（高分子化学与物理专业论文）含有介晶单元的环氧树脂的制备及其性能研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 摘要 以4 ，4 一二羟基联苯、环氧氯丙烷为主要原料合成了一种含介晶单元的小 分子环氧化合物d g b p e ，并对其结构进行系统的表征。 采用d s c 、d m a 等手段对d g b p e ：e - 5 1 m t h p a 2 一甲基咪唑固化体系进行了系 统研究。研究表明：d g b p e 的加入使得固化体系的固化反应温度降低，表观活化 能降低，同时固化体系的玻璃化转变温度t g 和储存模量e 在同一数量级均有 所增加。进一步研究表明，随d g b p e 含量的增加，以上效果更加明显。 然后采用d s c 、d m a 、冲击试验和s e m 等手段对m i t u 改性的d g b p e m t h p a 固化体系的反应活性、表观活化能、动态力学行为、玻璃化转变温度、冲击强度 及冲击样条断裂面的形态结构进行了系统研究。d s c 结果显示：m i t u 对d g b p e m t h p a 固化体系具有明显的促进作用，m i t u 改性后的d g b p e m t h p a 固化体系反 应活性明显提高，固化反应的固化峰顶温度t p 相对空白体系降低了3 0 5 0 。c ， 而且，随着t i e d 含量的增加，固化反应温度和表观活化能进一步降低，促进作 用增强；从d m a 结果可以看出：m i t u 加入后，固化体系仍然具有较高的玻璃化 转变温度t g 和储存模量e ，而且体系0 松弛转变出现双峰，呈现微观的二相结 构：冲击试验结果表明：m i t u 的加入，还起到了有良好的增韧效果，当m i t u 含 量为d g b p e 的1 0 时，固化体系的冲击强度最大( 4 7 k j m 2 ) ，固化体系中m i t u 的最佳加入量为5 1 0 。s e m 观察到的冲击试样断裂面呈明显韧性特征，且 存在着“微橡胶粒子”结构，相应的动态热机械分析谱图在6 0 | 。c 一3 0 。c 范围 也显示明显的双峰，表明m i t u 的加入使环氧树脂呈微观的两相结构。 关键词：环氧树脂介晶单元扩链脲反应活性形态结构 南开人学硕士研究生毕业( 学位) 论文 a b s t r a c t au c wl i q u i dc r y s t a l l i n eu n i tc o n t a i n i n ge p o x i d e ( d g b p e ) w a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e df r o m 4 , 4 - d i h y d r o x y b i p h e n y l ，c h l o r o 一1 ，2 一e p o x y p r o p a n e ，a n d o t h e r a u x i l i a r ym a t e r i a l s t h e c u r i n gs y s t e m o fd g b p e r e 一5 i m t h p a 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ) w a s s y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e du s i n gd s c ，d m aa n dr e s e a r c hm e t h o d s i ti s s h o w n i n d i c a t e dt h a t a d d i n gd g b p el o w e r s t h e c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y , i n c r e a s e st h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t o r a g em o d u l u sa t t h es a m eo r d e r a n dt h em o r et h ea n l o u n to ft h ed g b p e ，t h em o r et h ei n f l u e n c ew i l l b e t h e nm i t u i m p r o v e dc u r i n gs y s t e mo fd g b p e m t h p aw a sr e s e a r c h e du s i n g d s c ，d m a ，s e ma n di m p a c tt e s t ，i n c l u d i n gr e a c t i v i t yo ft h es y s t e m ，a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y , d y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o r , g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，i m p a c t s t r e n g t h ，a n df r a c t u r es u r f a c ei n f o r m a t i o n t h ed s cr e s u l t ss h o wt h a tm i t uc a n g r e a t l yi m p r o v et h ec u r i n gs y s t e mo fd g b p e m t h p a ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e i m p r o v e dc u r i n gs y s t e mw a sg r e a t l yi n c r e a s e d ，a n dt h ec u r i n gp e a kt e m p e r a t u r ew a s l o w e db y3 0 5 0 c o m p a r i n gt h ec o n t r 0 1 t h ed m ar e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gm i t u a l m o s th a sn oi n f l u e n c eo i lt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n ds t o r a g em o d u l u s ( e ) t h ei m p a c tt e s t r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i n gm i t uc a ng r e a ti m p r o v et h e t o u g h n e s so ft h ec u r i n gs y s t e m ，f o re x a m p l e ，t h ec u r i n gs y s t e mh a v i n g ad g b p a c o n t e n to f10 h a sa ni m p a c ts t r e n g t ho f4 7 k h m 2 t h eo p t i m i z e df e e da m o u n to f m i t ui s5 10 t h es e mr e s u l t ss h o wg r e a tf r a c t u r et o u g h n e s sa n d “m i c r o r u b b e rp a r t i c l e ”s t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gd y n a m i ct h e r m a l m e c h a n i ca n a l y s i ss h o w sd o u b l ep e a k sa tt h er a n g eo f 一6 0 c 一3 0 。c ，i n d i c a t i n gt h a t t h ee p o x i d es h o w sat w o p h a s es t r u c t u r ew i t l lm i t ua d d e d k e y w o r d s ：e p o x yr e s in l i q u i dc r y s t a l l i n eu n i t e x t e n d e d c h a i nu r e a r e a c t i v i t y m o r p h o lo g y 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章前言 1 1 概述 环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，具有优良的物理机械性能、电绝缘 性能、耐化学腐蚀性以及粘接性能，可以用作涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、 层压材料等以直接或间接的方式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的圈民 经济的各个方面。如航天工业中的复合材料、电子工业中的封装材料、汽车制造 工业中的绝缘材料、机械土木建筑用的涂料和胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和 金属抗蚀电泳涂装等都大量用到环氧树脂。它已经成为国民经济发展中不可缺少 的材料。 但是，环氧树脂固化后断裂延伸率低、脆性大，对缺口、裂缝很敏感，这大 大限制了它们的使用。所以改性环氧树脂一直是高分子科学研究中的一个重要课 题。 环氧树脂可以通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要是 合成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与改性 荆形成共混结构来达到提高性能的目的。其中，化学方法改性即合成研制具有 特殊功能的新型环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂来改性环氧树脂，已经越来 越受到人们的广泛重视，具有，“阔的应用前景和内在的潜力。本文即是采用这种 方法对环氧树脂进行改性。 1 2 液晶环氧树脂： 液晶高分子是近十几年迅速兴起的一类新型高分子刺料，它具有高强度、高 模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和 耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能1 ，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、 板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、 光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。 液晶环氧树脂简称l c t ，属于液晶热固性聚合物研究领域内的课题，其主要 1 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 的研究目的就是为了改善环氧树脂固化物的韧性，同时赋予一些新的物理性能和 力学性能。 液晶环氧树脂是一种高度分子有序，深度分子交联的聚合物网络，它融合了 液晶有序与网络交联的优点。它的断裂强度很高，这主要是由于材料本身的多相 性和液晶结构的各向异性，取向的液晶有序区域被各项各项同性的无序区域所包 围，此结构类似于纤维增强的复合材料。在外力作用f ，银纹首先产生在各项同 性区域，并沿外力方向直线传播，液晶有序区域内的分子取向可咀阻碍银纹的发 展，从而提高了材料的断裂强度，而且由于固化前或固化初期体系分子就已取向， 因而固化过程体积缩小，避免了材料的内应力，提高了其机械性能“”。 液晶环氧树脂的研究比较早，始于1 9 8 4 年，当时a b c o n c i a t o r i 等人就 研究了侧链和主链聚醚酯型液晶环氧树脂及其固化网络并申请了美国专利。其 后，这一领域的到了迅速的发展“。目前国外己开始研究制备各种液晶环氧树脂 的方法，并且已经取得了不少令人满意的实验结果。有文献报道，由4 ，4 一 二羟基一n 一甲基苯乙烯与二溴烷烃反应生成的含末端基的化合物，在与环氧氯 丙烷聚合，该聚合物呈向列型织构“。j o s e p hj ，m a l l o n 等人也合成了一系列聚 醚酯型液晶环氧树脂，该产物具有较高的t g 。我国成都科大高分子材料系也做 了相关的研究工作。清华大学刘德山等合成了甲苯乙烯型液晶环氧，研究了这种 环氧的相态特征和固化特性，并采用f t 一工r 研究了液晶环氧的动力学，验证了 液晶环氧的固化模型仍是自催化动力学模型“。四川大学刘孝波等“，将合成的 联苯型液晶环氧与双马来酰亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性，具有一定的见 效。研究表明液晶环氧树脂具有高度有序的网络结构，力学各向异性有明显改善， 尤其在取向方向上性能大幅度提高：液晶有序性赋予液晶环氧树脂很好的电学性 能，它所呈现的光学各向异性及其高尺寸稳定性、高取向度的优点也表明其在非 线性光学材料、信息储存材料、光电显示材料等电子光学信息材料领域具有广泛 的潜在用途。此外，固化前或固化初体系分子就已经取向，因而固化过程体积收 缩小，避免了材料内应力，有效的提高了其机械性能。因此，液晶环氧树脂作为 高性能复合材料的研究也日益引起人们的高度重视，将逐步在未来的尖端科技和 技术的发展中扮演越来越重要的角色。 2 南开大学坝士珂f 究生毕业( 学位) 论文 1 2 1 液晶环氧树脂的合成： 液晶环氧树脂的合成原理是在液晶温度区域内固化含液晶基元的并带有环 氧端基的小分子或齐聚物，或者在体系固化过程中发生各向异性向液晶性的转 变，最终液晶分子有序性被分子间交联所固定”。 形成液晶环氧树脂的小分子环氧化合物一般都含有介晶基元，根据所含液晶 基元的不同可分为酯类、联苯类，u 一甲基二苯乙烯类和亚甲基胺类等，液晶环 氧化合物的分子都具有一定的刚性，介晶单元的长轴不易弯曲，能保持稳定的 刚棒状结构”“，分子结构见表1 1 。 表11小分子环氧化合物分子结构 液晶基元化合物结构注释 v 譬x o 也o 一一 c 七。一 酯类 x 为0 ， h 2 ， 盯：i o * 。k x 一：当 联苯类盯s _ ：_ 一og i o 一 类 v 譬 r 2 l = = o 一一 含介晶单元的小分子环氧化合物的合成有部分氧化法和环氧氯丙烷法两种 方法。可以根据不同的液晶基元采用相应的环氧化方法，对于容易水解的液晶基 元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法，而采用部分氧化法。环氧化合物的合成 途径如图1 1 所示”“。 南开大学硕l 研究生毕业( 学位) 论文 c h 尹c h ( c h 。) 。b r + h 0 ( 卜咖也g h 3 i = m 骨6 c h 尹o h ( c h z 柑c o o h |1 e h 3 s 0 2 c i 2 n c 囝o h c 嗨：c h ( c 晦) p 主c o o ：二旧o c o o ( c h z ) 乒h = ；c 心 。爹c 0 一 暂。峨) p q c 0 。伽c q 。( c 瞄“z ( a ) c 旧伽= 6 ：0 h + b r 岱h t 寺b r 叫啉 c h ，o 如 h o 七( 0 h 矗o o c 唧乇 c h 菇 删 一心焉朱屹 盯- 。一2 0 k 剖= 6 j 岔。( 护k 扣w = 6 铷c 屹弋 ( b ) 图1 1环氧化合物的合成方法 ( a )部分氧化法； ( b )环氧氯丙烷法 含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性。，其主要原因是分 子中心键桥( 介晶单元) 受末端柔顺链和极性环氧基团影响，不能定向排列，削 弱了棒状分子形成液晶的趋势。但当增加中心键桥( 介晶单元) 的长度时， 或 减弱末端基团的极性( 变为乙烯基) 时，体系就可以表现出液晶特征见表1 2 所 示。这也说明，小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性，随着固化反应的进 行，介晶单元分子发生链增长反应，有助于其分子链的有序排列，末端基团极性 4 南开大学硕：卜研究生毕业( 学位) 论文 减弱，表现出液晶性来。 表1 2 末端基团对液晶性的影响 化合物热性质 寸：；弋净。 n - 4 ：t m = 1 0 7 n - 6 ：t m = 1 1 1 ，= 一r 、 n = 4 ：t i n = 5 4 ，t i - i1 7 叱。= ：斗： 。飞纩飞矿一时：托。 n - 6 ：t m = 9 5 ，t i - 1 0 5 小分子环氧化合物也可以不含有任何介晶基元。”，例如，1 ，2 一二缩水甘油 醚乙烷和1 ，4 - 环氧丙氧基苯等，最终网络的液晶基元来自固化剂或是改性剂， 这种方式形成的液晶环氧树脂为侧链液晶环氧树脂。固化剂中常用的液晶基元有 酯类、联苯类、偶氮类、氧化偶氮类等，详见表1 3 。 表1 3 含液品基元的环氧崮化剂 箍晶嚣托他含齿结构 妊比 联苇樊 x _ _ 亘卜x x 一h n i i o 接娄 m 奄i o m c h jc h3 鞭审胺费 h 0 0 c - t c 叫。_ o 一 委一一卜w 一 p 瑚吼k 娟一 倩氧赍 m 耍卜n n j k 品为灰白色粉末，含有块状物，用甲醇重结晶，且用活性炭脱色，得白色粉末状产 品，熔点：2 7 4 2 7 6 。c 。) 环氧氯丙烷分析纯天津市大茂化学试剂厂 甲苯分析纯天津市化学试剂六厂( 处理方法：与金属钢和二苯 甲酮回流至深蓝色后蒸出) 环氧树脂e 一5 l ( 环氧值o 5 2 )工业级岳阳华工厂 甲基化四氢邻苯二甲酸酐( m t h p a )进口分装 2 一甲基咪唑英国进口分装优质纯 丙酮分析纯天沣市凯通化学试剂有限公司 浓盐酸分析纯天滓市化学试剂三， 氢氧化钠分析纯天滓试剂二：厂 无水乙醇分析纯天滓化学试剂公司 二氯甲烷分析纯天津市化学试剂二厂 五氧化二磷分析纯天津化学试剂六厂 其它试剂均为分析纯，使用之前未经任何处理 南开大学硕十研究生毕业( 学位) 论文 2 2 主要分析方法 1 游离异氰酸酯基的测定“ 称取约1 9 样品，置于l o o m 的锥形瓶中，加入l o m l 二氧六环。待样品全部 溶解后，用移液管准确移入l o m l 正丁胺的二氧六环溶液，放置1 5 分钟后加入几 漪甲基红溶液。用0 1 m o l 的盐酸标准溶液滴定，终点时溶液颜色由黄变红。 同时进行空白滴定。计算式： c = ( v o - v ) m 4 2 1 0 0 w 1 0 0 c 一一异氰酸酯基在样品中的百分含量 v 一一样品滴定中所消耗盐酸标准溶液的体积( m 1 ) v ，空白滴定中所消耗盐酸标准溶液的体积( m 1 ) m 盐酸标准溶液的浓度( m o l 1 ) w 样品的重量( g ) 2 环氧端基分析“” 在l o o m l 锥形瓶中准确称取适量( w ) 的环氧功能基化合物，加入2 0 m l 0 2 m o l l 的盐酸一丙酮溶液，室温放置1 5 分钟以上，然后用0 i m o l l 的n a o h - - c z h s 0 h 标准溶液滴定未反应完的盐酸，以溴百里酚蓝为指示剂，当溶液由黄变 绿时为终点，记下消耗的n a o h c z h 。o h 标准溶液毫升数( v ) ，同样取2 0 m l 0 2 m o l l 的盐酸丙酮溶液，用0 i m o l l 的n a o h c ：h 。o h 标准溶液滴定空白， 记下消耗的溶液毫升数( v o ) 。则环氧基化合物的当量数为： e = ( v 。- - v 。) * n l o w n 一一n a o h c 2 h j o h 标准溶液浓度 2 3 仪器设备 1 红外光谱仪 8 i o r a df t s1 3 5 付立叶红外光谱仪 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 测试条件： 分辨率：8 c m l扫描次数：6 4 显示模式：p e a k s处理过程：m o d i f i e d 用k b r 压片，将样品涂于其上制得试样 2 核磁共振谱仪 溶剂：c d c l 。， 管径：5 m m ，观察核：1 h ，频率：3 0 0 m h z 。 3 示差量热扫描仪( d s o ) d s c2 0 4 型，德国n e t z s c h 公司生产，升温速率：2 0 、1 5 、l o 和5 。c m in 4 动态热机械分析仪( d m a ) d m a 2 4 2 型，德国n e t z s c h 公司生产，一1 7 0 - - 2 0 0 。c ，2 5 h z ，3 o 。c m i n 5 冲击试验机 c h a r p yj 一5 0 0 型， 承德市材料试验机厂生产 6 电子显微镜( s e m ) h i t a c t t 一6 5 0 x 型，日本生产 2 4 合成与表征 2 4 1 含柔性间隔基的m i t u 的合成表征阿飞” 以聚n - - - 醇p p g ：。、2 ，4 一甲苯二异氰酸酯t d i 为原料合成预聚体，然后用 2 一甲基咪唑对其进行封端，合成含柔性间隔基的扩链脲，即增韧促进剂m i t u 。 其结构示意式为： 南开人学硕上研究生毕业( 学位) 论文 蚤吐n 肛且融趾 r c h 3 c h l 椤a n a r l = 1 5 7 0 在合成中，通过滴定体系中一n c o 基团控制预聚体合成反应终点，其红外谱 图表征如下： 预聚体的红外谱图 1 0 0 7 5 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b er s ( c m 一1 ) 4 oc等一ec巴一 南开大学硕上研究生毕业( 学位) 论文 m i t u 的红外谱图 8 砻 e e i - - 5 0 01 0 0 0 15 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 一1 ) 从以上两张红谱图可以看出，在预聚体的红外谱图中2 2 7 0 c m l 处有明显吸收 峰，表明预聚体中仍然存在部分- - n c o ( 2 2 7 0c m 。1 ) ；而在m i t u 的红外谱图中 2 2 7 0 c m l 处无吸收峰，表明- - n c o ( 2 2 7 0c m 。) 已不复存在，晓明预聚体中的异氰 酸根已经与2 一甲基眯唑完全反应，得到预定结构的m i t u 。 2 4 2d g b p e 的合成与表征及其环氧值的测定 一、d g b p e 的合成1 。 在装有机械搅拌的2 5 0 m l 三口瓶中加入9 3 9 ( o 0 5 m 0 1 ) 4 ，4 - 二羟基联苯， 6 1 9 ( 06 m 0 1 ) 环氧氯丙烷和1 d 水，油浴加热至1 0 0 ，保持3 0 m i n ， 使4 ，4 ，_ 二羟基联苯溶解，然后降至9 5 ，一次性加入氢氧化钠固体4 9 ( 0 1 m 0 1 ) ，氢氧化钠固体加入后，溶液中出现蓝绿色微小颗粒，随着反应 的进行，颜色逐渐消失，变成白色沉淀，反应3 0 m i l 3 后，减压除去过量的 环氧氯丙烷，得白色固体。加入溶剂甲苯，溶解残留物，趁热抽滤。旋蒸滤 液除去溶剂甲苯，即得产物。真空烘箱6 0 。c 干燥2 4 h ，由d s c 测得熔点为1 5 5 8 。 蛇 g ； 蛇 舌： 南开大学倾士研究生毕业( 学位) 论文 二、d g b p e 的d s c 表征 图2 1 为液晶环氧化合物在升温速率为1 0 m i n 下的升温d s c 谱图，检测 在1 5 5 8 出现一熔融吸热峰，证实了产物为所预计得到的化合物，并验证了产 物纯度。 5 01 0 0 15 02 0 0 t e m p e r a t u r e 。c 2 5 0 图21 液晶环氧化合物的d s c 谱图( 升温速率v v = l o 。c m i n ) 三、d g b p e 的结构表征 液晶环氧化合物( 联苯二酚二缩水甘油醚) 的i - i n m r ( p p m ) 谱图如图 2 2 所示，各峰归属如下： a ：6 = 6 9 ( 2 h ，两重峰) ，b ：6 = 7 4 ( 2 h ，两重峰) c ：6 = 2 7 3 0 ( 2 h ，两重峰) d ：6 = 3 4 ( 1 h ，单峰) e ：8 = 4 0 4 - 3 ( 2 h 两重峰) o c h 2 _ 一c h c h 6 o o c h c 一c 备立h e ： 南开人学硕士研究生毕业( 学位) 论文 8765432 p p m 图2 。2 液晶环氧化合物的1 h n b r 谱图 核磁潜图证实了联苯二酚二：缩水甘油醚的结构。 四、d g b p e 环氧值的测定 利用盐酸一丙酮法，通过滴定、计算得：环氧值e = 0 5 2 2 5 固化反应动力学常数的测定 按不同配比将体系各组分在玛瑙研钵中充分研磨混合，用d s c 测定其在5 、 l o 、1 5 、2 0 。c r a i n 四个不同升温速率下的固化曲线。根据k i s s i n g e r 理论模式 用软件处理所得数据，计算各个固化体系的表观反应活化能e a 。 2 6 环氧树脂固化样条的制备 在6 m m 6 m n l x 4 的金属模具上均匀涂抹真空脂( 作脱模剂用) ，用医用胶布 将两段的开口封闭待用。 然后，按一定配比准确称取体系各组分加入到单口瓶中，加入适当溶剂使其 相互混溶，充分混溶后，减压蒸出瓶中溶剂及气泡，同时升温使混和体系完全熔 融，将熔融体系缓慢浇注到事先准备好的模具中。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 将装有混合黏液的金属模具转入己预热的烘箱中，于1 2 0 。c 固化8 0 mjn ，1 5 0 固化2 , 1 0 m i n 。从模具中取出样条，即可得到液晶环氧树脂固化样条。 2 7 样条动态模量的测定 将制得的环氧树脂固化样条用粗砂纸打磨成规则的长方体，再用细砂纸抛光 成7 m m 2 m m x 4 0 m m 的样条，放入烘箱中于1 2 0 。c 回火2 小时，用d m a 仪测定其 动态模量数据。 2 8 样条冲击强度的测定 将制得的环氧树脂固化样条用粗砂纸打磨成规则的长方体，再用细砂纸按 g b l 0 4 3 7 9 标准抛光成6 r a m x4 m m x5 5 m m 的样条，中部铣出1 3 厚度的缺口。把 所有样条放入烘箱中于1 2 0 。c 下回火2 小时，置于2 3 。c 的恒温实验室中6 小时后， 测定各样条的冲击强度。 2 9 样条断裂面形态结构的观察 在冲击样条断面上喷金后用s e m 观察断裂面的形态结构。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第三章固化体系反应活性和表观活化能 3 1 各固化体系反应活性的研究 3 1 1d g b p e 含量对d g b p e ：e - 5 1 m t h p a 2 一甲基咪唑体系反应活性的影响 以d s c 为手段，对不同含量d g b p e 改性的d g b p e ：e5 1 m t h p a 2 甲基眯唑体 系的等速升温固化进行考察。在相同的升温速率( 升温速率vr 分别为5 、1 0 、1 5 、 2 0 。c m i n ) 下，各体系的d s c 固化曲线如图3 卜3 5 所示。 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e o c 图3 1升温速率v t 一5 。c m i n b 寸各体系的d s c 崮化曲线 9 南开大学硕j ：研究生毕业( 学位) 论文 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e 。c 图3 2 升温速率v r = l o 。c m i n 时各体系的d s c 同化曲线 d s c ( m w r a g ) t e m p e r a t u r e 。c 图3 3 升温速率v t = 1 5 。c r a i n 时各体系的d s c 固化曲线 2 0 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 d s c ( m w t m g ) t e m p e r a t u r e 。c 图3 4 升温速率v t = 2 0 。c r a i n 时各体系的d s c 同化曲线 注：固化体系为：d g b p e ：e - 5 1 m t h p a 2 一甲基咪唑 1 ：0 ：1 0 0 8 5 0 5 2 ：2 0 ：8 0 8 5 0 5 3 ：5 0 ：5 0 8 5 0 5 4 ：8 0 ：2 0 8 5 0 5 5 ：1 0 0 ：0 8 5 0 5 由图3 卜图3 4 可以直观地看出，在相同的升温速率下，随着d g b p e 含量 的逐渐增加，各个固化体系的峰顶温度t p 均逐渐降低。可见，d g b p e 比e 一5 1 具 有高的活性，d g b p e 的加入提高了整个体系的反应活性，从而降低了固化反应温 度。 3 1 2m i t o 含量对d 6 b p e m t h p a m i t u 体系反应活陛的影响 以d g c 为手段，对d g b p e m t h p a m i7 f u 体系的等速升温固化进行考察。在 相同的升温速率( 升温速率v 。分别为5 、l o 、1 5 、2 0 。c m i n ) 下，各体系的d s c 固化曲线如图3 5 3 8 所示。 2 0 0 曲0 0 之之o o 4 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e o c 图3 5 升温速率v ，一5 m i n 时各体系的d s c 同化曲线 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e 。c 图3 6 升温速率v t = 1 0 。c r a i n 时各体系的d s c 固化曲线 南开大学硕j 研究生毕业( 学位) 论文 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e 图3 7 升温速率v t = 1 5 m i n 时各体系的d s c 固化曲线 d s c ( m w m g ) t e m p e r a t u r e o c 0 图38 升温速率v t = 2 0 。c m in 时各体系的d s c 固化曲线 注：固化体系为：d g b p e m t h p a m i t u 1 ：1 0 0 8 5 0 2 ：1 0 0 8 5 5 3 ：1 0 0 8 5 t 0 4 ：1 0 0 8 5 1 5 由图3 5 一图3 8 可以直观地看出，在相同的升温速率下，加入m i t u 后，各 个固化体系的峰顶温度相对于未加促进剂的空白体系均有明显降低，并且随着 南开大学硕上研究生毕业( 学位) 论文 m i t u 含量的逐渐增加，各个固化体系的峰顶温度均进一步降低，但是随着m i t u 含量的逐渐增加，各个固化体系峰顶温度的下降趋势越来越弱。由此可以得出结 论，在所研究配比范围内，m i t u 对d g b p e m t h p a 体系的环氧树脂固化反应活性 具有明显的促进作用。 3 2 各固化体系表观活化能的研究 3 3 1d g b p e ：e - 5 1 m t h p a 2 一甲基咪唑体系 以d s c 为手段，分别测定了五个不同配比的d g b p e ：e - 5 1 m t h p a 2 一甲基咪唑 体系各自在四个不同的升温速率下的固化曲线，其中： 1 表示5 m i n ， 2 表示1 0 m i n ， 3 表示1 5 m i n ， 4 表示2 0 m i n 。 d 图3 9o g d g b p e ：l o o g e 一5 1 8 5 9 m t h p a o 5 9 2 一甲基咪唑体系的d s c 固化曲线 2 4 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 d s t e m p e r a t u r e 。c 图3 1 02 0 9 d g b p e ：8 0 9 e 一5 1 8 5 9 m t h p a o 5 9 2 一甲基咪唑体系的d s c 固化盐线 t e m p e r a t t i t e o c 幽3 1 15 0 9 d g b p e ：5 0 9 e 一5 1 8 5 9 m t h p a o 5 9 2 一甲基咪唑