（生物医学工程专业论文）纳米羟基磷灰石晶体复合树脂口腔修复材料研究.pdf

纳米羟基磷灰打品体复合树骺口腔修复材料研究 阔的途径。 事实上，人牙磷灰石矿物和人工合成的高结晶度h a 生物陶瓷在组成成份 品体结构、结晶度和微量元素含量方面不尽相同。牙磷灰石是种非化学计_ 量 钙磷摩尔l l ( c a e ) 在1 5 1 6 7 之问的缺钙羟基磷狄石。为了提高修复材料的生 物活性，合成与生物磷灰石非常相似的类骨磷灰石是制备仿生骨、牙修复材料 的基础。本论文主要研究卡瑞斯玛( c h a r i s m a ) 树脂和人后牙无机质的组 成、结构以及制备与人牙磷灰石晶体类似的纳米羟基磷灰石晶体，继而用偶联 剂对之进行处理，最后用熔融共混工艺制备nh a c h a r i s m a 复合树脂。 1 卡瑞斯玛树脂是一种有机和无机结合的复合材料。无机相为无定型的二 氧化硅和钡、铝和钛的氧化物或硅酸盐，共占复合树脂总量的7 1 4 4 w t ，有机 相由包含羟基( 一o h ) 、羰基( 一c = o ) 、甲基( c h 3 ) 、亚甲基( c h 2 ) 及有机物 构成。研究中对卡瑞斯玛树脂的硬度、挠曲强度、吸水性和溶解性进行了测试， 结果表明卡瑞斯玛树脂具有口腔修补所要求的良好的性能，但通过检测也发现 该树脂不包含人牙无机质所含有的钙和磷，因此其生物相容性和生物活性需要 进一步提高。 2 通过分析发现人牙磷灰石中既含有占据磷灰石c 轴通道中0 h 位置的 c 0 3 2 ( a 型替换) ，又含有占据 p 0 4 3 1 四面体位置的c 0 3 2 。( b 型替换) 。随着温 度的升高，两种替换类型的c 0 3 2 - 都从晶格中逸出。但随着温度的进一步升高， a 型替换的c 0 3 2 。先是消失，随后c 0 2 又以a 型替换的形式进入磷灰石晶格c 轴通道中一0 h 位置。在6 0 0 时已没有a 型替换的c 0 3 2 ，而在7 5 0 时又出现 了a 型替换的c 0 3 2 。，在9 6 0 时依然存在。这表明，磷灰石c 轴通道中o h 易 被c 0 3 z 离子替换。占据了 p 0 4 3 1 四面体的位置c 0 3 2 - 直到9 6 0 。c 仍然存在，但 含量有所下降，说明b 型替换的c 0 3 2 结合相对稳定。 人牙磷灰石在8 0 烘干后，x r d 分析其为弱结晶状态，随着煅烧处理温度 升高，其结晶度大大提高，在x r d 图谱中表现出较锐利的谱峰。热重分析结果 表明了人牙磷灰石在2 5 1 0 0 0 之间不同阶段都有不同形式的水份失去。牙 本质比牙釉质含有更多的水和有机物，所以在相对较低的温度时，失重速率要 大；牙釉质中磷灰石晶体的结合要比牙本质中的紧密，破坏其结构需要更高的 能量。 人工合成的纳米磷灰石晶体和自然牙无机质在组成、结构、结晶度和形貌 四j | 人学博十学位论文 方面很类似。因此，从仿生学角度出发，在制备纳米羟基磷灰石的过程中，应 适当引入c 0 3 2 - 和f 一以利于更好地模仿自然牙的组成，制备出高性能的n h a 与 高分子或牙科树脂复合材料。 3 ，用傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、激光拉曼光谱( r a m a n ) 和x 光电子能谱 ( x p s ) 等技术研究了纳米羟基磷灰石( n h a ) 与y 一甲基丙烯酸丙酯基三甲氧 基硅烷( k h 5 7 0 ) 偶联剂的界面作用。结果表明，用硅烷处理后的n h a 表面的 羟基( 一o h ) 出现较大变化，说明一0 h 是与k h 一5 7 0 相互作用的主要基团，c = o 键 的伸缩振动新峰及s i 峰的出现，说明硅烷已成功接枝在n h a 晶体表面。n h a 晶 体与有机硅烷之f n 】的界面相互作用主要包括氢键和化学键，但也存在羰基与钙 离子之间产生静电荷吸引的可能。用此改性的n h a 与高分子或牙科树脂复合可 大大改善1 3 一h a 与复合材料的力学性能，并发挥n h a 的生物功能效应。 4 经研究，当n h a 的添加量为0 5 w t 时，n h a c h a r i s m a 树脂复合材 * 4 n t r 值n 2 0 6 4 9 9 m m 3 ，溶解值为1 5 9 9 9 m m 3 ，硬度为4 4 1 m p a ，挠曲强度为 6 4 4 m p a ，与熔融后的卡瑞斯玛树脂( 作为实验方法的对比基准) 相比分别下 降了8 7 、1 8 0 、4 3 $ n 3 3 。说明n h a 的添加有效降低了材料的吸水值和 溶解值，当然也在较小程度上牺牲了材料的机械性能。稀释剂t e g d m a 的使用 虽然对提高n h a 的添加量有一定的帮助，但由于分子量相对较小，加入到复合 材料中降低了材料的黏度，影响了可操作性，也降低了复合后材料的部分机械 性能。 关键词：c h a r i s m a 树脂牙磷灰石纳米羟基磷灰石表面处理复合材料 1 1 纳米羟基磷灰i i 晶体，复台村脂口腔修复材料研究 r e s e a r c ho nd e n t a lr e s t o r a t i v em a t e r i a lo f n a n o h y d r o x y a p a t i t ec r y s t a l sa n dc o m p o s i t e r e s l n s p e c i a l t y ：b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：h a nji m e i s u p e r v is o t ：p r o f l iy u b a o a b s t r a c t t h e r ea r em o r et h a n4 0p e r c e n to ft h ew h o l ep o p u l a t i o ni no u rc o u n t r yw h o s u f f e rf r o mt h e i rc a r i e s i fo n ep a t i e n th a st w oc a r i e s t h e r ew o u l db em o r et h a n1 3 b i l l i o nc a r i e sw h i c hn e e dr e p a i r i n g t h e r e f o r e ，i tw o u l du r g e n t l yd e m a n dah u g e a m o u n to fd e n t a lr e s t o r a t i v em a t e r i a l ss a i db yp r o f e s s o rz h ux i t a o a m a l g a mi s b e c o m i n gl e s s a n dl e s sr e l e v a n ta sas t a n d a r dr e s t o r a t i v e p a t i e n t s i n c r e a s e d h e a l t h a w a r e n e s s ，t h e i rd e s i r e f o re n h a n c e de s t h e t i c s ，c o n t i n u e dd i s c u s s i o n s o n a m a l g a m a n dr e c e n t d e v e l o p m e n t s i nm a t e r i a l s r e s e a r c ha r ea l lr e a s o n sf o r d e v e l o p i n gn e wd e n t a lr e s t o r a t i v e s c o m p o s i t er e s i n ，i n v e n t e db yb o w e nrl ，a n a m e r i c a ns c h o l a ri n1 9 6 2 ，i nw h i c hb i s g m ar e s i nw a st a k e na st h em a t r i xa n d s i l i c ae t c a st h ef i l l i n g s ，h a sa l r e a d yb e c o m i n gak i n do fu s e f u lm a t e r i a l si n s t e a do f a m a l g a mt or e p a i rh a r dt i s s u ei nc l i n i c a la p p l i c a t i o n 雎tt h em a i np r o b l e m si n c u r r e d w i t hc o m p o s i t ef i l l i n g si nt h ep o s t e r i o rr e g i o nt od a t eh a v eb e e nt h e i rt e n d e n c yt o f o r mm a r g i n a lg a p sd u et o p o l y m e r i z a t i o ns h r i n k a g ea n dl a c k o fs t r e n g t ha n d b i o a c t i v i t y a p a r tf r o mp o l y m e r i z a t i o ns h r i n k a g e ，c o n t a c t w i t ht h e o p p o s i n g v 四川大学博士学位论文 d e n t i t i o na l s oc a u s e se l a s t i cd e f o r m a t i o no ft h ef i l l i n gm a t e r i a l ，w h i c ha d v e r s e l y a f f e c t si t sb o n ds t r e n g t ho nt h et o o t h s t r u c t u r e t h ea b o v em e n t i o n e ds h o r t a g e s a s s o c i a t e dw i t ht h ec u r r e n tc o m p o s i t er e s i nl i m i ti t sf u r t h e rw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n a sw ek n o w , v a r i o u sb i o l o g i c a lm a t e r i a l se x i s t i n g i nn a t u r e ，s u c ha ss h e l l s 、 p e a r l s 、b o n ea n dt e e t h ，a r ea l li n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t e sw i t hg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i no r d e rt of a b r i c a t eb i o m e d i c a lm a t e r i a l sw h i c hi m i t a t eh u m a nh a r d t i s s u et og r e a te x t e n t ，h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) p o l y m e rc o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s es u c hc o m p o s i t e sm a yh a v eo s t e o c o n d u c t i v i t ya sar e s u l to ft h e p r e s e n c e o fh a h ah a sb e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d d u et oi t se x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o a c t i v i t ya n do s t e o c o n d u c t i v i t ya sw e l la s i t ss i m i l a r i t yt ot h e m a i nm i n e r a lc o m p o n e n to f b o n ea n dt e e t h a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f b i o m i m e s i s ， i fw ec o u l ds y n t h e s i z eak i n do fh aw h i c hh a sas i m i l a rc o m p o s i t i o n c r y s t a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dc r y s t a l i n i t yt ot h a to fh u m a nt e e t h ，a n dt h e nm i xt h e m w i t ht h ec u r r e n tc o m p o s i t er e s i n ，s o m ee x p e c t e df u n c t i o n sw o u l db ee x h i b i t e dw h e n i ti s a p p l i e d t or e p a i rh u m a nt e e t h ，s u c ha st h ee f f e c to fb i o l o g i c a lf u n c t i o n f u r t h e r m o r e t h em i x e dh aw o u l db ec o n d u c i v et ot h et e e t hr e c o n s t r u c t i o na n dt h e a b i l i t yo f a n t i c a r i e s i nt h i sr e s e a r c h ，t h ep r o p e r t i e so fc h a r i s m a c o m p o s i t er e s i na n dt h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fh u m a np o s t e r i o rt e e t hw e r ei n v e s t i g a t e df i r s t l y t h e n t h et e e t h - l i k en a n o h y d r o x y a p a t i t ew e r ef a b r i c a t e d i n a d d i t i o n ，t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e nn - h aa n ds i l a n e c o u p l i n ga g e n t w a ss t u d i e d o nt h eb a s i s t h e n - h a c h a r i s m a c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ym e l t i n g m i x a t i o nt e c h n i q u e 1 c h a r i s m a r e s i ni so n ek i n do fc o m p o s i t e sw h i c hc o n s i s t so f71 4 4 w t i n o r g a n i cf i l l i n gm a t e r i a l sa n d2 8 5 6 w t o r g a n i cp h a s e t h ei n o r g a n i cm a t e r i a l sa r e m a d eo fa m o r p h o u ss i l i c a ，b a r i u ma n da l u m i n u mg l a s sa n dt i t a n i u m o x i d e t h e o r g a n i cp h a s ei s as u b s t a n c ew h i c hc o n t a i n s ：o h ，一c 2 0 ，c h 3a n d - c h 2 t h e t e s t i n gr e s u l t s s h o wt h a tc h a r i s m a r e s i nm a t c h st h eb a s i cr e q u i r e m e n tf o r c o m p o s i t er e s i na c c o r d i n gt og b 1 17 4 9 8 9 ，w h i l ei t sb i o a c t i v i t ya n db i o e o m p a t i b i l i t y n e e dt ob ef u r t h e ri m p r o v e ds i n c et h e r ei sn oc a l c i u ma n dp h o s p h a t ei o n sp r e s e n ti n t h er e s i n v 纳米疑基磷灰_ i 晶体复合树脂口腔修复材料研究 2 t h ec r y s t a l m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fh u m a nd e n t a la p a t i t ew e r e i n v e s t i g a t e du s i n gi r ，x r da n dt gt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt w oc a r b o n a t e s u b s t i t u t i o nt y p e s ( aa n db ) e x i s ti nh u m a np o s t e r i o rd e n t a l a p a t i t e ，o fw h i c h ， c a r b o n a t ea p a t i t e s ( a t y p e ，s u b s t i t u t i o nf o 卜o h ) h a v ei n c r e a s e dl a t t i c ec o n s t a n t sa ， a n d b t y p e ，s u b s t i t u t i o nf o rp 0 4 ，a r eu s u a l l yc h a r a c t e r i z e db yr e d u c e d1 2l a t t i c e c o n s t a n t w i t l lt h ei n c r e a s eo fc a l c i n i n gt e m p r e t u r e t h ec a r b o n a t e sl o c a t e di nb o t ha a n dbt y p es u b s t i t u t i o ns i t e s e s c a p e df r o mt h ed e n t a la p a t i t el a t t i c ea n da t y p e c a r b o n a t ed i s a p p e a r di nr e l a t i v e l yl o ws i n t e rt e m p e r a t u r e ，b u ta p p e a r e da g a i nw i t h t h ef u r t h e ri n c r e a s eo ft e m p r e t u r e ；w h i l et h eb - t y p ec a r b o n a t ee x i s t e da l lt h et i m e w i t ht e m p r e t u r ei n c r e a s ea l t h o u g hi t s q u a n t i t yd e c r e a s e d x r ds p e c t r as h o wt h a t t h e r ei sa l le x t e n s i v ed e g r e eo fp e a kb r o a d i n gf o rt h eh u m a nd e n t a la p a t i t ed r i e da t 8 0 ca n dt h ep e a k sb e c o m er e l a t i v e l ys h a r pa n dw e l l - r e s o l v e da th i g ht e m p e r a t u r e ， i n d i c a t i n gt h a tt h ec r y s t a ls i z ea n dc r y s t a l l i z a b i l i t yo ft h et e e t ha p a t i t ei n c r e a s e sw i t h t h et h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r e w e r ed i f f e r e n tt y p e so fw a t e rl o s sa tt e m p e r a t u r eb e t w e e n2 5 a n d1 0 0 0 t h e d e n t i n ec o n t a i n sm o r ew a t e ra n do r g a n i cm a t e r i a l ，s oi t sw e i g tl o s sw a sg r e a t e rt h a n t h a to fe n a m e l t h ea p a t i t ec r y s t a l si ne n a m e ll i n k e dm u c hc l o s e rt h a nt h o s eo f d e n t i n e t h e r e f o r et h e r ew o u l dn e e dm o r ee n e r g yt ob r e a ke n a m e lt h a nd e n t i n t h o s e a n a l y s ep r o v i d eap r o m i s i n gp e r s p e c t i v ef o rt h et o o t h - l i k er e s t o r a t i v em a t e r i a l p r e p a r a t i o n n a n o a p a t i t ec r y s t a l sw e r em a d ef r o mh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t1 4 5 u n d e r n o r m a lp r e s s u r e t h ec r y s t a l m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no ft h es y n t h e s i z e d n a n o h aw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt e m ，i r ，x r d ，i c pa n dx p st e c h n i q u e sa n dw e r e a l s o c o m p a r e dw i t h t h o s eo fh u m a np o s t e r i o rt e e t h t h er e s u l t si n d i c a t et h a t n a n o a p a t i t ec r y s t a l sh a v eas i m i l a rc o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d c r y s t a l i n i t yt ot h o s eo fh u m a nt e e t h a n da l s oc o n t a i n i n gc 0 3 。a n dn a + i o n s f r o m t h ev i e wo fb i o m i m e s i s ，t h ec 0 3 2 a n df i o n so rg r o u p ss h o u l db ei n t r o d u c e dt ot h e n a n o - a p a t i t et om i m i ct h eb i o l o g i c a la p a t i t ea sm u c ha sp o s s i b l e t h er e s e a r c h p r o v i d e saw yf o rf u a h e rn - h a d e n t a lr e s i nc o m p o s i t e sp r e p a r a t i o n 3 n h as u r f a c ew a et r e a t e dw i t hs i l a n e t h ei n t e r f a c eo fn h aa n ds i l a n e v 四j i 大学博j ：学位论文 c o u p l i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d a ne f f e c t i v es u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e t h o dw a s d e v e l o p e d t ot r e a tn - h ac r y s t a l ss l u r r yb yu s i n g7 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e a sac o u p l i n g a g e n t f t - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p ya n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s i l a n e - m o d i f i e d1 3 - h a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp e a k so fh y d r o x y l g r o u p o fn - h ad e c r e a s e g r e a t l y a f t e rn h at r e a t e d b ys i l a n e i m p l y i n g t h e o c c u r r e n c eo fp o s s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nn h aa n ds i l a n e m o r e o v e r ， s e v e r a ls u r f a c em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mi s i n v o l v e d ，i n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d c h e m i c a lb o n da sw e l la st h ec h a r g ee f f e c t t h ea n a l y s i so fn h a s i l a n ei n t e r f a c ei s i m p o r t a n tf o rf u r t h e rn h a p o l y m e ro rn - h a d e n t a lr e s i nc o m p o s i t e sp r e p a r a t i o n 4 t h en - h a c h a r i s m a r e s i nw a sf a b r i c a t e db ym e l t i n gm i x a t i o nt e c h n i q u e u n d e rt h eh e l po ft h ed i l u e n tt e g d m a t h et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o e r t i e s o ft h ec h a r i s m a r e s i nc o u l dh ec h a n g e db y a d d i n gn h ac r y s t a l s ，s o m e c h a r a c t e r i s t i c sw e r ei m p r o v e da f t e rt h em i x a t i o no fn - h ai n t oc h a r i s m a r e s i n t h eu s a g eo fd i l u e n tt e g d m ah e l p st oe n l a r g et h ei n o r g a n i cc o n t e n to ft h e c o m p o s i t eb u td e c r e a s e st h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e n h ac r y s t a l ss h o u l db ea d d e d i nt h ep r o c e s so f c h a r i s m a r e s i nf o r m a t i o n k e y w o r d s ：c h a r i s m a r e s i n ，d e n t a la p a t i t e ，n a n o - h y d r o x y a p a t i t c ， s u r f a c e t r e a t m e n t ， c o m p o s x t e v 四川人学博士学位论文 第一章口腔医学纳米材料的研究现状 1 1 前言 2 0 世纪8 0 年代后期，权威性的期刊曾乐观地预言，龋病能够被控制而可能 成为另一种绝迹的疾病。但世界卫生组织对流行病的调查并不支持这一论断。统 计结果表明，在发达特别是不发达国家龋病的患病率仍居高不下【l 】。目前我国的 人均患龋率为4 0 ，其中儿童患龋率为8 0 ，青年人患龋率为6 0 7 0 ，老年人患 龋率为5 2 ，每个患者平均涉及2 0 个牙齿，牙龈炎和牙周炎患病率也为7 0 【2 j 。 口腔齿科充填材料的大量需求预示齿科充填材料有巨大的市场前景。齿科复合树 脂因具有较高的机械强度，热膨胀系数与牙齿相似，抛光性能好，不溶于唾液， 色泽与牙齿相近等优点而被广泛应用于龋洞的修复充填p 一1 。但目前复合树脂的 耐磨性能尚不够理想，作为后牙充填尚不能替代银汞合金，限制了它的进一步的 应用【5 1 。对天然生物材料的形成及其性能的研究发现：人的牙齿非常耐磨是因为 它具有定向生长的纳米粒子构成；天然珍珠和釉瓷有相似的强度但它们的韧性相 差很大；珍珠壳是无机碳酸钙与有机纳米薄膜交替叠加而成，这些天然生物材料 的特异性都与细微的纳米结构有关【6 i 。纳米材料作为纳米技术的重要组成部分是 在2 0 世纪8 0 年代以来重点发展的，它极大地丰富了材料科学的研究领域和研究 内割”，标志着人类对材料性能的挖掘达到了新的高度。这项技术大范围地改造 了传统材料，又源源不断地创造了新材料，开辟了广阔的应用领域。随着人们对 天然生物材料性能和细微结构认识的逐渐加深，预计在2 l 世纪，纳米材料将在 生物医学材料科学中占据非常重要的位置，具体地说，在口腔外科应用于口腔肿 瘤的治疗，骨缺损的修复，创伤的修复：口腔内科用于复合树脂，盖髓剂、填充 治疗等；修复科用于陶瓷修复体、树脂修复体、种植修复、修复体的粘接等，为 口腔材料的改进和创新提供了巨大的发展空间因此，将极大地推动口腔医学的 发展”。 1 2 口腔医学材料的发展 口腔材料的最早应用可以追溯到2 5 0 0 年以前。例如在公元前7 0 0 - - 5 0 0 年即 纳米羟基磷扶石晶体复合树脂口腔修复材料研究 已开始用黄金制造牙冠桥体。公元l 世纪罗马的c e l s u s 在拔龋齿之前曾用棉绒、 铅和其他物质充填大的龋洞，以防在拔牙过程中牙齿破碎，这可能是最早的龋洞 充填材料。在中国唐代( 公元7 1 0 世纪) ，有用银膏补牙的记载。银膏的主要成 分是银、汞和锡，它与现代的银汞合金很相似。据记载，公元1 0 5 0 1 1 2 2 年间， 人们用研碎的乳香、明矾和蜂蜜充填龋洞。大约在1 8 4 0 年，意大利人j o h a n n e s a r c u l a n u s 开始用金箔充填龋洞。1 9 世纪发明的银汞合金至今仍然不失为最重要 的后牙充填材料。1 9 世纪中期氧化锌丁香酚水门汀和磷酸锌水门汀相继出现，且 一直沿用至今。进入2 0 世纪以来，口腔材料发展的特点是对各种已经被采用的 材料进行精制和改进，并进行化学合成和物理改性。1 9 3 7 年开发的甲基丙烯酸树 脂基托材料开始取代硫化橡胶制作义齿基托。1 9 6 0 年聚羧酸水门汀问世，1 9 7 1 年美国w i l s o n 综合了磷酸锌和聚羧酸水门汀的优点开发出玻璃离子水门汀。1 9 6 3 年美国r l b o w e n 取得牙科复合树脂的专利。在复合树脂的应用逐渐扩大的同 时，合成树脂类牙科粘接剂也迅速被开发。1 9 4 0 年纯钛和钛合金，1 9 6 0 年多孔 氧化铝陶瓷以及碳素材料等一些接近惰性的材料开始应用于临床。c a - p 生物陶 瓷，由于其组成与自然骨的无机质相似，很早就被人们研究用于人体硬组织修复 【9 ”l 。早在1 8 7 1 年，羟基磷灰石就被人工合成，1 9 2 8 年l e r i c h e 和p o l i c a r d 就开 始研究和应用磷酸钙作为骨替换材料【l 引。1 9 6 9 年，ll h e n c h 研制出生物活性 玻璃，标志着“生物活性”这一核心概念的形成i l “。1 9 7 2 年，a o k i t 5 1 成功烧结 了羟基磷灰石，制得了羟基磷灰石生物陶瓷，并在随后的几年中发现，烧结羟基 磷灰石具有良好的生物活性。羟基磷灰石具有优异的生物相容性，植入体内不仅 安全、无毒，还能传导骨生长。1 9 7 8 年羟基磷灰石等生物陶瓷作为植入材料应用 于口腔临床促进了模拟人体组织成分和结构材料的发展，钙磷陶瓷目前已是各国 学者研究的重点i l ”j 。 1 3 牙科充填修复材料 主要的牙体硬组织，即牙釉质和牙本质，都是天然复合材料，由生物大分子 胶原及羟基磷灰石微晶组成。复合材料可用以概括聚合物、陶瓷、金属间的许多 复合体在内的绝大多数的牙科临床应用材料。但在口腔临床医学领域，复合材料 通常指的是修复材料的重要亚类，即复合树脂、高分子一陶瓷复合材料或树脂粘 结陶瓷的缩写。这类材料在其树脂单体基团中含有大量的陶瓷颗粒作为分散相。 叫川1 人学博 。学位论立 陶瓷颗粒组分通常用一种硅烷偶联剂处理，并分散于双甲基丙烯酸酯单体或寡聚 物的混合物中。有机相中还含有低浓度的阻聚剂、稳定剂以及一些能活化并引发 单体聚合或固化反应所需要的化学物质。随着聚合反应的发生，成为坚硬的块状 物”9 1 。 在临床充填过程中和充填后由流体糊态固化成固态的材料中还有一种是牙 科汞合金。 1 3 1 银汞合金 银汞合金是一种历史悠久的牙科充填修复材料，也是一种特殊的合金。其组 成中的汞在室温时为液体状态，它能与固体状态的金属粉末成分经调和后形成合 金。这种合金化的过程为汞齐化。长期以来，银汞合金阻其方便的操作性、优良 的机械性能和耐磨性，以及特有的边缘封闭性，它仍然作为一类重要的后牙修复 材料而被广泛地应用着。但因存在着美观性差，汞污染和电腐蚀等问题，复合树 脂越来越多地用于后牙i 和i i 类缺损修复i ”“训。 1 3 2 复合树脂 复合树脂是一种由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料以及引发体系 组合而成的牙体修复材料，广泛用于各类牙体缺损的直接和间接修复。 长期以来，为克服传统牙体修复材料一银汞合金的弊病，人们一直在寻找一 种安全有效的修复材料以能取代银汞合金。5 0 年代b u o n o c o r e 采用磷酸预处理牙 面为有机树脂与牙釉质的粘接固位找到了一种有效方法，6 0 年代b o w e n 成功地合 成出一种具有特殊结构和性能的树脂单体b i s g m a ，并认识到对无机填料进行表 面处理的重要意义。在此基础上，各种复合树脂迅速发展起来。已成为牙体缺损 修复治疗必不可少的重要材料，与银汞合金并驾齐驱l l2 ”】。 牙科高分子复合材料目前多由生产厂家配置为单糊剂型或双糊剂型供临床 使用。单糊剂配方的牙科复合树脂也称可见光固化复合树脂( v l c ) ，是用特定波 长和强度的可见光来引发聚合反应。过去的产品多为紫外光( u v ) 固化材料。双 糊剂型复合树脂可以经混合后自凝，也可以经混合后应用可见光达到双重固化。 当前国际市场上出现的复合树脂配方有5 0 多种，它们可分为不同的类别，并在 组成和性能卜存在较大的差异。生产厂家所公布的复合树脂成分介绍通常较粗 纳米羟桀磷肌石品体复台树脂u 腔修复村料研究 略，重要的资料则需通过化学分析才能获得。其基本组成如表1 1 所示。 表1 1 复合树脂的基本组成1 t a b i e l1t h eb a s i cc o r n p o s i t i o ro fc o m p o s i t er e s i 一2 1 组分作用常用化合物 树脂基质赋予可塑性、固化特性和多官能团甲基丙烯酸酯单体 强度如b i s g m a 、u d m a 和t e g d m a 无机填料增加强度和耐磨性石英、二氧化硅、玻璃粉 引发体系引发单体聚合同化过氧化物+ 叔胺，如b p o + d h e t ( 用于化学固化) ；樟脑醌+ 叔 胺( 用于可见光固化) 阻聚剂保证有效使用期酚类，如d t b c 着色剂赋予天然牙色泽钛白、铬黄 1 3 2 1 分散相组成 无机填料在复合树脂中起着增强剂的作用，它赋予复合树脂良好的物理机械 性能，如表面硬度、耐磨性、抗压强度等，并能降低复合体的热膨胀系数，减少 聚合时的体积收缩。某些特殊填料如钛白粉可以起到遮色作用，含钡填料对x 线 有阻射作用，便于修复体的复查1 2 州。早期材料中的填料，或称陶瓷增强相，多采 用陶瓷氧化物，如氧化硅、氧化铝；也有用玻璃的，其中包括质软又可抛光的玻 璃粉。还有一类纤维增强的复合树脂，其中含有长度约为3 0 0um 的玻璃陶瓷纤维， 可用于后牙充填1 2 ”。目前市场上的此类产品有a l e r t ( j p 公司) ，该材料含有8 3 的玻璃材料，经过热处理以加强硬度和密度。添加物内的纤维成分长4 0 6 0 um ， 直径6 l oum ，并结合于硅酸铝钡基质。另类新型的增强材料是晶须，这是一 种单晶体短纤维的物质，用于牙科材料的主要有碳化硅、氮化硅和硼酸铝晶须， 在复合树脂中的应用尚处于研究阶段【2 ”。 多数材料采用无规则形态的颗粒，而不是棒状或球形的颗粒，因为无规则形 态的颗粒在树脂中的机械固位性更佳。为获得更接近于牙体组织的高强度复合材 料，近来的材料中采用了高含量硬质颗粒的配方，而且陶瓷含量增高也可以降低 聚合收缩率。硬质填料颗粒的大量加入可以提高压缩强度和刚度，这是由于填料 蚺j i i 火学博十学位论文 含量增加提高了耐磨性，以及细粒度填料的磨耗大于粗粒度填料 1 9 1 。徐恒昌等田j 将钡玻璃粉( g m ) 和二氧化硅( o x ) 煅烧，一部分o x 被焊接在g m 表面，形成具有 固位力外形的无机填料，使树脂的耐磨性有明显提高。b i s c o 公司的b i s f i l 树脂则 将氧化锶( s r o ) 、氧化铝( a l 2 0 3 ) 、氧化硼( b 2 0 3 ) 在1 6 5 04 c 煅烧后形成b o w e n s 玻璃，再用盐