形成电 荷的吸引中心，从而生成大量的新陷阱。 2 4 引发局部放电 空间电荷入陷后，会引起局部电场畸变，如果某个局部位置的电场强度大 于介质的击穿强度，则会在该位置发生局部放电，造成介质的局部击穿，该过 程虽然不会造成介质整体的破坏，但放电产生的光热效应，会造成聚合物的降 解、聚集态结构的改变、分子链的断裂、自由基的生成等，形成大量的物理化 学缺陷，并在气体放电电离过程中造成局部电荷集聚，这些电荷被缺陷捕获之 后又形成空间电荷，进一步引起电场畸变，加剧了局部放电，如此恶性循环， 直至介质的最终击穿【l 引。 另外，集聚于空洞与介质界面的空间电荷在热或电场的作用下，会脱离陷 阱为局部放电提供初始电子，这也会改变局部放电的起始电压并加剧局部放电。 2 5 引发电树枝 聚合物电介质中的电树枝实际上是一种局部放电老化，它是由于在聚合物 的局部区域内，由于杂质、气泡等缺陷或空间电荷效应、局部放电等造成局部 电场集中所导致的局部击穿，进而形成树枝状放电破坏通道，因其形状与树枝 相似而得名，电树枝发生后，聚合物可以发生完全或不完全击穿。电树枝一旦 发生，便以极快的速度发展，致使介质的电气强度下降，会严重威胁聚合物作 为绝缘介质的电力设备的运行安全，大大缩短设备寿命。因此，研究聚合物电 树枝化的机理具有重要意义。 t a n a k a t l 4 j 等人的研究表明，聚合物中的电树枝化有两个明显的阶段：一个 是引发期，在此阶段聚合物内部没有可以检测到的变化，引发期结束后电树枝 立即被引发；另一个是生长期，在此阶段电树枝开始在聚合物内部生长。关于 电树枝的引发主要有三种解释：( 1 ) 由机械疲劳引发电树枝。电极尖端或导电杂 质尖端的高电场引力对聚合物电介质产生压缩性的m a x w e l l 应力【l5 1 ，导致聚合 物因机械疲劳而裂化。( 2 ) 由局部放电引发电树枝。理论和试验研究表明，在外 哈尔滨理下火学t 学硕i j 学位论文 来杂质颗粒或金属电极的尖端存在由于两种材料热膨胀系数的不同而产生的细 小气孔，气孔在高电场作用下放电并进而发展成电树枝。( 3 ) 空间电荷引发电树 枝。在交流或双极性脉冲电压作用下，电子在负半周期内被注入到电介质中， 注入深度取决于电场应力从电极向介质的衰减。在币半周期内注入电子又被拉 回。在每一个周期，一些电子将获得足够的能量碰撞聚合物分子使其降解为低 分子或气体产物，最终形成一个中空通道，引发电树枝。 刘子玉【1 6 】等人对空间电荷引发电树枝的机理的研究表明，在单极性电压作 用下，电极尖端将产生高电场，电子或空穴通过电极被注入到聚合物中形成同 极性空间电荷，空间电荷的分布取决于电极形状、电压波形、加压时间、温度 及材料性质。在电子或空穴载流子注入的过程中，电子与电介质分子的束缚电 子发生非弹性碰撞损失能量，引发电离或激发，一个包含大量缺陷的退化区就 会在电极附近形成。如果外加电压足够大，使得退化区承受的场强大于其击穿 场强，则电介质将会发生局部击穿，引发电树枝。另一方面，空间电荷在电极 附近的集聚会产生一个反电场，它会降低电极附近电场强度并使注入电荷扩散 并返回到电极尖端。如果集聚的空i 日j 电荷足够多，注入电荷在； i - n 电压减小或 反向时将会返回电极。基于上述机理，直流下的电树枝起始电压小于交流或脉 冲下的电树枝起始电压。进一步的研究表明，电树枝的起始电压与电极形状、 电压波形、电压周期、温度、材料内的陷阱及其分布等有关。 2 6 本章小结 本章对空间电荷的理论基础进行了详细阐述。其中对空间电荷的产生，存 储和释放都做了具体阐述，并对典型聚合物中空间电荷与聚合物的老化关系进 行了基本阐述，同时也包括陷阱产生机理和它带来的相应的效应。 哈尔滨理t 大学t 学硕 j 学位论文 第3 章空间电荷分布测量的研究 3 1 空间电荷分布测量的研究概述 近年来，聚合物电介质受到高压电场作用时空间电荷在其中的积聚以及对 介质介电特性和击穿影响的研究已有了很大的进展。但是，多年来，实验技术 还是局限于用宏观方法测量伏安特性、复介电常数以及热刺激电流分析等。由 于这些实验结果对于所研究的介质材料给出的信息不完善，为深入了解空间电 荷对电介质材料介电性能的影响，空间电荷测量技术在近几年得到迅速发展，出 现了一些新的实验方法，把理论假设与可行的测量技术结合起来。 现在已经认识到直接测量介质中空间电荷及其分布会有助于理解其微观过 程并分析其中发生的多种现象的变化过程。因此，近年来，着力于发展测量动 态电荷分布的无损检测方法。这些测量方法为了解介质中的微观变化过程开辟 了道路，并且在高电压应用中可以选择合适的材料与界面来减少击穿的危险。 目前空间电荷分布无损测试技术的基本原理一般都是热扩散或脉冲压力波在介 质中传播引起机械、电厚度、密度不均匀变化或在空间电荷处介质上产生机械 应力，从而产生电信号，分析电信号可以获得电荷分布信息。 近来，直接检测空问电荷分布的最常用的方法是在介质内部或外部产生声 波扩展法。前者，声波是由脉冲电压作用下的样品中的空问电荷产生的，并且 由一个压电传感器检测。这就是电声脉冲法。后者，声波是由压电传感器或激 光产生，在透过样品时，声波对电荷比较敏感，通过检测透过样品的声波，便 可以检测到介质中的空间电荷。这就是压力扩展法或激光调制压力波法1 1 7 1 ，为 了直接得到空间电荷分布，这些测量方法又不断改进。现在电声脉冲法和压力 波扩展法已成功地应用在平板试样和同轴电缆上。 电声脉冲法和压力波扩展法都包含这样的假设，即声波传递通过介质时没 有波形畸变。但是，在大多数软聚合物材料( 诸如聚乙烯) 中，由于衰减和色散， 声波传播有损失，所以这种假设行不通。这重于阐述p e a 方法在损耗或色散介 质中的应用，重建被畸变的信号。包括以下几个部分： ( 1 ) 分析在无损、损耗或色散介质中的p e a 方法的原理； ( 2 ) 计算损耗或色散介质中的衰减与色散系数； ( 3 ) 由已畸变的输出信号重建空间电荷分布的波形。 哈尔滨理t 人学丁学硕i ：学位论文 3 2 测量空间电荷的方法 3 2 1 各种方法简介 v p ( t ) i ( t ) 图3 - 1 压电传感法 f i g 3 - 1p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r 压电传感法是最早发展的用于描述压电材料中的极化现象。其原理是使用 一个压电传感器作为声脉冲源，再用另一个压电传感器检测介质中的极化现象。 v p ( t ) i ( t ) 图3 - 2 压力波扩展( p w p ) f i g 3 - 2p r e s s u r e w a v ep r o p a g a t i o nm e t h o d 与压电传感法相似，声脉冲是由压电传感器产生并传播通过样品。在传递 脉冲时介质材料中的空间电荷会受到应力的作用。如果空间电荷固定在健在的 哈尔滨理f t 人学丁学硕i ：学位论文 品格上，那么带电荷的材料在受到应力波作用时会产生同样的位移。由于声信 号的作用，固定电荷产生的微观运动导致在电极上产生一个电荷增量。通过测 量位移电流i ( t ) 或开路电压v ( t ) ，可以直接检测到这个电荷增量。声脉冲从第一 个电极传递到第二个电极，在开路或短路情况下，测量试样两端的电压或通过 试样的电流。 开路电压与介质中的电声分布成比例，短路电流可由开路电压的波形的微 分给出，是一个与体积电荷成j 下比的信号。 最近，一份非常精彩的热方法文献被回顾出版，p w p 的历史和近期应用在 其中被系统地描述。一份关于各种各样的测试方法下物理过程的非常有深度的 分析报告披露，尽管在2 0 0 5 年5 月1 6 号出版的一份手稿上说样品的临时干扰是不 同的，但空间电荷信息的结果是确定的。这份报告中过去五年这一领域的进展 被描述同时也做了将来研究工作的意见。更为具体的是，高分辨率的空间电荷 测量和原子力显微镜的组合应用被推广，然而，空间分辨率的问题仍困扰着我 们。 激光脉冲 i ( t ) 图3 - 3 激光调制压力波法( l i p p ) f i g 3 - 3l a s e r - i n d u c e d p r e s s u r e - p u l s e ( l i p p ) 激光调制压力波法与压力波扩展法相似，使用激光调制脉冲，调查介质的 短路电流或开路电压的波形，测量空间电荷分布或电场分御。使用高强度的激 光脉冲打在一个能吸收能量的靶上，快速膨胀的靶子向介质中发射一个声脉冲。 除了穿过介质的压力脉冲的上升沿很陡外，声波的传递与前面所讨论的技术大 体一致。 哈尔滨理t 人学丁学硕i ：学位论文 v p ( t ) i ( t ) 图3 - 4 电声脉冲法( p e a ) f i g 3 _ 4p u l s e de l e c t r oa c o u s t i cm e t h o d 受到压电传感法的启发，t a k a d a 在1 9 8 3 年提出了电声脉冲法【l 引。把压电传 感法中的第一个传感器用样品代替，声波就由存在于样品中的空间电荷产生并 由贴在检测电极上的第二个传感器测得。开始，在热驻极体p e t 样品上施加正 弦波作为激励源，测量空间电荷的分布仍然不成功。随后，正弦波电声被