（材料科学与工程专业论文）溶胶凝胶法制备pzt纳米点薄膜研究.pdf

浙江大学硕七学位论文 捅嬖 铁电薄膜作为铁电材料一种极为重要的形态，具有非常特殊的铁电性、压电 性、光电效应、热释电效应、光折变等一系列重要的特性和性能，而在铁电材料 中占有重要的一席之地。而且由于铁电薄膜体积小，厚度仅在数十纳米到微米之 间，非常适合平面加工工艺，受到了材料科学、信息科学和微电子学等领域众多 学者的关注。在众多的铁电材料中，p b ( z r ；t i l 。) 0 3 ( p z t ) 因其优良的介电性能、 压电性能、热电性能、铁电性能、光电性能和以及易与半导体技术集成等特点而 引起国内外学者的广泛关注，已成为铁电存储器、传感器、微型压电驱动器、薄 膜电容器、声表面波器件和各种精密仪器中不可缺少的重要材料。 实验中采用溶胶一凝胶法在基板上旋涂制备p z t 纳米点薄膜，其优点在于可 以在较大面积内形成均匀的点薄膜。 工作主要从两个方面开展，一部分是稳定化p z t 先驱体溶胶体系及其影响 因素的分析，并讨论p z t 晶化的最佳热处理温度；另一部分是分别在s i 基板和 t i 基板上制备p z t 纳米点薄膜，对其成分和形貌进行研究。 在稳定化p z t 先驱溶胶体系及其影响因素的分析中，通过实验我们发现， 在p z t 先驱溶胶的配制过程中，铅离子与锆离子容易发生沉淀从而影响先驱溶 胶的稳定均一性；在其影响因素中，p h 值占主导地位，而于温度条件的关系并 不紧密。通过差热和不同热处理温度后样品的x r d 分析，发现配制的p z t 先 驱溶胶的最佳晶化温度在7 0 0 一8 0 0 之间。 在基板上旋涂p z t 纳米点薄膜的工作，我们主要在两个基板体系中展开， 即s i 基板和t i 基板。 在s i 基板体系中，由于s i 与p z t 晶格适配率较大，难以直接在基板上生长 钙钛矿型的结构p z t 薄膜，需要引入p t 过渡层。过渡层的引入促进了钙钛矿结 构的p z t 形成，但是却没有达到制备p z t 纳米点薄膜的预期目的。 t i 基板体系的选取主要针对水热法。p z t 能够较为容易的在t i 基板上成核 生长，但有多种钛的氧化物伴随而生，在一定程度上影响了薄膜的质量；同时 p v p 添加剂作用下，能够在一定的范围内得到p z t 纳米点薄膜。p z t t i 体系的 水热结果中，p z t 纳米点在一定的范围内均匀分布生长。 现阶段的实验中，我们在纳米点薄膜的制备中取得了一定成果：通过p v p 添加剂的分散作用，在一定范围内制备了较为均匀的p z t 纳米点薄膜，而且通 过水热法在基板上生长了分布较均匀的p z t 纳米点。但却并没有达到我们大面 积制备p z t 纳米点薄膜，并实现对p z t 纳米点大小进行调控的预期结果。需要 对制备工艺进行调整，并在更大的范围选取更加合适的基板。 关键词：溶胶凝胶，纳米点薄膜，p z t ，水热法，p t 过渡层 浙江大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ，a so n e o f t h em o s ti m p o r t a n tf o r mo ff e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni na l lr e s e a r c hf i l m s ，s u c ha sm a t e r i a ls c i e n c e ， i n f o r m a t i o ns c i e n c ea n ds oo n ，b e c a u s eo fi t ss p e c i a lf e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , p h o t o e m i s s i o np r o p e r t i e s a m o n gt h ev a r i o u sf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，l e a dz i r c o n a t e t i t a n a t ep b ( z r x t i l - x ) 0 3 ( p z t ) t h i nf i l m sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n ，b e c a u s eo f t h e i r l a r g er e n m a n tp o l a r i z a t i o n ，m o d e r a t es m m lc o e r c i v ef i e l d ，h i g hc u r i et e m p e r a t u r e ， l l i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，t o g e t h e r 州t he x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，a n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s p z tt h i nf i l m sa r ea p p l i e dw i d e l yi nm e m o r yd e v i c e s ，p i e z o m i c r o a c t u a t o r s ，p y r o e l e c t r i c i n f r a r e dd e t e c t o r sa n dn o n l i n e a r o p t i c a l d e v i c e s t h e r e f o r et h e ya r et h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rf r a m sd e v i c e s i nt h i st h e s i s ，p z tp r e c u r s o rs o l u t i o nw i t hg o o ds t a b i l i t yw a sp r e p a r e da n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep r o p e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rp z t c r y s t a l l i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d a l s o ，w ep r e p a r e dp z tn a n o d o t f i l m so ns ia n dt i s u b s t r a t e s i nt h es t u d yo fs t a b i l i t yo fp z t p r e c u r s o rs o l u t i o n ，w ef o u n dt h a tp bi o n sa n dz r i o n si n c l i n et od e p o s i ta n di n f l u e n c et h es t a b i l i t yo ft h ep z ts o l ；b u tt h ed e p o s i t i o n w i l lr e s o l v ea g a i nw h e nt h ep hi sa d j u s t e dt oa na p p r o p r i a t ev a l u e ；w i t ht h ei n c r e a s e o fc o n c e n t r a t i o no ft h em e t a li o n s ，t h ec r i t i c a lp hw h e nd e p o s i t i o na p p e a r sw i l l i n c r e a s e a n dt h et e m p e r a t u r ew i l ln o ti n f l u e n c et h es t a b i l i t yo ft h ep z tp r e c u r s o r s o l u t i o nv e r ym u c h a n dt h r o u g hd t aa n dx r da n a l y s i s ，t h ep r o p e ra n n e a l i n g t e m p e r a t u r ef o rp z tc r y s t a l l i z a t i o ni sb e t w e e n7 0 0 。c 8 0 0 。c i nt h ew o r ko fp r e p a r a t i o no fp z tn a n o d o t t h i nf i h n s ，w ef o c u s e do nt w ok i n d so f s u b s t r a t e s ：s ia n dt i i nt h ee x p e r i m e n to fp r e p a r a t i o no fp z tn a n o d o t - t h i nf i l m so ns is u b s t r a r e i ti s d i f f i c u l tf o rp z tt h i nf i l m st og r o wo ns is u b s t r a t e b e c a u s et h a tt h er a t i oo f m i s m a t c hb e t w e e np z ta n ds ii sh i g h s ow ei n t r o d u c e dp tf i l m sa ss e e d i n g - l a y e r w ec h o o s et is u b s t r a t em a i n l yb e c a u s et h a tt ii ss t a b l ei nt h ec i r c u m s t a n c eo f h y d r o t h e r m a lm e t h o d p z tf o r m e do nt is u b s t r a t e ，b u ts o m ek i n d so fo x i d eo ft i f o r m e da tt h es a l n et i m ew h i c hw o u l di n f l u e n c et h ep r o p e r t yo fp z tt h i nf i l m w e o b t a i np z tn a n o d o t - f i l m si nt h ea d d i t i o no fp v ra l s ot h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，p z tn a n o d o t sf o r m e do nt h es u b s t r a t e s i nt h i ss t u d y , w ep r e p a r e dp z tn a n o d o t f i l m si ns o m ea r e ao nt is u b s t r a t ew i t h t h ea d d i t i v ep v p ：a l s op z tn a n o d o t sf o r m e do nt h e s u b s t r a t et h o u g ht h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d h o w e v e r , w ed on o tr e a c ht h ef i n a le x p e r i m e n tg o a lt h a ti s l i 浙江大学硕上学位论文 p r e p a r a t i o np z tn a n o d o t f i l m si nl a r g e ra r e a s ，m e a n w h i l et h es i z eo fp z tn a n o d o t s c a nb ea d j u s t e d t or e a c ht h i st a r g e t ，w eh a v et oa d j u s tt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n d c h o o s em o r ep r o p e rs u b s t r a t e k e y w o r d s ：s o l - g e l ，n a n o d o t f i l m ，p z t , h y d r o t h e r m a l ，p ts e e d i n g l a y e r 浙江大学颅 学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 在2 1 世纪，信息、生物、能源、环境、先进的制造技术和国防技术的高速 发展必然对材料提出新的要求，元件的小型化、高集成化、高密度存储和超快传 输等对材料的尺寸和形态要求越来越高，新材料的创新和在此基础上诱发的新技 术、新产品的创新将对未来的社会发展、经济振兴、国力增强有着重要的影响1 1j 。 其中铁电材料的兴起与发展有力的推动了现代信息技术的进步，而信息时代不断 发展的同时，又对铁电材料的体积和性能提出了更高的要求，导致了铁电材料向 薄膜化、集成化方向发展。 铁电薄膜作为铁电材料一种极为重要的形态，具有非常特殊的铁电性压电 性，光电效应、热释电效应、光折变等一系列重要的特性和性能，而在铁电材料 中占有重要的一席之地。而且由于铁电薄膜体积小，厚度仅在数十纳米到微米之 间，非常适合平面加工工艺，受到了材料科学、信息科学和微电子学等领域众多 学者的关注。 近几年里，在铁电薄膜的众多应用中，铁电存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o m - a c c e s s m e m o r y ，f e r a m ) 最受关注。铁电存储器的原理基于铁电材料具有的自发极化随 外电场而反向的双稳态极化特性，按工作模式可以分为破坏性读出和非破坏性读 出f 2 4 1 。而且铁电效应为铁电晶体材科的一种固有的偏振化特性，不易受到外界 条件的影响，因此其铁电性能非常稳定。 自1 9 9 2 年开始有f e r a m 器件的规模生产p j ，f e r a m 器件一直发展很快， 目前的存储量已可达3 2 m b ( f r a m w i t h 0 2 5 p md e i g n ) 1 6 l ，而更小的线宽( o 1 3 p ma n d0 1 8b r nf e r a mc e l l s ) 的f e r a m 器件也已出现限”，利用光刻技术来制 备铁电存储元阵列，要使存储密度提高主要是通过减小线宽来实现的。目前光刻 工艺的最小线宽为0 1 3 1 x m 。其研究方向主要集中在：一方面是将现有的紫外光 光刻技术进行进一步拓展；另一方面是研究和发展极限紫外光刻技术( 1 3 纳米 光源技术) 。前者可实现最小线宽为6 5 纳米的硅集成电路，后者有可能使线宽小 于2 0 纳米，由此将现有的半导体c m o s 工艺推进至材料的极限悼州。除了极限 紫外光刻技术以外，还有其它新一代纳米级的刻蚀技术，如：x 光光刻、电子束 投影、离子束投影、微型电子束阵列，等等。但是这些技术因为在实现的过程中 仍有相当多的难题，目j ； 工业界主要看好的还只是极限紫外光刻技术。 相对于光刻技术而言，非传统纳米制造工艺却给器件进一步小型化开辟了 一条崭新的途径。非传统纳米制造技术，就是被统称为软刻蚀技术的四大技术： 纳米印刷技术( n a n o i m p r i n t i n g ) ；纳米压模技术( n a n o e m b o s s i n g ) ；软光刻技术 浙江大学硕士学位论文 ( s o f i l i t h o g r a p h y ) ；微接触印刷技术( m i c r o c o n t a c t p r i n t i n g ) 。它们没有使用光和 电子等物理学上的工具，而是利用了日常生活中熟悉的机械过程：印、压、塑、 凸。至今，美、欧、日约有1 0 0 多个实验室正在歼展这方面技术的研究、开发。 科学家们以制膜为基础，即用高分辨率电子束及刻蚀的方法将结构复杂的纳米结 构制在膜上，然后将其精确地大面积复制到聚合物乳胶薄膜上，经处理后得到各 种功能的集成，这种复制方法简单、应用面广、可选择性强。例如，科学家已经 用纳米印刷技术，复制了6 纳米线宽的纳米结构，而且已经将它成功地应用于纳 米电子学、纳米光学和纳米磁学等若干领域。 常用的铁电材料有锆钛酸铅p b ( z r x t i l x ) 0 3 ( p z t ) ，钛酸钡b a t i 0 3 ，钛酸铅 p b t i 0 3 等。其中p z t 铁电材料具有较大的剩余极化、较好的电滞回线、较高的c u r i e 温度、温度稳定性好、高的介电常数及电阻率等特性 1 0 3 1 1 ，非常适合于作为 f e r a m 器件的中关键记忆材料，并得到了广泛深入的研究p j 。而且实验研究已证 实p z t 颗粒尺寸只有小于5 6 姗时，其自发极化才会消失1 1 2 】，更为关键的是在 2 0 0 4 年的 n a t u r e ) ) 杂志上有文章报道了在p z t 纳米点中发现存在一种不同于以 往铁电极化机制的双回旋态，并证明两态之间互不影响，而且观察到此现象的纳 米点尺寸可以小到3 2 r i m ，那么这就使p z t 纳米点薄膜在存储器方面的应用有着 广阔的前景。 1 2 薄膜结构 薄膜结构因研究对象不同可分为四种类型：组织结构、多晶结构、纤维结构 和单晶结构1 1 3 - 1 5 j 1 2 1 无定形结构 薄膜中原子排列存在两种极限情况：一种是有序结构，原子严格周期排列， 存在种种平移对称性。另一类是无序结构，原子位置互不相关，处于无序状态。 在无定形薄膜中，原子排列并不是绝对地无序，而是破坏了有序系统地某些对称 性，形成了一种有缺陷、不完整的结构，即长程无序，近程有序的结构。在2 3 个原子距离内原子排列是有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无章的，显示不 出任何晶体的性质。 无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。它不是具有不规则的网络结构( 玻 璃态) ，就是具有随机密堆积的结构。前者主要出现在氧化物薄膜、元素半导体 薄膜和硫化物薄膜之中，后者主要出现在合金薄膜之中。可以认为，不规则的网 络结构是两种互相贯通的随机密堆积结构组成的。这些随机结构的特征是存在着 连续不断的、严格的缺乏长程有序性。用衍射法研究时，这种结构在x 射线衍 射谱国中呈现很宽的漫散射峰，在电子衍射图中则显示出很宽的弥散形光环。 4 浙江大学硕士学位论文 非晶薄膜按其导电情况可分为金属、半导体和绝缘体薄膜。按元素组成可分 为元素薄膜和化合物薄膜。其结构不同，制备方法也不同。但无论是什么样的制 备方法，制各非晶薄膜必须解决两个关键问题：一是形成原子的混乱排布状态， 即长程无序性；二是这样的长程无序的混乱状态在热力学上是亚稳的，能在一定 的温度范围内保存下来，使之不向晶态转化。 制备非晶薄膜的方法很多，可归纳为液相急冷和从稀释态凝聚( 包括蒸发、 离子溅射、辉光放电、电解沉积等) ，以及离子注入，激光辐照等方法。 1 2 2 多晶结构 多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。在薄膜形成过程中生成 的小岛就具有晶体的特征( 原子有规则的排列) 。由众多小岛聚结成薄膜就是多晶 薄膜。用真空蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，都是通过小岛状结构生长起来， 必然产生许多晶粒间界形成多晶结构。多晶膜的生长过程见图1 1 。 图圈 t 册翻：j q 一 圈 图1 1 多晶膜的形成过程 ( i ) 成核；( b ) 核的生长；( c ) 岛的接合；( d ) 连续膜的生长 在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料中未曾发现的介稳相结构。形成介稳 相的原因可能是沉积工艺条件、基体、杂质、电场和磁场等引起的。但通过退火 热处理可使介稳相转变成稳定的正常结构。 1 2 3 纤维结构 纤维结构溥膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、数量的不同又可 浙江丈学硕士学位论文 分为单重纤维结构和双重纤维结构。前者是各晶粒只在一个方向上择优取向，后 者则在两个方向上有择优取向。有时i i i 者称为维取向薄膜，后者称为二维取向 薄膜。维取向薄膜可能具有二维同性一维异性的特点，二维取向薄膜在结构上 类似单晶，它具有类似单晶的性质。在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于 显示出择优取向。 在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：初始成核阶段、小 岛聚结阶段和展后阶段。若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择 优取向可发生在薄膜形成的初期。在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温 度、晶体结构、原子半径和薄膜材料的熔点。如果吸附原子的表面扩散率较小， 初始膜层不会产生择优取向。当膜层较厚时则形成强烈的对着蒸发源方向的取 向。晶粒向蒸发源的倾斜程度依赖于基体温度、气相原子入射角度和沉积速率。 1 2 4 单晶结构 单晶薄膜的主要生长过程见图1 2 。当足够的原子在基板上相聚，超出晶核 的临界尺寸时，便会作为晶体的生长基点，不断生长。增加的原子主要来自于基 底表面上原予的扩散，少量的直接由蒸气中加入。在核继续长大过程中相邻的 两个岛可能结合起来，在结合过程中发生岛的移动和转动，使不同岛之间的结晶 方向发生统一，最终生长成单晶薄膜。 沉积阵鼎发咒 r ( j 盛入蚪 l i 够摹o 兰o 琴攀o o 旁髯o o o 男由 、= = = = 二兰j 竺! l 7 广7 r 7 厂7 7 - 7 厂7 7 厂一7 7 丧吲扩徽d 耻妖榀懂，- y 。j 垃讥 图1 2 在基扳上单晶薄膜成核和生长的过程 单晶结构薄膜通常是用外延工艺制造。外延生长的第一个基本条件是吸附原 子必须有较高的表面扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要。第二个基 本条件是基体与薄膜材料的结晶相溶性。假设基体的晶格常数为a ，薄膜的晶格 常数为b 。晶格失配数为m = ( b a ) a 。m 值越小，一般地说其外延生长就越容 易实现。第三个条件要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好。 6 浙江大学硕士学位论文 1 2 5 薄膜新结构 随着显微镜分析技术和制备新技术的不断提高以及实际应用的需要和学科 之间的交叉，发现和人工设计了许多新结构，它们具有很多奇异的性能，如纳米 膜、纳米颗粒膜等，这一领域吸引了一大批材料、化学、物理科研工作者。 ( 1 ) 纳米膜 纳米薄膜分两大类：一是由纳米粒子组成的( 或堆砌而成的) 薄膜；另一类是 在纳米粒子之间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种 基体材料中的颗粒膜就属于第二种纳米薄膜。由于纳米薄膜在光学、电学、催化、 敏感等方面具有很多特性，因此具有广阔的应用前景。就其制备方法来说，原则 上只要保证沉积到基片上的粒子不发生显著生长且在基片有较好的附着力的一 切薄膜制各方法都可以用来制备纳米薄膜。如f a u c h e t 等用p e c v d 法制备出了纳 米晶s i 膜。其电导率为1 0 五s c i l l 一，比常规非晶s i 膜的电导率( 1 0 4 1s c n l d l 提高 了九个数量级。一般说来纳米微粉易制备，制成块材时难以避免晶粒长大；而材 料的薄膜化在一定程度上解决了纳米材料的制备问题，并且增加了新的结构可变 参数一膜厚，丰富和发展了纳米科学。 ( 2 1 纳米颗粒膜 埋藏有纳米颗粒的薄膜有许多奇特性能，如有强光吸收特性、快速光电转换 特性、非线性光学特性、双稳态电学特性等，b e r k o w i t z 和x i a o 等人还在异质二 元金属颗粒膜中还观察到了巨大磁阻效应。金属或半导体等纳米颗粒在二种介质 中构成纳米颗粒膜，具有比表面积大、纳米颗粒的尺寸效应、量子尺寸效应及相 应母体材料结合的界面效应而具有特殊的物理性质。如i i v i 族半导体c d s 。s e i x 以及i i i v 族半导体g a a s 的颗粒膜，都观察到了光吸收带的蓝移和宽化现象。在 a u a 1 2 0 3 颗粒膜中还观察到了电阻反常现象。这是一类全新的结构，有巨大的基 础及研究价值 1 3 铁电薄膜的性能f 1 叼 1 3 1 自发极化 铁电晶体从非铁电相到铁电相的转变的过渡总是伴随着晶格结构的变化，因 此人们提出了一种离子位移理论。认为自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了 平衡位置造成的。由于离子偏离平衡位置，使得单位晶胞中出现了电偶极矩。电 偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，与此同时 晶体结构发生畸变。般自发极化包括两部分：一部分是直接由于离子位移；另 一部分是由于电子云的变形。只有晶体结构不具有对称中心时才有可能产生自发 7 浙江大学硕士学位论文 极化。由于这种极化实在没有外场作用的情况下产生的，因此被称为自发极化。 1 3 2 铁电畴 通常一个铁电体并不是在一个方向上单一的产生自发极化，但在一个小区域 内，各晶胞地自发极化方向都相同，这个小区域被成为铁电畴。为了使体系能量 最低，各铁电畴地极化方向通常为“首尾相连”。铁电畴在外电场作用下，总要 发生转向趋于与外电场方向一致。而在外加电场撤去后，只有小部分电畴偏离极 化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，产生剩余极化。 因此极化强p 和外电场e 之间形成了电滞回线，而电滞回线是铁电体的一个重 要标志。典型的电滞回线见图l - 3 。 1 3 3 居里点 ， d 厚甍 吲 矿 斛吵r - 世圳 7 ， i 。 o 。 够 图1 2 1 实际铁电材料的电滞留网线及其偶极子掉列 通常铁电体的自发极化只在一定温度范围内呈现，当温度高于某一临界温度 t c ，自发极化消失，这一过程为铁电相到顺电相的转变，一般伴随结构相变。而 这一临界温度t c 为居里点或居里温度。铁电相可以看作是两个相互较量的结果： 一个作用为局部电场，它趋于使偶极子平行排列：另一作用就是热激发，它趋于 使偶极子无序分布。在居里温度以下，局部电场的作用大于热激发，偶极子趋于 平行排列而出现电畴，成为铁电相。居里温度以下，热激发作用大于局部电场作 用，偶极子趋于无序排列而变为顺电相。居里点是铁电材料的一个重要的参数， 居里温度附近具有最大介电常数，这对制造小体积大容量的电容器具有重要意 义。因此改变这种铁电体介电性质使居里点符合使用条件是十分重要的。 8 浙江大学硕七学位论文 1 3 4 介电常数 铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性的，即其介电常数不是一个常 数，随外电场的增大而增大。铁电体的介电常数可以很大，最大可以超过1 0 万， 这对制造大容量小体积的电容器十分有意义。 1 3 5 热释电效应 铁电晶体是一个含有固有电偶极矩的极性晶体，通常因自发极化建立的电场 吸引异性电荷在其表面，形成一层表面电荷层，自发极化被表面电荷屏蔽，没能 表现出来。若对晶体加热，离子间距和键角发生变化，晶胞尺寸也发生变化，宏 观电极化强度改变，使屏蔽电荷失去平衡，晶体表面多余的屏蔽电荷释放出来， 在形式上称为热释电效应。晶体的中温度均匀的微小变化7 与自发极化强度n 之间的关系间公式( 1 1 ) 。 式中p 为热释电系数。 1 3 6 压电效应 p s = p a t ( 1 1 ) 当晶体在一定的方向上受到压力时，在其两端表面上会出现数量相等、符号 相反的束缚电荷，作用力反向时，表面电荷电性亦相反，而且在一定范围内电荷 密度与作用力成正比。反之，将晶体放在电场中，则会产生外形尺寸的变化，在 一定的范围内，其形变与电场强度也成正比。这种现象统称压电效应。压电效应 的本质是对晶体施加应力时，改变了晶体内的电极化，这种电极化只能在不具有 对称重型的晶体内才可能发生。因此所有的铁电材料都具有压电效应。压电体具 有广泛的应用。 1 4 铁电薄膜的应用 1 7 - 2 0 l 铁电薄膜的主要应用可分为三大类，一是存储器，二是压电器件，三是光学 器件。存储器利用的是铁电薄膜的极化反转特性或高介特性。压电器件包括声表 面器件和越来越多的微机电系统器件。光学器件包括红外热释电探测器以及光波 导、光折变器件和激光倍频器件等。存储器是当前研究铁电薄膜的主要推动力。 1 4 1 铁电随机存取存储器 铁电随机存取存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y , f r a m ) i ：j 剩余极 9 浙江大学硕七学位论文 化为+ p r 和p r 是铁电薄膜的两个稳定状态，电场可使之在这两个状态间转化， 这就是铁电存储器的基本原理。将许多铁电薄膜单元做成阵列，并将各单元的上 下电极分别连接起来，对某个单元施加正或负电压，当电压达到矫顽力时，极化 即被反转。但实际上铁电薄膜的矫顽场并不是严格确定的，而是有一定的范围， 故当某个单元发生极化反转时，相邻单元也可能发生极化反转，即出现误写误读。 这样的阵列便不能作为存储器。一种方法是用场效应管将各个铁电薄膜单元隔离 开来。例如将铁电薄膜单元裂解到场效应管的源极，而将字线和位线连接到栅极 和漏极。因为铁电体的剩余极化状态在无外场时将长期保持，所以这种存储器是 非挥发性存储器。 用于f r a m 的铁电薄膜应满足三方面的要求。一是剩余极化大，保证极化 反转时能出现足够的电荷。二是电滞回线矩形性好且矫顽场较低，保证不发生误 写误读，且工作电压低到与半导体集成电路相容。三是疲劳特性好。 许多铁电薄膜都被尝试用于f r a m ，例如，p z t ，p t 。从疲劳特性来看，铋 层与类钙钛矿层交替形成的层状结构铁电体是最好的。但是其反转的极化强度较 ，j 、。 1 4 2 动态随机存储器 动态随即存储器( d y n a m i cr a n d o m - a c c e s sm e m o r y , d r a m ) 其最简单单元是单 管单元，即由一个场效应管和连接到其源极的一个电容器组成，与f r a m 中的 l t - l c 单元形式上完全相似。不同的是该电容器只是起充放电作用而无剩余极 化。因为电容器充电后会自行放电，所以这是一种挥发性存储器。 为了提高这种存储器的存储密度，必须尽量减小电容器的体积。但该电容器 的电容量不能太小，否则存储的信息易受干扰而丢失。为此必须选用高介电常数 的薄膜材料。这种存储器中常用的电容器材料是s i 0 2 或s i 0 2 s i 3 n 4 复合材料， 他们的相对介电常数分别只有3 9 和6 。铁电薄膜( 在顺电相) 介电常数可达到 数百，显然可以大大缩小体积。高密度d r a m 用薄膜电容器材料需要达到如下 指标：s i 0 2 等效厚度 2 0 0 ) ，漏电流小，介电常数的温度系数小，介电损耗 低，工作于顺电相( 调节s r b a 使居里电远低于室温) ，避免了极化与电场的非 线性关系以及与电畴运动相联系的疲劳问题，制备工艺上与半导体工艺相容。 1 4 3 铁电场效应晶体管 铁电场效应晶体管( f e f r o d e c t r i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，f f e t ) 是以铁电 1 0 浙江大学硕士学位论文 薄膜作基材料的场效应晶体管。在这种结构中，铁电薄膜直接沉淀在源极和漏极 间的s i 基片上，铁电薄膜的极化控制着漏电极电流的大小。由于漏电极电流灵 敏度依赖于栅极电势，铁电滓膜极化为零与饱和极化两种状态下漏极电流有着很 大的差别，所以并不需要极化反转即可读出存储的信息，即实现非破坏性读出( 英 文全称，n d r o ) 。非破坏性读出有其优越性。首先，这种工作模式避免了极化 反转极化带来的疲劳问题。在许多实用情况下，数年工作中要求大量次数的读出， 但只有很少次数的擦除或重写。所以非破坏性读出器件的寿命可大大延长。 该结构中一个主要困难是，有一个铁电体与s i 或g a a s 直接接触的界面。 因为铁电氧化物的表面陷阱浓度很高，所以经过该界面有显著的电荷注入。为解 决这个问题提出了各种办法。一是选用合适的化学组成。例如，实验发现非氧化 物b a m g f 4 不易与半导体基片发生反应。还有人用l a l x c a x m n 0 3 ( l c m o ) 取代常 用的s i 和g a a s 作基片。l c m 0 呈钙钛矿结构，它与p z t 等常用的钙钛矿结构 铁电体有相近的晶格常量，而这之间有很好的界面。二是采用新工艺，例如在清 洁表面首先生长一单元子层的硅化锶，然后用英文全称，m b e 法交替生长s r o 和t i 0 2 层，得到1 5 n m 厚的b 0 0 1 取向的s r t i 0 3 层。这种结构的界面陷阱浓度很 低，只有通常b s 仰t 界面的约1 1 0 0 0 。 1 4 4 声表面波器件 声表面波是沿表面层传播的高频超声波。在压电体表面设置叉指电极，在叉 指间施加高频电场，通过逆压电效应激发表面超声波，后者传播到另一叉指电极 时，通过压电效应在叉指间产生电信号，叉指换能器的谐振频率主要决定于叉指 间的距离。s a w 的传播速度较电磁波慢5 个数量级，s a w 器件有很好的频率选 择和延时作用，在信息处理中有重要应用。 作为s a w 换能材料和传播介质，要求有效机电耦合因数大，s a w 速度的温 度系数小。s a w 有效电耦合因素女是根据电场引起s a w 相速度变化的大小来衡 量的，它可近似地表示为公式1 2 ： 七z ：剑 ( 1 2 1 匕 式中v 。是压电体表面为自由表面时s a w 地相速度：v s 是表面覆以很轻地 导电层时s a w 地相速度。铁电薄膜用于s a w 器件地主要优点是，有效机电耦 合因数较非铁电性压电薄膜地大。例如，当膜厚为s a w 波长地0 3 时，硅基片 l i n b 0 3 膜，p b t i 0 3 膜，b a t i 0 3 膜和p z t 膜的七2 分别是z n o 膜的2 5 倍，2 8 倍 3 3 倍和6 5 倍。 浙江大学硕：t 学位论文 1 4 5 微机电系统器件 铁电膜在微机电系统器件( m i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 中占有重 要的地位，因为它不但有强的压电效应，而且因介电常数高和极化强度大而有很 高的能量密度。p z t 是m e m s 中使用最多的铁电材料。铁电m e m s 器件种类繁 多，有微加速度计、微位移器、微型超声和压力传感器以及微型马达等。 在许多m e m s 器件中，需要有较大的位移量，并且工作频率不能太高，为 此需要增大膜的厚度，故膜的厚度一般大于l l t r n ，甚至2 0 岬。这样的膜称为厚 膜。制备铁电厚膜较好的方法是s o l - g e l 法。 反铁电体在较强的电场作用下将发生场致反铁电铁电相交，伴随着大的应 变，该应变可达到o 4 ，而铁电陶瓷中则小于0 1 。利用这种应交，可制作大 位移的m e m s 器件，所以反铁电膜在m e m s 中有很好的发展前景。 m e m s 器件中铁电膜通常都是以s j 为基片。与厚度很薄的存储器铁电薄膜 不同，m e m s 中铁电( 反铁电) 膜较厚，其与s i 问界面影响较小，可直接沉积 于s i 基片上。当然如果膜较薄，也需要引入缓冲层。常用的缓冲层材料有p t ， s i 0 2 和加2 等。 1 4 6 红外探测与成像器件 铁电场效应晶体管中铁电薄膜的极化受红外辐射而变化时，漏极电流也随之 发生变化。这是热释电红外探测的一种基本方式。这种红外探测场效应管称为红 外光学场效应管( i r - o p f e t ) 。在硅或其他半导体基片上制作 r - o p f e t 阵列，即 可形成红外成像器件。 使用的铁电薄膜主要是含铅的钙钛矿结构铁电体，如p t ，p z t 等。虽然铁 电薄膜的极化强度普遍低于块体材料的极化强度，而薄膜的热释电系数通常与相 应块体材料的相近，例如，p t 和p z t 薄膜的热释电系数一股在( 2 4 ) 1 0 4 c m 。k 4 之问。 热释电探测需要有效地吸收热辐射，为此常用l n s b 作为红外吸收电极。为 减少热量流失，可在铁电薄膜于基片问设置一多孔s i 0 2 层，称为热绝层。它可 有效地提高热释电探测灵敏度。 1 4 7 其他光学器件 许多铁电体如b a t i 0 3 ，k n b 0 3 ，和p l z t 等有强的线性电光效应，他们的 薄膜制备技术已相当成熟，可在多种基片上沉积薄膜，因此，可制成集成化的薄 膜光波导，光波导器件要求薄膜均匀致密、有高度的结晶取向、尽可能有外延结 构。l i n b 0 3 ，p l z t 和p z t 等薄膜在光波导方面有很好的前景。 1 2 浙江大学硕 学位论文 利用p l z t 陶瓷的极化和双折射在电场作用中的变化已制成光阀、光存储和 显示器件。在薄膜形式下，工作电压大幅度降低，又免去了大面积陶瓷制备和抛 光的困难。因此，铁电薄膜光存储和显示器件有很大的吸引力。 在光存储和显示中，光沿薄膜厚度方向传播，工作铁电体与光相互作用的路 程很短，薄膜必须有很高的光灵敏度。已经发现，s o l - g e l 法制备的p z t 薄膜不 但电光系数很大，而且光灵敏度较相应块体陶瓷的高三个数量级，表明这些薄膜 在光学器件方面优良的前景。 在b a t i 0 3 ，k n b 0 3 ，和盯等铁电薄膜中观测到显著的二次谐波发生效应， 有望发展出薄膜倍频器件。 虽然迄今铁电随机存取存储器的读写都是借助于电进行的。但若采用光学方 法实现非破坏性读出，显然可免除重置，大大减轻疲劳和延长寿命，利用铁电体 还可制成全光读写存储器( 光子器件) 。这将极大地提高存储密度。 1 5o z t 晶体结构和性雒 与其它的的铁电材料相比，锫钛酸铅( p b z r x t i - - x ) 0 3 铁电材料不仅具有较高的 的居里温度( 约3 8 0 。c ) 和压电系数( 约6 0 0 p m v ) 等特点，而且易于掺杂改性，具 有较好的稳定性，在相界点附近( x 为o 5 2 o 5 5 ) 介电常数高2 1 捌，因而在电子 机械制造业具有很重要的地位。p z t 材料是制备声纳、超声发生器、高伏特发电 机和位置微调器等大部分电子机械装置的基础材料1 2 3 刀l 。 1 5 1p z t 晶体结构 p z t 是2 0 世纪5 0 年代s h i r a n e 2 5 2 6 1 和他的合作者首先发明的，迄今为止仍然 是研究和使用最多的铁电材料。p z t 为典型的a b 0 3 钙钛矿结构，是铁电体p b t i 0 3 和反铁电体p b z r 0 3 的连续固溶2 7 - 2 9 1 。具体结构图如图1 4 。 在每个钙钛矿晶胞中，铅离子占据六面体8 个顶角，氧离子占据6 个面心位 置。p b 离子与o 离子共同形成密排堆积，t i 或z r 离子处在氧八面体间隙中，且 氧八面体以共角堆积排列。当晶体受到外加电场或应力时，p b 离子、z r 离子和 n 离子将相对与o 负离子发生位移，从而使电子云畸变，正负电荷中心不重合 丽产生极化l j o j 浙江大学硕士学位论文 k w i * ，”i nn q q h i r ，一- i i 训t h - i l 、i n f l l l 】“l ，i r i i a i l i m r i l - h 】o ll i * a p p l i e d 缸i d t 饿。 e e l 图1 4p i m z r x t i i x ) 0 3 0 z t ) 晶胞结构图 1 5 2p z t 相图分析 p z t 是铁电体p b t i 0 3 和反铁电体p b z r 0 3 的连续固溶。由于t i 4 + 离子半径 ( o 0 7 2 r i m ) 与z ，离子半径( o 0 6 1 n m ) 的相似，所以两者能形成任意比例的连 续固溶体。其相图见图1 5 。 霄 啪 4 0 0 瑚 瑚 l o f t 图1 5p b t i o r p b z r o a - 元固溶体系相圈 从图中我们可以看到，一条贯穿相图的乃线，把顺电相与铁电相分开，死线 表示了在锆钛比不同处，相转变温度不同。p z t 在相变温度以上都是立方相，对 于任何锆钛比的组成，p z t 都不具有铁电、压电效应。当温度降低时，p z t 经历 了一个由顺电相向铁电相转变的过程。位于氧八面体中心的n 离子z r 离子偏离 中心位置，引起晶胞的畸变。离子发生位移的方向依据p z t 的组成不同而有所 不同。对于富n 组成的p z t ，阳离子沿t o o l l 方向移动，结构为四方晶型；富乙 组成的p z t ，阳离子沿f l l l 】方向发生移动，结构变成了菱形晶型。 1 4 浙江大学硕士学位论文 在相转变温度之下，相图中间部分，p z t 中z r 门n 组成比5 2 4 8 附近，有一 条准同型相界( m o r p h o