（材料加工工程专业论文）多孔型al2o3陶瓷膜阳极氧化制备技术研究.pdf

西华大学硕士学位论文 多孔型舢：0 3 陶瓷膜阳极氧化制备技术研究 材料加工工程 研究生王平指导教师魏晓伟教授 本文研究开发了一种制备多孔型a 1 2 0 3 陶瓷膜的新工艺。设计制造完成一 套硬质阳极氧化处理装置，实现了在铝合金表面制备多孔型越2 0 3 陶瓷膜。 对铝的常见基本性质，目前常用的多孔型陶瓷膜的制备方法作了阐述。指 出本论文所选取制备方法及其选择原因。然后提出本课题的主要研究目的和内 容。 介绍了多孔型a 1 2 0 3 陶瓷膜的制备工艺。对氧化时间、氧化电压、电流密 度、氧化温度、槽液成分、后处理等氧化工艺参数和材质对陶瓷膜表面质量、 孔隙率、硬度、性能影响做了研究和分析，得到了相应的结论。对陶瓷膜进行 了成分检测和s e m 观察，针对陶瓷膜的形貌和结构进行了表征。详细研究了 阳极氧化中气泡形成机理及对陶瓷膜质量和氧化过程的影响。在对多孔型 a 1 2 0 3 陶瓷膜成膜过程的分析、实验研究结果的基础上，提出新的阳极氧化制 备陶瓷膜的成膜机理。 设计开发了脉冲恒流自动控制w d 2 0 - - - 5 0 0 型电源。改进的冷却装置采用 槽液外冷辅助工件内冷的复合冷却方式，提高了降热效率，避免了由于局部热 量集中引起的“烧蚀”、“粉化”现象的产生，得到的陶瓷膜层表面平整，膜层致 密。自行设计开发了一套硬质阳极氧化电压采集控制软件，该软件提高了实验 生产效率、实验电压数据的准确性和可靠性。自主研制的纳米封闭剂能够深入 渗透到陶瓷膜的微纳米孔中，阻止了外界与基体铝合金的接触，提高了陶瓷 膜的耐磨性及硬度。 通过在动盘表面的生产中应用，在动盘表面获得了膜厚在3 0 m m 左右、平 均硬度h v = 3 2 5 5 n m m - 2 、膜厚均匀、孔隙分布均匀的多孔型a 1 2 0 3 陶瓷膜，成 西华大学硕士学位论文 膜速率可达1 6 4 i u m m i n 。最佳工艺参数为：溶液配方：h 2 s 0 4 浓度2 0 0 9 l + 草酸+ 苹果酸1 0 3 0 9 l ，电流密度：3 5 a d m 2 ，氧化温度：5 1 2 ，脉冲周期： 5 s ，氧化时间2 0 m i n 。 关键词：硬质阳极氧化，陶瓷膜，工艺参数，膜层质量，成膜机理 西华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho np r o d u c to fp o r o u s a 1 2 0 3c e r a m i cf i l m b ya n o d i co x i d a t i o n m a t e r i a l sp r o c e 燃i n ge n g i n e e r i n g c a n d i d a t ew a n g p i n gs u p e r v i s o rp r o f w e ix i a o w e i an e wt e c h n o l o g yf o r p r o d u c i n gp o r o u sa l u m i n u mc e r a m i ct r i m s w a s r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r ah a r da n o d i co x i d a t i o ne q u i p m e n tw a sc o m p l e t e l y d e s i g n e da n dg o tp o r o u sa l u m i n u mc e r a m i cf i l m so nt h es u r f a c eo fa l u m i n u ma l l o y t h eb a s i c q u a l i t y o fa l u m i n u ma n dn o r m a lm e t h o do fp r e p a r e dp o r o u s a l u m i n u mc e r a m i cf i l m sw e r ei n t r o d u c e d m e t h o do fp r e p a r e dp o r o u sa l u m i n u m c e r a m i c 丘l m sa n dt h er e a s o no fc h o o s ew a sp o i n to u ti nt h i sr e s e a r c h t h eg o a la n d c o n t e n t sa b o u tr e s e a r c hw a sp r o p o s e d t e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gp o r o u sa l u m i n u mc e r a m i cf i l m sw a si n t r o d u c e d s u r f a c eq u a l i t y , p o r o s i t yr a t i o , d e g r e eo fh a r d n e s sa n dp e r f o r m a n c eo fc e r a m i c f i l m se f f e c t e db yo x i d a t i o nt i m e ，o x i d a t i o nv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , c o m p o n e n to f o x i d a t i o nl i q u i d ，p l u gt r e a t i n ga n do t h e rt e c h n o l o g yp a r a m e t e rw e r er e s e a r c h e da n d a n a l y s i s ，r e l e v a n tc o n c l u s i o nw a sg o tf r o mi t c o m p o s i t i o na n dm i c r o g r a p ho f c e r a m i cf i l m sw e r ed e t e c t e da n do b s e r v e db ys e m , m o r p h o l o g ya n dc o n s t r u c to f c e r a m i cw a sc h a r a c t e r i z e d an e wm e c h a n i c sf o rp r e p a r e dp o r o u sa l u m i n u m c e r a m i cf i l m s 惦i n gh a r da n o d i z eo x i d a t i o nc o n c l u d eb a s e do nr e s e a r c hr c s u ra n d a n a l y s i sp r o g r e s so fp r e p a r e dp o r o u sa l u m i n u mc e r a m i cf i l m s t y p eo fw d 2 0 - 5 0 0 l m p u l s ea n dc o n s t a n tc u r r e n te l e c t r i cs u p p l yb ys e r f - c o n t r o l w a sd e s i g n e d t h ei m p r o v e dc o o l i n ge q u i p m e n tu s i n gc o m p o u n d c o o l i n gc o n d i t i o n b e t w e e ni n s i d ea n do u t s i d eo ft h ee d d ys p i n n e ri n c r e a s e dt h ec o o l i n ge f f i c i e n c ya n d a v o i d e da b l a t i o na n dc h a l k e dg e n e r a t eb yl o c a lf o c u so f q u a n t i t yo f h e a lp r e p a r e da h i g hq n a l i t ya l u m i n u mc e r a m i cf i l m t h er a t i oo fp r o d u c t i o na n da c n l r a t eo f e x p e r i m e n td a t aw e r ei m p r o v e db yd e s i g n e dav o l t a g ea c q u i s i t i o ns o f t w a r ef o rh a r d m 西华大学硕士学位论文 a n o d i z eo x i d a t i o n n ew e a r i n gr e s i s t a n c e sa n dd e g r e eo fh a r d n e s sp e r f o r m a n c eo f c e r a m i cf i l m sw a si m p r o v e db yu s i n gn a n o - s e a l a n tp e n e t r a t e di n t ot h ep o m n s p r e v e n tt h eo u t s i d ec o n t a c tw i t ht h ea l u m i n u mb a s e m e n t t h r o u g ha p p l y o ne d d ys p i n n e r , ac e r a m i cf i l mw i t hu n i f o r m p o r o u s d i s t r i b u t i o n , d e g r e eo fh a r d n e s sg r e a t e rt h a n3 2 2 5 n m m t h i c k n e s so f3 0 u mw a s p r e p a r e do nt h es u r f a c e t h er a t i oo ff o r m i n gf i l mw a sr e a c ht o1 6 4u mp e rm i n u t e t h eb e s tt e c h n o l o g yp a r a m e t e ri s ：s u l h m ca c i dd e n s i t ya t2 0 0g r a l l m l ep e rl i t e r , o x a l i ca c i da d dm a l i ca c i d1 0t o3 0g r a m m ep e rm e r c u r r e n td e n s i t ya t3t o5a p e r d m 2 ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 ，i m p u l s ep e r i o d i ca t5s e c o n d , o x i d a t i o nt i m ea t 2 0m i n u t e k e y w o r d ：h a r da n o d i co x i d a t i o n ，c e r a m i cf i l m , q u a l i t yo fm m ， t e c h n o l o g yp a r a m e t e r , f i l mf o r m i n gm e c h a n i c s p c 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 指导教师( 签名) 名刍援邛帅，月日 研究生c 签名，：许砷年月g 日 西华大学硕士学位论文 i 绪论 1 1 引言i ”l 铝是在自然界中分布最广的六大金属之一，占地壳总重量的7 5 6 。由于 铝的储量大、开采冶炼多、密度小、比强度高、导电性好、外观漂亮、价格适 中等特点，使铝及其合金在航空、航天、舰船、建材、家电、电力和电信线缆 等工业中站有重要的地位，起着日益重要的作用。虽然铝合金能满足各行业千 差万别的使用要求，但是某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表 面性能。这些性能的不足制约了铝合金的应用。铝合金表面制备多孔a i2 0 3 陶瓷膜正是铝合金克服表面性能不足、扩大应用范围、延长使用期限的一种有 效技术。 制备多孔型陶瓷膜的制备方法有很多，目前有工业应用前景的制备方法主 要有阳极氧化法、微弧氧化、溶胶一凝胶法、固态离子烧结法、化学气相沉淀 法、辐射一腐蚀法、化学氧化处理等方法。 铝合金的表面制备多孔a k 0 3 陶瓷膜的技术中阳极氧化技术是应用最广 和最成功的技术 4 1 。阳极氧化法制备a i 口0 3 陶瓷膜具有一系列的优越性能，可 满足多种需求，被誉为铝的一种万能表面保护膜。随着科技的发展和进步，人 们对氧化膜的耐磨性和硬度提出更高的要求，以增大电流密度、降低处理温度 为显著特征的硬质阳极氧化技术随之发展起来，成为一种新型的阳极氧化技术 1 5 。绝大部分的硬质氧化都是以硫酸或有机酸作为电解液的主要成分。根据合 金材料或对陶瓷膜性能技术的不同要求，选用适宜的有机酸、多元醇等有机化 合物作为添加剂来改变成膜和化学溶解的行为过程，来提高氧化效率、降低孔 隙率、提高硬度和耐磨性等。恒流硬质阳极氧化制备陶瓷膜的过程中常出现膜 的击穿、烧蚀和粉化。为了克服以上不足，发展了以“电流回复效应”为理论基 础的脉冲硬质阳极氧化，通过运用变形电流技术改变电流输入方向能极大的缓 解氧化过程中的过度溶解和放热，避免了击穿、烧蚀和粉化等缺陷而获得性能 良好的厚膜。在高电流密度下氧化膜的性能显著提高，膜的厚度更均匀。改进 搅拌方式及时快速导走氧化表面产生的焦耳热和化学热也是提高制膜效率、改 善膜层性能的主要措施之一。开发了“震动流动搅拌”、“微气泡搅拌”等制冷 西华大学硕士学位论文 措施。铝合金表面制备多孔a l 2 0 3 陶瓷膜以后硬度和耐磨性有显著提高，但 作为机械零部件存在摩擦系数较高、难以被润滑等缺点，科研人员开发了利用 化学或电化学方法在膜的多孔层中原位合成或沉积润滑性物质的自润滑制膜 技术。随着科技的进步，人们对陶瓷膜提出更高的耐磨性和硬度要求，前苏联 科学家在硬质阳极氧化的基础上开发了微弧氧化 6 1 。微弧氧化制备的陶瓷膜的 特点是高硬度、高耐磨性、高绝缘、抗高温冲击等。但是微弧氧化有电耗高、 电解液冷却困难、有噪音、难以大规模生产等局限性。 因此，本文对采用硬质阳极氧化技术制备多孔型a i _ 4 0 3 陶瓷膜进行研究， 制备了多孔型a k 0 3 陶瓷膜，探讨了多孔型a k 0 3 陶瓷膜的影响因素和多孔 型a 】k 0 3 陶瓷膜成膜机理。开发了一种硬质阳极氧化技术制备多孔型a k 0 3 陶瓷膜的制备技术。 1 2 铝及铝合金的性质 1 2 1 基本性质 铝及其合金具有密度低、塑性高、易强化、导电好、易回收、可焊接和易 表面处理等优良的性能，在各行各业得到了广泛应用。人们利用铝的优良的基 体特性，在其中加入少量各种金属或非金属元素，开发出各种比纯铝有更好使 用性能的铝合金，但是其基本物理、化学、机械和表面加工性能都与基体铝的 原由上述特性保持着紧密联系。因此我们必须了解有关纯铝的特性，下面摘录 了纯铝的一些主要特性数据【3 1 ： 元素化合价+ 3 相对原子质量2 6 8 9 原子半径0 1 4 3 n m 晶格类型面心立方晶格，无同素异晶转变 密度 固态( 2 0 ) 为2 6 9 9 6 ( g c m 3 ) ；液态( 7 0 0 ) 为2 3 7 1 ( g c m 3 ) 熔点6 6 0 2 4 ( 含9 9 9 9 6 的a 1 ) 沸点 2 4 6 7 熔化潜热 3 3 8 u g 比热0 9 5 k i ( g 蚰( 常温、固态) 2 西华大学硕士学位论文 线膨胀系数 2 3 6 x 1 0 。6 ( 0 - l o o o ) 导热系数 2 1 7 7 w ( m k ) ( 0 1 0 0 1 2 ) 线收缩率 1 7 一1 8 液态一固态体积收缩率 6 6 弹性模量e 6 7 6 - 6 9 6 g p a 抗拉强度吼 8 8 2 - 1 1 7 6 m p a 屈服强度盯。 1 9 6 8 8 2m p a 伸长率o r 1 1 一1 5 冲击韧性值砘9 8 1 9 6 j c m 2 布氏硬度h b 2 3 5 2 - 3 1 3 6m p a 化学性质：在海水、油类、浓硝酸中有优异的抗蚀性，但对碱、卤化物的耐蚀 性较差。 工艺性能：铸造性能差、机械性能低 由于纯铝具有上述诸多的特点，所以以它为基配制的多种系列铝合金都具 有各自的特点，在国防和国民经济、人民生活中发挥着重要的作用。 1 2 2 、合金牌号 铝合金品种繁多，国际上有据可查的变形铝合金牌号已接近4 0 0 个。按照 加工方法和铝与其它元素形成的二元相图，可把铝及铝合金分为两大类；变形 铝合金和铸造铝合金。 关于变形铝合金我国在1 9 9 6 年颁布了三个密切相关的标准，即g b r 1 6 4 7 4 1 9 9 6 p 气+ p 卅堡 ， 在极短的时间内就可以产生大量微小气泡。借用公式【2 3 l d o = a 匠 i y 一以 计算出气泡脱离表面时的临界直径。 d 口气泡脱离表面时的临界直径，m y ，一酸液和气体的重度，n m ( k 一酸液与气泡间的表面张力，n m a 一常数，近似取0 0 2 0 ( 口为酸液对氧化面的润湿角) 在2 0 下，按酸液浓度为2 0 查表计算， ) ，。1 0 r 7 8 4 6 n m y 。= 0 ( 微小气泡内看作零) 仃= 0 0 6 9 7 2 n m a - - 0 0 1 1 o 0 6 3 ( o 口 a t 4 o a 1 2 0 3 因此，产生的气泡会快速上浮，不会在表面停留很久 其次，在反应过程中，阳极上的氧离子不断得到电子，最初形成的是单个 的氧分子，然后大量的聚在一起就成了微小气泡，这些微小气泡一边上升一边 自发的聚成稍大一点的气泡。 从实验中看到的现象为动盘氧化表面产生一连串的“烟雾”，这些气泡是这 两种气泡的混合。这与理论计算相符合，说明借用公式具有合理性。 但是，在橡胶密封件与动盘氧化面接触边缘处却形成了尺寸较大的气泡。这是 由于该区域气泡的形核条件、上浮条件不同因为在这个区域内，橡胶件与动 盘氧化面接触；即使加有很大的密封压力( 实际上达到不渗漏酸液即可) ，在 西华大学硕士学位论文 密封面上仍有微缝隙存在，这些微缝隙的尺寸远远大于氧化面微孔的尺寸。以 下三个原因造成在这个区域更容易形成大气泡： ( 1 ) 在拐角微缝处有较小的界面张力，形成气泡所需做的功较少； ( 2 ) 界面上存在缝隙，微气泡可直接进入缝隙的空间，使气泡的产生无 须克服巨大的附加压力； ( 3 ) 在交界处形成一个气泡时，气泡的临界半径比平面处更大，由公式 可以推出p _ 变小，形成气泡所需的p 就变小因此，在此接触边缘上更加 容易生成气泡，在单位时间内更容易产生尺寸较大的气泡( 1 3 t a m ) 在此处气泡的上浮条件为： p 浮之盯t i n + o r a l 2 0 3 + 口t 由上式可以看出浮力条件多了一项 仃蛐( 橡胶对气体的表面张力) 。因此，边缘处的气泡上浮需要的浮力更大， 结果导致边缘处形成体积相对较大的气泡，远大于其它氧化区形成气泡的体 积。 b 、气泡对传热和传质的影响 在4 0 c o 时干空气的热导率a 为0 2 7 6 w m o c ，2 0 0 c 时水的热导率为0 5 9 9 w m 0c 可见如果在一个微元时间a t 内，如果反应面全部被气泡覆盖。由热 传导公式【2 4 l ： q ，a 竺n 胁 可以推出q 的量将减少一半。产生的气泡若不及时排出，在氧化面停留的时 间越长，氧化面的温度上升的就越快；微孔内的化学溶解就更加剧烈，成膜速 度就明显下降。在氧化开始时反应剧烈，生成大量的气泡，阻碍反应进行就是 这个原因。 c 、气泡对电压和膜厚的影响【2 5 】 通过利用活塞做实验表明，采用气泡排除法后量膜厚达9 0 u m 1 0 7 u r n ， 显微硬度h v 0 0 0 9 ) i 盘4 3 0 0 n k g m m - 2 5 1 2 0 n m m - 2 未采用气泡排除法常出 西华大学硕士学位论文 现咛t 火”现象，膜厚仅在3 0 u m 6 4 u m 之间，显微硬度h v ( 1 0 0 9 ) 仅在2 2 0 0 n m m - 2 3 5 0 0 n t o n i 。2 ，显然低于前者。 随着反应的进行，电压会逐步升高。在反应初期电压升高速度较快，就是 由于氧化的前期反应比较剧烈，生成大量的气泡。因此电压有一个急速上升期， 膜厚增加较慢。实验中观察到，反应进行到1 0 m i n 左右，气泡生成速度趋于 稳定。电压和膜厚的斜率关系也趋向于一个常数。这充分说明，电压的上升除 了与氧化层厚度有密切关系以外，氧化表面的气泡多少也是增加其电阻的一个 重要因素。如果不及时排除氧化面上的气泡，即使电压达到很高，出现“打火” 现象，由于实际电压上不去，膜厚也较薄( 3 0 u m 6 4 u m ) 。 d 、气泡对氧化面打火的影响 气泡流 基体 f i 9 3 1 2 a i rb u b b l ef o r m i n ga ta n o d i z ep r o c e s s 图3 1 2 氧化时形成的气泡流 氧化膜生长过程中氧化面上形成大量的气泡，上浮的过程中形成连串气泡 流( 见图3 1 2 ) 。这些上升的气泡会占据氧化面正上方的空问也就是说，氧 化面上可导电氧化液体积变小，溶液的导电性变差，氧化面电压增高。在这些 气泡未覆盖区域的电流密度就会增加，氧化反应速度加快因此生成大量的焦 耳热和反应热；在高电压下膜层热量进一步增加；而气体的导热率又比液体减 少了一半；达到一定程度后就会引起氧的气体放电，出现火花【2 6 l 。经过在实 验中的多次观察，“打火”的区域无一例外地出现在橡胶密封件与动盘表面接触 的边缘上，从而造成橡胶件的破坏。这充分验证了气泡阻挡热量的有效传递使 西华大学硕士学位论文 气泡处电压急剧升高，最后导致气泡内氧气电离，气泡被击穿，出现“打火” 现象。 这种现象对氧化十分不利，必须及时的排除在边缘处产生的气泡，以防止 出现“打火”现象，严重影响动盘氧化膜的质量和厚度的均匀性。因此要快速的 导出微孔中的热量，除了降低电解液的温度，还应及时快速的排出反应面上生 成的气泡，加快酸液与反应面的传热与传质。 通过实验和实践证明，除降低氧化温度减小气泡体积外，还可以采用如下 方法快速的排出氧化面上产生的气泡： ( 1 ) 人工搅拌槽液冲刷氧化面； ( 2 ) 利用机械搅拌槽液冲刷氧化面； ( 3 ) 利用耐酸泵泵取槽液冲涮氧化面接触边缘，形成旋转上升溶液。 法( 3 ) 效果最好，可以快速排除表面气泡和带走反应热以及焦耳热，在 电流达到5a d m 2 也不会出现“打火”现象。通过排除氧化表面气泡，有效的提 高了热量和质量的传递、增加了膜厚增长速度和均匀性、降低了由气泡聚集造 成的电压增高、是防止“打火”的有效的合理的方法，并已成功的应用于生产。 生产中如果氧化电压上升太快容易造成氧化面烧损，同时造成膜较厚的假 象。温度较高时电压上升较缓慢，表面气泡生成较大较多，影响氧化反应的进 6 8 1 8 2 0 f i 9 3 1 3 m o r p h o l o g y o f t r a n s v e r s es e c t i o n o f a n o d i c f i l m f o r m 砒d i f f e r e n t a n o d i z e t e m p e r a t u r e 图3 1 3 不同氧化温度下氧化膜切面的形貌 西华大学硕士学位论文 行，导致氧化膜表面均匀性较差( 图3 1 3 ) ，氧化膜表面形貌差别较大( 图3 - 1 4 ) 。 表面形貌不均匀使膜的耐磨性下降和硬度不均匀。通过实验，我们生产中常把 氧化温度控制在o 1 5 内能够很好的解决表面均匀性的问题。 6 8 1 8 2 0 f i 9 3 1 4m o r p h o l o g yo fa n o d i cf i l mf o r m i n g a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图3 1 4 不同氧化液温度下膜层的表面形貌 2 、氧化温度对膜层厚度和硬度的影响 t f i 9 3 1 5 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dt h i c k n e s so f f d m 图3 1 5 氧化温度与膜厚度关系 图3 1 5 中可看出氧化液温度对膜厚度的影响规律。在1 0 和1 5 时氧 化膜厚度差别不大，5 时膜厚达到最高3 5 u m 。氧化膜厚度在一定范围内随氧 化温度下降而成直线上升【3 l ，但是在降低到一定氧化温度( 5 ) 时氧化膜的 3 3 西华大学硕士学位论文 厚度反而随氧化温度下降而下降。氧化温度越高氧化膜的溶解速度增大，膜层 表面变得疏松，膜层孔隙率增大，膜孔径增加，反映出来的结果是表面质量均 匀性和硬度( 表3 - 1 ) 相应下降，膜的耐磨性也下降。低温时生成的氧化膜表 面比较致密，耐磨性也较好，膜的孔隙率较小，膜表面比较平整。但是在低温 时，由于氧化热量被快速的导走，氧化过程中产生的气泡长大动力受到限制。 导致氧化时面上覆盖了大量的微小气泡，有效的氧化面积减小，基体的溶解速 率下降，成膜速度就下降。 受电流密度大小、脉冲周期等工艺参数的影响，成膜的最佳氧化液温度会 发生变动。在制定生产工艺时必须整体考虑氧化液温度的选择范围，既保证氧 化膜质量，又能降低能源消耗，同时还要提高生产效率。本工艺中我们选用5 c 作为最佳成膜温度。 t a b l e 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e na n o d i z et e m p e r a t u r ea n df d mh a r d n e s s 表3 1 氧化温度与膜硬度的关系 西华大学硕士学位论文 3 1 4 槽液成分的影响 a2 5 玑硼酸+ 8 9 l 硫酸铵溶液 b2 0 0 9 l 硫酸溶液 f i 9 3 - 1 6 a n o d i cf i l mf o r ma td i f f e r e n ta n o d i z el i q u i d 图3 1 6 不同氧化液条件下制备的氧化膜 从图3 - 1 6 中我们可以明显的看到，在不同氧化液条件下制各的氧化膜差 别很大。在2 5 9 l 硼酸+ 8 9 l 硫酸铵溶液制备的氧化膜表丽比较平整，质量较 好，但是膜厚较薄，只有1 0 m m 左右。在2 0 0 9 l 硫酸溶液中制备的氧化膜表 面质量相对差一些，但是膜厚较厚，一般可达到5 0 - 7 0 9 m 。经检测，在硼酸和 硫酸铵溶液中制备的陶瓷膜硬度只接近于h v 2 0 0 0 ，远远低于硫酸溶液中制备 的陶瓷膜大于h v 3 0 0 0 的硬度。造成这种结果的原因是由于硫酸溶液浓度较 大，溶解能力较强，硫酸溶液浓度较大时( 一定范围内) ，虽然膜的溶解加大， 但导电强成膜效率高，硬度也较高。由于他们的溶解氧化方式不一样，硫酸中 和硼酸和硫酸铵溶液中制备的氧化膜结构不一样是造成硬度差别大的根本原 因。 西华大学硕士学位论文 3 l 5 脉冲周期对氧化电压和膜厚的影响吲 t m i n f i g 3 1 7t h ev o l t a g ec h a n g et e n d e n c yw i t hd m ca tt w oi m p u l s ep e r i o d 图3 1 7 两种脉冲周期下电压随时间变化趋势 由图3 1 7 看出，在相同的氧化时间内脉冲周期为5 秒时氧化电压随时间 上升较脉冲周期为2 秒时快，氧化后测得的膜厚也比周期为2 秒时厚，这说明 脉冲周期为5 秒时氧化膜的成膜速率更高，也反映了氧化膜厚度与氧化电压成 正比的关系。电流回复效应理论指出，在电流上升的过程中氧化膜开始形成， 在电流降到零时氧化膜停止生长，焦耳热得到散失。在高的电流密度下，氧化 电压必须在烧损之前降下来。如果周期太短，电流回复效应可能还来不及完成。 脉冲电源的优势得不到有效地发挥，电流密度较大容易造成氧化面烧损。因此， 不但要从理论上来选取脉冲周期，脉冲电压幅度等，还要综合考虑合金型号、 槽液成分、冷却条件和以足够的试验数据来确定合适的参数。在本工艺中我们 选5 秒为最佳脉冲周期。 3 2 材质对陶瓷膜的影响 材质对陶瓷膜形成，膜层质量的影响已有一些研究。a e h e r r c r a - e r a z o 2 s l 对陶瓷膜在a i n d 合金上的生长作了研究，指出了n d 在陶瓷膜形成中作用。 g 砧c a l a 【2 9 l 陶瓷膜在a i - t a 合金上的生长作了研究，指出了t a 在陶瓷膜形成中 作用。j d el a e t p 川对c r 合金形成的陶瓷膜过程中c r 的行为作了研究 y k i h n l 3 1 1 对舢c r 形成的陶瓷膜的形貌、组成和结构作了研究。 西华大学硕士学位论文 l i g l e s i a s r u b i a n e s 3 2 1 对a i w 合金氧化中合金成分的影响作了研究。各种合金 成分在陶瓷膜形成中的作用和行为是不一样的，最后陶瓷膜的形态也是不一样 的。 f i 9 3 _ 1 8 h es e c o n dp h a s ei nt h ea l u m i n u ma l l o y 图3 1 8 铝合金中第二相的存在 我们通过扫描电镜可以发现在基体上有第二相存在( 图3 - 1 8 ) ，这些地方 的氧化速率与铝合金基体不一样，这也可能是造成氧化膜与基体的交界面上并 不是一条直线的原因，而是呈波浪形。 h 9 3 1 9 s i l i e m lo nt h ep o d o 惦a n o d i ca n l i z e 丘i m 图3 - 1 9 多孔陶瓷膜上的单质硅 西华大学硕士学位论文 同时我们也在s e m 照片上发现了两块嵌入氧化膜的块状物图( 3 - 1 9 ) 。我 们实验选用的是铝硅合金，参考国外研究文献在氧化膜上发现硅的s e m 照片， 初步判断氧化膜上的块状物就是硅。从图中可以看出在块状物的周围形成了复 杂的多孔，那么这个区域的膜厚、硬度都会相应的下降。氧化膜上块状物的存 在给氧化膜的表面质量、硬度、耐磨性都有一定的影响。 3 3 后处理对陶瓷膜影响 实验室研制的纳米封闭剂，使用前氧化膜需要在炉子上烘烤3 5 分钟， 再进行涂抹。因为此封闭剂具有一定的粘度，当扩散到氧化膜的表面与多孔层 的圆孔口部时，在孔口与膜的外表面首先发生沉积，因此孔口就遭到一定程度 的堵塞。封闭作用要向纵深方向发展，封闭剂必须渗透孔口的沉积物，扩散到 孔内更深处。但随着封闭过程的进行，孔口堵塞得越来越严重，孔口缝隙变得 越来越小，封闭剂要渗透孔口沉积层向孔内纵深扩散就越来越困难，直到孔口 完全堵塞，封闭液无法向孔内扩散，无法达到完全封闭。只能达到膜孔孔口区 域的完全封闭，膜孔的孔底部位依然保持空洞。而在炉子上烘烤一段时间后i 氧化膜具有一定的热量，多孔层中的圆孔体积膨胀，圆孔扩大，封闭剂中的纳 米颗粒能更深入地渗透到多孔层中，它们由孔内向孔外逐渐生长，直到把整个 膜孔堵塞，达到膜孔的完全封闭。封闭后的氧化膜在使用前需要经过时效熟化 处理。所谓时效熟化处理1 3 3 】就是在封闭完成以后，把封闭膜放在空气中让其 自行老化、陈化，使其反应完全，这是因为封闭完成以后，表面层的反应虽然 已经完成，但孔内的反应仍在进行，需要经过一段时间才能完成。另一方面， 封闭完成后堵塞膜孔的物质最初呈絮状松软的无定型结构，耐酸、碱的能力差， 在时效熟化处理中，不断吸收空气中的水分，在膜孔中进行结晶排列，生成交 联化合物并发生体积膨胀，最后形成致密坚硬的膜层，达到完全封闭。 如图3 - 2 0 所示，使用纳米封闭剂前后的动盘顶面氧化膜的表面形貌图， 在x s 0 0 0 倍时，氧化膜的孔洞大小不一，图3 - 2 0 ( a ) 为经沸水封闭后的表面 形貌，图3 - 2 0 ( b ) 为沸水封闭后再使用纳米封闭剂封闭的表面形貌。可以明 显看出，图3 - 2 0 ( b ) 中的孔洞比图3 2 0 ( a ) 中的小，这是由于封闭剂中的 纳米颗粒堵塞膜孔，达到膜孔的完全封闭，同时表面也平整了许多。实验证明： 西华大学硕士学位论文 沉积物能有效阻止多孔层受外界杂质的污染，增加膜层耐蚀性能，延长使用寿 命。经过纳米封闭剂封闭后的氧化膜呈黑色或褐色，寿命比常温封闭处理后的 工件增加1 倍。 f i 9 3 - 2 0 t h ec o m p a r i s o no f o x i d a t i o nf i l m sw i t hu s i n gl l a n os e a l a n tf o r ea n da f t e r 图3 - 2 0 纳米封闭剂使用前后氧化膜表面形貌对比 3 4 虹口0 3 陶瓷膜结构模型和微观结构 3 4 1a l 2 0 3 陶瓷膜结构模型 近年以来，随着s e m 和x 射线等一系列先进检测设备的普及应用，越 来越多的科学工作者对三氧化二铝陶瓷膜的表征进行了深入的研究 3 4 - 3 纠。通过 对膜层的微观形貌的表征，提出了一些典型的氧化膜的理论结构模型，而且一 些模型也得到了证实。这些结构模型都符合一个基本条件，膜结构一般由六边 形棱柱的基本结构单元组成，每个六棱柱的中心都有一个接近圆形的孔洞。而 且这些孔洞排列整齐，规律分布。图3 - 2 1 中把本课题制备的氧化膜和其它研 究者已发表的几种a i 以0 3 膜的结构进行对比分析。 西华大学硕士学位论文 a 试验制备j u 口0 3 氧化膜结构 b 试验制各氧化膜膜孑l 断面形貌 c k e l l e r - w o o da l 2 0 3 结构模型 4 0 西华大学硕士学位论文 d 王爱华发表的j 气k o ，膜结构【1 3 1 e 魏剑发表的a l 2 0 3m g 结构t 1 4 1 f 姚素薇发表的a b 2 0 3 膜结构【柏l f i 9 3 - 2 1 d i f f e r e n tc o n s t r u c t i o nm o d e lo f a l 扣3a n o d i cf i l m 图3 2 l 不同阳极氧化膜结构模型 4 1 西华大学硕士学位论文 从试验制备朋k 0 3 氧化膜结构图中可以清楚的看到多孔的存在。椭圆柱 紧密的排列在一起，椭圆柱中间有圆孔，孔孔的分布均匀，大小一致，孔径大 约在几十个纳米。在膜孔的断面上可以看到柱状孔的存在，从项部垂直的延伸 到基体，也就是说膜孔是垂直于基体生长的。 对比之下，试验制备的膜的孔结构与王爱华和姚素薇发表的膜孔的结构 形状相差较大，与魏剑发表的膜孔的结构有相似之处。我们制备的膜孔的结构 是符合k e l l e r - w o o d 模型的。 通过对膜层基本机构的研究，有利于了解膜层的形成过程。在膜制备好 以后，通过在膜孔中沉积各种物质可以提高膜的性能。了解膜的多孔结构，也 为氧化膜需要后处理封孔来提高膜的硬度、耐磨性、抗腐蚀性能提供了理论依 据。同时，从图3 2 1 a 和图3 2 2 还可以发现，我们试验所制备的膜孔既有纳 米尺度的纳米孔，同时又有微米尺寸的微米孔存在。我们所制备的膜孔的这种 特性正好适用于要求表面储油耐磨的动盘。既满足耐磨，同时硬度又能很高。 下面我们在把硬质阳极氧化法制备的氧化膜与普通阳极氧化法制备的氧 化膜和通过微弧氧化法制备的氧化膜作对比( 图3 2 2 ) 。通过下面的对比和分 析三种成膜方法的特点我们可以看出，通过阳极氧化法制备的氧化膜具有规则 的多孔结构，孔的大小分布较为均匀，孔的密度较大。通过硬质阳极氧化法制 备氧化膜孔洞较大，分布均匀，孔的类型介于阳极氧化膜和微弧氧化膜之间。 微弧氧化膜的膜孔大小不一，分布毫无规律。这些结果表明阳极氧化、硬质阳 极氧化和微弧氧化是三种不同的制备氧化膜的方法。微弧氧化时，当样品放入 电解液中，通电后立即生成很薄的绝缘氧化膜，当电极间电压超过某一临界值 时、氧化膜的薄弱部位被击穿，发生火花放电。实际上，溶液里的样品表面能 观察到很多游动的彩色弧点，击穿总在薄弱部位进行，因此最终生成氧化膜很 均匀每个弧点存在时间很短，其瞬间温度超过2 0 0 0 ，处于等离子体状态。 此区域内存在熔融甚至气化的舢2 0 3 和舢，并与溶液发生反应，激冷形成 a - a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 和其它相。在膜表面上，能发现颗粒熔化痕迹。在微弧氧 化过程中、化学氧化电化学氧化等离子体氧化并存，比阳极氧化复杂得多 西华大学硕士学位论文 阳极氧化膜【9 】微弧氧化蒯4 1 】 硬质阳极氧化膜 f i 9 3 - 2 2c o m p a r e o fa n o d i cf i l m ，h a r da n o d i cf i l mw i t hm i c r oa r cf i l m 图3 - 2 2 阳极氧化膜，硬质阳极氧化膜与微弧氧化膜比较 通过阳极氧化法制各的氧化膜膜孔大小的较为均匀，但膜层的硬度一般只 h v 2 0 0 叫4 0 0 之问，而微弧氧化膜的硬度则可以达到h v l 0 0 0 左右。造成这种现 象的原因在于阳极氧化膜和微弧氧化膜的成分a - a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 在膜层膜层 中所占的比例不一样和a - a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 本身的结构和性质不一样。铝合金 的微弧氧化陶瓷膜主要由a - a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 相组成。从膜表层到里层a o a l 2 0 3 含量逐渐增加，可占一半以上外表层主要是r - a 1 2 0 3 ，其含量基本上不随氧 化时间变化。氧化膜外层冷却速率大易形成r - a 1 2 0 3 相，内层冷却速率小易形 西华大学硕士学位论文 成a - a 1 2 0 3 相t 4 2 4 3 j 阳极氧化膜中y - a 1 2 0 3 占的比例更大( 如图3 2 3 ) ，a a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 在氧化膜的含量分布不一样，对氧化膜的硬度影响非常大。 微弧氧化制备的氧化膜比硬质阳极氧化制备的氧化膜硬度高2 倍多，而硬质阳 极氧化制各的氧化膜比普通阳极氧化制备的氧化膜的硬度有高一倍多的原因 就在于微弧氧化膜中c t - - a 1 2 0 3 所占的比例较高，y 一2 0 3 所占的比例较少， 硬质阳极氧化膜和阳极氧化膜中的y a 1 2 0 3 所占的比例较高，a a 1 2 0 3 所占 的比例较少。因此阳极氧化膜的硬度较微弧氧化膜小 3 4 2a 1 2 0 3 陶瓷膜微观结构 阳极氧化膜的x r d 测试结果表明：氧化膜是由o 【2 0 3 和y a l 2 0 3 组成，如 图3 - 2 3 所示。 c o t a 3 t s 招 o - - - o a 1 2 0 3 ，。 。- - y a l 2 0 3 o o 缀u i。i。1 c i 7 一 。 f i g3 - 2 3 t h ex r da n a l y s i so no x i d ef i l m 图3 2 3 氧化膜x r d 分析 首先来了解a - a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 本身的结构和性质。a a 1 2 0 3 属六方晶系，短 柱状、六方偏三角面体形态，( 0 0 0 1 ) 不完全解理，密度是4 锄3 ，莫氏硬度9 ， 熔点2 0 5 0 。 4 4 西华大学硕士学位论文 f i 9 3 - 2 5c o n s t r u c t i o nm o d e lo f y - a 1 2 0 3 图3 - 2 5 y - a 1 2 0 3 结构模型 西华大学硕士学位论文 ，- a 1 2 0 3 属于等轴晶系，粒状、八面体形态，密度是3 4 7 9 c m 3 。 r a 1 2 0 3 的结构与尖晶石相似，在，- a 1 2 0 3 中，氧负离子按面心立方密堆 积方式排列，铝离子分布在尖晶石中的八个a 和1 6 个b 位置，相当于用两个 铝离子取代3 个镁离子( 3 2 5 中的四面体间隙位置) 。，a 1 2 0 3 是缺位的尖晶 石结构，a 1 2 0 3 中只有6 4 3 个铝离子和3 2 氧负离子。 动盘放入电解液中，通电后顶面立即生成一层很薄的绝缘氧化膜。当电压 超过某一临界值时，氧化膜的薄弱部位被击穿，此区域内存在熔融的a 1 2 0 3 ， 激冷后便形成o l - - a 1 2 0 3 、r - - a 2 0 3 。a - a 1 2 0 3 为稳定相，熔点为2 0 5 0 0 ；y - a 1 2 0 3 等变体则为亚稳相，在8