（应用化学专业论文）模拟酶光催化剂的合成及性能研究.pdf

摘要本文合成了结构上类似于细胞色素p 4 5 0 的酞菁衍生物一四磺酸铁酞菁( f e p c s ) ，利用其中心铁离了对h 2 0 2 的活化而达到对水中污染物氧化消除的目的。本文对传统的苯酐一尿素法合成f e p c s 的工艺进行了改进，将高温无毒的溶剂环丁砜引入反应体系，以磺化苯酐作为“分子碎片”，硫酸亚铁作为“模板剂”，加入钼酸铵、氯化胺作为催化剂，采用液相模板法合成。用红外光谱、紫外一可见吸收光谱和定氮实验对产物结构进行了印证分析，确定了最佳反应条件，得到最大产率3 2 0 。本实验采用有机溶剂法，以三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷为原料，在乙醇介质中自制了阳离子改性剂3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c h p t a ) ，将其用于棉纤维的阳离子改性，四磺酸铁酞菁接枝改性后纤维制得新型负载型光催化纤维。通过正交实验和极差分析，确定了改性和负载的最佳工艺条件，得到最高负载量1 9 0 。该催化纤维在可见光的照射下能有效地催化h 2 0 2 氧化降解有机染料活性红。考察了催化剂和氧化剂的用量、活性红浓度、p h 值及无机盐和表面活性剂的加入等对其降解作用的影响。实验结果表明，在模拟可见光照射下，纤维用量1 0 9 l 、h 2 0 2用量0 1 9 m o l l 、p h = 4 9 3 时，该催化剂可使4 0 m g l 活性红染料水溶液的脱色率接近1 0 0 ，化学需氧量( c o d ) 的去除率达6 7 0 。该催化纤维所需要的光源为可见光，容易操作，经济可行；与均相催化体系相比，避免了催化剂的流失，实现了重复使用，具有很大的实用价值。本实验的研究成果将为这一催化剂的开发应用提供重要的理论依据。关键词：四磺酸铁酞菁；3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵；活性红；脱色率；化学需氧量a b s t r a c ti nt h i sp a p e r , i r o n - t e t r a s u l f o p h t h a l o c y a n i n e ( f e p c s ) w h o s es t r u c t u r ei ss i m i l a rt ot h ec y t o c h m m ep 一4 5 0w a ss y n t h e t i z e d i tw a sf o u n dt ob eh i g h l ye f f e c t i v ef o rt h ed e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e r i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so ff e p c s ，t h i sp a p e ri m p r o v e dt h et r a d i t i o n a lp h t h a l i ca n h y d r i d e u r e am e t h o d h i g hb o i l i n gs o l v e n ts u l f o l a n e ，w h i c hi sa l s on o n t o x i c ，w a st a k e nt ot h er e a c t i o ns y s t e m f e p c sw a ss y n t h e s i z e db yt h el i q u i d - p h a s et e m p l a t em e t h o d ，w i t hs u l f o n a t e dp h t h a l i ca n h y d r i d ea sa ”m o l e c u l a rf r a g m e n t ”，f e r r o u ss u l f a t ea sa”t e m p l a t e ”，a m m o n i u mm o l y b d a t ea n da m m o n i u mc h l o r i d ea sac a t a l y s t t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ，u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u ma n df i x e dn i t r o g e ne x p e r i m e n t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ，w i t ht h em a x i m u my i e l do ff e p c sw a s3 2 0 3 - c h i o r o 一2 - h y d r o x y p r o p y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，ac a t i o n i cm o d i f i e r ，w a ss y n t h e s i z e df r o mt r i m e t h y l a m i n eh y d r o c h i o r i d ea n de p i c h l o r o h y d r i nb yt h eo r g a n i cs o l v e n tm e t h o da n du s e df o rm o d i f i c a t i o no f c o t t o nf i b e r l o a d i n gc a p a b i l i t yo f m o d i f i e df i b e rw i t hi r o nt e t r a s u l f o p h t h a l o c y a n i n ew a st e s t e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dr a n g ea n a l y s i s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，t h el o a d i n ga m o u n to ff e p c sw a s1 9 0 u p o nv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 ，t h i sc a t a l y s tw a sf o u n dt ob eh i g h l ye f f e c t i v ef o rt h ed e g r a d a t i o no fn o n b i o d e g r a d a b l ea c t i v er e d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n to fc a t a l y s ta n do x i d a n t ，p h ，l a m p h o u s e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v er e d ，i n o r g a n i cs a l t sa n ds u r f a c t a n t so nt h ec a t a l y t i co x d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a ta c t i v er e d4 0 m g la q u e o u ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a sd e c o l o r e dn e a r10 0 w i t hc o dr e m o v a lr a t eo f6 7 o ，w h e nt h ef i b e rd o s a g e1 0 9 l ，t h eh 2 0 2d o s a g eo 19 m o l l ，p h = 4 9 3 ，i r r a d i a t e db ys i m u l a n tv i s i b l el i g h t t h ec a t a l y t i cf i b e ri se a s y - t o - u s e ，e c o n o m i ca n dr e c y c l a b l e t h er e s u l t so ft h i se x p e r i m e n t sw i l lb ep r o v i d ea ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s ：i r o n t e t r a s u l f o p h t h a l o c y a n i n e ；3 一c h l o r o - 2 - h y d r o x y p r o p y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；a c t i v er e d ；d e c o l o r i z a t i o nr a t e ；c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也小包含为获得云望王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我。恫工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：萎杀藉签字日期：d 呵年7 月7 z 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云i 室三些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制于段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：、凑杀燕导师签名：诜川签字日期：p q 年f 月z 日签字日期：d 铲1 月列学位论文的主要创新点、酞菁类化合物以其独特的光、电、磁及对某些气体的敏感性等方面的特性而得到广泛应用。目前所开发的该类化合物主要有羧酸金属酞菁衍生物及某些金属的磺酸衍生物。四磺酸铁酞菁结构类似于细胞色素p - 4 5 0 ，对多种反应具有催化效果，本文对传统的苯酐一尿素固相合成法进行了改进，采用高温无毒的环丁砜作溶剂，提高了其收率。二、本文模仿负载四羧酸金属酞菁纤维素纤维的合成方法，制得负载四磺酸铁酞菁纤维素纤维，并优化其合成工艺，得到最高负载量。三、将负载四磺酸铁酞菁纤维用于模拟印染废水的光催化降解，克服了均相催化的缺点。目前报道的此类催化剂的运用仅限于纯染料的催化降解，本文针对印染废水的特点，分别考察了含有无机盐、表面活性剂和不同酸碱性的印染废水的降解效果，为该催化剂的工业化提供了理论依据。第章前言第一章前言目前，水环境污染已成为国际社会关注的焦点之一。据报道，我国废水年排放总量一直维持在3 5 1 0 1 04 0 1 0 1 0 m 3 左右，其中工业废水占5 1 ，并以1 的速率逐年递增。有机工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解的有机物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、染料及腐蚀酸等，这些有机物对环境和人类有巨大的危害，采用传统的废水治理方法难以达到排放标准u 1 。我国是纺织印染的大国，而纺织印染行业又是工业废水排放的大户。据资料统计，我国纺织业2 0 0 0 年废水排放量约为1 2 6 亿吨，并且逐年增长，2 0 0 2 年纺织废水排放量约为1 2 6 亿吨，其中8 0 是印染废水乜1 。随着新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大，由此而造成的生态破坏及经济损失是不可估量的，因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染废水的污染问题。1 1 印染废水的处理技术印染废水色度大、成分复杂、可牛化性差、有机物含量高、化学需氧( c o d )高，一直是我国较难处理的工业废水之一。目前，国内外对印染废水的处理方法主要有物理法、生物法和化学法以及这三种方法中两者或三者的结合。1 1 1 物理法1 1 1 1 吸附法目前，物理法应用最多的是吸附法。它是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法，吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等；不可再生吸附剂有各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木炭、锯屑) 等。目前用于吸附脱色的吸附剂丰要靠物理吸附，但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。吸附剂种类繁多，工程中需要根据废水水质来选择吸附剂。例如，天津1 二业大学硕：l j 学位论文活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料等水溶性染料和水中溶解性有机物具有较好的吸附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料h 1 。另外，由于吸附剂的吸附容量有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放易造成二次污染等。1 1 1 2 絮凝法絮凝法是通过加入絮凝剂、助凝剂，使胶体在一定的外力扰动下相互碰撞、聚集，形成较大絮状颗粒，从而使污染物被吸附玄除。絮凝沉淀法可去除分散染料、硫化染料、悬浮物和带阴电荷的污染物；但对水溶性染料和不易形成胶体微粒的染料，如活性染料、阳离予染料等效果较差哺1 。絮凝沉淀的关键是絮凝剂，通常应用于印染废水处理方面的絮凝剂丰要是无机絮凝剂、有机絮凝剂及牛物絮凝剂等瞄1 。常用的无机絮凝剂丰要有铝盐、铁盐以及聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。相对于无机絮凝剂，高分子有机絮凝剂具有凝絮稳定、牛长快、残渣少等优点，其主要品种有聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚二甲二丙基氯铵、聚胺等。生物絮凝剂对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用，且无二次污染，n o c 1 及n a t 型生物絮凝剂是最新研制的产品1 。1 1 1 3 膜分离法分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前研究用于印染废水处理的丰要包括反渗透、超滤、纳滤等。反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，进行染料回收。超滤过程本质是一种筛滤作用，膜表面孔隙大小是主要控制因素，通常应用于分散染料废水处理。由于纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱盐层，它比反渗透膜要疏松得多，且其操作压力比反渗透低，因此，纳滤又称为疏松型反渗透或低压反渗透。在印染废水处理方面，对含有直接染料和活性染料等的水溶性染料，常用纳滤膜进行分离处理心1 。1 1 2 生物法生物法是利用微牛物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法盯1 。这种方法具有处理费用低，运行稳定的优点。染料废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。生物处理法主要分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，第。章前言是废水处理的主要方法。厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明，传统的生物学废水处理，并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。近年来研究表明，好氧法和厌氧法优势瓦补，它们同时应用，许多不能或难以好氧牛物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部分厌氧降解的呻。好氧生物处理过程中，最早采用的工艺是活性污泥法。印染废水中含有一定量的有机物，其中的残余染料和染色助剂是较难降解的，为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，采用厌氧( 兼氧) 一好氧相互结合的方法。这种方法可以将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧牛物处理过程进一步去除，使印染废水达到排放标准晗引。1 1 3 化学法1 1 3 1 化学氧化法化学氧化法是利用臭氧、氯以及含氧化合物等氧化剂，将染料的发色基因氧化破坏而脱色的处理工艺。随着染料废水中难降解有机物的种类增多、浓度增大，常用氧化剂表现出氧化能力不强等缺点，难以达到实际要求。1 1 3 。2 高级氧化法随着研究的深入，高级化学氧化技术应运而生，在使用中已获得显著效果。高级氧化技术的基础在于运用光照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产牛活性极强的o h 自由基，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等。使水体中的大分子，难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分予物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。表1 1 常见有机污染物与0 3 和o h 的反应速率常数“0 1有害化学物质0 3 的反m 7 0 、：! ! ! l 覆l 铲s数o h 的t o 反o 澄l ls 芋出数i ji 。)林丹0 0 4( 2 7 1 7 0 ) x 1 0 8涕火威阿特拉津氯苯p c b4 4 x 1 0 47 9o 0 6 3 o 98 1 1 0 92 4 1 0 9( 扯5 ) 1 0 9( 4 3 8 ) x 1 0 9天津丁业人学硕 = 学位论文常见有机污染物与0 3 和o h 的反应速率常数比较如表1 1 。由表可以看出0 3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，处理有机废水具有选择性，而o h 与不同有机物质的反应速率常数相差很小，它几乎可以无选择的将有机物矿化，且反应速率相当快，反应速率常数一般大于1 0 9 m o l ( l s 1 。高级氧化法与其它传统水处理方法相比，具有以下特点：产牛大量非常活泼的羟基自由基o h ，o h 具有很强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟，它作为反应的中间产物，可以诱发后面一系列的链反应；由于它是物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理的需要，甚至可以降解1 0 。9 m g l 级的污染物，如作为生化处理的前处理或深度处理，可降低处理成本。1 1 3 3 电化学法电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 的有效方法。传统的电化学法可分为电絮凝法、内电解法、电气浮法、电氧化法以及微电解等。随着电化学技术的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法越来越引起人们的重视。内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同属性组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自动发生进行的一种废水处理方法。内电解法最广泛应用的是铁炭内电解法。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸附在炭表面，然后在两极发牛氧化还原反应，阴极产物新生态【h 】有较高化学活性，能够破坏染料分子的发色结构，将大分子物质降解为小分子物质，且阳极产物具有混凝作用，最终形成絮体沉降旧1 。电凝聚电气浮法是以f e 、a l 作阳极，由电极反应生成f e 2 + 、a 1 3 + ，其水解产物形成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，同时絮体由阴极产生的h 2浮上。王慧研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果1 ，结果表明，电化学法对废水的色度和c o d 的去除率分别达到了8 5 o 和9 9 8 。电催化高级氧化技术心3 是最近发展起来的新型高级氧化工艺，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的注意。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难牛化污染物。国内在这一领域的研究还刚刚起步。1 2 光催化氧化法的研究进展第一章前言1 2 1 光反应基础太阳光是一种巨大的能源。它具有数量巨大、时间长久、普照大地、清洁安全的优点。据估计每年到达地球表面的太阳光所具有的热量约为1 3 0 万亿吨煤燃烧释放的能量，它是不用人工开发、天然存在、长久不衰的光源。有许多光化学工作者采用太阳光作为光源，进行了应用光化学体系的广泛研究。太阳的发射光谱被大气层反射回宇宙的能量约占3 0 ，被大气层吸收的能量约占2 3 ，达到日地平均距离地球表面的能量只占大气层外表面的4 7 。日地平均距离处单位时间单位面积所接受的太阳辐射能的光谱分布为：紫外光( 7 2 0 n m ) 区的受光密度约为6 9 2 6 w m 2 。光是自然界中的基本现象之一，近年来，人们发现太阳光或者人工光源辐射是处理人类活动产生的各种污染物的有效于段。光化学第一定律指出：只有被分_ 了吸收的光才能引起分子的光化学反应。分子中各种能级的大小以转动最小，然后是振动、电子、核、依次增大。当基态分子吸收光了后就被激发，激发转动、振动能级所需的能量较小，但分子处在转动或振动激发态时仍不会发牛化学反应。只有较高的能量，使分子出现电子激发态时，光化学反应才有可能在这些电了激发态中进行。光化学第二定律揭示出，在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。这就说明增加光强，就可以增加活化分子的数量，进而提高反应的速率。1 2 2 几种常见的光催化体系1 2 2 1u v f e n t o n 法f e n t o n 试剂的发现已有1 0 0 多年的历史，作为一种氧化法应用于去除有机污染物是从2 0 世纪6 0 年代开始的。e i s e n h a u e r 首先应用f e 2 + h 2 0 2 体系研究处理苯酚废水和烷基苯废水n 引。f e n t o n 法的作用机理如下：忍2 + + 日2 0 2 一恐3 + + o h + o h f e n t o n 试剂之所以具有强的氧化能力，是因为过氧化氢在铁离了的存在先能生成氧化能力很强的o h 。该系统的优点在于过氧化氢的分解速度快，因而氧化速度也较快，缺点是存在由铁离子引起的二次污染以及过氧化氢用量过大等问题。天津工业人学硕 ：学位论文普通f e n t o n 法在黑暗中就能破坏有机物，设备投资省，但不能充分地矿化有机物，故把u v 引入f e n t o n 体系，形成u v f e n t o n 体系。与传统f e n t o n 法相比，该体系可降低f e 2 + 的用量，提高h 2 0 2 的利用率，有效地分解有机物，且矿化更充分。但其利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高，能耗大，而且只适于处理中低浓度的有机废水。这是由于有机物浓度高时，被f e ( i i i ) 络合物所吸收的光量子数很少，并且需要较长的辐射时间，而且h 2 0 2 的投入量也会增加，同时o h 易被高浓度的h 2 0 2 所清除制。1 2 2 2u v 0 3u v 0 3 法是将0 3 与u v 辐射相结合的一种高级氧化法。此法由g a r r i s o n 等人在治理含复杂铁氰盐废水中开发出来，该法对处理难氧化物质十分有效，将u v 辐射与0 3 相结合，能使氧化速度提高1 0 - - - - 1 0 4 倍n 引。u v 0 3 水处理法始于7 0 年代，主要针对有毒有害且无法生物降解的有机污染物的处理。8 0 年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度处理。目前对u v 0 3 氧化机理有很多研究，一般认为u w 0 3 中的氧化反应为自由基型反应，即液相臭氧在紫外光辐射下分解产生羟基自由基“引。施银桃钔等利用u v 0 3 氧化体系对活性艳红k 2 b p 废水进行研究，结果表明，紫外光催化臭氧化可加速有机物的矿化。g u r o l& v a t i s t a s n 7 1 研究了在不同的p h 值条件下，u v 0 3 对多种有机物的降解过程，发现在酸性条件下，主要是0 3 直接氧化机制，而在中性或碱性时，不管有无紫外光照射，自由基反应都是主要控制因子。但u v 0 3 水处理工艺存在建设投资大、运行费用高的问题。1 2 2 3 半导体光催化1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和h o n d a 发现单晶t i 0 2 电极上能够光催化分解水n 剐，这标志着半导体非均相光催化时代的到来。而后t i 0 2 被成功地用于光催化降解水中有机污染物，开拓了半导体在环境污染治理领域的应用。半导体催化剂光催化分解水的原理：当用能量相当于半导体禁带宽度的光辐照阳极时，激发半导体内电子从价带跃迁到导带，产生电子一空穴对，水在电子空穴对的作用下发生解离，生成h 2 ；乖h 0 2 。过渡金属化合物半导体的能带是不连续的，在填满电了的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度。t i 0 2 以其无毒、催化活性高、稳定性好且抗氧能力强而备受青睐。t i 0 2 在p h = l第一章前言时的带隙为3 2 e v ，相当于波长为4 0 0 n m 的光的能量。在波长小于4 0 0 n m 的光照射下，可吸收能量高于基禁带宽度的波长光的辐射，产生电子跃迁。其价带上的电子被激发越过禁带进入导带，同时价带上形成相应的空穴h + ，h + 大于3 0 e v ，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子牛成o h 。而导带上的光生电子e 又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系n 引。m a t t e w s 等用u v t i 0 2 法对水中存在的多种有机物进行了研究，结果表明，除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能被迅速降解n 们。u v t j 0 2 对太阳能的利用率偏低( 到达地面的太阳能中只有3 - - 4 可被利用) ，光生载流子的复合率偏高噜引。针对这些缺陷，第二代t i 0 2 光催化剂一可见光催化剂产生。常用改性方法有心：1 ) 采用过渡金属离子掺杂，此类报道很多，但结果往往相互矛盾，或者不是严格意义上的可见光催化剂，从目前的研究看，仅仅通过掺杂过渡金属离子很难获得较好的可见光光催化性能；2 ) 通过非金属元素填隙和置换掺杂t i 0 2 ，所获得的光催化剂在可见光下的活性远远低于在紫外光下的活性；3 ) 利用染料敏化t i 0 2 实现可见光催化作用。a n d r e wph o n g 等利用硅烷对t i 0 2的表面羟基进行表面修饰，再将四磺化酞钴( c o p c t s ) 的磺基与硅烷键合，得到酞菁化学修饰的t i 0 2 复合光催化剂。由于化学键的引人，使得光牛电荷能更有效地在酞菁和t i 0 2 颗粒间进行传递，从而提高了其光催化活性。这方面我国科学家赵进才领导的实验室作了大量细致的工作，取得了在可见光激发下染料污染物降解的重要进展。结果显示，对罗丹b 的矿化率达6 0 ，酸性桃红、曙红5 0 以上，蒽醌类染料只有3 0 啪1 。1 2 2 4 模拟酶光催化剂酶是一种生物细胞所产生的并具有催化能力的牛物催化剂。已发现的酶大致可分成氧化还原酶、转移酶类、裂解酶类、水解酶类、异构酶类、连接酶类六大类曙刖。酶具有高度专一性、反应条件温和、催化效率高等优点；但由于其不耐高温、不能在有机溶剂中使用、反应种类少及价格昂贵等缺点而使其应用受到限制。因此继承酶优点又克服酶缺点的人工模拟酶成为新的研究热点。细胞色素p 4 5 0 是一类以铁卟啉为辅基的结合蛋白酶，轴向配体为含有硫原予的半胱氨酸，硫通过金属卟啉将电子转移给氧气，通过分子中铁化学价的变化在细胞的氧化还原反应中充当传递电子的使者。细胞色素p 4 5 0 的主要功能是活化分子氧，天津工业人学硕：学位论文并使其有选择性的进行氧化反应。p 4 5 0 的催化氧化反应可以分为如下三类：不活泼碳氢化合物的羟基化反应；不饱和化合物的氧化反应；杂环原子的氧化反应。其中，对于羟基化不活泼碳氢键的反应机理研究最为深入，下图是由p 4 5 0 催化的羟基化反应的假设机理5 1 ：购h 丫1 0 f e o he i i丫0 2hf “eo i儿1 0 ；人h + e 一图1 1细胞色素p 4 5 0 羟基化反应的假设机理诸多生命过程中的卟琳化合物都有着重要作用，如氧的传递( 血红蛋白) 、光合作用( 叶绿素) 、酶催化( 过氧化氢) 等。但是这些化合物很不稳定，制备网难，价格昂贵，所以目前尚难以广泛利用。因此，加强对其仿牛模型的研究，不仅可以了解自然酶的作用机制，亦为提供实用的催化剂开辟道路。利用金属卟琳化合物模拟血红蛋白、肌红蛋白、单加氧酶p 一4 5 0 逐渐得到人们的关注。以利用太阳能为丰的多相光催化氧化技术，对有机物的氧化几乎无选择性，并能使之完全矿化，而且节约能源，十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求，是一种非常有发展前景的环境治理技术。太阳能的理想能量变换效率最大的波长是近红外区，近紫外区的变换效率急剧下降，利用可见光区的人工转换体系至今尚未达到自然界叶绿素的转换效率水平。金属酞菁化合物具有p 4 5 0 相似的结构，在可见光区有强的兀一半跃迁，光谱响应范围宽，具有很好的氧化还原活性，对环境无毒无害，廉价易得，是一类非常有前途的模拟酶光催化剂心6 。国外早有p a r t o n 等人在这方面进行了开创性的卓有成效的研究，将邻苯二腈或硝基取代邻苯二腈、亚铁盐和y 型、v p i 5 型分子筛混合反应制成一种将f e p c 嵌在分子筛中的f e p c y 、f e p c v p l 2 5 催化剂来模拟细胞色素p - 4 5 0 ，以叔丁基过氧化物为氧化剂，将环己烷分别氧化为环己醇、环己酮和己二酸第章前言1 3 酞菁化合物的研究进展1 3 1 酞菁化合物的结构酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 最早是在19 0 7 年由英国的a b r a u n 和t c t c h e r n i a c 教授在合成邻腈基苯二甲酰胺的实验中意外得到的。1 9 2 8 年，苏格兰染料有限公司的工人在制造邻苯二甲酰亚胺用的搪瓷反应釜底因破损露出铁的地方，发现了一种蓝色杂质后经证实为酞菁铁，并于1 9 2 9 年取得了第一个酞菁专利。1 9 3 3 年l i n s t e a d 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。1 9 3 5 年r o b e r t s o n 教授用x 射线分析法测定出了几种酞菁化合物的结构，和l i n s t e a d 教授的结果完全一致，从此酞菁的化学结构被确定，如下图所示乜引。血红素无金属酞菁金属酞菁图1 2 血红素、无金属酞菁及金属酞菁配合物的分子结构示意图酞菁是一类人工合成化合物，它与被称为“天然生命色素”的卟啉类( 如血红素与叶绿素) 具有相似的结构( 见图1 2 ) 。它由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭电子结构的大环化合物，其内环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成了1 8 个电予的平面共轭大键结构。其内环上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个c 键的长度几乎相等。它的环内有个空穴，空穴的直径约为2 7 x 1 0 一o m ，可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素。天津工业大学硕 ：学位论文酞菁分予的结构使得它具有十分稳定的特性。例如铜酞菁在空气中的分解温度在4 2 0 以上，在5 0 0 , - - , 5 8 0 。c 于惰性气体及常压下，升华而不分解，在真空下其稳定性可达到9 0 0 。c ，多氯铜酞菁在真空中稳定性达到6 0 0 。c ，在更高温度下升华而不分解，结构不被破坏啪3 。1 3 2 取代酞菁的合成方法无取代酞菁及其配合物由于电子之间的作用力很强，分子之间容易发生强烈的聚集作用，因此，在一般的溶剂中难以溶解，如难溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小，高温下在某些高沸点的溶剂( 如喹啉、三氯苯、二苯甲酮等) 中重结晶，其最高溶解度也只有几毫克，这就限制了对它的研究和应用。为了提高其溶解性能，人们将各种各样的取代基引入酞菁分子，具体方法有两种。1 3 2 1 置换法置换法是先合成酞菁分子，然后在酞菁的苯环( 图1 3 ) 或中心金属上再引入取代基( 图1 4 ) ，或在已有的取代基上进行官能团转化( 图1 3 ) 。s 0 3 矿 c u p c ( s 0 3 h ) nc u p c ：看吾；产c u p c ( s 。：c 1 ) 4 坠坚! 堑! ! 旦 c u p c ( s 。2 n h r ) x ( s 。，h ) yc 、i p c c l 4 旦鲣墼必出c h 3 - - ( o c h 2 c h 2 ) f f - - o ，s i p c c l 4c i ，7 7c h 3 - - - - ( o c h 2 c h 2 ) n o 一，7 。通常所说的直接磺化法即是一种常见的置换法，如图1 3 所示。无取代金属酞菁在一定温度下与发烟硫酸或氯磺酸反应，得到磺化酞菁混合物。硌1 。其合成条件，如温度、磺化剂浓度、以及反应时间等对产物分布都有很大影响。而且这种方法引入的磺酸基数目从l 到5 不等，引入的位置也不尽相同，因此得到的通常是非常复杂的混合物，合成重现性差，而且分离、分析也很困难。在很多情况下，产物即使经过h p l c 分离，通常也仍然是含不同数目取代基的各组分的混合物，因此取代基第一章前言数目只能用非整数的平均值表示拍郇；得到的异构体即使可以分离出来，也几乎无法确定其结构。不过，此合成方法简单、方便，特别适合对产物组成要求不高的场合，如用于工业化牛产染料，催化剂，以及洗衣粉用的光漂白剂等，并己经有许多商品化的产口 3 i 】g i l l01 3 2 2 模板法模板法采用邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲腈等的衍牛物为“分子碎片，金属盐或金属单质粉末为“模板剂”，通过“模板反应”制备金属酞菁配合物。与置换法相比，“模板反应”合成法无需先制备无金属酞菁，而是由分子碎片与中心金属直接反应制得金属酞菁配合物，合成步骤较少，产率一般有所提高( 一般在3 0 以上) ，产物较易提纯，金属酞菁配合物的取代基团的取代位置和个数都已经由前驱体确定，因此，合成重现性好，产物的组成结构也更明确，近年来被广泛采用3 5 1 。图1 5 为由分子碎片直接合成无金属酞菁及酞菁金属配合物的主要合成方法。其中，r l 、r 2 、r 3 、戳可以是氢原子或其它取代的基团，如羧基、酰氨基腈基、硝基、磺酸基、卤素、烷氧基等。r i坞m。辩r档三旗=图1 5 模板法合成酞菁的常见方法m 1搭妊掌辩嵇天津工业人学硕f ：学位论文根据合成采用的体系，“模板法 又可分以下两种：1 ) 固相法m 删：该方法以邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰亚胺等及其衍生物为“分子碎片 ，用尿素为氮源，以钼酸铵或氯化氧钒或硼酸作催化剂，在高温熔融状态下进行反应，也称固相熔融法。产物后处理繁琐，并可能含有钼酞菁等难去除的副产物。2 ) 液相法：大体可分为两种。一种以邻苯二甲腈或二氨基异吲哚啉等“分子碎片 ，在醇溶剂中，采用d b u( 1 ，8 二氮杂二环 5 ，4 ，0 】十一7 烯) 、d b n ( 1 ，5 二氮杂双环【4 ，3 ，o 】九5 烯)或醇钠等强碱为催化剂，合成酞菁金属配合物，是一种较简单、高效的合成方法。1 9 8 0 年，日本的t o m o d a 等首次将d b u 作为催化剂用于金属酞菁配合物的合成。与其它方法相比，这种方法具有产率高( 5 0 , - - 8 0 ) ，产物中杂质少，易纯化等优点。此方法的特别有利于一些难以环合的前驱体，如3 ，6 二取代邻苯二甲腈的环合，这类碎片用其他的方法往往难于得到酞菁。另一种液相法是使用邻苯二甲酸酐或邻苯二腈等“分子碎片 ，用尿素为氮源，以钼酸铵等作催化剂，在氯萘、喹啉、硝基苯等高沸点溶剂中回流反应，称为虮隋性溶剂法” 3 9 1 。这个方法实际上是改进了的固相法，合成产物中的杂质含量较固相法少，纯化相对简易，适用于工业化生产。但这些惰性溶剂成本高，且毒性都较大，需回收使用。近年来，又出现一种采用“无毒溶剂 胁4 2 1 合成酞菁的新方法。1 3 3 酞善化合物在水处理领域的应用酞菁化合物一问世，便以其独特的颜色、较低的成本、好的稳定性和着色性，被广泛用作颜料和染料。近年来，纺织品工业对传统染料的需求趋于饱和，而对功能性染料的需求日益增加。酞菁化合物具有独特的光、电、磁及对某些气体敏感等方面的性质，使其成为研究最早的功能性染料之一。目前，酞菁化合物的应用已涉及到氧化还原催化剂、模拟生物酶、增自杀菌、光疗药物、光存储材料、化学传感器、光限幅及太阳能电池等领域心7 - 4 3 。4 6 1 。金属酞菁化合物在可见光区有强的兀一跃迁，光谱响应范围宽，是一类非常有前途的可见光催化剂。酞菁作为催化剂的显著优点是使氧化反应能在较低温度下进行，而且效率高。金属酞菁化合物的催化反应可以通过反应物分子与金属的轴向配位发生，芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性，其给受电子的能力可以通过变换金属及酞菁环周边的取代基进行调节，这些特性决定了其优良的催化性能啪1 。用酞菁作催化剂所涉及的反应包括氢交换反应，加氢反应，过氧化氢第一- 章前苦和甲酸的分解反应，f i s c h e r - t r o p s c h 反应，合成氨反应，脱羧基反应，聚合反应，电化学反应和氧化反应等。其中以氧化反应研究的最多，也最重要。主要包括以过氧化氢和有机过氧化物为氧化剂的氧化反应和以分子氧为氧化剂的自动氧反应。如用双核磺化金属酞菁作为催化剂，在5 0 下氧化多种酚成醌，其中o 【萘酚氧化成萘醌的收率和选择性分别为9 2 2 和9 9 9 h 7 1 。影响金属酞菁催化活性的因素主要和提高催化活性的途径主要有：1 ) 中心金属离子对金属酞菁可见光催化性能具有重要影响，空心酞菁和闭壳电子层金属酞菁具有较高的光催化活性，而过渡金属酞菁如钴酞菁不具备光催化活性。另外，多核酞菁的催化和光催化活性比相应的单核酞菁高2 - 5 倍。2 ) 金属酞菁催化降解水中有机污染物的体系中有多种活性氧形态存在，包括单线态氧、超氧阴离子自由基、酞菁自由基和羟基等。影响这些活性氧存在状态的因素主要有氧化剂的种类、底物浓度、还原剂的性质等，在这些活性氧形态中，提高羟基的产率对于提高金属酞菁的催化活性具有重要作用。3 ) 金属酞菁的分散性是充分发挥其催化活性的前提条件。实现金属酞菁分散的主要途径有对金属酞菁分子进行修饰、在反应体系中加入分散剂( 如阳离子表面活性剂、季铵盐、乙醇、喹啉等) 和改变介质黏度等方法。另外，负载也能很好地实现金属酞菁的分散。4 ) 与均相金属酞菁催化相比，金属酞菁环通过共价键与载体结合、金属酞菁中心金属离子与载体配位结合或者是带电荷的酞菁与带相反电荷的载体静电作用结合形成的负载金属酞菁具有利于金属酞菁分散和催化活性的发挥、提高催化剂稳定性和易于回收等优势，但是载体的亲水性对催化活性和稳定性的影响不容忽视。1 4 棉纤维改性技术的研究进展纤维材料具有体积蓬松、比表面积大、价格便宜、容易加工、富集性好等特点，使其成为一种理想的载体。目前，对纤维的改性技术丰要有物理方法、化学方法、生物工程方法及纳米技术m 3 等。1 4 1 复合技术改性复合技术改性h 印属于物理改性，方法包括混纺、复合纺纱和交织。混纺是将棉纤维与其它天然或化学纤维按一定的混纺比例采用混纤、条混等方式混合后纺成纱线。如棉涤纶，棉锦纶，棉丙纶等纤维混纺纱。复合纺纱包括包芯纺、包覆天津工业大学硕士学位论文纺、包缠纺等纺纱方法，通过复合纺纱可得到性能形态各异的花式纱线，如棉氨纶包芯纱，兼具有棉与氨纶的性能，使织物获得较高的弹力，其制品柔软、舒适、贴身、运动自如、尺寸稳定。交织是将不同原料的纱线分别作为经纱和纬纱来织造成布，得到性能优良，风格独特的纺织品。随着新型纺纱方法和新型纺织材料的出现，复合改性将会有更大的发展空间。1 4 2 化学反应方法化学改性是指通过改变纺织纤维高分子材料的化学结构来达到改性的目的。纤维素大分子中由于含有伯羟基、仲羟基及甙键等功能基，可发生降解( 如酸解或酶催化降解) 、酯化、醚化等反应，制造出许多有价值的纤维素衍生物。目前，纤维素纤维改性研究主要有两条途径：1 ) 采用比羟基亲核性更强的基团代替纤维素纤维上的羟基。用n 一羟甲基丙烯酰胺对棉纤维进行改性，然后用氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺等进行胺化，大大提高活性染料的固色率。2 ) 采用阳离子化助剂对纤维素纤维进行改性。用3 一氯一2 一羟基丙基三甲基氯化铵类型的阳离子助剂对纤维素改性，已经有很多的报道，并有商业化的产品问世。还有人采用聚环氧氯丙烷一二甲胺对纤维素进行改性，不仅可以提高活性染料的固色率，减少电解质的电量，还可以赋予纤维素以抗菌性能。1 4 3 生物工程改性1 4 3 1 基因工程改性天然彩色棉是利用转基因技术培育出来的一种新型棉花品种，科学家将负责产生颜色的基因植入棉花植株内，培育出在吐絮时就具有色彩的棉花，使棉纤维具有天然色泽，这样便可省去染色印花等工序，避免了染料染色给纺织品和环境带来的污染，符合人们追求生态，色彩多元化的需要，在功能上又满足人们对舒适性和卫生性的需要。所以天然彩色棉产品被誉为生态纺织品，尤其适合于开发床上用品、婴幼j l n 装、内衣、卫生材料等产品。1 4 3 2 生物酶改性：，传统的棉纺织印染行业对环境的污染和对资源的消耗已经成为全球关注的问题，因此采用对环境友好的染整工艺来替代传统印染方式已势在必行，其中生物酶第。章前言整理是重要途径之一。酶是一种生物催化剂，具有专一性、高效性的特点，反应条件温和，本身无毒无害，容易生物降解，对环境友好，目前生物酶主要应用于对棉织物的退浆、精练、减量或起毛加工的风格整理、打光整理、牛仔布砂洗等。常用的酶制剂大致有如下几种：1 ) 淀粉酶对淀粉具有液化作用，用于棉织物的淀粉浆退浆工艺，国内应用较普遍。2 ) 果胶酶可分解棉纤维中所含的果胶质，提高棉纤维和棉织物的润湿性，达到精练的目的，国内正在探索使用。3 ) 纤维素酶可使纤维素起水解或降解作用，主要用于牛仔布酶洗处理、棉纤维与棉织物的超级柔软整理、生物打光、去茸毛、改善起球性等整理，通过调节纤维素酶的反应时间来控制整理效果。酶洗处理应用较早且技术成熟，其它整理技术有初步应用。1 4 4 纳米技术改性在聚合或纺丝时将纳米微粉加入或在织物后整理时以涂层的方式加入，以制成功能性纺织品