（材料加工工程专业论文）定向凝固cucr亚共晶合金初始过渡区组织演化和相选择.pdf

摘要 摘要 材料的性能决定于材料的组织，而凝固的最终组织与初始非稳态过程有着密 切的历史相关性。初始过渡区对后续凝固组织的完整性及其变化有着十分重要的 影响。本文以广泛应用的c u c r 自生复合材料为应用背景，以制备c u c r 自生 复合材料的定向凝固制备方法为基础，研究其制备过程中出现的初始凝固问题。 一方面，考察了试样初始过渡区非稳态组织的演变、共晶生长、界面形态及组织 特征等多方面的凝固特性，并结合相图对各相的形成特点作以探讨：另一方面， 在此基础上考察了稳态组织变化及相形核特征，以此与非稳态初始过渡区转变作 以对比；同时，也研究了初生相和共晶相的竞争生长机制。 本文在现有的关于c u c r 亚共晶合金定向凝固技术的研究基础上，考察了 不同抽拉速率阶段的初始过渡区组织转变特点，结果表明：c u c r 亚共晶合金 定向凝固初始过渡区的典型组织转变经历如下三个过程：初生a 相阶段一完全的 共晶组织( a + b ) 阶段一“初生相十共晶组织”的混合组织阶段( 枝晶调整阶 段) 。并且不同的速率阶段的初始过渡区转变特点有所不同。随着抽拉速率的增 加，初始过渡区组织由中速时首先析出单相n 、再凝固出全部共晶组织的两个过 渡生长阶段，演化为高速时只有单相q 生长的单一过渡生长阶段( 低速下组织演 化与高速时相同) 。本文通过理论分析认为：一方面，共晶系合金在定向凝固时 由于受到初生领先相析出的影响，导致共晶生长失稳。并推导出偏离共晶点的亚 共晶系合金的失稳临界速率v 1 ：另一方面，初生相生长也容易失稳，产生共品 相。在低速抽拉时，初生u 相易在c i = c s 处失稳；而在抽拉速率较高时，初生 相易在c ， c ，处失稳。 关键词：定向凝固，初始过渡区，共晶自生复合材料，c u c r 合金，伪共晶 一i 一 西北工业大学工学硕士学位论文 ! ! ! ! 曼! 暑! ! 皇曼! ! ! ! ! 苎曼皂鼍! ! ! 苎曼曼! ! ! 霉曼曼苎苎曼曼篡! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! 曼皇詈! ! 寰 a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l d e p e n d so nm i c r o s t r u c t u r e a n dt h ef i n a l m i c r o s t r u c t u r e so fs o l i d i f i c a t i o nh a v eak i n do fc l o s eh i s t o r i c a lr e l a t i o n s h i pw i t ht h e i n i t i a lt r a n s i e n tz o n e ，w h i c hh a sg r e a t i m p o r t a n ta f f e c t i o no nt h ei n t e g r i t ya n d c h a n g i n go fs u b s e q u e n ts o l i d i f y i n gm i c r o s t r u c t u r e s ，i nt h ea p p l i c a t i o nb a c k g r o u n do f t h ew i d e l yu s e dc u - c ri n - s i t uc o m p o s i t em a t e r i a l ，b a s e do nt h es t u d yo fs o l i d i f i c a t i o n o f c u c ri n - s i t uc o m p o s i t e ，i ti sr e s e a r c h e do nt h ei n i t i a ls o l i d i f i c a t i o ni nt h ec o u r s eo f p r e p a r a t i o n o nt h eo n eh a n d ，t h ee v o l u t i o ni nt h ei n i t i a lt r a n s i e n t ，g r o w t ho fe u t e c t i c ， m o r p h o l o g y so fi n t e r f a c e ，c h a r a c t e r i s t i c so fs t r u c t u r e ，f e a t u r e so ff o r m a t i o no fe a c h p h a s e ，t h ef o r m a t i o no fe a c hp h a s et h r o u g hp h a s ed i a g r a ma n do t h e r sc h a r a c t e r i s t i c s o fs o l i d i f i c a t i o nw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r o nt h eo t h e rh a n d ，m i c r o s t r u c t u r e si n s t e a d ys t a t ea n di t sn u c l e a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e ri no r d e rt oc o m p a r e t h e mw i mt h a ti nu n s t e a d ys t a t e ；i na d d i t i o n ；t h ec o m p e t i t i v eg r o w t ho ft h ep r i m a r y p h a s ea n de u t e c t i cp h a s ei sa l s os t u d i e d o nt h ee x i s t i n gb a s i so fa c h i e v e m e n t so nt h et e c h n o l o g yo fu n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nf o rc u c rh y p o e u t e c t i c ，i ti si n v e s t i g a t e dt h a tt h ef e a t n r e so fe v o l u t i o n i nd i f f e r e n tr a n g e so f r a t e si nt h i sp a p e r , a n df o u n dt h a tt h e r ea r et h r e es t e p sd u r i n gt h e r e p r e s e n t a t i v ep r o c e s s i n go f m i e r o s t r u c t u r ea p p e a r e di ni n i t i a lt r a n s i e n tz o n e ：t h ef a s t s t e p ：op h a s e - - - t h es e c o n ds t e p ：e n t i r ee u t e e t i cs t r u c t u r e ( n + 1 5 ) 一= 【i 嵋t h i r ds t e v “p r i m a r yop h a s ea n de u t e c t i c b e s i d e s 。t h e r ew o u l db ed i f f e r e n ti nd i f f e r e n tr a n g eo f r a t e s w i t ht h ei n c r e a s eo fd r a w i n gv e l o c i t i e s ，t h ep r o c e s s i n gi sc h a n g i n gf r o mt w o t r a n s i e n ts t e p sw i t hs i n g l eap h a s ep r e c i p i t a r i n gf i r s t l ya n dt h ef o l l o w i n gw h o l e e u t e c t i c t oo n l yo n et r a n s i e n ts t e pw i t l lo n l ys i n g l e o p h a s e a n a l y z i n gb yt h e o r y , w ec a nf i n do u tt h a t ：o nt h eo n eh a n d ，t h em i e r o s t r u c t u r eo fe u t e c t i ca l l o y si nt h e p r o c e s s i n go fs o l i d i f i c a t i o nw o u l d b ef a i l e dt ok e e ps t e a d ya st h eg r o w t ho fp r i m a r y p h a s e ，a n di ti sd e t r u d e dt h ec r i t i c a lv e l o c i t y ( v t ) o fe u t e c t i ea l l o y sw h i c h d e v i a t e s f r o mt h ee u t e c t i cp o i n t o n 也eo t h e rh a n d e u t e c t i ci sc r e a t e di nt h es t r u c t u r ea ss o o n a st h ep r i m a r yp h a s ei sa l s oe a s yt ob eu n s t e a d y p r i m a r yp h a s ei sm u c he a s i e rt ob e a b s t i t a c t u n s t e a d yw h e ne = c f i nt h er a n g eo fl o w e rr a t e s w h e nd r a w i n gv e l o c i t yi sg e t t i n g m u c hh i 曲e r , i ti sf a i l e dt ob eu n s t e a d ya t c 。 ! ! ! ! ! g ：墨氅二! ! ：竺! 矿一霄d 妻三s i n 军s 。7m 4 ) 忽以 五 4 、 式中坼是液相线斜率，q 。和c i 。分别为a 、鼻相的极限浓度，d 是溶质 在液相中的扩散系数，s 。是a 相的半宽。该判据是基于层片共晶界面前沿成分 分布表达式得出的，并未考虑界面曲率效应因素，而曲率效应对共晶生长有决定 性影响。这样，式( l 一4 ) 就不能表征共晶平界面失稳的临界条件。以c u a h a 1 叫3 第1 章绪论 层片共晶为例，用式( 卜4 ) 算得在g i 的临界速度仅为 ? = o 1 8 5 “m s ，与实验结果以= 3 0 6 um s 相比，两者相差1 6 0 倍之多。对于棒状共晶，目前尚无平界面稳定性表达式。所以有必要探讨共晶界 面的稳定性问题。 1 1 - 2 1共晶生长及其形态 共晶长大现象对定向凝固的最终组织起着决定性作用，这是因为合金经过形 核之后为回避再形核所需更为苛刻的条件而继续在原核基础上长大。会金的凝固 期间，相界实际上是一种动态平衡。共晶的长大主要是固液界面的原子扩散过程， 早在1 9 0 9 年r o s e n t h i n 和t u c k e r 提出了一种近于共晶凝固的机制，假设共晶组 织是一个相和另一相枝晶间的析出产生的，这种解释可以解释单变量的共晶体长 大和铸铁组织的长大。1 9 1 2 年v o l g e l 首次阐明共晶的长大是耦合长大的，并 且平行于a b 界面的。随着共晶长大的理论逐步发展，1 9 6 6 年，j a e k s o s 和h u n t 提出了不同条件下的片状和纤维状共晶体的长大。“。最近，在对基体和第二相之 间的相界扩散问题方面做了深入细致的研究之后，从而提出了可以准确描述共晶 组织为体积扩散所决定的耦合长大过程。 根据组成相的结晶学生长方式，共晶可分为规则共晶和非规则共晶。共晶的 形态规整程度与初生相形态、形核舰律、结晶学取向关系及工艺等都有密切的关 系。而根据凝固方式的不同分为：自由共晶和定向共晶。定向共晶是指组成共 晶的两相沿特定的方向耦合生长形成的一维共晶组织。与之相对应的是不受约束 条件的自由共晶，两相从一个晶核耦合地向四周生长形成共晶团。定向共晶是通 过控制凝固参数而形成的，得到了交替的定向排列的两相组织。因而具有许多重 要的特性：高的强度、相间结合强度和高温稳定性。“3 。 关于共晶生长的形态，k a j a c k s o n ”从物理角度对其进行分类。他通过对 单相台金的研究，把共晶分为小平面化和非小平面化，并从理论上证明这两种界 面的存在。在他的理论中，提出了判别两相形成何种方式的界面结构因子： 口；手工。k 丁。 ( 卜5 ) 其中为f 的晶体学因子，o 融化潜热，k 波尔茨曼常数，瓦为熔点。波尔 西北工业大学工学硕士学位论文 茨曼常数区别了固液界面的界面形态，把界面形态的形成方式分为非小平面和平 面状，即是分为原子光滑界面和原子租糙界面。h u n t & ：j a n k s o n 根据共晶组织的 生长特点，把共晶组织分为三类“12 ”： a ) 非小平面化非小平面化( n f n f ) ，每个相以原子级粗糙界面生长，便于得 到复合材料要求的规则排列的棒状或片层组织； b ) 小平面非小平面化( f n f ) 两相异性生长，不易得到具有按规则生长组织 的复合材料。 c ) 小平面4 , 平面化( f f ) 两相独立生长，不可能形成复合材料要求的规则组 织。 根据具体的生长形态和其中一相所占的体积分数，可以将共晶组织分为片层 和棒状两种形态。t i l l e r ”8 3 等人研究表明，共晶组织与以何种方式生长和生长速 率有关，生长速率低时共晶组呈片状生长，生长速率高时，共晶以棒状生长，这 说明共晶的生长形态可能出现相互转化，这在研究p h - s n 和n i n b 汹1 共晶片层的 调整中表现明显。 1 1 2 3 共晶合金的非平衡凝固组织 1 ) 伪共晶 在平衡凝固条件下，只有共晶成分的合金才能得到全部的共晶组织。然而在 非平衡凝固条件下，某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得全部的共晶组织，这 种由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶。 图1 2 为两类伪共晶区示意图。若当台金中两组元熔点相近时，伪共晶区 鼍 。 多 斛：蠡敷 图1 - 2两类伪共晶共生区 f i g 1 2t h eg r o w i n g - t o g e t h e rz o n c so f t w ok i n d so f p s e u d o e u t e c f i c 第1 章绪论 ! 苎! 曼! ! 苎寰巴! 烹苎! ! 鼍! ! 皇! 鼍皇! ! 曼! 苎! 曼! ! ! 鼍苎! ! ! 皇鼍皇! ! 曼! 烹! ! 曼鼍! ! ! 苎 般呈对称分布；若合金中两组元熔点相差很大时，伪共晶区将偏向高熔点组元一 侧。一般认为其原因是由于共晶中两组成相的成分与液态台金不同，它们的形核 和生长都需要两组元的扩散，而以低熔点为基的组成相与液态合金成分差别较 小，则通过扩散而能达到该组成相的成分就较容易，其结晶速度较大。所以，在 共晶点偏于低熔点相时，为了满足两组成相形成对扩散的要求，伪共晶区的位置 必须偏向高熔点相一侧。 2 ) 离异共晶组织 某些合金在平衡凝固条件下获得单相固溶体，在快冷时可能出现少量的非平 衡共晶体，非平衡共晶组织的出现将严重影响材料的性能，应该消除之。这种非 平衡共晶组织在热力学上是不稳定的，我们可在稍低于共晶温度下进行扩散退火 来消除非平衡共晶组织和固熔体的枝晶偏析，得到均匀单相q 固溶体组织。由于 非平衡共晶体数量较少，通常共晶体中的n 相依附于初生a 相生长，将共晶体中 另一相d 推到最后凝固的晶界处，从而使共晶体两组成相相间的组织特征消失， 这种两相分离的共晶体称为离异共晶。离异共晶的两相分离，一相分布于晶界。 图l 一3 为c u a l 合金( w 。= 0 0 4 ) 离异共晶组织1 3 ”。 图1 - 3c u - a i 合金( w s f o 0 4 ) 离异麸晶组织 f i g 1 3m i c r o s t r u o t u r eo f a b e r r a t i o ni nc u - a l ( w s i l = o 0 4 ) 在定向凝固研究过程中，在共晶点b e 较偏向低温相的合金系统里，伪共晶和 离异共晶组织可能对处于共晶点附近成分的合金的典型定向凝固组织形貌形成 干扰。但另一方面，也可通过控制伪共晶和离异共晶组织来控制定向凝固组织， 应此也为非共晶点合金形成典型定向凝固共晶组织提供了机会。 1 1 2 4 共晶定向凝固的初始过渡区 1 ) 初始过渡区的物理意义 在定向凝固的实验过程中，合金凝固组织的形成是依靠界面前沿的溶质堆积 形成的，而溶质堆积形成扩散边界层是需要时间的。而这个过程往往是相当快的， 图卜4 可以描绘边界层与初始过渡区的形成机理。 在溶质边界层中，由于固液两相中的溶质溶解度不同，则界面前沿的溶质通 量m 1 为： j i = 4 暇( 1 - k ) ( 卜6 ) 。t 鼍抽过l e t i 。4 t 舀。， c p 矗舡 图卜4 初始和终端过渡区内只有扩散时单向凝固不同阶段的演化示意图“”( 固相无扩散) f i g 1 4s k e t c h m a p o f e v o l v e m e n t i nd i f f e r e n ts t e p so f u n i d k e c f i o n a ls o l i d i f i c a t i o n i n i n i t i a la n d t e r m i n a lt r a n s i e n tz o n e s ( n od i i f - u s i n gi ns o l i dp h a s e ) 液相中由于溶质富积形成浓度梯度，由浓度梯度形成的扩散通量为： ，f a d g c = a v ( c ；c 0 ) ( 1 7 ) 上式中的a 一面积，p 溶质扩散系数，g c 一温度梯度 这个通量的差量形成边界层，直到平均浓度为； 小厶= 鲁疋 ( 1 - 8 ) 在初始过渡过程中，与口成正比的在逐渐增大，而正比于g 。的厶逐渐增 第l 章绪论 大，增大速率较大。直到i ，= ，时，初始过程结束。 上面的推导是在没有对流只有扩散的假设条件下进行的，由此得出稳态形成 过程中通量的变化，固相和液相的边界浓度逐渐调整，达到稳态。而在实际的转 变中，出于受到溶质对流、凝固条件和合金成分等因素。组织转变将会受到影响。 因此，讨论初始过渡过程这个稳态边界层建立过程，主要包括对稳态边界层形成 的影响因素的讨论，稳态边界层的组织形成特点和各相在组织转变的生长形式及 其受浓度条件的制约情况。这些都是凝固初始过渡区的研究内容，也是本论文实 验的研究方向和切入点。 2 ) 共晶定向凝固初始过渡区的相图意义 m o l l a r d 和f l e m i n g “”通过高温度梯度制备复合材料进行了大量的实验研 究，并从中详细分析了亚共晶合金c 。成分合金获得复合材料的定向凝固过程，得 出如下所示的分析： 凝固过程如图i - 5 所示。凝固开始后，即迸入第1 阶段，这对当温度达到液 相线t 。时凝固出领先相单相n ，其成分为k 晶随凝固界面的推移，固、液界面 上固相和液相成分分别沿圃、液相线变化，这一阶段结束时，液相成分富集到共 晶成分c 。与之平衡的固相o 成分为c 。( n 相饱和溶解废，此阶段是o 相的单 c o c - k o c0 轧如c nc e b t ( d ) 峭 i 酉耐 幽卜5c 成分的亚共晶台金定向凝固 f i g 1 5d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o no f h y p o e u t e c t i ca l l o y sw i t hc o n t e n tc o 向凝固成分变化过程，固相中的溶质浓度逐渐提高到a 相单相固溶度最大值c 西北工业大学工学硕士学位论文 第1 i 阶段，由于固、液界面达到共晶温度t e 圃、液界面液相成分为c 。，此时a 和b 两相同时析出，同时，随凝固的进行，固相中o 相的量不断增加，直到o 、 p 两相在t 。温度下达到相平衡比例为止，固相成分逐渐从c 。升高到c 。第1 阶 段和第1 i 阶段中固相和液相都是不断变化的，因此称为“过渡阶段”。第1 i 阶段 结束时，固液界面前沿的液相成分为c 。，并以稳定速度和稳定界面形态进行生长， 这是第i 阶段。第1 阶段结晶出来的n 、b 两相比例是平衡相上成分c 。时之a 、 口比例，并保持不变，形成定向凝固“伪共晶”组织，就是所谓的“伪二元共晶”复合 材料。 以上所述的第一和第二阶段就是定向凝固c u - c r 合金的初始凝固过程。 1 1 3 定向凝固技术的发展 定向凝固技术广泛地应用于航空航天材料、超导材料、半导体材料、磁性材 料以及自生复合材料的生产“”3 。同时，由于定向凝固技术的出现，可获得非常 规则的定向凝固组织，便于人们通过准确测量凝固组织的形态和尺度特征，为凝 固理论的研究和发展提供实验基础。因为在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率 这两个重要的凝固参数能够独立变化，从而可以使人们能分别研究它们对凝固过 程的影响。 1 1 3 1 传统的定向凝固技术 1 ) 炉外结晶法( 发热铸型法) 所谓的炉外结晶法。”就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶 部覆盖在发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度 梯度，使铸件自上而下进行凝固，实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度 梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不适于 大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。 2 ) 炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有： a ) 功率降低法( p d 法) 。” 将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。当熔融的金属液置于保 第1 覃绪论 j l 温炉内后，在从底部对铸件冷却的同时，自下而上顺序关闭加热器，金属则自下 而上逐渐凝固。从而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件，可以获 得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获 得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了 该方法的应用。 b ) 快速凝固法( h r s ) 为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在1 3 r i d g m a n 晶体 生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法“1 。该方法的 特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉 子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得 了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较 均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。 c ) 液态金属冷却法( l m c 法) h r s 法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都报有限。 为了获得更高的温度梯度和生长速度，在 t r s 法的基础上，将抽拉出的铸件部分 浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新 的定向凝固技术，即l m c 法o ”。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温 度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶 在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶”。 1 1 3 2 新型的定向凝固技术 1 ) z m l m c 法 李建国等通过改变加热方式，在l m c 法的基础上发展了一种新型定向凝固技 术区域熔化液态金属冷却法，即z m l m c 法。“4 “。该方法将区域熔化与液态金属冷 却相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了 固液界面前沿的温度梯度。他们研制的z m l m c 定向凝固装置，最高温度梯度可达 1 3 0 0 k c m ，最大冷却速度可达5 0 k s 。采用该装置在n i 。c u 、a i ：c u 合金系的工作， 发现了高速枝胞转变现象，据此提出了高速枝胞转变的时空模型。 西北工业大学工学碗士学位论文 2 ) 深过冷定向凝固( d u d s ) 过冷熔体中的定向凝固首先由b 1 l u x 等在1 9 8 1 年提出“”3 。其基本原理是将 盛有金属液的坩埚鼍于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内 建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下 而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其问是残余的金属液。在随后的冷却过 程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向 凝固组织。 3 ) 电磁约束成形定向凝固技术( d s e m s ) 电磁约束成形定向凝固技术是将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合 而产生的一种新型定向凝固技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金 属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成 形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固液 界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高铸件的 表面质量和内在综合性能。 1 2 选题意义及可行性分桥 1 2 1 研究意义 采用定向凝固技术制备c u - c r 自生复合材料时，其性能是决定于凝固的最终 组织，而凝固后的最终组织不仅取决与定向凝固合金的成分和凝固条件，还与其 初始过渡区存在密切的历史相关性。初始过渡区的凝固组织的完整性及其变化有 着十分重要的影响。所以，对初始过渡区各相形成特点及其原理性的研究具有重 要意义。 初始过渡区的组织转变是凝固过程的起始阶段，关系到凝固的最终组织的形 成，而现有资料尚未对这一阶段的凝固过程进行系统的分析。我们讨论的内容集 中包括：凝固条件的变化对凝固组织的影响；初始过渡区的组织的特点；初始过 渡区和稳定生长区的晶体生长各自的特点和联系；c u c r 合金中初生相和共晶相 的竞争生长及其影响因素。 第l 章绢论 i l l l 1 2 2 实验可行性分析 凝固的初始阶段是各相形成的仞始阶段，而初始过渡区组织的演变与凝固界 面形态的演化密切相关，在g 和c ，定的条件下，凝固界面形态，初始过渡区 组织转变的过程取决于抽拉速率的大小。因此，用凝固条件的变化来考察初始过 渡区的转变实质具有实验意义。 1 ) 共晶