（材料科学与工程专业论文）氧化铁纳米结构的水热溶剂热合成及其催化性能的表征.pdf

a b s t r a c tbec叭se o f l o wc o s t s ，1 0 w p 0 1 1 u t i o n s ，1 1 i g l lr e s i s t a l l c e t oc o 玎0 s i o n 觚dg o o d stabili吼iron o x i d e sa r ea p p l i e d inm a i l yi n d u s t i yf i e l d s ，s u c hasc a t a l y s t ，p a i n t i n g ，m a g n e t i cr e c o r d i n g medi啪，magnetic c o a t i n g ，g 邪s e l l s o r ，g 鹊s w e e t e l l i n g 锄ds e w a g ed i s p o s a li i l e n v i r o 姗e n t a l protection a n ds o o n i r o no x i d en 锄o m 砷e r a i l sw i t hd i 庙巴r e n tm o 印h o l o g i e s a l l ds i z e s a r es u p e r i o r t 0 m笛sivet e x t u r ef o r i t sn 锄o m e t * e f ! f ：b c t s o ，i ti si m p o i r t a n tt 0f o c u so nt 1 1 e s ) ，i l t h e s i s ，c h a r a c t 丽z a t i o na i l dp e r f - 0 n n a n c es t u d yo f i r o n o x i d e h 1t m s t h e s i s ，a f e 2 0 3 w 勰s ) ，i l m e s i z e d 、r i ah y d r o m e 肿a l s o l v o t l l 锄a 1r o u t e ，l l s i n gf i e 币ci n o r g a i l i c s a l t sa n dk o h n a o h 硒m 血删m a t c r i a l s t h ei n n u e n c e s of s o l v e n t ， c a p p i n ga g e 鸥m i n e r a l i z e r ，r e a c t i o nt i i ma n d t e m p e r 狐鹏o n a f e 2 0 3 n a i l o 蛐n l c t u r e sw e r es t l l d i e d t h e p h 嬲e s ，m o 印h 0 1 0 百e s 锄dc a t a l ”i cp r o p c n i e so fs a i l l p l e s w e r ec h a r 墨l 咱茎香蒿薹雾萎妻窭事垂妻薹譬 ；塞奏芹茎掣 毒萎娶n 奎雾i 蓁 薹委霞li薹雾 荔蚕蚕萋霪i 妻耄能蚕曲霎i 耋肇耋l 妻墓丛重量薹羹：翼蚕蓬叁蚕羹y 塑誉羹蓬西斋! 茎薹囊i 耋丝州i 蠢鍪i 萎萋喜i | 学报，2 0 0 2 ，3 ：5 1 5 2 ，6 5 【4 8 】蔡哲斌，石振贵f e 2 0 3 a j l 2 0 3 催化氧 化苯偶姻制备苯偶酞【j 】有机化学， 2 0 0 2 ，2 2 ( 6 ) ：4 4 6 - 4 4 9 4 9 】 y u a n h u iz h e n g , y a oc h e n g , y u a n s h e n gw a n g ，e ta 1 q u a s i c u b i c a f e 2 0 j n a n o p a r t i c l e sw i t he x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e j j p h y s c h e m b ，2 0 0 6 ，110 ( 7 ) ： 3 0 9 33 0 9 7 5 0 】 k e b i nz h o u ，x u nw a n g ，x i a o m i n gs u n ，e ta 1 e n h a n c e dc a t a l y t i c a c t i v i t yo f 。 c e r ian a n o r o d sf r o mw e l l d e f i n e dr e a c t i v ec r y s t a lp l a n e s j j c a t a l ，2 0 0 5 ，2 2 9 ( 1 ) ： 2 0 6 -2 1 2 【5 1 】 x i nz h a n g ，h a iw a n g ，b o q i n gx u r e m a r k a b l en a n o s i z ee f f e c to fz i r c o n i ai n a u zr 0 2c a t a l y s tf o rc o o x i d a t i o n j j p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 1 9 ) ：9 6 7 8 9 6 8 3 【5 2 gg l a s p e u ，lf u o c o ，m se 1 一s h a l l m i c r o w a v es y n t h e s i so fs u p p o r t e da ua n dp d n a n o p a r t i c l ec a t a l y s t s f o rc oo x i d a t i o n j j p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 3 5 ) ： l7 3 50 1 7 3 5 5 5 3 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：和叫锣 签字日期：净g 引月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： ；纠匆 i 签字日期渺嘶7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：廿年 电话： 邮编： 日 致谢 最诚挚地感谢我的导师韩高荣教授，韩老师渊博的学识、严谨的治学态度以 及在科学研究中的远见卓识、求是创新，在工作中以身作则的敬业精神，使我受 益匪浅。导师组织的课题组间的学术交流给学生提供了一个良好的研究氛围，同 时也大大地扩展了学生的知识面 特别感谢徐刚副教授，徐老师对我的工作做了很多具体的帮助和指导，并在 论文的组织和修改方面提出了许多建设性的意见，使我获益良多 感谢无机研究所的翁文剑、杜丕一赵高凌、张溪文、沈鸽老师，两年来几 位老师为学生们树立了良好的榜样 感谢浙大分析测试中心的王幼文老师和唐小明老师在t e m 、s e m 和x r d 测 试中给予的帮助；感谢我系的樊先平教授在红外光谱测试中和史灵航老师在热分 析测试中给予的指导；感谢浙大化工系的朱耕宇老师在比表面积测试中给予的方 便。 感谢课题组的刘涌博后、任召辉博士、魏晓博士、华常鑫博士、王永刚博士、 纪学鹏博士、倪利红博士、侯晓红硕士，许春晓硕士，刘振亚硕士和其他所有的 同窗们，在问题的探讨和论文的完成过程中所给予我的帮助和鼓励，愿他们的生 活永远充满欢笑 最后，要感谢我的家人和好友，是他们无尽的支持和鼓励，使我能够勇敢面 对各种挫折，快乐生活，并顺利完成学业。借本论文表达我对他们的谢意，衷心 祝愿他们永远健康、快乐! 张怡 2 0 0 8 年5 月 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的新型材料，其基本单元包括零维 的纳米粒子，一维的纳米线及二维的纳米薄膜，而纳米结构则是指由这些基本单 元按照一定的规律构建或组装成的一维、二维或三维体系由于纳米结构单元的 尺度与物质的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒 厚度及铁磁性临界尺寸等相当，从而导致纳米材料和纳米结构表现出不同于块体 材料的物理、化学特性。例如，纳米陶瓷能够克服传统陶瓷较脆、韧性和强度较 差的缺点，增加可加工性，从而扩大了传统陶瓷的应用。纳米材料独特的性能同 时给单电子器件、系统集成芯片和量子效应纳米器件的提出奠定了研究基础，为 人类的生活和对生命现象的探索都提供了发展的愿景可以说，纳米材料研究是 贯穿于整个材料学科领域的一门综合性研究，也是目前材料科学研究的一个热 点。 铁的氧化物( f e ) 【o y ) 和羟基氧化物( f e o o h ) 是常见的过渡金属氧化物系统，主 要包括a f e 2 0 3 、丫f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、a f e o o h 、p f e o o h 、丫- f e o o h 和6 - f e o o h 等。铁氧化物取材广，成本低廉、环境污染少，抗腐蚀性和稳定性强，在涂料和 颜料、电子材料、磁记录器件、气体传感器及催化剂材料等工业和研究领域有巨 大的发展潜力例如，在涂料工业中用于制造防锈底漆；在橡胶工业中用于轮胎、 三角胎制品的着色剂；在化工工艺中作为催化剂和生产其他含铁产品的原料；在 电子、电讯工业中则是制造磁性材料铁氧体原件的重要原料。 纳米氧化铁材料除了具有普通氧化铁材料的优良特性外，其不同形貌和尺寸 的纳米结构还能表现出不同于块状结构的独特优势。从工艺制备角度来看，氧化 铁不同的制备方法不仅直接关系到生产成本的高低、工艺流程的简易、产品纯度 和结晶性的差异等，而且对氧化铁晶型结构、存在状态、微观形貌以及性能差异 产生很大的影响。因此，氧化铁纳米结构的制备、表征和性能研究得到了科研工 作者的广泛关注。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 纳米材料简介 纳米材料的概念是在8 0 年代末期由德国科学家g i e i t e r 提出来的，意指粒度 小于1 0 0 i u i l 的粉体材料。但直至8 0 年代末、9 0 年代初，特别是扫描隧道显微镜 ( s t m ) 问世以后，人们对纳米材料的结构与形成机理等才有了进一步的认识 1 2 1 纳米材料的特性 由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远 远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备 的许多特殊基本性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应和介电限域效应等。 1 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长【1 1 、超导态的相干 长度等物理特征相当或更小时，晶体周边性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒 的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热力学等特性出 现改变而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效应【2 1 。 纳米材料小尺寸效应获得的特性，使人们可利用它来改变以往的金属冶炼工 艺，通过改变颗粒大小控制材料吸收波长的位移，以制得具有一定吸收频宽的纳 米吸波材料，用于电磁波屏蔽、防射线辐射、隐形飞机等领域；还可根据这一效 应设计许多有优越特性的器件等。 2 表面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远 远大于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒径变 小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。单位质量粒子表面积的增大，表面原 子数日的骤增，使原子配位数严重补助不足。高表面积带来的高表面能，使粒子 表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体这一现象被称 为纳米材料粒子的表面效应。 利用这一性质，人们可以在很多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开 发纳米材料的新用途。例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 率、杀菌剂的效率等。 3 量子尺寸效应 在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特性尺寸相 当或更小时候，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的 现象叫纳米材料的量子尺寸效应 e l 【i m o v 对量子尺寸效应作出如下的解释【3 1 ： ( 1 ) 当半径减至非常小时，载流子的能级从连续状态向分立状态能级变化； ( 2 ) 随着半径减小，由于振子强度集中于电子空穴跃迁处，而不是象在体相 半导体中连续分布，激子的单位体积的振子强度随尺寸减小而增加，激子吸收带 随之而加强，在室温下即可看见吸收谱中的激子吸收峰； ( 3 ) 与体相半导体相比较，纳米半导体有增强激子非线性特性以及减小饱和 所需功率等特性，量子点之间的协同作用是影响非线性光学效应的一个重要因 素。 目前，对量子化效应计算已提出多个理论模型，常见的有b m s 根据球箱势阱 模型确定的b m s 公式【1 和w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激子能 量与尺寸的紧束缚模型( t i g h t - b i n d i n gb a i l dm o d e l ) 6 1 。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移【7 1 ，半导 体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学 吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的 能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增强，光学吸收向短波方向移动【8 1 ，直 观上表现为样品颜色的变化，如微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属 光泽而变为黑色等同时，纳米微粒也由于能级改变产生一系列特殊性质，如高 的光学非线性、奇异的催化和光电催化性质等【8 。9 1 。 4 宏观量子隧道效应【l o 】 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应，该效应是基本的量子现 象之一近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件 中磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，称为宏 观量子隧道效应。原子内的许多磁性电子( 指3 d 和4 f 壳层中的电子) 以隧道的方式 穿越势垒，导致磁化强度的变化，这是磁性宏观量子隧道效应，利用它可解释纳 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应的研究对基础研 究及应用都具有重要意义，它限定了磁带，磁盘进行信息存储的时间极限。量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电 子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的 量子效应。 5 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的 增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限 域一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应纳米 微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响 以上几种效应体现了纳米材料的基本特性。除此之外，纳米材料还有在此基 础上的其他特性，如纳米材料的表面缺陷、量子隧穿等。这些特性使纳米材料表 现出许多奇异的物理、化学性质，出现很多从未出现的“反常现象”，从而引起了 人们的极大兴趣。例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温下，由于量子尺寸 效应会呈现绝缘性；一般钛酸铅、钛酸钡和钛酸锶等是典型铁电体，但当尺寸进 入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性物质进入纳米尺寸，由于多磁畴变成单磁 畴显示出极高的矫顽力；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成纳米陶瓷时，已不 具有典型共价键特征，并且界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻变小。总 的来说，纳米材料由于尺寸交小而体现出的新特性，给广大科技工作者带来了广 阔的想象空间和制备新材料的无限动力。 1 2 2 纳米材料的应用 纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学研究领域中长期未能 解决的问题开辟了新途径，纳米材料的应用正向不同的领域渗透，主要体现在以 下几方面： 1 在陶瓷领域的应用 所谓纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒，晶界以及它们之间的结 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 合都处在纳米尺寸水平由于纳米陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，可使 材料的强度，韧性和超塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学，光学等性 能产生重要的影响【1 1 】。例如将纳米氧化铝添加到氧化铝陶瓷中可起到显著的增强 和增韧作用s o n g 等【1 2 1 制备的a 1 2 0 3 爪( c 0 3 n 0 7 ) 复合材料的抗弯强度为8 2 0 a ， 断裂韧性为7 4 a m 忱。l e e 等【1 3 1 采用合成法制备的a 1 2 0 3 爪c 复合材料的抗弯强 度达8 l o m p a ，断裂韧性为4 7 m p a m 忱。可见，纳米材料对于解决陶瓷材料的脆 性问题行之有效，从而为提高纳米材料的可靠性、扩大纳米材料的应用开辟了一 条新的途径 2 在化工领域的应用 纳米粒子作为光催化剂，其粒径小且比表面积大，而且纳米粒子生成的电子、 空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合，电子、空穴能够到达表面的数量很 多，其化学反应活性高，因此纳米粒子的催化性能较强。目前，纳米t i 0 2 已经应 用于工业废水处理【1 4 】，美国佛罗里达大学的伽g 教授【”】等人用i 例0 2 光催化氧 化法对染料废水进行脱色试验，取得了很好的脱色效果，并发现p h 值在3 1 1 之 间增加时，氧化速度加快 另外，利用纳米氧化物粒子具有极好的吸波性，同时具备宽带、兼容性好、 质量小和厚度薄等特性，可以制备出吸收不同频段电磁波的纳米复合涂料，有效 地吸收入射雷达波并使其散射衰减。d o i l l e y 等【1 6 1 研究发现不同粒径的f e 3 0 4 对在 1 1 0 0 0 z 频率范围的电磁波具有吸收性能，随着频率的增加，纳米f e 3 0 4 吸 收能效增加，且纳米粒径越小，吸收效能越高。美国研制出的纳米吸波材料，对 雷达波的吸收率大于9 0 ；法国研制出的纳米涂层，在5 0 m h z 5 0 g h z 内具有良 好的吸波性能【17 1 。 3 在医药领域的应用【1 0 】 中国医科大学第二临床学院放射科专家陈丽英教授与一些科研院所合作，把 纳米级微颗粒应用于医学研究。经过4 年的努力，目前完成了超顺磁性氧化铁超 微颗粒脂质体的研究课题，从而开创了纳米技术在肝癌诊断方面的应用。1 9 9 6 年，由陈丽英牵头进行的超顺磁性氧化铁超微颗粒研究，采用了中科院金属研究 所的纳米技术。通过动物实验证明，运用这项研究成果可以发现直径3 姗以下的 肝肿瘤，这对肝癌的早期诊、早期治疗有着非常重要的意义。湖南医科大学湘雅 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 医院外科研究制备纳米白蛋白阿霉素磁粒子用于肝癌的诊断和治疗也取得了良 好的效果。 国外在2 0 世纪8 0 年代末开始着手超顺磁性氧化铁超微颗粒的研究，9 0 年代把 这种造影剂应用于临床。但这种造影剂工艺复杂、价格昂贵，在中国还难以广泛 应用。而这项新成果成本低、操作简单，如应用于临床，将使肝肿瘤的早期诊断 变得容易，人们在每年一度的正常体检时便可进行这种检查。 4 在其它领域的应用 纳米材料在微电子学，传感器制备，生物材料和分子组装学方面都有广泛的 应用。兰州大学【1 8 】已研制出的纳米管场发射阴极材料的实验品，在国内首次运用 多孔阳极氧化铝模板技术制备出高度定向、分立有序的碳纳米管作为场发射体， 大大提高了场发射的电流密度、发射的稳定性和使用寿命；金利通课题组近年来 在基于纳米材料修饰的高灵敏度、高选择性、能够实现实时在线检测的新型化学 与生物传感器领域开展了大量的工作，取得了很大的成效【1 9 1 ；用溶胶凝胶法以磷 酸和氢氧化钙为原料，通过控制磷酸的滴加方式和滴加速度，在体系p h 为1 1 1 2 的条件下可制得纯羟磷酸钙超细粉末，若以纳米羟磷酸钙为原料，可制作人的牙 齿、关节等仿生纳米材料；在分子组装学方面，1 9 9 6 年，m m 公司【2 0 1 利用分子 组装技术，研制出了世界上最小的“纳米算盘”，算珠由球状的c 6 0 分子构成。2 0 0 0 年，美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家【2 1 】用d n a 的碱基配对机制制造出了 一种每条臂长只有7 m 的纳米级镊子 1 3 氧化铁的制备及催化性能 1 3 1 常用氧化铁的制备方法 氧化铁制备方法的不同通常会影响到晶体的形态、结晶度、表面积以及含 水量等的性质。目前氧化铁的合成方法主要有沉淀法、胶体化学法、水热法、水 解法、室温固相合成法等【2 2 五3 1 ，以下将对各种制备方法做简要介绍。 1 沉淀法 ( 1 ) 氧化沉淀法 氧化沉淀法以二价铁盐为原料，所以在制备过程当中要通过氧化来实现从 6 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 f e ( i i ) 到f e ( i i i ) 的转化根据先氧化后沉淀和先沉淀后氧化过程的不同，又可以 分为酸法和碱法。 酸法是在酸性条件下，先氧化后沉淀的过程，常见的有空气氧化法和氯酸盐 氧化法。空气氧化法包括品种的制备和晶体生长两个阶段，即首先用低于理论量 的碱将亚铁离子沉淀为f e ( o h ) 2 ，通空气氧化制得f e o o h 晶种，然后将晶种引 入亚铁盐溶液中，继续通空气，f e 2 + 被直接氧化为f e o o h ，并沉积在晶种上使晶 体不断长大。方敏等【2 4 】利用空气氧化法制得了黄色，梭形、长径分别约为5 1 姗 和9 n m 的纳米级氧化铁黄粉末，并讨论了f e 2 + 浓度、空气流量、通气时间和p h 值对晶种形成、铁黄制备的影响，得到了最佳的工艺条件 碱法是先沉淀后氧化的过程，在复合添加剂存在下，向f e ( i i ) 化合物中加入 碱性沉淀剂如n a 0 i h 、氨水、碳酸盐等，得到f e ( o h ) 2 或f e c 0 3 沉淀，然后通空 气氧化，最后过滤水洗、干燥煅烧【2 5 1 。通过控制添加剂种类和用量、反应温度、 氧化速率以及煅烧温度等条件可以得到各种颜色不同、晶型不同的纳米级氧化 铁。碱法由于碱过量，可以使产品含阴离子杂质低，易于分散，这也是碱法较酸 法的优越之处 ( 2 ) 均匀沉淀法 利用均匀沉淀的原理，可使铁化合物和氨类化合物在水溶液或非水溶液中反 应，控制反应条件，也可以制备氧化铁。通常所用的铁化合物可以是硫酸亚铁或 硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁等，氨类化合物可以是尿素等【2 6 1 非水溶液的选择要 根据原料及对产物的要求不同来选择，一般为极性溶剂。水解温度必须严格控制， 温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核 不均的现象；温度过低，则不利于水解的进行该方法的优点是水解反应发生时， 氨类化合物加热产生的n h 4 + 、o h 。等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均 匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。 2 胶体化学法 ( 1 ) 胶溶一相转移法 相转移法制备超微粒子是在2 0 世纪8 0 年代初由日本学者伊藤征司郎等人提 出来的，其制备纳米氧化铁的过程一般分为溶胶形成和相转移两步加碱到三价 铁盐溶液中制成透明的f e ( o h ) 3 水溶胶，然后引入阴离子表面活性剂，由于表面 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得 胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再经有机溶剂萃取相转移 得有机溶胶，减压蒸馏，干燥即得产品。李大成【2 7 】等人选择在新沉淀、洗涤后的 f e ( o h ) 3 中加入f e c l 3 溶液进行胶溶的方法制备水溶胶。新生成的f e ( o h ) 3 胶体 沉淀具有很大的表面积和表面能，是热力学不稳定体系，加入与其具有相同阳离 子的f e c l 3 电介质溶液可以使沉淀重新分散，形成溶胶采取这样的方法可以有 效地去除原料中及沉淀吸附杂质离子的影响。f e ( o h ) 3 沉淀应迅速胶溶，否则沉 淀老化，则不能再胶溶。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以无机铁盐或金属醇盐为原料，经过水解，醇解或 聚合形成溶胶，溶胶在一定条件下脱水形成凝胶，再经干燥、热处理形成纳米氧 化铁的过程。已有文献【2 8 】将2 0 9f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于8 0 i i l l 无水乙醇中，把该溶液 在7 0 0 c 回流冷却成溶胶，再经8 0 0 c 下脱水、干燥、在3 0 0 0 c 下煅烧，制得粒径均 匀，颗粒尺寸在1 0 l l m 左右的y f e 2 0 3 纳米粉末。基于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱 水过程中极易造成粒子团聚长大的考虑，通常加入十二烷基磺酸钠( s d s ) 等表面 活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布 朗运动等表面上的物理作用力以及空间作用力所决定的，受溶液浓度、p h 值、 反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会生成粒状沉淀物。 s u 咖o t 0 【2 9 1 等人用溶胶一凝胶技术制备均分散q f e 2 0 3 胶粒时发现，体系中预先 加入a f e 2 0 3 的品种可使胶凝时问大为缩短，粒子体积减小。 醇盐凝胶化是利用醇盐水解和缩聚来完成的【3 0 1 ，金属醇盐先进行水解反应， 而缩聚产物也会发生水解反应。在缩聚反应中，溶胶粒子相互交联，溶胶粘度不 断增加，粘性液体会突然变为弹性凝胶，随进一步缩合，凝胶聚合度增加，最终 形成三维网络。凝胶的干燥是溶胶凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、 减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥【3 1 】技术也已应用于溶胶一凝胶法制备纳 米氧化铁。 3 水热溶剂热法 水热反应是在密封体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原 始混合物进行反应制备微粒的方法。由于在高温高压水热条件下，特别是当温度 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 超过水的临界温度和临界压力时，水处于临界条件状态，物质在水中的物性和化 学反应性能均发生很大的变化，因此水热化学反应异于常态。一些热力学分析可 能发生的，但在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可 行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，氧化 还原反应、晶化反应等的进行。 作为热力学上自发进行的过程，铁的羟基配合物易转化为比较稳定的 f e o o h ，f e o o h 脱水可进而转化为更加稳定的f e 2 0 3 ，由于这两步自发反应的速 度都非常慢，所以通常在水热体系下来改变其相转化条件以加速反应的进行。研 究表明以f e c l 3 为原料，水热合成的过程中f e 2 0 3 的结晶和晶体生长是极其复杂 的，同一晶体表现出不同的结晶状态，这不仅仅是晶体内部结构在三维空问上的 反映，而且与外部生长环境密切相关。 水热法是目前最常用的制备氧化铁的方法之一l i u 【3 2 】等人以f e c l 3 4 h 2 0 和 十二烷基硫酸钠( 1 ：1 摩尔比) 为原料，添加少量n a b h 4 ，将混合水溶液置于1 4 0 0 c 干燥炉中保温，通过控制不同的反应时间，分别制得了纳米棒状a f e o o h 粉末 和纺锤状a f e 2 0 3 纳米颗粒；h e 【3 3 1 等人也采用设备简单的水热法，以p e g - 4 0 0 为添加剂，在一定的温度下制备了形貌均一的单晶f e 3 0 4 纳米线，该纳米线微观 形貌具有较大的长径比，其中直径约为1 5 i l i i l ，长度则可达若干微米 随着水热法的发展，溶剂热法也逐渐得到进一步的研究，用水热和溶剂热法， 可以实现低成本、多形貌、易控制的各种铁氧化物的制备。 4 水解法 ( 1 ) 沸腾回流法 该法多以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，在适当搅拌下，沸腾回流一定时间 制备纳米氧化铁。回流前通常加入一些结晶助剂如h e d p 、n a h 2 p 0 4 、柠檬酸、 酒石酸、二膦苷酸【3 4 1 等来控制晶体生长结晶助剂与f e 3 + 的络合，降低了f e 3 + 的 水解速度，更易于得到表面平滑，粒径均匀的氧化铁粒子回流反应体系p h 不 能太高或太低，回流时间、原料浓度等对产物的形貌也有重要的影响【3 5 1 。 另外，研究中还发现n a 2 s 0 3 【3 5 1 以及一些金属阳离子如s n 4 + 、f e 2 + 【3 6 1 可对 f e o o h 的相转化起到催化作用，且对粒径及晶体形貌无影响。魏雨等1 3 6 1 通过试 验表明，f e 2 + 首先吸附于f e ( o h ) 3 或f e o o h 的表面，通过电子转移氧化还原反应， 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 加速了f e 0 0 h 的溶解，促进了相转化的进行回流法是在沸腾水动态环境中进行 反应，内部粒子的相对运动加速，反应时间较传统强迫水解法【3 7 1 及溶胶凝胶法 大大缩短，但能耗较高。 ( 2 ) 微波水解法 作为一种加热方法，微波辐射从1 9 8 6 年起就开始在化学领域得以应用。微 波辐射制备纳米氧化铁利用了微波的“内加热效应”，在高频率的电磁场作用下， 反应物中的极性分子接受辐射能量而产生高速度的旋转运动( 数十亿次秒) ，由此 产生的内部极有利于f e ( o h ) 3 凝胶( 或沉淀) 的溶解和重结晶过程，再加上微波对 六水羟基铁明显的脱水作用，也促使了f e 2 0 3 晶核的形成，大大缩短了相转化的 时间反应过程中加入n a h 2 p 0 4 、溴化十六烷基三甲胺( c t a b ) 、n 二甲基酰胺、 聚乙烯吡咯啉酮( p v p ) 等可以很好地控制粒径及晶型，作用机理同沸腾回流法 微波水解法比常规水解法制得的粒子小，产率高，较溶胶一凝胶法则大大缩短了 陈化时间另外有的研究【3 8 1 将微波法与回流法结合，在改进的微波炉内进行回流， 不需要陈化过程，分别制得了无定型和纺锤状纳米氧化铁晶体 5 室温固相合成法 低温或室温条件下的固相化学反应，是近几年发展起来的新研究领域。与机 械研磨粉碎工艺制备纳米氧化铁不同，固相合成是指固态反应物直接混合，通过 研磨发生化学反应制得粉体的方法，合成工艺简单，成本低，并减少了由中间步 骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，所需晶化时间长、产物不纯、产率低等不足， 为纳米材料的合成提出了一种价廉而简易的新方法。固相合成法制备纳米氧化铁 是将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和n a o h 按1 ：3 摩尔比置于玛瑙研钵中混合，充分研磨一定 时间( 如3 0 m i n ) ，使原料粒子充分接触、扩散、反应，固体产物用蒸馏水和酒精 交替洗涤，抽滤、干燥、煅烧得到2 5 4 0 1 1 1 1 1 的氧化铁粒子邱春喜【3 9 1 等认为研 磨不仅增大了反应的接触面积，而且使局部温度升高而引发周围反应物间相互反 应。微量水的存在可以促进粒子相互碰撞、迅速成核。但是，由于粒子通过各物 相，特别是产物相的扩散速度很慢，晶核并不能迅速长大。当成核的速度大大超 过晶体的生长速度时，则容易生成小晶粒的产物，这可能是固相法合成纳米粒子 的主要原因。 6 其他方法 l o 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 冷冻干燥法 冷冻干燥法指在低温、负压下使冻成固相的分散介质升华，以达到除掉介质 的目的。由于固相颗粒被冻住在原液相介质中，并且颗粒间的毛细管内不存在具 有巨大表面张力的气一液界面，从而避免了团聚。冷冻干燥法充分利用了水的特 性以及表面能与温度的关系，当一定量的水冷冻成冰时，其体积膨胀，水在相变 过程中的膨胀力使得原先彼此相互靠近的凝胶离子适当分开；另一方面，由于固 态水分子与颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒间的界面张力因此， 从理论上分析，冷冻干燥法可以大大减小干燥过程中由于表面张力和表面能作用 下粒子间的团聚。 ( 2 ) 羰基铁法 羰基铁法也称干法，是将原料通过热源、电子束、激光等气化，从气相生成 产品的方法【4 0 】。常以羰基铁或羰基铁化合物( 如丁二烯羰基铁) 为原料，惰性气体 为载体，将原料通入燃烧室内，直接分解或与空气剧烈反应后，骤冷，分离得产 品。燃烧室温度一般控制在5 8 晰5 0 0 c 之间，低于5 8 0 0 c 所得产品透明度降低， 高于6 5 0 0 c 时候，则产生红色杂质，温度在高则交得不透明 ( 3 ) 硬脂酸法 硬脂酸是一种量亲性的有机酸，端基羧酸根几乎同所有金属离子都有较强的 配位作用，所以通常用作纳米氧化铁的表面修饰剂【4 1 1 。除此之外，硬脂酸的熔点 较低( 约7 0 0 c ) ，还可以作为各种金属盐的溶剂。将硝酸铁溶与溶解的硬脂酸中， 搅拌使各种离子混合均匀，11 0 1 2 0 0 c 下加热回流分解硝酸铁，可以得到颗粒小， 分布均匀的无定型f e o o h 超细粉体，煅烧得到结晶纳米f e 2 0 3 粒子反应过程中 无水的参与，不仅防止了铁的水解，而且纳米粒子的表面覆盖了有机溶剂，可以 避免粒子的团聚。煅烧温度控制在1 8 肛3 3 0 0 c 之间时，硬脂酸燃烧和f e o o h 的脱 水同时发生，硬脂酸燃烧放出强烈的热量，而f e o o h 脱水吸收的热量相对来讲 则比较少，所以在差热曲线上1 8 啦3 3 0 0 c 范围表现为放热峰x 射线衍射( x r d ) 研究发现，3 0 0 0 c 煅烧的样品同时存在f e o o h 和f e 3 。0 4 的衍射峰，而4 0 0 0 c 以上 煅烧则全部为f e 2 0 3 【4 2 j 。混合价态f e 3 呵0 4 的存在可能是因为f e 3 + 与未燃烧完全的 碳发生了氧化一还原反应，f e o o h 进一步转变的结果。 ( 4 ) 柠檬酸盐热分解法 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 柠檬酸盐热分解法利用了柠檬酸和f e 3 + 反应，最终形成聚合体的特点来制备 纳米氧化铁，聚合柠檬酸生成后，用氨水调节溶液的p h 值，然后在磁力搅拌下 慢慢地加热随着体系中水分的蒸发，溶液变得越来越粘，水分继续蒸发直至柠 檬酸在一定温度下发生自发燃烧，同时柠檬酸铁发生热分解 4 3 1 柠檬酸的剧烈燃 烧使分解产物喷射，分散程度很大，分子之间的相互作用力变得非常弱，所以粒 子不易长大，可以得到2 0 i l m 左右的氧化铁粒子。改变铁盐与柠檬酸的用量比对 产物的粒径影响不大，但随着柠檬酸量的增加，会使最终的热分解变得困难，因 为一旦自发燃烧发生，反应要等柠檬酸全部消耗掉才能停止，而且柠檬酸铁的热 解产生n 2 0 、n 0 2 等有害气体，所以反应必须在通风橱中进行。 1 3 2 氧化铁的催化性能 铁作为氧化还原反应重要的变价元素，人们很早就注意到其在水溶液中的光 催化氧化反应如著名的f t o n 反应；2 0 世纪5 0 年代以来，对水溶液中铁的类f e l l t o n 反应进行了大量的研究，发现铁的草酸盐、铁的羧酸络合物能吸收太阳能辐射， 并有较高的量子效率；2 0 世纪9 0 年代后，以三价铁的草酸盐配合物为代表的能在 太阳能辐射下发生类f e n t o n 反应的污水处理模型重新被关注；在过去的2 0 多年中 t i 0 2 得到广泛而深入的研究，研究发现在t i 0 2 半导体中掺入f e 3 + 是提高其光催化 活性的有效方法【删；而在钙钛矿复合氧化物中，有人研究过l a f e 0 3 【4 5 1 和压正e 0 4 【4 6 】 的光催化性能，发现f e ”具有很好的光催化活性。这些都引起了科研工作者对氧 化铁材料催化性能的深入研究。 纳米氧化铁存在大量晶格缺陷，缺陷处的f e ( i i i ) 处于不饱和状态，易吸附具 有多余电子的物质或与之形成配合物而稳定。根据这一特性，徐宏等【4 7 1 应用纳米 氧化铁催化无烟火药( 硝化棉吸收硝化甘油的混合物) 的热分解反应，f e ( i d 吸附具 有孤对电子( n 原子上) 的火药分子，并与其形成多元配合物多元配合物的形成 削弱了硝化棉和硝化甘油分子中的n - o 键，使之容易断裂同时由于纳米氧化铁 较大的比表面积可吸附分解气体产物，有助于气体产物间的反应而释放出更多的 热量且使分解反应趋于完全，并极大地增加了火药的表观分解热。此外，纳米氧 化铁和氧化铝复合材料还可用作氧化苯偶姻制备苯偶酞【4 8 】的催化剂等。 氧化铁材料因其低廉的成本、优良的抗腐蚀性和污染性小等优点常用于制备 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 催化剂、颜料和气体传感器等器件。作为一种是良好的催化剂，a f e 2 0 3 在催化 反应中具有低的活化温度、高的转变效率以及良好的热稳定性【4 9 1 ；具有良好催化 性能的a f e 2 0 3 在环境污染的治理和新能源的开发领域具有很大的应用潜力，这 些都已引起了人们对纳米a f e 2 0 3 催化性能研究的广泛关注。 1 对c o 的催化氧化 目前，空气和水污染等环境问题严重，从某种角度上讲，这同时也促进了对 环保材料的研究。为了减少空气中的c o 气体污染，科研工作者纷纷开始研制各 种催化c o 氧化的催化剂材料，主要包括无重金属( n 0 b l e - m e t a l 一舶e ) 催化剂【5 0 1 和重 金属( n 0 b l e m e t a l c o n t a i l l i n g ) 催化剂【5 l 悦】相比于前者，后者具有更强的催化 性能，但成本昂贵开发一种低成本高效率的催化剂是目前该领域的一项重要的 任务。制备具有特殊纳米形貌的a f e 2 0 3 或通过引入添加剂制备q f e 2 0 3 材料是有 效途径之一 z h e l l g 【4 9 】等人将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于万能有机溶剂n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中， 添加了分子量为3 0 0 0 0 的p v p ，采用溶剂热法制备了具有类立方体结构的q f e 2 0 3 纳米颗粒这些类立方体结构的a f e 2 0 3 纳米颗粒的六个面均为 1 1 0 ) 晶面，使得 有大量的f e 离子暴露在表面，因此具有较花状、多孔状或其他纳米形貌的a f e 2 0 3 更强的催化性能，使1 0 0 的c o 氧化温度降低到2 3 0 。c 另有文献研究了材料的 化学成分对a f e 2 0 3 催化性能的影响g e h a i la f a g a l 【5 3 1 等在f e 2 0 3 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 凝 胶中掺杂了l i 2 0 ( o 1 5 o 6 0 叭) 和l 辽o ( o 4 5 1 8 0 叭) ，在4 0 啦7 0 0 0 c 下煅烧成粉 末。结果发现，掺杂了“2 0 和k 2 0 后的固体催化剂具有更大的比表面积，增强了 其稳定性和催化性能，使c o 的氧化温度大大降低关于0 【f e 2 0 3 对c o 氧化反应的 催化作用机理，b v r e d d y 【圳等认为，c o 首先被吸附在表面的f e 3 + 上，并被f e 3 + 周围的0 2 。氧化成c 0 2 ；接着，被吸附在f e 3 + 上的c o 和0 2 形成c 0 3 ，这个过程中的 形成能足以使c 0 2 脱离q f e 2 0 3 表面。从这个理论来看，a f e 2 0 3 的微观形貌、化 学组分、催化活性位置的密度和暴露程度对其催化性能有重要的影响 2 a f e 2 0 3 的光催化性能 a f e 2 0 3 的光催化性能与其半导体结构有关目前多采用纳米t i 0 2 作光催化 剂进行降解【5 5 5 6 1 ，t i 0 2 的带隙宽度为3 2e v ，而氧化铁的带隙宽度为2 2 “【5 7 1 ， 比t i 0 2 的窄，其光响应波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较t i 0 2 的紫外线吸收波长( 3 8 0 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 衄) 长，在可见光区具有较强的光吸收能力，能吸收约3 0 的太阳光能5 8 1 ，对太 阳能的利用率增大。因此，研究0 【f e 2 0 3 光催化性能具有较大的意义。 a f e 2 0 3 作为n 型半导体，其光化学反应的主要机制是在光子激发下产生电子 空穴对( e 一n ，电子与氧分子结合形成过氧化物( 0 2 ) ，空穴与o h 结合形成自由 基，其反应式为例： 口一，0 2 c ) 3 + 办y p 一+ j i l + p 一+ d 2 专何( 过氧化物) i j l + + 0 1 日一一d 日 自由基具有较强的氧化能力，可以与被光催化降解的分子发生氧化还原反 应，使较大分子的有机物分解为无机小分子 目前，采用纳米氧化铁做光催化剂的报道还较少。牛军峰等【6 0 j 研究了天然土 中f e 2 0 3 对丫6 6 0 的光降解具有明显的催化作用；h u a l l ghh 等【6 u 研究了粒状水 合f e 2 0 3 ，对二氯酚的光解作用；娄向东等【5 8 】研究了洳f e 2 0 3 对眦n 蓝、k 枷 艳蓝及& 3 f f 黑的光催化降解性能；梁凤焦等【6 2 1 研究了a f e 2 0 3 对苯胺的光催化 降解作用，研究结果表明，q f e 2 0 3 对一些有机物具有较好的光催化降解性能。 由于0 【f e 2 0 3 催化剂具有原料易得、价