（材料科学与工程专业论文）富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究.pdf

博士论文富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 摘要 近年来由于相关理论和数值算法的飞速发展，使得密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 成为凝聚态物理、量子化学和材料科学的重要研究方法。本论 文主要对经典富勒烯c 6 0 、“遗失的富勒烯”c 7 2 和c 7 4 以及非典型富勒烯c 6 4 的掺杂衍 生物的几何结构、电子性质和光学性质等进行密度泛函研究。此外，本论文还对 s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 表面吸附硫醇分子的相关性质等进行密度泛函研究。 第一章简要介绍了富勒烯领域和表面科学的发展现状和发展前景。 第二章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的发展。密度泛函理论的发 展以寻找适当的交换和关联能量泛函为主线。从最初的局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 、广义梯度近似( g e n e r a l l y 鲥i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 到现在 的非局域泛函、自相互作用修正和多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提 供越来越精确的计算结果。在发展方法和编制程序的同时，人们也常常使用一些已有 的软件包进行材料物性研究。在本章的最后简单介绍了一些常用的密度泛函模拟计算 软件包。 第三章和第四章研究的是经典富勒烯c 6 0 替代掺杂衍生物c s s f e 2 和内掺掺杂衍生 物f e c 6 0 的几何结构和电子性质。几何结构研究表明c s s f e z 中的两个f e 原子替代 c 6 0 笼子中的一个 6 ，6 键时形成最稳定的结构，而f e c 6 0 中的f e 原子在笼子内部 稳定于靠近c 6 0 的六边形中心处形成的结构最稳定。电子性质分析发现，c 5 9 f e 分子 和其中f e 原子的磁性完全淬灭，与c 5 9 f e 截然不同的是，c s s f e 2 和f e c 6 0 分子和其 中的f e 原子都具有一定的磁性。 第五章到第八章关注“遗失的富勒烯”c 7 2 和c 7 4 。本部分对实验上已经成功合成和 分离的衍生物l a 2 c 7 2 、s i c u 、b a c 7 4 和l a c 7 4 ( c 6 h 3 c 1 2 ) 进行密度泛函研究。 对于几何结构而言，发现：在三种l a 2 c v 2 同分异构体中，有着两对两两相邻五边形 的l a 2 c 7 2 ( # 1 0 6 1 1 ) 结构最为稳定；半导体s i 在c 7 4 内部稳定于吒平面上靠近五边形 中心处；而金属原子b a 和l a 在c 7 4 内部稳定于吼平面上的c 2 对称轴上靠近【6 ，6 】 双键处。对于电子性质而言，s i c 7 4 中的s i c 键既具有离子性又具有共价性。b a c 7 4 和l a c 7 4 的静态线性极化率分量口搿和口w 都是零。l a c 7 4 笼子带有1 t 口的磁矩， 而l a c 7 4 ( c 6 h 3 c 1 2 ) 却有着闭壳层的电子结构。 第九章和第十章研究非典型富勒烯c 6 4 的外掺掺杂衍生物c 6 ( x = s i 和g e ) 和 c 泓4 ( x = h 、f 、c 1 、b r 和i ) 的几何结构和电子性质。c 6 4 的最低未占据轨道的波 函数占据在三个直接相邻五边形上，因此该位置是化学反应中活性最强的区域，有利 于外来原子在该位置的吸附，三个直接相邻五边形的公共顶点被确定为x 原子在笼 摘要 博士论文 子外部最稳定的吸附位置。最稳定c 6 4 s i 和c “g e 结构的反应热分别是1 8 2 和0 4 9 e v ， 表明从能量的角度来看该结构的合成反应可以进行。前线轨道理论( f r o n t i e ro r b i t a l t h e o r y , f o t ) 能够很好地从理论上分析合成c 6 4 s i 和c 6 4 g e 的可能性。随着原子序数 的增加，c 6 4 x 4 ( x 寻f 、c 1 、b r 和i ) 的结构稳定性呈现一个逐渐降低的趋势，因为 稳定性比c 6 4 i - h 差的c 6 4 c i4 已经在实验上成功合成，所以，c 6 4 f 4 将来一定可以在实 验上被成功合成。c “x 4 ( x = f 、c 1 、b r 和i ) 的电负性也随着x 的增加而逐渐降低， c x 基团的电负性因为加成位置的不同而不同。 最后一章分析o 5 m l 覆盖度下a l l ym e r c a p t a n ( a l m ) s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 表面的几 何结构和电子性质。计算得到0 5 m l 覆盖度的a l m 分子吸附到s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 表面 上的吸附能是3 3 6 e v ，表明吸附从能量的角度来看可以进行。s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 、 a l m s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 和h s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 的导带底和价带顶对应着不同k 点，同时，费 米面没有能级穿过，所以，三个表面都体现间接带隙半导体特性。当a l m 分子吸附 到满h 原子吸附的s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 表面上时，能够降低体系的带隙。s i 原子和c 原子 之间的电子转移和它们原子轨道之间的杂化说明a l m 分子应该化学吸附在 h s i ( 1 0 0 ) ( 2 1 ) 上。 关键词：富勒烯，密度泛函理论，几何结构，电子结构，静态极化率，s i 表面 h 博士论文富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s si nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n di t sn u m e r i c a lm e t h o d s ，d f t h a sb e c o m ear o u t i n em e t h o df o rc o n d e n s e dm a t t e rt h e o r y , q u a n t u mc h e m i s t r ya n d m a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d yav a r i e t yo ff u l l e r e n em e m b e r sa n dm e i r d e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n gc l a s s i c a lf u l l e r e n ec 6 0 ， m i s s i n gf u l l e r e n e ”c na n dc 7 4 ，a n dt h e u n c o n v e n t i o n a lf u l l e r e n ec 6 4 t h ec o n c e r n e dp r o p e r t i e si n c l u d et h eg e o m e t r i cs 仃u c t u r e ， e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，w ea l s op a ya t t e n t i o nt ot h eg e o m e t r i c ， e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ea l l ym e r c a p t a n ( a l m ) m o l e c u l ea d s o r b e do ns i ( 1o o ) ( 2x 1 ) s u r f a c e i nt h ef i r s tc h a p t e r ，w ei n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n t so ft h ef u l l e r e n ea sw e l la st h es i s u r f a c es c i e n c e i nc h a p t e r2 ，w ei n t r o d u c et h eb a s i cc o n c e p to fd f ta n dr e v i e wi t sr e c e n tp r o g r e s s f i n d i n gag o o de x c h a n g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a li so n eo ft h em a i nt a r g e t si nd f t w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h em o d e r nf u n c t i o n a l s ，f r o mt h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n d t h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) t ot h em o r ec o m p l i c a t e df u n c t i o n a l s ，d f t c a l lo b t a i nm o r ea n dm o r ea c c u r a t er e s u l t s i na d d i t i o n , a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to f m e t h o d s ，m o r ea n dm o r en e wp r o g r a mp a c k a g e sh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l s ，t h u s ，w ei n t r o d u c es o m ep r o g r a mp a c k a g e su s e du s u a l l yi nt h ed i s s e r t a t i o ni n d e t a i l i nc h a p t e r3a n dc h a p t e r4 ，w ef o c u so nt h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e f es u b s t i t u t i o n a lf u l l e r e n ec s s f e 2a n dt h ef ee n d o h e d r a lf u l l e r e n ef e c 6 0 t h eg e o m e t r i c s t r u c t u r er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt w of ep r e f e rt os u b s t i t u t et h et w oc a r b o na t o m so ft h e 6 , 6 】 d o u b l eb o n di nt h em o s ts t a b l ec s s f e 2i s o m e r , w h i l et h em o s tf a v o r a b l ee n d o h e d r a ls i t eo f f ei su n d e rt h ec e n t e ro fah e x a g o nr i n gi nf e c 6 0 t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t ya n a l y s i si m p l y t h a tt h em a g n e t i cm o m e n t so ff ea n dt h em o l e c u l e si nb o t hf e c 6 0a n dc s s f e 2a r e p r e s e r v e dt os o m ee x t e n tt h o u g ht h e r ei sh y b r i d i z a t i o nb e t w e e n t h ef ea n dc ，i nc o n t r a s tt o t h ec o m p l e t e l yq u e n c h e dm a g n e t i cm o m e n to ft h ef ea n dt h em o l e c u l ei nc 5 9 f e f r o mc h a p t e r5t oc h a p t e r8 ，w ep a yo u ra t t e n t i o nt ot h ep r o p e r t i e so ft h e m i s s i n g f u l l e r e n e ”c 7 2a n dc 7 4d e r i v a t i v e s ，i e ，l a 2 c 7 2 ，s i c 7 4 ，b a c 7 4 ，a n dl a c 7 4 ( c 6 h 3 c 1 2 ) i nt h er e s p e c to fg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，t h el a 2 c n ( # 1 0 6 1 1 ) i s o m e rw i t ht h et w o - f u s e d p e n t a g o n si sf o u n dt h em o s ts t a b l e ，w h i l et h em o s tf a v o r a b l ee n d o h c d r a l s i t eo ft h e s e m i c o n d u c t o rs ii su n d e rt h ec e n t e ro fap e n t a g o nr i n go nt h e 仃 p l a n e , w h i l et h em o s t i i i a b s t r a c t博士论文 f a v o r a b l ee n d o h e d r a ls i t ef o rb o t hb aa n dl ai nt h ec a g ei so f f - c e n t e ru n d e rt h e 6 ，6 】 d o u b l eb o n da l o n gt h ec 2a x i so nt h e 仃 p l a n ei nc 7 4 c o n c e r n e dt ot h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，t h es i cb o n di ns i c 7 4c o n t a i n sb o t hc o v a l e n ta n di o n i cc h a r a c t e r s t h e c a l c u l a t e dp o l a r i z a b i l i t yc o m p o n e n t sa 搿和口卯o fb a c 7 4a n dl a c 7 4a r ez e r o 砧1m e l a c 7 4i s o m e r sh a v e1 占m a g n e t i cm o m e n t ，w h i l et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fl a c 7 4 ( c 6 h 3 c 1 2 ) i sc l o s e d - s h e l l i nc h a p t e r9a n dc h a p t e r10 ，t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ee x o h e d r a l u n c o n v e n t i o n a lf u l l e r e n ed e r i v a t i v e sc “x ( x s ia n dg e ) a n dc 6 4 x 4 ( x = h ，f ，c i ，b r , a n d i ) a r et u d i e d t h ew a v ef u n c t i o n so ft h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lo fc 6 4a r e l o c a l i z e dm a i n l ya r o u n dt h et r i p l e t - p e n t a g o n - f u s i o n ，i n d i c a t e da sa c t i v es i t e si nc h e m i c a l r e a c t i o n s ，f a c i l i t a t i n ga t o mt oa t t a c he x o h e d r a l l y t h ev e r t e xo ft h et h r e ef u s e dp e n t a g o n s i nt h ec 6 4c a g ei sc o n f i r m e da st h em o s ts t a b l ep o s i t i o nt ol o c a t et h exa t o mw h e nf o u r s t a b l ei s o m e r so fc 6 4 xa r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e a c t i o nh e a t so ft h em o s ts t a b l e c 6 4 s ia n dc 6 4 g ei s o m e r sa r e1 8 9a n d0 4 9 e v ，i n f e r r i n gt h er e a c t i o n st os y n t h e s i z et h e m a r ef a v o r a b l e t h ef r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y ( f o t ) i su s e dt os t u d yt h ep o s s i b i l i t yf o r s y n t h e s i z i n gc 6 4 x 。o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sd i s c o v e r e df r o mt h er e a c t i v eh e a t s ，e n e r g yg a p s a n dt h el a r g e s tv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e st h a tc 6 4 f 4s h o u l db et h em o s ts t a b l eo ff i v ec 6 4 x 4 ( x = h ，f ，c 1 ，b r , a n di ) m o l e c u l e s ，s i n c et h el e s ss t a b l ec 6 4 c hh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da n di s o l a t e d ，t h e r e f o r e ，c 6 4 f 4c o u l db es y n t h e s i z e da n di s o l a t e de x p e r i m e n t a l l y i nf u t u r e t h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo ft h ef r a g m e n tc xo fc 6 4 1 4 ( x = f ，c 1 ，b r , a n di ) i s d e c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea t o mn u m b e ro fx h o w e v e r ，t h ee l e c t r o n e g a t i v i t y o ft h ef r a g m e n tc - xi nt h em o l e c u l e si sa f f e c t e db yt h el o c a t i o ns i t e ht h el a s tc h a p t e r , w ef o c u so nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e o 5 m l - t e r m i n a t e da l m s i ( 10 0 ) 一( 2 1 ) s u r f a c e t h ec a l c u l a t e da b s o r p t i o ne n e r g yo ft h e a l mm o l e c u l eo nt h ef u l l - t e r m i n a t e dh s i ( 1 0 0 ) 一( 2 1 ) s u r f a c ei s3 3 6 e v ，i n d i c a t i n gt h a t t h ea d s o r p t i o ni sf a v o r a b l ei nt h ev i e wo fe n e r g y t h eb o r o mo ft h ev a l e n c eb a n da n dt h e t o po ft h ec o n d u c t i o nb a n do fs i ( 1 0 0 ) - ( 2 x o ，a l m s i ( 1 0 0 ) 一( 2 1 ) a n dh s i ( 1 0 0 ) - ( 2 1 ) a r ea tt h ed i f f e r e n tk p o i n t ，i na d d i t i o n , t h e r ei sn oe n e r g yl e v e lt h r o u g ht h ef e r m il e v e l ， t h e r e f o r e ，a l lt h r e es u r f a c e ss h o wt h ei n d i r e c ts e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r w h e nt h ea l m m o l e c u l e sa r ea d s o r b e do nt h ef u l l - t e r m i n a t e dh s i ( 1 0 0 ) ( 2x1 ) s u r f a c e , t h eb a n dg a pi s d e c r e a s e dt os o m ed e g r e e k n o w nf r o mb o t ht h ee l e c t r o nt r a n s f e r e n c ea n da t o mo r b i t a l h y b r i d i z a t i o n sb e t w e e nt h es i l i c o na n d c a r b o no ft h es i - cb o n d ，w ec o m et ot h ec o n c l u s i o n t h a tt h ea l mm o l e c u l es h o u l db ec h e m i c a la d s o r b e do i lt h eh s i ( 10 0 ) - ( 2 1 ) s u r f a c e 博士论文 富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , g e o m e t r i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， t h es t a t i cl i n e a rp o l a r i z a b i l i t y , s is u r f a c e v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：尊触 懈占月夕日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 容年s 只弘e l 博士论文 富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 第一部分 绪论 第一章富勒烯和表面博士论文 第一章富勒烯和表面 “正如2 0 世纪7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米科学成为2 1 世纪 信息时代的核心。 美国i b m 公司首席科学家h m o t r o n g 人类对客观世界的认识是不断深入的，认识领域分为两个层次：一是宏观领域， 二是微观领域。l 1 1 宏观领域是指从人肉眼可见的物体开始，上至无限大的宇宙天体。l i j 微观领域是以分子原子为最大起点，下限为无限小的领域。l l j 然而，在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和有 待开拓的“处女地”。这就是介观领域，这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇 尺寸的范围。f 2 从广义上来说，凡是出现量子相干现象1 2 的体系统称为介观体系，包 括团簇、纳米体系和亚微米体系。但是，目前通常把亚微米级( 0 1 。l u r e ) 体系有关 现象的研究，特别是电输运现象的研究称为介观领域。【3 】这样，纳米体系和团簇就从 这种“狭义”的介观范围独立出来。 纳米( r 姗) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 母) 米。【4 5 】例如：人的头发可测 得直径为2 0 5 0 u m ( 即2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 n m ) ；单个细胞用肉眼看不见，但在显微镜下观察， 可测得直径为5 u m ( 即5 0 0 0 n m ) ；氢原子的直径为o 1 n m ，一般金属原子直径为 o 3 0 4 n m ，所以l n m 约等于4 个原子的直径。目前，最小的集成电路，每个边长为 0 2 5 u m ，在这个电路的表面可以包含1 0 0 万个原子。 一般说来，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合 在一起时，表现出既 不同于单个原子、分子的性质，也不同于宏观物质的性质。哺1 有时这种组合被称为“超 分子 或“人工分子 ，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子 往往具有人们 意想不到的性质。天然分子的大小从具有3 个原子的水分子到具有几百个原子的蛋白 质和具有几百万个原子的d n a 分子，都在纳米尺度范围内。在纳米量级内，物质颗粒 的尺寸已经接近原子，这时量子效应已开始影响到物质的结构和性能。例如：金属 c u 到纳米级就成为电的不良导体；s i o ：具有优良的绝缘性，而达到2 0 n m 时却开始导 电。由于纳米微粒( 0 1 - 1 0 0 n m ) 结构独特，因而其具有传统材料和器件所没有的新 特性和新功能。口1 纳米微粒的独特结构，使其产生了表面效应、体积效应和量子尺寸 效应等，从而使纳米材料表现出光、电、磁、吸附、催化以及生物活性性能。 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。【6 】如果按维数分，纳米材料的基本单元可以分为三类： 1 、零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等： 2 、一维，指在空间有两维在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； 2 博士论文富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 3 、二维，指在空间有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又有量子 点、量子线和量子阱之称。瞵j 团簇是指由几个乃至数千个原子或分子( 国际上多数定义含原子数在l o 1 0 5 范 围) 通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。它的物理 和化学性质既不同于气态下游离的原子或小分子，也不同于凝聚态下的液体或固体。 峭j 团簇物理主要是研究这种新物质体系的物性、原子和电子的组态和运动规律，幻数 与结构的关系及潜在的应用。团簇用无机分子来描述显得太大，用小块固体描述又显 得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质 的简单线性外延或内插得到。其结构和性质随着团簇尺寸的大小而变化，所以把团簇 称为介于气态与凝聚态之间的一种特殊状态一“第五态” 9 】。团簇是各种物质由原子、 分子向大块物质转变的过渡状态。团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物 理和化学性质、向大块物质演变过程中与尺寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征 和规律的一门学科，它处于多学科交叉领域，其特点是把从原子分子物理、凝聚态物 理、量子化学、表面物理和化学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一 起，构成了当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展成为一门介于原子分子物理和固体 物理之间的新型交叉学科。【1 o 】 团簇科学的研究对象非常广泛：包括富勒烯( f u l l e r e n e ) 1 1 - 1 3 】和碳纳米管 1 4 1 在内 的碳团簇、金属碳烯 15 1 、金属原子团簇 1 6 ，1 7 1 、金属氧化物团簇【1 8 2 2 1 、金属卤化物团簇 2 3 , 2 4 、非金属原子团簇【2 5 , 2 6 、稀有气体原子组成的v a nd e r w a l l s 团簇和氢键团簇2 7 1 。 图1 1 给出了目前的两大研究对象：富勒烯和碳纳米管。 团簇根据成键方式的不同可以分为金属团簇、半导体团簇和绝缘体团簇。金属键 来源于自由价电子，半导体趋向共价键，绝缘体中碱金属卤化物为离子键而惰性原子 之间存在较弱的v a nd e rw a l l s 键。团簇的成键方式影响它们的结构。因此，研究团 簇的成键作用、电子结构，可以进一步揭示团簇的物理化学性质【2 黏3 0 】。 团簇科学研究的内容包括：团簇的形成：组份、幻数、结构、能级和光谱；团簇 的吸附、反应和催化；成核和分支；凝固和相变；薄膜形成，烧蚀动力学、衍生物性 质等等。 3 第一章富勒烯和表面 博士论立 黪 瓣鸳 n 埘帅耐u 抛 1 0 , i q m h 0 ) 碳纳米管 图ii ：( 劬富勒烯和( b ) 碳纳米管 博士论文富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 1 1 富勒烯 碳元素广泛存在于茫茫的宇宙间，其独特的物性和多种多样的形态随人类科学的 进步而逐渐被发现、认识和利用。1 9 8 5 年碳元素家族中发现了c 6 0 等富勒烯族【3 1 1 ，以 c 6 0 为代表的全碳分子是近年来发现的碳的一种新形态，全碳分子及其固态构成了石 墨和金刚石之外的纯碳的第三种稳定的同素异构体。新型的纳米碳材料富勒烯被发现 后，理论和实验都证明其具有特异的性能，应用前景十分广泛。 1 1 1富勒烯笼状结构的发现 1 9 8 5 年，h w k r o t o 和r e s m a l l e y 等人从实验上发现由6 0 个碳原子组成的分子 之后，为了解释这种分子的特殊稳定性，他们设想这种分子应具有类似于足球的结构， 即6 0 个碳原子形成一个中空的球形3 2 面体( 又称截角二十面体) ，其表面包含了二十 个六边形和十二个五边形，其中五边形彼此不相连接，只与六边形相邻。五边形为单 键，两个六边形的公共边为双键【3 2 】。c 6 0 分子有6 0 个顶点和9 0 条棱，其中的两种c c 键，键长的理论值和实验值如图1 2 所示。 如图1 3 所示，由于c 6 0 夕b 形酷似足球，又为了纪念美国建筑i ) o b u c k m i n s t e r f u l l e r ， s m a l l e y 为这一新物质命名为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，这一名称中的f u l l e r 是美国著名工 程师和建筑设计师巴克明斯特富勒( b u c k m i n s t e rf u l l e r ) 的姓，e n e 贝l j 是有机化学中 烯类的词尾，词尾e n e 为英文后缀“烯烃”，简称为富勒烯f u l l e r e n e 。因后来发现除c 6 0 以外尚有一系列的这种中空球型分子，故f u l l e r e n e 成为这一类型碳分子的总称。国内 的命名也多种多样，如巴基球、碳烯、球烯、碳笼、足球烯、布基球烯、足球碳或富 勒烯等，之所以称为烯，是因为该团簇中具有c = c 。 1 9 8 5 年，r ec u r l 、h w k r o t o 和r e s m a l l e y 在h e 气中用激光蒸发石墨靶的 方法获得了化学稳定性异常高的c 6 0 。 3 2 c 6 0 的发现使人们意识到，碳可以自动地形 成笼状结构，k r o t o 等人因此荣获了1 9 9 6 年的诺贝尔奖。【3 i j l 9 9 0 年，k r i t s c h m e r 首 次克级合成了c 6 0 【3 3 】，从此开始了全方位对c 6 0 的深入研究工作。1 9 9 1 年，h a w k i n s 发现了c 6 0 的第一个晶体结构，【蚓如图1 4 所示。 5 第一章富勒烯和表面博论文 b o n dl e n g t ho f ( 6 0 m e t h o d h f ( s t o 一3 g 、 h f ( 7 s 3 p 4 s 2 p ) l d f ( 1 l s 6 p ) h f 、i p 2 、i r n e m r o nd i f f e l e c t r o nd i f r x r a 、 5 1 6 1 4 6 5 1 4 5 3 1 4 3 1 4 4 8 1 4 4 6 1 4 4 8 1 4 4 4 1 4 5 8 1 4 6 7 6 ，6 一 l 3 7 6 1 3 6 9 1 3 9 1 3 7 1 4 0 6 1 3 7 0 1 3 9 1 l 4 0 1 1 3 5 5 r e f s c h u l m a n l u t h l d u n l a p s c u s e r i a h a s c r j a t m o n i d a v i d h e d b e r g l i u 图l2 ：c 分子的两种c - c 键、键长的理论值和实验值 图13 ：外形酷似足球的c 博论文富勒烯酊生物纳米材料的密度泛自研究 图14 ：c o o 的第一个晶体结构 1 1 2 富勒烯的系统构造及表示 在早期研究碳原子团簇的实验中，口8 人们就注意到，通过改变实验条件，在质谱 上还可| 三l 观察到除了异常稳定的c 分子外的其它偶数个碳原子的团簇分子的特征 峰，只不过它们的丰度比不上c 和表明它们不如c 曲稳定。后来的理论和实验均揭示 出，具有与c , s o 结构类似的中空笼状全碳分子是一个富勒烯分子系列，它们的稳定性 都可以采用富勒的短程线圆顶结构予以解释。正如富勒指出，所有这样的圆屋顶球形 结构都可以看成由一些五边形和六边形网络所形成。1 8 世纪出生于瑞士的俄国数学家 l e o n h a r de u l e r 曾计算出，任何一个这样的物体都必须恰好具有1 2 个五边形方能闭合 成为一个多面体，而对六边形的数目则没有限制。根据拓扑学中的欧拉定理，对于这 样一个由五边形和六边形组成的多面体，其顶点数一、面数厂和边数5 存在如下关系； 【3 6 】 3 n = 2 s ，( 小) + h = 。+ 2 ( 1 - 1 ) n - 2 ) m r ( m ) = ：2 s = ：3 n ( 1 - 3 ) 其中( m ) 是边形的个数。对于由五边形和六边形构成的闭合球体，m = 5 或6 。 由上述方程可得出，( 5 ) = 1 2 ，这样可将( 1 3 ) 式改写为 5 = 3 0 + 3 f ( 6 ) ( 1 - 4 ) 7 第一章富勒烯和表面博士论文 那么由( 1 1 ) 式得 ，l = 2 s 3 = 2 0 + 2 f ( 6 ) ( 1 - 5 ) 当f ( 6 ) = 0 时，即不包含六边形，这时n = 2 0 ，这是理论上存在的由1 2 个五边形 构成的最小的笼形分子c 2 0 。改变六边形的个数，可以构造出许多笼状分子，但由( 1 5 ) 式可以看到，由于n 是2 的整数倍。所有这样的分子都必须包含偶数个碳原子，如表 1 1 所示。 表1 1 ：由五边形和六边形形成的球形笼状碳分子系列 s )( 6 )溉 c 鼍 一 1 2o约9 2 0 一 1 2 l2 2 c 0 2 2 1 2哇躺 e 弱 一 1 263 2 量2- 巴基夺球 h 1 21 2嘎【 1 2l ss o c 鞠 1 2l g筠 0 黼 巴菱罐 1 22 1 3 i6 0 1 2笛约 0 伯徽撬球 1 2筠镱 c 伯 1 23 l娩 c ；i l 一 1 2髭孔嘞 1 2贸9 嚏 k 纠 1 2it 02 4 0 c 嚣o 。 一 臣塑富勒燎 1 22 6 0s g m 0 i 因此，这种中空笼状碳分子是一个富勒烯分子系列，其分子式可一般地表示为 c 2 p + 2 0 ，其中每种分子的表面包含了1 2 个五边形和p 个六边形。从理论上说，这些球 状分子都是可能存在的，但在实验上能否观测到它们的存在则取决于它们的稳定性。 实验已经发现数目从3 2 至1 j l o o 的碳原子簇都是相当稳定的，这些分子都采用短程线圆 顶结构的形式， 3 7 , 3 8 1 而对于原子数在3 0 以下的巴基小球以及巨型富勒烯( 包含数百个 博士论文富勒烯衍生物纳米材料的密度泛函研究 以上的原子) 的存在及稳定性尚待进一步研究。 1 1 3 稳定碳笼规则 k r o t o 提出了稳定的碳笼所应该具备的条件【3 9 1 。碳笼表面的网格必须满足碳成键 时的价键要求，因此每个碳原子和其它碳原子都应该是三连接的，即一个双键和两个 单键。这样，碳原子就是c c 键数的1 5 倍，c c 键数必须是整数，因此只有含偶数 个碳原子的碳笼才是稳定的，并且具有许多稳定的共振结构式。比如c 6 0 具有1 2 5 0 0 个共振结构。在多聚芳烃中含六边形和五边形最多，三边形和四边形非常不稳定，七 边形非常少见。这说明五边形和六边形组成的网格最易于形成。碳笼必须包含1 2 个 五边形，面对六边形的数量没有直接限制。对冠烯的研究表明，五边形完全被六边形 包围的结构比较稳定。在分子中，两个五边形直接相邻的结构非常难以制备。这说明 1 2 个五边形全部被六边形隔开的碳笼具有较高的稳定性。这就是独立五边形规则 ( t h ei s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ，i p r ) 。i p r 表明，所有五边形都被六边形隔开的结构比 含有两两相邻五边形的结构稳定。拓扑学和几何学都表明，六元碳环喜欢平面结构， 五元碳环会引入正曲率而形成曲面。两个或多个五边形直接相邻时会在较小的区域引 入过大的张力。对于碳原子数n 7 0 的碳笼，至少有一个结构满足i p r ，i h 对称性的 c 6 0 分子是最小的满足i p r 的富勒烯【4 0 】。i p r 大大减少了富勒烯的可能结构。然而对 于较大的碳笼，仍会有许多符合i p r 的异构体存在，比如c s 4 有2 4 个，对称性较高 的碳笼能够均匀地分散由于键角的弯曲所造成的张力，因而可能具有较高的稳定性。 局部曲率过大或者曲率分布不均匀的结构会造成某些部位张力过大，而这样的部位易 发生化学反应，使其不稳定。最后一点，具有闭壳层结构的碳笼较为稳定。 1 1 4 富勒烯的发展和应用 富勒烯团簇及其衍生物的意义和应用价值已经众所周知。自从1 9 8 5 年c 6 0 首次 被发现【3 l 】并在后来大规模合成以来，富勒烯以其独特的拓扑结构和物理化学特性为材 料科学的研究与应用提供了广泛而丰富的原材料。在新型材料、超导、激光、红外、 电化学、新型能源、天体物理、地质甚至医学( 艾滋病的防治) 等领域都得到了广泛 的应用。举例来说，c 6 0 分子本身是不导电的半导体，但当碱金属嵌人c 6 0 分子之间 的空隙后，所形成的c 6 0 富勒烯衍生物将转变为超导体，【4 l 】如k 3 c 6 0 即为超