（材料科学与工程专业论文）活性金属陶瓷系统粘着功研究.pdf

上海交通大学博士后研究报告 活性金属陶瓷系统粘着功研究 陈建 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海2 0 0 0 3 0 摘要 本文采用表面热力学基本原理研究了金垒丞奏参与金属陶瓷界面反应对 活性金星! 陶资体系粘着功的影响，为选择有效地改善金属陶瓷润湿和粘着状 况的合金元素提供理论依据。 ( 传统的体相热力学把金属陶瓷界面反应简单地处理成金属陶瓷体相之 间的反应，难以计算界面反应自由能变化对粘着功的影响。本文认为，界面 反应形成的固相产物金属系统可以看作是活性元素在固液界面偏聚的结果， 金属陶瓷界面反应是金属陶瓷表面相之间的反应。根据二元合金稀固熔体表 面偏聚的分析，把体现表面相和体相结构及能量差异的局部结构参数02 4 引 入活性金属，陶瓷系统界面反应，认为引起活性体系粘着功变化的金属陶瓷界 面反应自由能变化与体相反应自由能变化成正比，比例常数为02 4 。 当界面反应形成的固相产物比增强相陶瓷更稳定时，忽略陶瓷金属组元 在基体金属中的溶解对固液界面能的影响，金属陶瓷界面反应自由能变化主 要取决于固相产物和陶瓷的标准形成自由能差。相反，当固相产物不如陶瓷 稳定，界面反应自由能变化为0 。 根据物理化学基本原理，界面反应形成的固相产物与金属的相互作用也 将导致活性金属陶瓷体系粘着功的变化，结合界面反应自由能变化对粘着功 的影响，首次提出了一个活性体系的粘着功计算方法，并用文献实验结果进 行了验证。对于目前国际上有关活性、非活性金属陶瓷体系粘着功的争议， 也用本方法进行了解释。，衫 研究表明活性金属陶瓷体系的最终粘着功由两部分组成：一部分是每单 位面积的金属陶瓷晃面反应自由能变化，另一部分是陶瓷或固相产物与基体 金属的粘着功。界面反应越剧烈，固相产物与金属粘着功越大，则活性体系 最终粘着功越大，这就为改善金属，陶瓷润湿性和粘着功提供了理论依据。 o ) ( 1 - 9 ) 式中右端前项值表示液态金属和陶瓷表面氧的化学相互作用对粘着功的贡 献，它与相应的金属氧化物标准形成自由能成正比，比例常数为口。后项值b 表 4 上海交通大学博士后研究报告 示金属和陶瓷的分子间相互作用对粘着功的贡献。他们认为，尽管式中的b 在不 同的金属陶瓷体系中不是绝对相同的，但对于过渡族金属氧化物陶瓷系统而言， 不同系统中的b 值应是大致相同的，这一点在后来的实验中未被证实。 尽管该模型解释了在实验中经常观察到的金属氧化物陶瓷体系粘着功随金 属氧化物标准形成自由能( 4 g ：) 的增负而增加的现象，e u s t a t h o p o u l o s 习总结出 的各种金属与舢：0 3 陶瓷粘着功与金属氧化物标准形成自由能的关系图也证实了 这种相关性。但它不能解释文献中的另外两个实验结果，第一个结果是金属，氧 化物陶瓷粘着功随固相陶瓷的性质不同而异。实验表明【4 】；尽管形随基体金属一 一氧亲和力的增加而增大，但同时形也随氧化物陶瓷中的金属氧结合强度 的降低而增大。部份研究认为f 5 1 ，这种粘着功随氧化物陶瓷稳定性降低而增加的 现象，通常与氧化物陶瓷在基体金属中的一些溶解作用有关。该模型不能解释的 另一实验结果是：液态金属中溶解的氧能增加金属陶瓷系统粘着功，随基体 金属中溶解氧浓度的增加而急剧增大。 由于部份非活性金属，氧化物陶瓷系统较高的粘着功，c h a t a i n 、等人【1 1 认为， 除了肛0 p 的相互作用外，同时还应考虑m - m e 的相互作用。因此，针对非活性 的金属和共价键型氧化物陶瓷组成的系统( 阡篇一= d ) 提出下列粘着功模型： 阡_ m 。= - c 蚓 a h o 。+ 咖h 五 ( 1 - 1 0 ) 式中，r 一氧化物陶瓷( m e o 。) 中氧和金属的化学比； 朋孑和朋量分别是m e o 。中的0 和m e 在无限稀溶液( m ) 中的 偏摩尔溶解焓； 力。金属溶液m 的表面原子平均摩尔表面积； c 取决于氧化物性陶瓷性质的一个经验常数，一般取值o2 1 1 0 。 然而，c h a t a i n 的模型仅对金属a 1 2 0 3 。金属s i 0 2 等非活性金属共价键型氧 化物陶瓷系统才是有效的，而对于金属与非共价键型氧化物( t i 0 0 1 4 、t i o o8 6 ) 组成的系统，粘着功理论计算值与实验值存在较大差异。如k r i t s a l i s 的研究表明 l n l ：对于半金属性的t i 2 0 3 金属体系，根据式( 1 - 1 0 ) 计算得到的粘着功理论值 和实验值差异高达1 5 1 5 m j m 2 。 1 3 活性金属陶瓷粘着功研究现状 众所周知，由于分子间相互作用力产生的物理润湿对金属陶瓷系统粘着功 上海交通大学博士后研究报告 所起作用很小，金属陶瓷的粘着主要通过界面处形成化学结合起作用。在活性 金属陶瓷系统中，由于界面反应在金属陶瓷界面处会产生物质的转移，使金属 与陶瓷之间的粘着过程变得非常复杂，至今为止还没有一种理论能令人满意地解 释界面反应对粘着功的影响【3 1 。 由于界面化学反应形成新固相产物导致的非平衡值，k 当w 对活性体系粘着功 的贡献是很难确定的，因此，自7 0 年代a k s a y 等人【。7 1 提出界面反应自由能变化 是决定粘着功的关键因素，至今为止国际上直存在着两种争论。 早期部份研究者认为，界面反应或组元从一相向另一相的扩散会导致相应的 粘着功的增大，k o s t i k o v t j 等人通过实验表明，粘着功与界面反应自由能变化有 关。以a k s a y 等人i7 】为代表的研究者提出了反应粘着理论：在热力学非平衡条 件下，当一种液态金属和固相陶瓷接触时，固液相之间将发生各种不可逆现象( 溶 解、扩散、偏聚及反应) ，直至系统达到化学平衡状态，此时在固液界面处和体 相中的各组元化学势相等。在这个过程中，固液界面张力和相应的粘着功也将 连续变化，直至系统达到平衡态，这些不可逆现象的驱动力是系统总自由能 f = f 5 + f 4 + f p 的降低。 物质转移越过固液界面在任何时候都必然引起整个系统自由能的降低，否 则界面反应将不会进行。在起初形成固液界面时，只有在界面区域发生化学反 应，体相自由能( f “、f ，) 的变化很小，系统总自由能的降低是由于界面过剩 自由能( f 。) 的降低。因此，界面反应引起相应的固液界面张力的降低和粘着 功的增加。如果假定在固液界面区域，界面反应自由能变化与体相之间的反应 自由能变化大致相当但不是必定相等的，则引起固液界面张力降低和粘着功增 加的单位面积的界面反应自由能变化可能是相当高的，如对于一个界面区域厚度 为2 0 埃的金属陶瓷系统，固液界面张力降低的数值可能高达1 0 0 e r g e m t 7 。如 果与界面反应相应的焓变值很大时，这种固液界面张力降低的程度更大。 因此，a k s a y 等人认为，式( 1 - 6 ) 所表示的界面反应强度是决定活性金属 陶瓷体系粘着功的关键因素，剧烈的界面化学反应是获得良好粘着的必要条件， 界面反应越剧烈，活性体系粘着功值越大。它是目前国内外学者应用最多的一种 经典反应粘着理论。从热力学理论上讲，系统内自发进行的反应必然导致整个系 统自由能的降低，因此界面反应自由能变化必然引起粘着功的增加。同时很多金 属，陶瓷粘着功的实验研究结果的确证实：界面反应越剧烈，粘着功越高m 】。 k a p o o r 和e a g e r i s 根据这种理论提出了一种很方便的预测润湿性的方法，他 们用e l l i n g h a m 图来预测活性元素在活性钎焊中改善润湿性的有效程度。然而用 这种简单的方法会产生一个与实验结果相矛盾的现象：根据e l l i n g h a m 图可知， 由于界面反应中z r 比t i 形成更加稳定的氧化物、镍化物、碳化物，因此，z r 6 上海交通大学博士后研究报告 应该是一种比t i 更有效的活性添加元素。然而，在所研究的体系中，实验结果 均一致表明t i 比z r 更有效地改善润湿性。在他们的研究中，合金元素改善润湿 性的有效程度是用测得的接触角大小来衡量的，在合金中加t i 获得的接触角比 加z r 或其它活性元素获得的接触角均小。w a n g 认为这种不一致行为部份是由于 液态金属溶体的非理想行为造成的【9 】。 与此类似，y o s t 和r o m i n g l l o 】提出的热力学模型建立了液态金属与固相陶瓷 的润湿三相线的扩展与体相间反应自由能变化的关系式。他们把系统处理成一个 涉及四个相的静态问题：汽相、固相陶瓷、液态金属、固相产物，尽管这个模型 是十分简化的静态处理，但一个关键的问题是，化学反应驱动力可能高达 9 0 0 0 0 e r g c m ：，而大部份表面能值在2 0 0 e r g c m 2 范围内变化。事实上，根据a k s a y 等人的反应粘着理论 7 1 计算得到的很多体系的每单位面积反应自由能变化值可 能是相当高的，如a i b n 、a 1 s i 0 2 、c u 1 2 6 t i c 等体系，每单位面积反应自由 能变化值高达2 6 0 0 m j m 2 3 9 8 1m j m 2 ，这远远超过了这些体系的固液界面张力 值。 界面反应越剧烈粘着功越高的观点也与其它许多实验结果不符。如在 n i s i s i c 、f e s i s i c 等系统中i l ，加s i 阻止界面反应反而提高粘着功，此时， 界面反应强度与粘着功向相反方向变化。另外，按照a k s a y 等人【7 l 对于界面反应 动态过程和润湿平衡态的描述，金属陶瓷系统的接触角起初由于界面化学反应 而降低。当界面化学反应停止时，由于界面相总是不如体相稳定，组元从界面向 体相中的扩散又会导致固液界面张力增加，因而接触角也增加。然而，在实验 中从未观察到，这种在同一界面反应过程中接触角随时间的延长降低至最小值后 又反常增加的现象【l3 1 。在部份金属陶瓷体系中观察到的接触角波动现象，也仅 是由于液态金属的机械破裂造成的。如a g s i c 体系【1 4 】，在高温下与s i c 接触的 液态a g 可能破裂成几个小液滴，同时伴随着部份小液滴的合并，因此，接触角 在6 0 0 1 0 0 ”之间波动。 上述的研究者都把界面反应简单地处理成金属陶瓷体相之间的反应，主要由 于界面反应使最近邻界面区域的厚度是一个变化的参数，因此，对于给定的金属 ，陶瓷体系，目前还不可能严格地计算界面反应自由能变化对粘着功的影响。 近年来，e u s t a t h o p o u l o s 及其合作者2 】认为：活性金属陶瓷体系的粘着功 与界面反应强度无关，界面反应形成的固相产物的性质是决定粘着功的关键因 素。最终的粘着功是固相产物与基体金属的粘着功，对于相同的固相产物，不管 其初始陶瓷基底如何，粘着功都是相同的。 首先，他们研究了界面化学组成不变时，界面反应强度对系统粘着功的影响。 用传统热力学对不同稳定性的三种氧化物陶瓷( a 1 2 0 3 、莫来石、s i 0 2 ) 与c u p d t i 7 上海交通大学博士后研究报告 合金的反应分析表明1 3 】：界面化学反应形成的t i o 化合物中的化学配t e 数由合 金中t i 的浓度决定，而与所用陶瓷无关。因此，当合金中t i 的浓度不变时，改 变增强相陶瓷的唯一作用是改变了界面反应自由能变化的大小。尽管三种氧化物 陶瓷与基体金属反应强度差别很大，但实验结果表明，三种体系的最终粘着功值 是大致相同的，这表明界面反应自由能变化对粘着功的贡献是可以忽略的。 这个结论也可以解释早期n a i d i e h h i 观察到的实验结果：由于界面反应自由 能变化对粘着功的影响是可以忽略的，因此，4 种不同稳定性的氧化物陶瓷( s i 0 2 、 灿2 0 3 、t h 0 3 、m g o ) 与相同合金( c u 6 t i ) 在1 4 2 3 k 的温度条件下，粘着功值 相差不到2 p c t ，接触角几乎相等，如表1 1 所示。 表1 - l1 4 2 3 k 时c u 一6 t i 与不同氧化物陶瓷基底的粘着功和接触角 4 1 氧化物陶瓷接触角o 粘着功( m m 2 ) s 1 0 2 2 72 4 2 2 a 1 2 0 3 2 12 4 7 0 t i 2 0 3 2 12 4 7 0 邋q堑 ! 塑兰 然后他们又研究了在界面反应自由能变化相同的情况下，固相产物的差异对 粘着功的影响1 1 2 j 。对n i p d 聊m 2 0 3 体系粘着功研究的实验结果表明：粘着功随 基体中t i 含量的增加而增加。成分分析表明，t i 含量不同时形成了不同的界面 反应产物，由于这些不同t i 含量的界面反应自由能变化是大致相同的，因此， 他们认为，粘着功的增大是由于不同的界面反应产物的形成，而不是界面反应负 自由能变化。c h i d a m b a r a m 的实验研究也表明”i ：在c u w a l 2 0 3 活性体系中， 界面反应达到平衡态时的粘着功事实上等于c u t i 合金与界面反应产物t i o 化 合物的粘着功。 这种理论近年来倍受国内外学者的青睐，主要原因在于这种理论能解释 a k s a y 理论【7 l 所不能解释的部份实验现象：在n i s i s i c 、f e s v s i c 体系中，加 s i 阻止界面反应反而提高粘着功的原因在于改变了界面的物理化学组成，粘着功 的增加是由于化学吸附机制导致s i 吸附于金属s i c 界面形成强的局部结合【1 l 】。 在) d s i c 、a 1 c ，、a 1 c 体系润湿性实验研究中也发现了类似的规律，界面反应 增加粘着功的原因是由于生成的固相产物a 1 4 c 3 与金属的粘着功大于原先的金属 增强相陶瓷粘着功1 1 6 l 。 然而这种理论也与某些实验现象矛盾。一个典型的例子是f u j i i 等人【1 7 】对 a 1 b n 和a i a i n 体系润湿性研究的对比实验结果：在1 1 7 3 k 温度条件下a 1 b n 体系的接触角由于界面反应降低至0 。，此时的反应产物为a i n ，而相同温度条件 下a i a i n 体系的接触角却高达1 3 0 0 。很明显，a i b n 体系接触角的降低是由于 上海交通大学博士后研究报告 界面反应负自由能变化而不是界面处a 1 n 的形成。文献【1 8 】认为，如果界面处至 少达到一种平衡态，由于界面反应生成一种更稳定的陶瓷化合物通常会降低润湿 性。因此，这种由于界面处不同反应产物的形成而提高粘着功的说法是相当值得 怀疑的。 事实上，e u s t a t h o p o u l o s 及其合作者主要研究了t i o 化合物、a 1 4 c 3 化合物 这些本身具有部份金属性的特殊界面反应产物对粘着功的影响。研究表, 蝈e 4 1 ：陶 瓷的金属性越强，即陶瓷的电子结构与金属电子结构越相似，则与金属粘着功越 大。因此，在界面处靠增强相陶瓷一侧用一个连续的半金属性固相产物层取代了 共价键型的增强相陶瓷( 舢2 0 3 、c 、s i c ) 而增大了金属陶瓷系统的粘着功，但 其它的活性金属陶瓷体系的界面反应产物则不一定有这种金属性。 z h u o 等人【l3 】为了解释界面反应负自由能变化有时改善金属陶瓷体系润湿 性、增大粘着功，有时又对粘着功没有影响这一令人困惑的现象，提出了一种似 乎是介于上述两种活性体系粘着功理论之间的陶瓷体积变化准则。他们认为，界 面反应自由能变化对粘着功的影响取决于金属陶瓷界面反应后陶瓷基底的体积 变化：如果界面反应后陶瓷基底体积减少，界面反应负自由能变化对金属陶瓷 体系粘着功不会产生明显影响。如a 1 s i 0 2 体系，界面反应使3 s i 0 2 变成2 a h 0 3 ， 造成s i 0 2 基底3 8 的体积收缩，结果在润湿三相线前沿诱发表面空洞，阻止液 滴沿表面的进一步扩展，此时，界面反应产物越：o ，的形成对粘着功起主导作用， 而不是界面反应负自由能变化。 相反，如果界面反应后陶瓷基底体积增加，则界面反应负自由能变化将改善 金属陶瓷体系润湿性、增大粘着功。如在吲m 2 0 3 体系中，由于界面反应造成 陶瓷基底体积增加1 0 5 1 ，在界面处形成了一个致密的t i 灿o 化合物，由于 界面反应负自由能变化，固液界面张力在动态平衡时变为0 ，因此改善润湿性增 大粘着功。 但他们的模型存在明显的缺陷：根据他们的分析，对于界面反应后陶瓷基底 体积增加的体系，达到界面反应动态平衡时固液界面张力为0 ，与界面反应自由 能变化和反应产物的性质无关，意味着粘着功仅取决于陶瓷表面张力和液态金属 表面张力，这不但与众多的理论分析相矛盾，也与很多实验结果不符。 综上所述，由于主要困难在于，无法通过实验或计算确定式( 1 - 6 ) 中的 陟甾w 值，在活性金属陶瓷体系中界面反应影响粘着功的机理是不清楚的。有时 界面反应自由能变化是决定粘着功的关键因素，有时粘着功仅取决于界面反应形 成的固相产物的性质。 上海交通大学博士后研究报告 1 4 本文研究思路及研究内容 金属陶瓷相互作用本质上反映了一种为固态，另一种为液态的两种性质迥异 的物质之间的物理、化学关系，涉及陶瓷学、液态金属以及界面的有关理论，是 一个十分复杂的问题。但在二元合金稀溶液表面平衡偏聚方面的研究很多，并已 经取得较大的进展，根据- 5 合金溶液表面平衡偏聚的研究结果【1 9 l ，每摩尔溶质 在固溶体表面偏聚引起的自由能变化，即溶质a 在固溶体表面的偏聚自由能 ( g 。) 可以表达成如下形式： g 州= 一0 2 4 a h 】+ f ( 盯一盯0 bj r 4 2 鸬】 ( 1 - 1 1 ) j 脯。溶质a 在溶剂b 中的偏摩尔溶解焓； 盯0 a 、仃。0 b 分别表示溶质和溶剂在温度为o k 时的表面张力； y 。溶质a 的摩尔体积； 譬常数，为40 1 0 。 从上式可以看出，溶质在溶液表面偏聚引起的自由能变化由两部份能量贡献 组成：一部份是溶质和溶剂的表面张力差对偏聚自由能的贡献，即式中的后项值； 另部份是溶质在溶液表层溶解引起的自由能变化，即式中的前项值，它和溶质 在溶液体相中溶解引起的自由能变化成正比，比例常数为o2 4 。 溶质在固液界面的偏聚十分类似于二元合金稀溶液中溶质在溶液表面的偏 聚，二者的差别在于：溶质在固液界面的偏聚中，陶瓷在固液界面前成为溶质 扩散的障碍，且由于金属陶瓷结合的性质使溶质在这个区域的偏聚有时成为非 平衡系统，在金属陶瓷界面存在化学位梯度，提供了合金元素参与界面化学反 应的热力学和动力学条件。 因此，将表面热力学研究中常用的表面相引入活性金属，陶瓷体系，金属陶 瓷界面反应是金属陶瓷表面相之间的反应，把金属陶瓷界面反应形成的金属 固相产物体系处理成溶质在固液界面偏聚的结果，我们提出了类似于式( i - i i ) 的活性金属，陶瓷体系粘着功计算表达式。活性金属，陶瓷体系的界面反应弓i 起的 粘着功变化同样由两部份组成：一部份是界面反应自由能变化引起的粘着功变 化，它和传统体相热力学方法计算的金属陶瓷体相之间反应自由能变化成正比： 另一都份是固相产物与金属相互作用引起的粘着功变化。 参考文献 r s a n g i o r g ia n dm lm u o l o ，d c h a t a i na n dn e u s t a t h o p o u l o s ，j a m c e r a m s o e ，1 9 8 8 ，v 0 1 7 1 ( 9 ) ，p p7 4 2 - 4 8 1 0 上海交通大学博士后研究报告 2jgl i ，l c o u d u r i e r , ne u s t a t h o p o u l o s ，jm a t e rs c i ，1 9 8 9 ，v 0 1 2 4 ，p p 1 1 0 9 1 1 1 6 3 le s p i e ，bd r e v e t ，a n dne u s t a t h o p o u l o s ，m e t a l lt r a n s ，1 9 9 4 ，v o l2 5 气p p 5 9 9 - 6 0 5 4j u vn a i d i c h , p r o g s u r f m e m b r s c i ，1 9 8 1 ，v o l1 4 ，p p 3 5 3 - 4 8 6 5 fd e l a n n a y , lf r o y e n ，ad e r u y t t e r e ，j m a t e r s e i ，1 9 8 7 ，v 0 1 2 2 ，p p 1 - 1 6 6 j e m c d o n a l da n djge b e r h a r t ，t r a n s m e t a l l s o c ，a i m e ，1 9 6 5 ，2 3 3 ，p p 5 1 2 7 ia a k s a y , c e h o g e ，a n dj a p a s k ，j p h y s c h e m ，1 9 7 4 ，v 0 1 7 8 ( 1 2 ) ，p p 1 1 7 8 - 8 3 8r rk a p o o ra n dtw e a g e r , m e t a l l t r a n s ，1 9 8 9 ，v o l2 0 b ，p p 9 1 9 - 9 2 4 9 g w a n ga n djj l a n n u t t i ，m e t a l l t r a n s ，1 9 9 5 ，v o l2 6 气p p1 4 9 9 1 5 0 5 1 0 f gy o s ta n da dr o m i n g ，j r ：m a t e r r e s s o e s y m p p r o c ，1 9 8 8 ，v o l1 0 8 ， p p 3 8 5 11cr a d o ，sk a l o g e r o p o u l o ua n dne u s t a t h o p o u l o s ，a c t a m a t e r ，1 9 9 9 ，v 0 1 4 7 ( 2 ) ，p p 4 6 1 - 7 3 1 2 p k r i t s a l i s ，b d r e v e ta n dne u s t a t h o p o u l o s ，s c r i p t am e t a l lm a t e r ，1 9 9 4 ，v o l 3 0 p p 1 1 2 7 - 3 2 1 3 xbz h o ua n dj t h d eh o s s o n ，a c t a m a t e r ，1 9 9 6 ，v o l 4 4 ，p p 4 2 1 2 6 1 4 j gl i ，r a r em e t a l s ，1 9 9 5 ，v 0 1 1 4 ，p p9 6 1 0 0 1 5pr c h i d a r n b a r a m , am e i e r , g r e d w a r d s ，m a t e r s e ie n g ，1 9 9 6 ，v o la 2 0 6 ， p p 2 4 9 - 5 8 1 6a c f e 玎oa n d b d e r b y , a c t am e , a 1 1 m a t e r ，1 9 9 5 ，v 0 1 4 3 ( 8 ) ，p p 3 0 6 1 - 7 3 1 7 h f u j i i ，h n a k a ea n dk 0 k a d a , a c t a m e t a l l m a t e r ，1 9 9 3 ，v o l4 1 ，p p 2 6 9 3 7 1 1 8 cm l l u m oa n dj ap a s k , j m a t e r s c i ，1 9 7 7 ，v 0 1 1 2 ，p p 2 2 3 - 2 3 3 1 9a r m i e d e m a , z m e t a u k d ，1 9 7 8 ，v o l6 9 ，p p 4 5 5 - 6 1 上海交通大学博士后研究报告 2 1 引言 第二章金属陶瓷界面反应热力学分析 由于常见的金属陶瓷界面润湿性和相容性都比较差，在基体金属中添加合 金元素改善润湿性、增大粘着功，是目前国内外研究和应用最广泛的技术之一。 活性合金元素对金属陶瓷粘着功的影响，主要是通过参与界面反应形成不同的 反应产物实现的。对于界面反应形成新固相产物的活性金属，陶瓷系统而言，传 统的体相热力学，把金属陶瓷界面反应简单地处理成金属，陶瓷体相之间的反应， 按一般的热力学基本原理推导得到两个体相之间反应自由能变化i ”。主要由于在 润湿动态过程中，随时间变化的界面反应产生的界面结合状况是未知的，而且由 于界面反应使最近邻界面区域的厚度是一个变化的参数，组元在体相中的扩散及 溶解导致界面区域附近的体相能量变化是很难确定的。因此，准确地计算界面化 学反应自由能变化对活性金属陶瓷体系粘着功的影响是很困难的【2 】。 按照这种传统的体相热力学预测，m n 、c r 、c u 、t i 等金属与a 1 2 0 ，陶瓷不 润湿，而实验结果表明这些体系是润湿的。部份研究认为1 3 1 ，这是由于氧和 在活性金属如t i 中的溶解热非常大，根据赫斯定律，这种静热变化使反应得以 继续进行，然而这种解释不能说明，添加百分之几的活性元素到惰性金属基体中 引起非润湿向润湿转变的实验现象。 c h i d a m b a r a m 等人【4 l 评价了用体相热力学参数预测润湿性方面的局限性，体 相热力学方法把陶瓷表面相和体相完全等同起来。他们认为，应用表面热力学参 数且提出一种方法，可把表面张力转换为最初由t u r k d o g a n t s l 引入的表面热力学 参数，由此提出了表面热力学模型。这个模型在体相热力学的基础上引入表面相 这一重要概念，它将陶瓷的表面相处理成与它的体相相独立的一个相，事实上， 这种表面相概念在表面偏聚和表面张力研究中也广泛应用。在这种情况下，陶瓷 ( a 1 2 0 3 ) 的表面相形成自由能的定义与体相形成自由能的定义类似： 2 爿“3 2 0 2 a 1 2 0 3 2 彳“互30 2c ：, a 1 2 0 3 “矿 g j 0 慨 a g , 4 b o s ( 2 1 a ) ( 2 l b ) g ：岛为a 1 2 0 3 陶瓷的体相形成自由能，g 箍为a 1 2 0 3 陶瓷的表面相形成 自由能。由于表面相的原子损失了近一半的最近邻原子，表面相的原子结合比体 相中的原子结合松散得多，表面相分子的能量比体相中的分子能量高，还原表面 1 2 上海交通大学博士后研究报告 相所需能量比还原体相所需能量少。因此，按体相热力学计算不能和陶瓷体相发 生反应的液态金属却有可能和陶瓷表面相发生反应。 能预测金属陶瓷系统的润湿趋势是体相热力学的特点，而表面热力学模型 的最大优点是，在润湿初期能绝对地预测个给定的体系究竟能否发生润湿。但 它不能预测平衡态时复杂的界面结构，人们更关心的是润湿平衡态的润湿和粘着 状况，而不是润湿初期的反应润湿。随着乔面反应的进行，体相热力学参数变得 与润湿系统更相关。因此，尽管这种表面热力学方法于1 9 9 2 年提出，后来的研 究并没有人用它来预测润湿性。 综上所述，对金属陶瓷界面反应自由能变化进行计算的两种典型理论模型 都存在缺陷：传统的体相热力学模型，将液态金属与固相陶瓷的反应简单地处理 成金属溶体与陶瓷体相之间的反应，而没有考虑表面能的影响。在起初形成固 液界面时，发生的是固相陶瓷表面相与液态金属表面相的直接接触，因而首先是 固相陶瓷表面相与液态金属表面相之间的反应，而不是体相之间的化学反应，活 性体系粘着功的变化正是由于这种表面相之间的反应自由能变化引起的。表面热 力学模型比传统的体相热力学模型更进一步，考虑了固相陶瓷表面相能量对界面 反应自由能变化的影响，然而他们忽略了与之相应的液态金属表面能对界面反应 自由能变化的影响。 因此，本文将表面偏聚和表面张力研究中常用的表面相概念引入活性金属 陶瓷体系，不但把陶瓷表面相处理成与它的体相相独立的一个相，而且把液态金 属表面相处理成与它的体相相独立的一个相，将金属陶瓷界面反应处理成液态 金属表面相和固相陶瓷表面相之间的反应。根据二元合金稀固溶体表面偏聚研究 的分析，把体现表面相和体相结构和能量差异的局部结构参数引入活性金属陶 瓷系统，计算金属陶瓷界面反应自由能变化对粘着功的影响。 2 2 体相反应自由能变化计算 在热力学非平衡条件下，金属溶体m 中的活性元素( r e ) 和陶瓷( m e x ) 中的非金属组元( j ，_ d ，n 或c 等) 按下式反应： f r e l + m e x5 = r e x v + l m e 】 t 2 _ 2 ) v 、 分别是固相产物和陶瓷中的化学计量数。 根据物理化学基本原理，反应式( 2 2 ) 的吉布斯能变化a g “可表示为： 上海交通大学博士后研究报告 a g “= a g 。( r e k ) 一g 。( m e x ) ( 2 3 ) 1 ， + c ，r t l n a m e r t l n a r l o 5 a g 。( r e x ，) 、a g 。( m e x ，) 分别是固相产物和陶瓷的标准形成自由能； a m e 和d 。分别是m e 和r e 在液态金属m 中的活度。 对于活性纯金属( m ) 陶瓷( 朋b 以) 系统，即由于基体金属自身与陶瓷的 界面反应而形成的活性系统，式中的活性元素活度( a 。) 为常数1 ，即卿产1 ， 则式( 2 - 3 ) 可简化为： a g “= a g 。( r e 置) 一r a g 。( m e x f ) + v r t i n 口】 ( 2 4 ) 与b 然而，对于由于活性合金元素的加入参与界面反应而使非活性系统变为活性 系统的金属陶瓷体系而言，式中的活性元素活度值( a 。) 不再为一个常数。它 的大小取决于固液界面处的活性合金元素的浓度和合金元素在基体金属中的活 度系数，如下所示： are=yrexrc(2-5) x 。、，。分别表示活性元素在固液界面处的摩尔分数和活度系数 一般的体相热力学把式中的r 。简单地处理成基体金属中的活性元素浓度， 计算得到的反应自由能变化实际上是合金溶液体相与陶瓷体相反应自由能变化， 而不是固液界面处的界面反应自由能变化。 按传统体相热力学方法，根据式( 2 3 ) 计算固液界面处的金属陶瓷界面反 应自由能变化是很困难的，或者说几乎是不可能的，主要基于如下原因： ( 1 ) 实际参与界面反应的、引起金属陶瓷界面粘着状况变化的是固液界面 处的活性元素，而不是体相中的活性元素。由于活性元素在金属陶瓷界面的偏 聚作用，固液界面处的合金元素浓度与体相金属中的合金元索浓度是不同的。 尽管合金元素在二元合金稀溶液表面偏聚方面的研究已经取得较大进展，但由于 合金元素在固液界面偏聚的复杂性，目前还没有一种模型可以定量计算合金元 素在金属陶瓷界面偏聚的浓度，即式( 2 5 ) 中的x 。在目前是无法通过计算得到 的。 ( 2 ) 活性元素在金属溶液中的活度系数，r 。取决于金属和活性元素的相互作 用。然而，对于大部份二元合金溶液而言，在金属陶瓷系统润湿的高温条件下 活性元素的活度系数值是缺乏的，对于常用的多元合金溶液这些活度系数值是不 存在的。 ( 3 ) 同样，由于界面偏聚效应的存在， m e 的浓度与体相中的m e 浓度是不相同的， 1 4 溶解在固液界面处的陶瓷金属组元 因此，式( 2 3 ) 中的也是无法 上海交通大学博士后研究报告 通过计算得到的。 尽管按式( 2 3 ) 计算固液界面处的金属陶瓷体相反应自由能变化是不可能 的，但我们可以利用二元合金稀溶液表面偏聚的研究结果，把金属陶瓷界面反 应形成的固相产物金属系统处理成活性元素在界面偏聚的结果，简化计算。 从动力学的观点来看，界面润湿包括三个过程：一是熔融金属中的合金元素 向界面偏聚的扩散过程；二是合金元素在固液界面的偏聚过程；三是合金元素 与陶瓷发生反应的化学过程。 在这种活性金属m 俾陶瓷m 童以系统中，由于活性元素僻e ) 与陶瓷的相互 作用比非活性的基体金属m 与陶瓷的相互作用强烈得多，即使低浓度的活性元 素也可能很快在固液界面形成饱和偏聚，这种强烈的界面偏聚作用使实际参与 界面反应的固液界面处的浓度大大超过其体相液态金属中的浓度。然而要计算 实际参与界面反应的固液界面处的活性元素浓度是很困难的，c h i d a m b a r a m 等 人1 4 l 认为，可以用m i e d e m a 6 1 针对二元合金稀固溶体的表面偏聚提出的经验关系 式估算参与界面反应的固液界面处的活性元素浓度，如下式所示： 蔓：e x p 丝数! 堕0 a 二盟0 b23】(2-6) h 。 3 r ? 。 x ；、h 分别表示溶质a 在固溶体最表面层及体相中的浓度； 盯。0 a 、口。0 b 分别表示溶质和溶剂在温度为o k 时的表面张力； 凡溶质a 的摩尔体积； 耳常数，为4 0 1 0 ； ，松弛因子，取值为o 7 1 。 然而用这种方法估算参与界面反应的固液界面处的活性元素浓度是很困 难的，得到的浓度值也是不可靠的。其原因在于，式( 2 6 ) 是针对二元合金稀 溶液中溶质在溶液表面的偏聚提出的。而在溶质的固液界面偏聚中，陶瓷在固 液界面前成为溶质扩散的障碍，且由于金属陶瓷结合的性质使溶质在这个区域 的偏聚有时成为非平衡系统，在金属陶瓷界面存在化学位梯度，提供了合金元 素参与界面化学反应的热力学和动力学条件。 溶质在固液界面的偏聚与二元合金表面偏聚最主要的区别实质上是由于溶 质和固相陶瓷的相互作用造成的：在二元合金稀溶液中发生的是溶液表层分子和 气体分子的相互作用，而在圃液界面发生的是固液界面处的溶质与固相陶瓷表 面分子之间的相互作用。根据式( 2 6 ) 计算得到浓度事实上是液态金属表面层 的合金元素浓度，而不是固液界面处的活性元素浓度，而这两者差别有时是很 大的。 根据式( 2 6 ) ，合金元素在表面的偏聚主要由于合金元素的表面张力( 盯。0 a ) 上海交通大学博士后研究报告 低于液态金属的表面张力( 盯。0 b ) 造成的，c h i d a m b a r a m 等人【4 】认为由于合金元 素的表面活性作用而产生相应的界面活性作用。但很多实验研究发现溶液表面活 性元素不一定是固液界面活性元素，而非表面活性元素也可能成为界面活性元 素。如t i 的表面张力较高，它在a g 、a i 、a u 、c u 中都不是降低表面张力的表 面活性元素，因此，不会发生t i 在这些金属溶液表面的偏聚。但在金属s i c 系 统中或金属，氧化物陶瓷系统中，由于t i 和陶瓷中的非金属组元c 或0 有着极强 的亲和力造成t i 向固，液界面的偏聚。同样，在金属a 1 2 0 3 系统中，对o 有极强 亲和力的合金元素也会向固液界面偏聚，这时非表面活性元素成为界面活性元 素。 相反，b i 和p b 的表面张力值大大低于舢的表面张力值，在金属越溶液中 它们是表面活性极强的活性元素，即使微量加入，其表面吸附量也是非常高的， 体相中加入o 3 的p b ，表面吸附量接近p b ( 1 0 0 ) 面上的原子密度值，但这些 表面活性元素和s i c 的亲和力很弱，这时，表面活性元素不是界面活性元素 7 1 。 早期h u m e n i k 等人1 8 】通过实验研究发现，金属氧化物陶瓷系统的粘着功随 金属氧亲合力的增加而增加，在液态金属为二元合金的情况下，这种行为表 现为二元合金中正电性最强的合金元素强烈的界面偏聚。因此，由于活性合金元 素与陶瓷的界面反应，合金元素与陶瓷存在很强的相互作用，使实际参与界面反 应的固液界面处的浓度通常大大超过按式( 2 - 6 ) 计算得到的溶液表层的浓度。 基体金属中添加合金元素参与界面反应改善润湿性、增大粘着功，是目前国 内外研究和应用最广泛的技术之一，在很多金属陶瓷润湿性实验研究中发现， 即使在基体金属中加入少量合金元素，界面反应很快形成一个连续的固相产物 层。在体相液态金属中的活性合金元素参与界面反应的情况下，实际上偏聚与反 应几乎是同时发生的，当体相中的合金元素浓度不足以使界面反应形成一个连续 的固相产物层时，确切地知道实际参与界面反应的固液界面处的合金元素浓度 几乎是不可能的。 活性元素在固，液界面的偏聚不仅引起固，液界面处活性元素浓度的升高，且 参与界面反应引起陶瓷成份发生变化。把合金元素参与金属陶瓷界面反应形成 的固相产物金属系统看作仅是由于合金元素在固液界面偏聚的结果，由于固相 产物的形成是活性元素( r - e ) 与陶瓷中的金属组元( m e ) 置换反应的结果，因此，当 体相中的活性元素浓度足以使界面反应形成一个连续的反应产物层，即原来的陶 瓷金属界面完全被固相产物，金属界面取代时，可以近似地认为活性元素在固 液界面已形成饱和偏聚，参与界面反应的固，液界面处的活性元素活度为1 ，此时 的体相反应自由能变化可按式( 2 - 4 ) 计算。 当体相中的活性元素浓度足以使金属，陶瓷界面反应形成一个连续的反应产 1 6 上海交通大学博士后研究报告 物层时，无论体相中的合金元素浓度是多少，参与界面反应的固液界面处的合 金元素偏聚达到饱和状态，继续增加体相金属中的合金元素浓度不会引起固液 界面处参与界面反应的合金元素浓度的变化，因此，金属陶瓷体相反应自由能 几乎不再变化。这也解释了在非活性金属陶瓷体系中加入少量合金元素参与界 面反应显著改善润湿性、增大粘着功，但合金元素浓度增加到一定程度后，随合 金元素浓度的继续增加，金属陶瓷系统的接触角和粘着功几乎不再变化的部份 原因。同时，这也解释了添加百分之几的合金元素到惰性金属基体中引起非润湿 向润湿转变实验现象的原因：尽管体相液态金属中的合金元素浓度较低，但实际 参与界面反应的固液界面处的合金元素浓度很高，因此造成低浓度的合金元素 引起很负的体相反应自由能变化，显著改善润湿性增大粘着功。 2 3 体相反应自由能变化分析 同样，类似于式( 2 - 5 ) ，固液界面处溶解的陶瓷金属组元( 如) 的活度9 。 的大小取决于固液界面处的m e 浓度置。和它在基体金属中的活度系数y 如，如 下所示： c i m t = y m e x m t ( 2 7 ) 结合式( 2 - 4 ) 、( 2 7 ) ，金属陶瓷体相之间反应自由能变化可表示为： a g h 耻= a g 。o k 爿o ) 一 a g 。a w 龟t ) 】+ 【 r ，( 1 n _ 和+ l n y 胁) 】 ( 2 8 ) 对于规则溶液1 9 ，偏摩尔过剩自由能与偏摩尔溶解焓是相等的，且与活度系 数的关系如下； a g 8 = a l l = r t i n ，( 2 9 ) 式中，a g 8 偏摩尔过剩自由能； 一a l l 偏摩尔溶解焓。 结合式( 2 8 ) 、( 2 9 ) 可得： a g ”= 【g 。陬以) 一詈a g 似啦) 】+ 【善旧1 n + 瓦) ( 2 1 0 ) 蝇。陶瓷金属组元( 胁) 在基体金属中的偏摩尔溶焓，m i e d e m a t 6 1 等人对任意二元合金中的溶质在无限稀溶液中的偏摩尔溶解焓进行了计算。 从式( 2 1 0 ) 可以看出，当体相中的活性元素浓度足以使金属陶瓷界面反应 1 7 上海交通大学博士后研究报告 形成一个连续的反应产物层时，圃液界面处的体相反应自由能变化可看作由两 部份能量贡献组成：一部份是固相陶瓷成分变化引起的自由能变化，即式中右端 的前项值；另一部份是液态金属成分变化引起的自由能变化，即陶瓷( m e x ) 中的金属组元( m e ) 在液态金属中的溶解引起的自由能变化，如式中的后项值 所示，而以往的很多研究正是忽略了这种组元在液态金属中的“溶解效应”。 事实上，很多体系的活性元素化合物标准形成自由能不如陶瓷标准形成自由 能负，但发生体相之间的化学反应，正是由于陶瓷中的金属组元在基体金属中较 负的溶解焓造成的。如c u t i a 1 2 0 ，【1 0 1 、a 1 s i c l l l l 、n i p d 吲a 1 2 0 3 【1 2 】、聊砧2 0 3 【1 3 】、 c u 一吲s i 0 2 【2 】等体系中，活性元素t i 、越的氧化物或c 化物的标准形成自由能不 如陶瓷a 1 2 0 3 、s i c 、s i 0 2 的标准形成自由能负，但实验结果均一致表明，这些 体系发生了体相之间的化学反应，形成活性元素化合物新相。这些体系的化学反 应之所以能够发生，正是由于陶瓷中的金属组元a l 、s i 在基体金属中较负的偏 摩尔溶解焓引起的。 在c h i d a m b a r a m 等人1 4 】研究的m n 、c r 、c u 、t i 等金属与舢2 0 3 陶瓷组成的 金属陶瓷体系中，他们认为，这些体系发生界面化学反应产生润湿原因在于表 面相比体相的能量高。根据式( 2 1 0 ) 计算表明，这些体系之所以能发生界面化 学反应，正是由于灿2 0 3 陶瓷中的a l 在这些基体金属中的溶解引起的。 e u s t a t h o p o u l o s 及其合作者【2 】研究了界面化学组成不变时，界面反应强度对 系统粘着功的影响，用传统热力学对不同稳定性的三种氧化物陶瓷( a 1 2 0 ”莫 来石、s i 0 2 ) 与c u p d t i 合金的反应分析表明【2 】= 界面化学反应形