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u h m w p e 冻胶纤维萃取干燥工艺研究 论文摘要t f 超高相对分子质量聚乙烯( u h m w p e ) 冻胶纤维具有许多卓越 的性能，在工业及一些特殊的领域具有广泛的应用。本论文对 u h m w p e 冻胶纤维与其它高性能纤维进行比较，对其成形技术进 行概述，并对已工业化的冻胶纺丝技术中萃取干燥工艺的必要性， 萃取机理以及最佳萃取干燥工艺条件的确定进行了深入地研究。r 本文采用聚合体相对分子质量为6 0 0 万，溶剂为馏程4 0 0 左右 的矿物油，聚合物浓度为1 2 。经溶胀、溶解，双螺杆纺丝制得初 生u h m w p e 冻胶纤维，放入盛丝桶内放置一段时间，待纤维充分 相分离后进行随后的萃取一拉伸处理。然后对冻胶纤维的萃取剂进 行选择，通过数学公式的推导出扩散系数的计算公式，编写计算程 序计算各萃取剂的扩散系数，萃取剂的扩散系数大小作为选择萃取 剂优劣标准，同时综合考虑环境、价格等因素。对影响萃取剂扩散 系数的一些因素进行分析。最终选定卤代烷烃和二甲苯作为本论文 实验中的萃取剂，并对它们的萃取效果进行了比较。 ( 同时本论文对萃取和干燥方式的选择进行深入研究。对静置和 超声萃取对萃取达平衡时间进行比较，从而得出超声萃取能缩短萃 取时间，提高效率。对一次萃取和多次萃取对纤维除油效果，松弛 萃取和张紧萃取，松弛干燥和张紧干燥后对纤维结构和性能的影响 进行比较，得出多次萃取和张紧萃取干燥必要性的结论。 冻胶纤维的最佳萃取干燥的工艺条件包括最佳萃取时间，萃取 浴比，干燥温度和干燥时间等。以卤代烷烃为萃取剂时，纤维最佳 萃取时间为5 5 m i n ，最佳干燥温度为2 0 左右，最佳干燥时间为3 分钟左右。以二甲苯为萃取剂时纤维的最佳萃取时间为6 m i n 左右， 最佳干燥温度为2 5 左右，最佳干燥时间为1 2 分钟左右，两种萃 取剂最佳萃取浴比均为2 0 毫升克纤维左右。两萃取剂萃取纤维的 平衡收缩率均为4 1 左右。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、广角x 射线衍射法( w a x d ) 、 密度梯度法等一系列的测试方法，观察了冻胶纤维在萃取干燥 过程中纤维直径、截面形态、结晶度、密度等的变化，结果发 现：( 1 1 冻胶纤维在松弛状态下萃取时，随萃取时间的增加，纤 维直径变小，当萃取达到平衡后，纤维的直径基本保持不变。( 2 ) 萃取干燥后冻胶纤维内呈现大分子网络结构，随着萃取干燥过 程中纤维收缩率增大，纤维内部网络骨架变粗，孔洞变大，纤 维的直径变大。( 3 ) 随着纤维萃取干燥收缩率或纤维干燥温度的 提高，纤维的结晶度随之增大。( 4 ) 随着纤维干燥温度的提高结 晶度的增大，纤维密度增大，且纤维密度随其拉伸倍数增加而 增大 拶 户 关键词：冻胶纤维u h m w p e萃取干：梁扩散系数 s t u d y o ni h e e x t r a c t i n g a n d d r y i n gt e c h n o l o g y o f g e l - s p u n u h m w p ef i b e r s a b s t r a c t g e l s p u nu h m w f e f i b e r sh a v ep l e n t yo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d b e e nu s e d w i d e l yi nt h ef i e l do fi n d u s t r ya n d s o m eo t h e rs p e c i a la r e a s i n t h e p a p e rt h ep r o p e r t i e so fg e l s p u nu h m w p e f i b e r sw e r ec o m p a r e d w i t ho t h e r h i g h - p o w e r e df i b e r s ，g e l - s p u ns p i n n i n gt e c h n o l o g y w a s s u m m a r i z e d ，t h ep a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dd e e p l y t h e s i g n i f i c a n c e o f e x t r a c t i n g a n d d r y i n gt e c h n o l o g y , t h ee x t r a c t i n g m e c h a n i s ma n dt h e o p t i m u me x t r a c t i n ga n dd r y i n gt e c h n o l o g y o f g e l s p u nu h m w p e f i b e r s t h ep o l y e t h y l e n eu s e di nt h i se x p e r i m e n tw a su l t r a - h i g hm o l e c u l a r w e i g h tp o l y e t h y l e n e w i t ha n a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t 6 x1 0 6 t h e d i s t i l l a t i o nr a n g eo fm i n e r a lo i la st h ef i b e rs o l u t i o ni sa b o u t4 0 0 。c 12 w t p o l y e t h y l e n es o l u t i o ni nm i n e r a lo i lw a sp r e p a r e d t h ef i r s t l i n g g e l s p u nu h m w p e f i b e r sw e r ep r o d u c e db ys w e l l i n g ，d i s s o l v i n ga n d s p i n n i n g f r o mt w os c r e w p l a c et h ef i b e r si nat u bf o rs o m et i m e ， e x t r a c t i n g a n d d r a w i n g a f t e rt h e f i b e r s p h a s e w a s s e p a r a t e d t h e n c h o o s i n gt h ee x t r a c t i n ga g e n t ，d i s c u s s i n gt h ee x t r a c t i n ga g e n t sd i f f u s i o n c o e f f i c i e n tb yd e d u c i n gm a t h sf o r m u l a ，c o m p i l i n gc a l c u l a t i n gp r o g r a m t h ec o e f f i c i e n ti sas t a n d a r dt oc h o o s et h eo p t i m u m e x t r a c t i n ga g e n t a n d o t h e rf a c t o r ss u c ha se n v i r o n m e n t , e c o n o m yw e r ea l s oc o n s i d e r a t e d a t t h es a m et i m es o m ef a c t o r sw h i c hw i l li n f l u e n c et h ec o e f f i c i e n c ew e r e a n a l y z e d f i n a l l y h a l o h y d r o c a r b o na n dt h ex y l e n e w e r es e l e c t e da s e x t r a c t i n ga g e n t si nt h i se x p e r i m e n t ，a n dt h ee x t r a c t i n ge f f e c tw i t ht h e t w o e x t r a c t i n ga g e n t s w e r e c o m p a r e d i nt h ep a p e rt h es e l e c t i o no ft h em o d eo f e x t r a c t i n ga n dd r y i n g w e r e s t u d i e d b yc o m p a r i n gr e a c h i n ge x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mt i m eu n d e rs t a t i c a n du l t r a s o n i cs t a t e s ，t h er e s u l te x t r a c t i n gu n d e ru l t r a ：s o n i cc a nl e s s e n t h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a sa r r i v e d a n dt h ee f f e c to f r e m o v i n g t h eo i lf r o mt h ef i b e r sb ye x t r a c t i n gf o rat i m ew a sc o m p a r e dw i t hf o r s o m et i m e s d i s c u s s i n gt h ei n f i u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ef i b e r s b ye x t r a c t i n gu n d e ru n b e n d i n go rt e n s i n ga n dd r y i n gu n d e r u n b e n d i n go rt e n s i n g 。t h eo p t i m u mm o d eo fe x t r a c t i n ga n dd r y i n gi s e x t r a c t i n g f o rs o m et i m e sa n d d r y i n gt e n s i n g t h e o p t i m u me x t r a c t i n g a n dd r y i n g t e c h n o l o g i e s i n c l u d e ：t h e o p t i m u me x t r a c t i n gt i m e ，t h eo p t i m u me x t r a c t i n g b a t h r a t i o ，d r y i n g t e m p e r a t u r ea n dd r y i n gt i m e t h eo p t i m u me x t r a c t i n g t i m ei s5 5m i n u t e s d r y i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 0 ，d r y i n gt i m ei s a b o u t3m i n u t e sw h e n u s i n gh a l oh y d r o c a r b o n a st h ee x t r a c t i n ga g e n lt h e o p t i m u me x t r a c t i n g t i m ei s6m i n u t e s a r y i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 5 ；d r y i n g t i m ei sa b o u t 1 2m i n u t e sw h e n u s i n gx y l e n e a st h ee x t r a c t i n g a g e n t 。t h eo p t i m u m o f b a t hr a t i oo ft h et w o e x t r a c t i n ga g e n t s i sa l s o 2 0 髓g f i b e r t h e e q u i l i b r i u mc o n t r a c t i n g r a t i oi sa b o u t4 1 。 t h ed i a m e t e ro f t h e f i b e r s ，t h ec r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g y o f t h ef i b e r s ， t h ec r y s t a ld e g r e ea n dt h ed e n s i t ya r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l sb ym e a l l so f s e m ，w 甜( da n dd e n s i t yg r a d i e n tm e t h o d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：( 1 ) 硒ed i a m e t e ro f t h ef i b e r sb e c a m et h i nw i t ht h ee x t r a c t i n gt i m ea n di tw i l l c h a n g e l i t t l ew h e ne x t r a c t i n gr e a c he q u i l i b r i u m ( 2 ) t h ef i b e r sw i l l p r e s e n tm o l e c u l a rn e t w o r ks t r u c t u r e a f t e r e x t r a c t i n g a n d d r y i n g t h e n e t w o r kf r a m ei nt h ef i b e r sb e c a m et h i c k 。t h eh o l ei nt h es t r u c t u r e b e c a m e l a r g e a n dt h ef i b e r s d i a m e t e rb e c a m et h i c kt o ow i t ht h e c o n t r a c t i n gr a t i oa c c e l e r a t i o n ( 3 ) t h ec r y s t a ld e g r e eb e c a m eh i 【曲、矾t l l t h ec o n t r a c t i n gr a t i oa c c e l e r a t i o na n dt h ed r y i n gt e m p e r a t u r eh o i s t ( 4 ) t h ef i b e r s d e n s i t yw i l li n c r e a s ew i t ht h ec o n t r a c t i n gr a t i oa c c e l e r a t i o n , t h ed r y i n gt e m p e r a t u r et h ec r y s t a ld e g r e eh o i s ta n dt h ed r a w i n g m u l t i p l e o f t h ef i b e r sa d d e d 。 z h a n g y a n j i n g ( m a t e r i a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y p r ，o f e s s 。o 。r l i 。u ，z h ，。a 。o f e 。n 一垒 k e y w o r d s ：g e l - s p u n ； 懋翁酾p 嚣e x t r a c t i o nd r y i n g d i f f u s i o nt o e 舔c i e n c e 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 一翦言 随着化学纤维工业的发展，如现了一季 | ：买裔特殊性能的离技术 纤维，它们给传统的纺织工业带来了巨大的变革，并促进其不断的 囱其他领域延l 申，为之带来了颏的发展细挑战。u h m w p e 纤维是继 碳纤维和芳纶纤维之蔚出现莳又种具有高强度、高模量的裔性能 纤维。由表i 中可以看出，在圉前的高性能纤维中，l s i m w p e 纤维 具有较低的密度，较麓的颧裂 卑长率，比强度和比模量最大，超过 了金属材料，更重要的是其还有良好的麓量吸枝特性，最适宣吸收 低速的破片冲击能量，防弹性能竣好，且无二次杀伤效应，是一种 理想的防弹材料，遐蓠已广泛应用在保安鞠军事方殛【”。 表iu h m w p e 纤维与萁它高性麓纤维的性能眈较 p o o 1 0 0 0 暇卸逝6 6 暇7 7 乙m h mh sh m $ - 2h t 擞 密废( g c o ) 0 9 6n + 9 7d ，卵d 。孵0 9 71 4 41 4 4 1 8 11 8 135 di1 4 l 壤( c d l j 【2 73 8 。92 7 83 3 84 8 。2i g 21 9 ，21 7 61 2 31 8 + 47 ，9 梗霪( 穗1 2 1 9 1 7 7 39 1 81 0 2 l1 4 1 2ll秘l1 3 2 31 7 6 4 3 6 07 5 4 枣长攀獭) 3s2 73 53 73 73 。62 ，51 2d 65 45 4 b 强震( 1 8 5 m ) 2 。8 1 3 ，1 92 8 73 4 0 41 41 , 3 31 3 30 9 70 驰0 7 4o 6 9 此撰鬟( 1 0 5 哟! 2 7 1 8 39 51 0 31 4 64 2卸7 3 9 71 4耐 u h m w p e 纤维由于具有超轻、高比强度、高比模量、耐冲击、 耐化学是、耐紫外线、耐低涅、电绝缘等多种饯异性客墨【2 s 】，是尽前 最好的缆绳材料和高技术军备材料，在航天航海用途方面色很理想。 其增强复合材料也因舆有优良的特性而得到了广泛的应用【4 ，扪。 二u i - i m w p e 终维豹成形技术概述 i 蝴w p e 纤维的成形方法院较成功的有：表面结晶生长法f 鞘、 冻胶纺丝法啊、固体挤出法【8 1 、超拉伸法【9 】等等。其中冻胶纺丝法是 譬前为止，生产u h m w p e 纤维最炎成功且旱恐实现工业化的一种 方法。上述方法有一个共同的特点：对初生纤维进行超倍拉伸是使 成品纤维达到高强高模的技术关键所在。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 具有柔性链结构的超蔫相对分子质量聚乙烯运劂传统的熔融纺 丝热拉伸工艺加工得到的纤维中，并没有伸直链结晶结构，只具有 高度淑向的折叠链结晶结构。而只有舆有理想的伸蛊链结晶结构的 纤维才能在宏观上表现出具有高强燕模的优良力学性质。无论采取 何种纺丝技术和纺丝工艺，所得初生纤维般都只有折叠链结晶结 构。而冻胶纺丝所得初生纤维的最明显的特征是：分子链之闽相奠 缠结比较少。因此尽可能的减少初生纤维缠结点浓度，同时采用适 当的拉伸方式使纤维中形成伸直链结晶结构便是获得超高强度高模 量聚乙烯纤维的主要途径。 u h m w p e 冻胶纺丝法键到的初生纤维，其拉伸倍率比以往传 统的熔融纺丝法一般要高2 0 3 0 倍，最高可达1 0 0 倍以上。其方法 是初生纤维加热到结晶分散温度( p e 为1 2 7 ) 附近，进行超倍拉 4 串。对这种赢倍拉伸，运用以往技术和设备是无法适应的。因此， 提高拉伸效率与之相适应的设备是实现u h m w p e 纤维工业化生产 的薪课题，优化的拉伸工艺将使u t t m w p e 纤维的强度和模量都有 极大的提裹( 1 0 1 。 近些年来各国专利及有关文献报道的用子制取高强高模聚乙烯 纤维的拉伟技术较多n 8 t 9 ，1 1 , 1 2 1 ，如萃取拉伸、区域拉伸热处理法、 水浴拉伸及将以上任意两种拉伸技术溶为一体的拉伸法。除上述拉 伸技术外，目前仍不断有新的拉伸方式帮改进技术的报道【1 3 1 翱，如 高速按伸法，加压拉伸法等。 以上各种方法都各有其特点，比较有工业化前途的是萃取超拉 伸法，即先将初生冻胶丝用适当的萃取剂进行萃取干燥处理，然后 进行超倍热拽 串处理。 三。l 嫩m w p e 纤维冻胶丝萃取的必要性 i l h 撇e 纤维采用冻胶纺丝方法纺制成的初生纤维，俗称冻 胶丝，走于冻胶丝中食有大量溶剂( 7 0 8 0 ) ，如果这神溶剂是 非挥发性的溶剂，那么在溶剂去除之前，如直接进行超倍热拉伸， 纤维大分子阔极易产生滑移，无法达到高强离模，并且当纤维溶荆 东毕大学硕士学位论文第一章绪论 为低点易挥发性物质时，拉伸可导致纤维中溶帮大量挥发，恶化环 境。因此，在拉伸前，必须去除大量的溶箭。 溶剂的去除可采用多种方法，如挤压法、真空干燥法、萃取法 等等，但经各种方法预处理后的半干冻胶丝( s e m i x e r og e lf i b e r ) 表现出不同的拉伸性能，其中以萃取法为佳。 与冻胶丝宜接拉伸法相比，采用萃取拉伸方式可大大提高有效 拉伸倍数，萃取后的纤维在较低的拉伸倍数下，纤维的拉伸强度和 拉伸模量可有较大提高，间时改善了纤维非晶区的结构，减少了晶 格缺陷，提高了拉伸的稳定性和有效性【1 6 叫8 1 。 四攀取剂的萃取机理n ” 冻胶纤维在萃取前具有疏松的网络结构，网络内部包含大量的 高沸点溶剂，这大爨的溶剂不仅挤满了整个网络空间位置，同时也 在溶解纺丝过程中已同组成网络的聚乙烯大分子链发生溶剂化作 耀，因此，冻胶纤维内除大分子缠结钋，分子间作用则主要表现为 聚乙烯大分子和溶剂小分子闽的溶剂化。由予含有大量溶剂，聚乙 烯大分子阗( 除缠缝外) 的炸耀力已被攥数嚣显德甚微。当这一体 系与萃取刹相受接触时，蕾巍是瞧予嚣耪溶剂分子阂迅速相互作 耀，形成互溶混合体系。另井，麦子瑟种溶翔存在明显的浓菠梯度， 这藏为樱互扩散巍渗透提供了动力。相对来说，萃取裁分子就有很 低的沸点，分子又相对较小，渗透髓力缀强，因此缀容荔代替漂溶 帮进入大蕊络络构，在常溢下，条于萃取粼分子能萋小，与聚乙烯 大分子难教互混。所班，整个过程实质上是原体系溶剂纯效应的减 弱，使褥大两络结构体系进入舅平衡体系。诧时，萃取剂分子西 部分替代原溶荆，存在于纤维内部，与原溶裁形成互溶混合体系。 若将其置于干燥状态，则萃取荆沸点较低容易挥发，随闻被挥发除 去。而处于游离态的高沸点的原溶剂，起初大部分进入萃取剂中， 另- - 4 部分在干燥气氛中随萃取剂挥发从而造成定程度的脱溶剂 化效应，为后工序的拉伸处理留下了条件。 东华大学硕士学位论文 五萃取剂的选择及其萃取效果的表征 萃取剂的选择是一个比较复杂的综合问题，必须同时考虑到众 多的因素，根据萃取的目的、萃取的本质及纺丝用溶剂( 第一溶剂) 的性质，作为u h m w p e 冻胶纤维的萃取剂必须具备以下基本条件： ( 1 ) 萃取剂易进入p e 冻胶纤维网络内一即与溶剂相容性要好。 ( 2 ) 萃取剂应具有低的沸点和高的挥发性。 ( 3 ) 经萃取后，不应使冻胶原丝有实质性的溶解、凝固或沉淀作 用，但可允许使u h m w p e 纤维大分子链溶胀和在干燥过程中收缩 的存在。 一般作为纺丝用的溶剂( 第一溶剂) 通常为【2 0 】：矿物油、煤油、十 氢化萘、聚乙烯蜡及它们的混合物。适宜作为萃取剂( 第二溶剂) 的溶剂有：碳氢化合物、氯代碳氢化合物、氯代氟代化合物、聚醚 类等等，具体的是：汽油、正己烷、庚烷、二乙醚、二甲苯、三氯 三氟乙烷( f 1 3 ) 、氯甲烷、卤代烷烃、氯仿、四氯化碳、二甘醇单 丁基醚、二甘醇单丙基醚等等。其中选择沸点低，易挥发且不易燃 的试剂更为理想。由于氯代氟代烷烃对地球臭氧层有破坏作用，国 际蒙特利尔会议已决定对其限制使用，直至禁止生产三氯三氟乙 烷。 从宏观角度来说，在不破坏p e 冻胶纤维网络结构的前提下， 萃取的目的就是为了尽可能多地除去留在冻胶纤维内部的第一溶 剂，由此可以看出，这里的萃取同一般概念的化学萃取有本质的区 别。因而衡量萃取剂萃取效果亦应从另一角度着手。 由f i c k 第一定律、第二定律及贝塞尔( b e s s e l ) 函数，经推导 求得萃取剂扩散系数d 的公式，由萃取剂的扩散系数来表征萃取剂 的萃取效果。 巧= c 。+ 4 ( c 。一c 。) ( 1 z ) - d 蠢t r 2 】 n = l 其中：虿一萃取体系中t 时间后冻胶纤维剩余含油率( ) ： e 一萃取浴中溶剂浓度( ) ； 东华大学硕士学位论文第一章绪论 c 。一未攀取冻胶纤维中溶砉| l 的浓度( ) ； 矗一满足零阶贝塞尔国数以( 矗) 一o 的正根 d 一聱取剂的扩散系数( c m 2 s e c ) t 一扩散时间( s e c ) r 一纾维半径f e 瞄 根据萃取剂的扩散系数大小可表征翠取的效果同爵寸还可从萃取 和干燥后的冻胶纤维外形上得到反映。良好的第二溶剂对冻胶纤维 的萃取和予燥，可馒冻胶纤维保持其圆形的截面，丽欠佳的第二溶 韵鄹会导致冻胶纤维的截蕊呈c 字型不铡子其后懿热羧 率翻】。然霜 再综合考虑成本、环保等因素来决定。 六。萃取和干燥过程 对萃取釉予燥处理戆潦则是：应不羧坯冻胶纤维中大分子缠缀 网络结构，并在形态上使大分子排列瑟趋紧密，这种结构状态是导 致改善冻胶纤维拉伸的有效性和稳定性慕础所在。 a l l i e d 公司1 2 2 首先摊嫩了对冻胶纤维的萃取和干燥处理的工艺 过程，著瓣魏作了深入瀚 | 薛究，取褥了令人瀵意豹结果。 6 1 萃取过程 为了提高萃取效果，a l l i e d 公司设计了一种特殊装置【2 3 】。此装 要为多根繁道组藏，冻胶丝在管道内囱方向运动，两萃取剂的运 动方向剃榴反。由于采糟了长距离的罄道，置两者逆国流动，增热 了彼此之间的交换，提高了萃取的效果。若采用三氯兰氟乙烷为翠 取剂，冻胶纤维在该装擞中只需要5 m i n ，就可使冻胶纤维中的原 溶裁含薰降低至5 吸下。冻胶丝中爨溶翔憝暝剩去涂酉大大缩短 萃取时间。 6 2 干燥过程 经攀取后的冻胶纤维中仍氇含羞大量的溶剂( 以第二溶剂为 主) ，为稳定拉停工艺霉羹提高拉伸黪蠢效洼及鬻羝对强境静污染， 需对萃取聪冻胶纤维进行干燥处理【2 4 1 。 干燥过程中，冻胶纤维发生各向收缩，这是冻胶纤维随网络内 萃取剂的挥发其网络在其纵向的收缩力增大而造成的【2 5 】。萃取之后 的冻胶纤维随着干燥时间的增长，其纵向收缩张力有明显的上升， 至最大值后又有所下降，最终趋于一平衡值。这种收缩张力的出现 必然导致冻胶纤维发生各向收缩，收缩作用可使大分子链相互较紧 的堆积，有利于拉伸的进行；然而过分的收缩会导致纤维结晶度的 提高，降低其可拉伸性及拉伸稳定性，从而影响所得u h m w p e 纤 维的力学性能。 七研究的目的和意义 u h m w p e 纤维具有优异的性能和广泛的用途，其原材料易得， 制备工艺较简易，生产成本低，该纤维已与碳纤维和芳纶竞争特种 纤维的国际市场。而目前我国消费的u h m w p e 纤维主要依靠进口， 国产的此类纤维与国际上产品相比，无论是在产品性能档次方面还 是产品系列化方面，都还有一定的差距。因此提高产品性能档次， 稳定产品质量，逐步实现产品系列化，结束高强高模聚乙烯纤维依 靠进口的局面成为一项紧迫的任务。 通过冻胶纺丝超拉伸法制备i 朋m w p e 纤维，萃取和干燥处理 是一个重要的环节。这一课题的研究也将有助于p v a 、p a n 等冻胶 纺丝的发展，制得相应的高性能纤维，以适应不断发展的新技术需 要。 东华大学硕士学位论文第二章u h m w p e 冻胶纤维萃取剂的选择 第二章u h m w p e 冻胶纤维萃取剂的选择 一前言 对超拉伸前的u h m w p e 冻胶纤维进行萃取和干燥处理被认为 是提高i h m w p e 纤维拉伸性能的关键。 聚乙烯冻胶纤维的萃取是基于双扩散机理，但对于冻胶纤维双 扩散过程的数学描述，至今未见文献报道。由于冻胶纺丝一般都采 用干湿法成形，而冻胶纤维的萃取双扩散过程与湿纺纤维的凝固过 程比较相似，因此本章借助于f i c k 扩散定律及z i a b i c k i 关于湿纺扩 散的数学模型【2 6 】，对萃取体系中溶剂与萃取剂的双扩散过程进行了 数学分析；通过一些边界条件的设定，并借用b e s s e l 函数及其性质 ( 见附录1 ) 2 7 1 ，推导出了扩散系数的计算公式；通过扩散系数的 大小确定了不同萃取剂的萃取能力，然后从经济、环保等方面综合 考虑选定最佳的萃取剂，同时讨论了溶剂扩散系数的影响因素。 二萃取扩散动力学过程的数学分析及溶剂扩散系数计算公式的推 导 对于传质过程中的分子扩散，通常采用f i c k 定律来进行动力学 描述。对于无主体流动或静止流体中的稳定状态( 浓度梯度不随时 间而变化时) ，可由f i c k 第一定律来描述： 卢一d 丝( 2 1 ) d r 式中：j 一扩散速率( # c m 2 s e c ) ；d 一扩散系数( c m 2 s e c ) c 一扩散分子浓度( 幽m 3 ) ； x 一扩散距离( c m ) 对于扩散速率随时间而变化的体系，即流体的主体流动可以忽 略，浓度和浓度梯度是时间和位置的函数时，可由f i c k 第二定律来 描述分子的扩散过程： 直角坐标体系：等= 。( 害+ 等+ 窘 ( 2 - 2 ) 圆柱坐标体系：百9 c = 土r l 旦& f t , 国丝o r + 石o 八( d ，a a c 口、j + 毫( m 鼍 ( 2 - 3 ) 东华大学硕士学位论文第二章u 1 4 m w p e 冻胶纤维萃取剂的选择 f i c k 定律规定，f i c k 方程式仅适用于某扩散物质在一个单相物 质中，以某一方向进行质量传递的过程，并在一定的温度、压力等 条件下其质量传递为一个常数。在u h m w p e 冻胶纤维的萃取过程 中，同样存在着扩散过程，但其扩散过程是一个影响因素相当复杂 的扩散过程，因为： ( 1 ) 随着萃取扩散的进行，冻胶纤维会形成皮芯结构【2 8 1 ，在萃取的 同时有相变发生，即物质的扩散需同时穿越几种相态的介质； ( 2 ) 萃取体系并非双组分体系，而是由u h m w p e 聚合体、溶剂、萃 取剂组成的三组分体系； ( 3 ) 溶剂和萃取剂的混合热及相变时的潜热会对扩散产生影响； ( 4 ) 随萃取扩散的进行，纤维截面形状和体积均在发生连续变化； ( 5 ) 变化的边界条件。 这些与f i c k 定律的适用范围都有矛盾，但目前还找不到一个更 适合的数学模型来描述此萃取过程，只能借用f i c k 第二定律，并作 出如下一系列的假设对该扩散过程进行数学描述： r 6 1 把三组分体系简化为双组分体系，认为萃取过程中u h m w p e 纤 维的存在对溶剂和萃取剂的扩散过程无影响； ( 7 ) 假设冻胶纤维截面为圆形，且在萃取过程中纤维直径不变； ( 8 ) 边界条件不变，热效应对扩散过程无影响。 在冻胶纤维的萃取体系中，存在着溶剂和萃取剂的双扩散过程。 本文只考虑冻胶纤维中溶剂的扩散系数d 。由上假设冻胶纤维截面 为圆形，因此对于丝条中溶剂的扩散过程，选用f i c k 第二定律的圆 柱坐标体系的扩散方程式( 2 3 ) 进行描述，并且只考虑溶剂沿纤维 半径方向朝外扩散，则式( 2 - 3 ) 可简化为： 箜：1 i 旦f 帕一a c l l ：d 窑+ 一1 _ 0 c 1 ( 2 _ 4 ) 研7 e a rl咖川l 却，静 式中：d 一溶剂扩散系数；c 一扩散分子浓度：t 一扩散时间； r 一丝条半径方向上的坐标点。 由以上假设，冻胶纤维中溶剂扩散系数d 的测定遵从如下的边 东华大学硕士学位论文第二章u h m w p e 冻胶纤维萃取剂的选择 界条件： c ( r ，o ) = c ( 2 5 ) c ( r ，o o ) = c 一 ( 2 - 6 ) c ( r ，f ) = c 。 ( 2 7 ) 式中：r 一冻胶丝条的半径，0 ，r ，c 。c c 。 边界条件非齐次，。进行变换，令：矿( r ，f ) = c ( ，f ) 一c 。， 赃百o v = 。( 罟弓警 协s ， 其边值问题为： y ( r ，o ) = c ( ，0 ) 一g = c o c 。 y ( r ，o o ) = c ( r ，o o ) 一c 。= 0 矿( r ，f ) = c ( r ，f ) 一c 。= 0 令：矿o ，f ) = r o 妒( f ) = r t ，代入方程( 2 - 8 ) 得： 胄丁= 。( r ”丁+ 7 1r r 两边同除以d r t ，得： t r ”1r ， = = 一a 。 d ，足r 尺 解一元一次方程 r + d 扎1 2 = 0 旭+ r + a 2 r r = o ( 2 1 3 ) ，得： t = c 1 e 一“2 方程( 3 1 4 ) 可化为零阶b e s s e l 方程： ( 彬丽d 2 r ) 嵩+ ( 2 _ 0 2 舻。 解此零阶b e s s e l 方程得： ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) r = a ，j 。) + b y o ( a r ) ( 2 - 1 7 ) 式中，j 0 ( a r ) 为零阶第一类b e s s e l 函数，y o ( a r ) 为零阶第二类b e s s e l 函数。 。v ( ，f ) = r t ， 而在t = 0 处矿( r ，r ) = c 0 一q 有界， 9 窭兰盔鲎塑：! 堂垡堡苎釜兰兰竺婪鹜! ! ! 塑塑塑翌萱鎏堕鳖垄i ! ! 一 根据第二类8 e s s e l 黼数的性质：瓦。) ：五垒超s 坚i n 三z 型 靴知) = 丛生唑s i n 0 丛塑无乔- b 1 = o 。v f ) = r t = c 1 e - d a 2 t a l j 。( d r ) = a e - d a 2 t j o ( 甜) ( 2 - 1 8 ) 出边爨条 牛( 2 1 1 ) 褥：v ( 震，f ) = a e m j o ( a r ) = o 。a 0 ，j o ( 础) = o ( 其正根为a n ，n 一1 ，2 ，3 ，) 矿( r ，f ) = a e 一瓣j 。r ) ( 舻l ，2 ，3 ，) 由叠黼原毽，得；矿f ) 一宝磊g 一磷矗( 瓯r ) ( 2 _ 1 9 ) 由边界条件( 2 9 ) 得：v ( ，o ) = 妻焉厶( a n r 声q 一氏 ( 2 - 2 0 ) n 。l 将式( 2 2 0 ) 两边同乘峨曲，r ) ，并从o r 逐琐积分，褥： 芝名f 峨妊。r 域妊。r 扮= f 峨o 。，) 嘛一g 净 ( 2 - 2 1 ) 令瓯2 等，i r 。x ，避行交换，式( 2 2 1 友边= 薹磊震2f 素五e 蚤磊，磊e 素五) 露e 毒 2 嘉磊最2 l x j o ( a 聋) 矗( 矗曲敷 由b e s s e l 嚣数静芷交憾，当m e n 瞻，i 碱( 气如琢磊苫) 叔= 0 ， 只露m = n 封存在，则式( 3 。2 1 ) 左边一碡曼2l 嘏( 善) d x 峦转e 。s e l 邈数的模值积分l 菇阢 ) 】：呔= 型厶学业l 掣，褥： l 盖薯积地一去o t 积) 】2 圭阢，积孽 。以+ ，o 声一山以) ( 2 _ 2 2 ) 由b e s s e l 函数的递推公式： 。g ) + 厶+ 。o 净警以与厶，g ) 一厶+ ，g = 2 以， 推潞： 厶。( x ) = i 。s a x ) 一 。j n + l 积户三，。一无( 2 - 2 3 ) 1 0 东华大学硕士学位论文 第二章u h m w p e 冻胶纤维萃取剂的选择 ，三。 户等孕，。以乜以) + ，。f2 ( - 0 ( 2 2 4 ) l 又由b e s s e l 函数递推公式：一u 。0 ) + 。b 户一乩+ 。g ) ，得 ，。o 产生，。g ) 一，。b ) j 。以户要，。以) 一j 。 ) 将式( 2 2 5 ) 代入式( 2 2 4 ) ，得： 矗。q 户j 。“以) + 挈。以v 。以) 一n 万2 j r 以q ) 矗。q 户j 。以) + 等。以p 。以) 一万以q ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 由b e s s e l 函数递推公式： 。b ) + 。g 户“。g ) 与一。g ) + 订。g 声一x j 。g ) 推出： 以一。g ) g 户警厶g ) 将式( 2 - 2 2 ) 代入式( 2 - 2 7 ) 得：j 。g ) = 一鲁以g ) ， ( 2 2 7 ) 以+ 。以) = 一昙以以) ( 2 2 8 ) t , 将式( 2 2 8 ) 代入式( 2 2 6 ) 得：，五以户以以o ) 一万3 n 2 t ，。2 t ， 触协协= 孤泔= i i l f j 。, 2 ”等圻叫 式( 2 2 1 ) 左边= 以r 2 f “：帆x 陋= 圭以r 2 山心魄) 由递推公式以g ) = 圭k 一g ) 一以+ 。g ) 】，得： 山阮) = 吉阢。阮) 一j 。阮) 】 由递推公式以+ ，g ) = 警以g ) 一j 。g ) ，得 ) = 一，“) ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) 将式( 2 3 0 ) 代入式( 2 2 9 ) 得：j o 以。) ：一 阮) ，则山以o 。) ：矸以。) 式( 2 - 2 1 ) 左边= a r2 并阮) ( 2 - 3 1 ) 式( 2 2 ) 右边一r ( 口。r x c 。一c 。陟= ( c o g 江2r 喉r j 。( r r2 。) d ( 云 苎兰型苎望型兰型! 堕一一苎三主旦坚竺! ! ! 堡鉴堑丝兰坠型堕垄堂 2 c o 巴皿2 f 砜以。x 由b e s s e l 函数递推公式：x ”，。g ) = 丢b 厶o ) 】，得： l 。以一x 。去j 阮x k 阮x p 阮z ) = d 。x 阮x m 阮x ) 2 去协讹小万1 掣 则式( 2 2 1 ) 右边= ( c 0 c o ) r ：玉堕：堕掣以阮) ( 2 3 2 ) - 4 , n l ” 由式( 2 _ 3 1 ) 、( 3 - 3 2 ) 得：丢以月2 并阮) = 学。) = 矧 将式( 2 3 3 ) 代入式( 2 1 9 ) 得： ( 2 3 3 ) ( 2 3 4 ) 。础) 也+ 砉甜e - c u s j o ) ( 2 - 3 5 ) 式( 2 - 3 5 ) 即为萃取过程中冻胶纤维上溶剂的分布函数。 则萃取t 时间后单位长度冻胶纤维上的溶剂残留量m ，为： m = m r 胁= r ：n r c 。d r + r 薹笔静矿b 协 = 斌2 瓯+ 。疗c o g 痞焉高r 砜。r 谤 = 积2 巳+ 4 石( c 0 一c 。瘩焉斋考【( 口。，n ( 口。，) 】： 月- 】几n j l i ，“。 。 涮c 川粕一巴痞赢) ( 础圳 = 斌2 g + 4 x r ：( c 。一巳 亳笔兰 n l i l “ ( 2 3 6 ) 在此引入冻胶纤维中溶剂平均浓度巧的概念，巧即为萃取t 时 间后冻胶纤维的剩余含油率。则萃取t 时间后单位长度冻胶纤维上 1 2 东华大学硕士学位论文第二章u h m w p e 冻股纤维萃取剂的选择 的溶剂量m ，为： m ，= r 虿2 办= b2 巧】：= 斌2 虿 ( 2 3 7 ) 由式( 2 - 3 6 ) 、( 2 - 3 7 ) 得萃取体系中溶剂扩散系数d 的计算公式如 下： 虿= c 。+ 4 ( c 0 一c 。压去。非”2 ( 2 3 8 ) 式中：虿一萃取体系中t 时1 9 后冻胶纤维剩余含油率( ) ； g 一萃取浴中溶剂浓度( ) ； c 。一未萃取冻胶纤维中溶剂的浓度( ) ； d 一溶剂的扩散系数( c m 2 s e c ) ； t 一萃取时间( s e e ) ； r 一冻胶纤维的半径( c m ) ； 以一满足零阶b e s s e l 函数山阮) = 0 的正根，n 一- - - 1 ，2 ，3 ，。 由b e s s e l 函数的渐近公式，当x 的值相当大时， 圳“周删c o s ( x 等 砌硒( x 剀协s 9 ， 式中： 以x ) = 1 - 坠器型+ 睦监舞笋监型一a 驰( x ，、= 酉4 n ：- 1 5 一蛙避掣+ a 当n _ o 时，矾) - 1 ，矾) = o ，舢艄“摆c 。x 一三) 对于满足山以。) = 0 的正根