（材料科学与工程专业论文）浓海水提取料浆状氢氧化镁的研究.pdf

8 ：_ r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 励 签字日期：矽弓月红日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 翩躲舄蹴 签字日期：砌。年乡月汐签字日期：渺年弓月i t 学位论文的主要创新点 一、对浓海水提镁的预处理过程进行了研究，首次对碳酸钠法除钙的 反应条件进行了考察。解决了在石灰乳与卤水反应过程中，钙含 量过高的问题。 二、氯化镁与氢氧化钠反应制备料浆状氢氧化镁过程中首次采用与晶 种法相结合的工艺。此法不需要添加分散剂，即可制得符合h y 标准要求的氢氧化镁产品。 三、首次将晶种技术应用于石灰乳法3 倍浓海水提取浆状氢氧化镁， 并改善了传统反应方式下生成的氢氧化镁颗粒微细，以及水洗、 过滤等条件。提高了浆状氢氧化镁的固含量。 四、在氢氧化钠与卤水反应和石灰乳与卤水反应过程中，均设计了“浓 海水除杂超滤除杂超滤”耦合技术对膜蒸馏后浓缩3 倍海水 进行预处理，实验证明，可以得到很好的处理效果。 摘要 在利用浓海水提取浆状氢氧化镁过程中，c a 2 + 的存在是影响产品纯度及质量 的重要因素。文中首先对浓海水提镁的预处理过程进行了研究，并对碳酸钠法除 钙的反应条件进行了考察。研究了碳酸钠法除钙的分离方式、碳酸钠加入量、搅 拌速度、陈化时间和搅拌时间等对浓海水中钙离子去除率和镁离子损失率的影 响，确定了最佳操作条件。在最佳操作条件下，钙去除率控制在6 0 以上。有效 的降低了浓海水提取浆状氢氧化镁过程中产品的钙含量，充分保证了后续合成氢 氧化镁产品的纯度。同时为提取氢氧化镁产品后母液的进一步利用提供了低杂质 条件。 其次采用与真空膜蒸馏海水淡化过程中得到的浓缩3 倍的海水浓度相同的 氯化镁溶液，用n a o h 沉淀法来制备料浆状氢氧化镁。为了提高浆状氢氧化镁 的过滤性能，提高其固含量，研究了反应温度、碱浓度、加料速度、陈化时间、 p h 值等反应条件对粒子粒径分布的影响。最后确定了氯化镁与氢氧化钠反应得 到的氢氧化镁粒径最大时的条件。 但是在反应过程中，由于生成的氢氧化镁颗粒极其微细，使得料浆的过滤和 洗涤变得十分困难，氢氧化镁浆液的固含量也达不到使用要求。所以以卤水、 n a o h 为反应物时，主要对晶种法制备大颗粒氢氧化镁的结晶机理与形成条件进 行了研究。考察了晶种法对产品固含量的影响、晶种次数对粒径分布的影响、料 浆的水洗、超滤膜通量的变化情况。 最后以浓缩三倍的海水为原料，用石灰乳沉淀法来制备料浆状m g ( o h ) 2 。主 要针对c a o 杂质产生原因，结合实验逐一提出去除或降低c a o 杂质的方法。在 此基础上对反应条件进行了优化并对晶种法进行了考察，从而制备出了符合h y 标准要求的料浆状氢氧化镁。 关键词：浆状氢氧化镁，碳酸钠，浓海水，除钙，n a o h ，晶种法，c a ( o h ) 2 a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fm a g n e s i u me x t r a c t i o nf r o mc o n c e n t r a t e ds e a w a t e r ，c a 2 + i st h e m a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h ep u r i t ya n dq u a l i t yo fm a g n e s i u mh y d r o x i d e i nt h i sp a p e r c a 十r e m o v a li ss t u d i e di nt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so fm a g n e s i u me x t r a c t i o n ，n l e e f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc a 2 + a n dt h el o s sr a t eo f m 9 2 + i n c l u d i n go p e r a t i o n c o n d i t i o ni n c l u d i n gt h es e p a r a t i o nm e t h o d ，t h ea d d i t i o no fs o d i u mc a r b o n a t e ，t h e m i x i n gs p e e d ，t h ea g i n gt i m ea n dt h em i x i n gt i m e n eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n i sv e r i f i e da n du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec a + r e m o v a lc a l lr e a c h m o r et h a n6 0 ，玎1 er e d u c i n go fc a 十c o n t e n to fm a g n e s i u mh y d r o x i d eg u a r a n t e e d t h ep u r i t yo fm g ( o h ) 2s l u r r y a tt h es r n l et i m e ，i th a sp r o v i d e dal o wi m p u r i t y c o n d i t i o n sf o rt h em o t h e rl i q u o r , w h i c hc a l lb ef a r t h e ru s e da f t e rt h ee x t r a c t i o no f m g ( o h ) 2s l u r r y i nt h i sp a p e rm g c l 2s o l u t i o ni s a p p l i e dt op r e p a r em g ( o h ) 2s l u r r yt os u b s t i t u t e t h ec o n c e n t r a t e ds e aw a t e ro ft h es a m ec o n c e n t r a t i o no b t a i n e df r o mv a c u u m m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n t h en a o hs o l u t i o ni su s e da st h eo t h e rr e a c t a n t t h ee f f e c t so f o p e r a t i o nc o n d i t i o no np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n ds o l i dc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d a tl a s tt h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d m g ( o h ) 2s l u r r yi sh a r dt ob ef i l t r a t e da n dw a s h e df o rt h ef i n e n e s sp a r t i c l ei nt h e p r o c e s so fm g ( o h ) 2s l u r r yp r e p a r a t i o nf r o mc o n c e n t r a t e ds e aw a t e r s oi t sh a r dt o r e a c ht h ei n d u s t r i a ls t a n d a r df o rs o l i dc o n t e n to fm g ( o h ) 2s l u r r y t h e r e f o r e ，w i t h c o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra n dn a o ha st h er e a c t a n t s ，c r y s t a ls e e dm e t h o di sa p p l i e dt o p r e p a r em g ( o h ) 2s l u r r y i no r d e rt oo b t a i nl a r g ep a r t i c l e so fm g ( o h ) 2s l u r r y ，t h es o l i d c o n t e n to fs l u r r ym g ( o h ) 2a n dt h es i t u a t i o no fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ew a s h i n gc o n d i t i o na n dt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef l u xa r e d i s c u s s e d f i n a l l y ，c o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra n dc a ( o h ) 2i sa p p l i e dt op r e p a r em g ( o h ) 2 s l u r r y i nt h i sp a r t ，w em a i n l ys t u d yo ft h ec a u s e sf o rt h ec a oi m p u r i t i e sa n d m o r e o v e rf i n dt h eb e s ta p p r o a c ht or e m o v eo rr e d u c et h ec a o i m p u r i t y a f t e rt h a t ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e o p t i m i z e d ，c r y s t a ls e e dm e t h o da r ei n v e s t i g a t e da n dt h e m g ( o h ) 2s l u r r yw h i c hr e a c ht h eh ys t a n d a r da r ee x t r a c t e df r o mc o n c e n t r a t e ds e a w a t e r k e yw o r d s ：m g ( o h ) 2s l u r r y ，s o d i u mc a r b o n a t e ，d e s a l i n a t e ds e a w a t e r ，c a l c i u m r e m o v a l ，n a o h ，c r y s t a ls e e dm e t h o d ，c a ( o h ) 2 目录 第一章文献综述1 1 1 我国镁资源现状及开发概况1 1 1 1 我国镁资源现状1 1 1 2 主要镁产品及其用途2 1 1 3 海水提镁的可行性2 1 2 氢氧化镁的性质与用途3 1 2 1 用于废水处理3 1 2 2 烟气脱硫5 1 2 3 无机阻燃剂6 1 2 4 其他领域7 1 3 料浆状氢氧化镁产品7 1 3 1 料浆状氢氧化镁的特点和优势7 1 3 2 生产料浆状氢氧化镁的主要工艺方法8 1 3 3 国内外料浆状氢氧化镁的生产现状1 0 1 4 海水中镁的资源化1 0 1 4 1 海水中化学资源的利用1 0 1 4 2 海水中镁的资源化及存在问题1 1 1 5 本论文工作的提出1 2 1 5 1 本课题的提出。1 2 1 5 2 本课题的主要研究内容。1 2 1 5 3 本课题研究的目的和意义1 3 第二章实验部分1 5 2 1 实验仪器与药品1 5 2 1 1 实验药品。1 5 2 1 2 实验仪器1 6 2 2 实验原理1 6 2 2 1 碳酸钠法除钙原理简介。1 6 2 2 2 晶种法实验原理。1 7 2 2 3 产生c a o 杂质的原因及解决办法1 7 2 3 实验方法18 2 3 1 浓海水水质1 8 2 3 2n a o h 法实验流程框图1 9 2 3 3 石灰乳法实验流程框图。1 9 2 3 4 料浆状氢氧化镁的海洋行业标准2 0 2 3 5 铬酸钡分光光度法测s 0 4 2 浓度2 0 2 3 6 粒度分布测量2 0 2 3 7 透射电镜照片。2 1 2 3 8 数据处理2 1 2 3 8 1 海水总硬度的测定2 1 2 3 8 2 海水中钙离子浓度的测定2 1 2 3 8 3 海水中镁离子浓度的测试定2 1 2 4 实验步骤2 2 2 4 1 浓海水预处理2 2 2 4 2 氯化镁与氢氧化钠反应制备浆状氢氧化镁2 2 2 4 3 浓海水、氢氧化钠晶种法制备浆状氢氧化镁。2 2 2 4 4 浓海水、石灰乳法制备浆状氢氧化镁2 2 第三章氢氧化钠法制备料浆状氢氧化镁的研究2 5 3 1 浓海水提镁过程中碳酸钠法除钙2 5 3 1 1 分离方式的选择。2 5 3 1 2 碳酸钠加入量的影响。2 6 3 1 3 搅拌速度的影响2 7 3 1 4 陈化时间的影响2 7 3 1 5 搅拌时间的影响2 8 3 2m g c l 2 、n a o h 法制备料浆状氢氧化镁2 9 3 2 1 反应终点的确定2 9 3 2 2 反应温度的影响。3 0 3 2 3n a o h 浓度的影响3 1 3 2 4 加料速度影响3 2 3 2 5 陈化时间的影响3 3 3 2 6 分散剂种类考察3 4 3 2 7 晶种次数对产品粒径分布影响3 5 3 2 8 晶种次数对产品固含量影响3 6 3 3 浓海水、n a o h 法制备料浆状氢氧化镁3 7 3 3 1 浓海水的预处理3 7 第 第 参 硕 致 第章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国镁资源现状及开发概况 1 1 1 我国镁资源现状 镁化合物作为一类重要的无机盐，在国民经济中占有重要的地位，可广泛应 用于化工、冶金、环保、建材等行业中，同时在高精尖领域如航空航天、原子能、 电子、激光及国防等也有着广泛的应用前景。镁盐中最重要的品种有：氢氧化镁、 氧化镁、氯化镁、硫酸镁以及碳酸镁等。氧化镁是冶金工业和其他高温反应器中 不可缺少的耐火材料；氯化镁可用于制造水泥，在纺织工业中用于上浆以及作为 防冻剂可预防铁路道岔冻结，同时还是制取金属镁及其它镁化合物的重要原料； 硫酸镁则愈来愈广泛地用作肥料，如直接用作基肥、追肥和叶面肥使用；高纯碳 酸镁多用于医药；氢氧化镁作为酸性废水的中和剂、油品、固体燃料和排烟等脱 硫剂以及塑料、橡胶等制品的阻燃剂越来越受到人们的青睐。 我国是镁盐资源大国，尤其是卤水资源十分丰富，具有发展镁化合物产品的 优越条件，但镁盐的生产和利用仍处于粗制初级产品阶段，远不能满足国民经济 发展的需要l i j 。 几十年来随着氯化钾生产规模的不断扩大，产生的氯化镁苦卤水也不断增 加，目前都作为废液，用管道、渠道、泵站等设旌排放，导致镁盐的局部富集， 使相平衡被破坏。在海盐生产中也副产大量的苦卤，而苦卤中的镁盐资源，大部 分盐厂都未充分利用【2 1 。这样，不仅造成了镁资源的巨大浪费，而且造成对卤水 资源的严重污染。因此，对苦卤中镁资源及其他资源进行综合利用已成为亟待解 决的重大问题【3 捌。另一方面，目前我国出口的氢氧化镁大多品质和技术含量都 比较低，至今仍停留在以低档产品氯化镁为主的阶段，高档、功能化产品少，因 而价格低廉；而进口的氢氧化镁是高品质、高技术水平的，因而价格昂贵。因此 提高国产氢氧化镁的品质也是当务之急。 因此，进一步投入人力物力研究和开发我国的镁系化合物是非常有必要的， 尤其是对卤水中镁资源进行大力开发利用，变“废”为宝更显得势在必行。 天津工业大学硕士学位论文 1 1 2 主要镁产品及其用途 我国是世界上生产镁化合物的主要国家之一，但主要原料以固体镁矿如菱镁 矿、白云石、水镁石等为主。主要产品为氧化镁，其次为m g ( o h ) 2 和金属镁等。 镁产品的主要用途如下【1 0 小】： ( 1 ) 耐火材料 主要用于钢铁工业中的氧化镁衬砖。 ( 2 ) 苛性煅烧氧化镁 主要用于水处理、铸造业和化学上的应用；另外，用在农业上可做牛的饲料， 用来防治因缺镁而产生的牧草性痉挛病；在医药上可用作倾斜剂和抗酸剂。 ( 3 ) 熔融氧化镁 因熔融氧化镁电阻率高，杂质含量少，用于电炉和加热元件中的绝缘材料。 其中电子级熔融氧化镁可用于水加热元件及普通的加热系统，还可用于洗衣机和 烹调器等的外壳上作电绝缘体。 ( 4 ) 纳米级超细氧化镁 所谓纳米级氧化镁【1 2 】，就是粒径介于l n m 1 0 0 n m 之间的超细氧化镁颗粒， 有着特殊的光、热、电、力学和化学功能。可用于制造致密的陶瓷材料，还可用 于塑料、橡胶等的填充剂以及各种电子材料和催化剂载体等。 ( 5 ) 超细氢氧化镁 超细氢氧化镁形貌规则、粒径均一、表面积小，是一种高性能、无污染的理 想阻燃剂，在制备电线、电缆、家电等方面有着重要的应用。 ( 6 ) 金属镁 金属镁主要以水镁石脱水料电解法来生产。主要用于铝合金、压铸件的制造 和生产，还可用于日化，在汽车工业和国防工业中也有着应用。 1 1 3 海水提镁的可行性 膜蒸馏法淡化海水后得到的浓海水浓度远高于反渗透法得到的浓海水的浓 度。通常膜蒸馏法淡化海水可将海水浓缩至原来的3 倍以上，得到的浓海水中的 化学物质浓度也将提高至原来的3 倍以上。因此直接将浓海水排海不仅造成资源 的浪费，同时将浓海水直接排放也是对海洋环境的污染【1 3 1 。 随着国内特别是天津市海水淡化事业的发展，淡化后浓海水的处理尤其是综 合利用已成为一项十分紧迫而关键的课题。据政府有关部门规划，天津滨海新区 2 0 1 0 年左右，海水淡化总量将达到5x1 0 5 t d 。由于工业发展导致盐田面积减少， 传统的日晒制盐工艺显然已经不能有效的处理海水淡化后产生的大量浓海水。若 第一章文献综述 能采用合适的工艺将浓海水中的化学元素逐一提取并生产高附加值的产品，不仅 为废旧利用创造经济效益，也解决了浓海水的排放问题。海水中富含镁离子，而 海水淡化排放的浓海水镁离子含量更高，浓度为o 11 7 m o l l ，利用浓海水为原料 制取高附加值的m g ( o h ) 2 ，是海水综合利用的重要途径之一。 海水矿物中，镁盐仅次于钠盐居第二位。所以海水中蕴藏着巨大的镁资源。 镁及其化合物的用途也很广泛，可以作为化肥、绿色环保中和剂、高纯镁砂和无 机阻燃剂，广泛应用于各行业。围绕上述几种产品，开展海水卤水中镁化合物的 提取、应用及镁深加工等技术研究，有助于健康稳定的发展海水化学资源综合利 用。 美、英、日等国陆地镁矿缺乏，对镁的需求又大，这些国家都建有大型海水 提镁工厂。这些国家海水提镁的产量占全国总产量的9 0 以上。虽然我国陆地镁 资源储量居世界首位，可以通过开采镁矿再炼得镁，但是从海水中提取镁，可以 得到纯度更高的镁，从而满足工业上的特殊要求。因此在从海水中提取镁已经成 为了一项不可缺少的技术。 1 2 氢氧化镁的性质与用途 氢氧化镁( m a g n e s i u mh y d r o x i d e ) ，分子式为m g ( o h ) 2 ，相对分子量为5 8 3 2 。 属六方晶系，呈白色或浅白色，有粉末状及料浆状，是一种碱类无机化工产品。 密度为2 3 9 9 c m 3 ( 2 9 s k ) ，分解温度为6 2 3 k ，折射率为1 5 6 1 1 5 8 1 ，莫式硬度为 2 3 ，体积电阻1 0 k 1 0 y q c m 。 氢氧化镁难溶于水( 2 9 8 k 时在水中的溶解度为0 0 0 0 9 9 m g ( o h ) 2 1 0 0 9 h 2 0 ) ， 水溶液呈碱性，亦不溶于l m o l l 的氢氧化钠溶液，但溶于稀强酸和铵盐等溶液， 几乎不溶于乙醇。其水悬浮液的p h 值为1 0 3 ，易吸收空气中的c 0 2 。在碱性溶 液中，加热到4 7 3 k 以上时变为六方晶系结晶。在6 2 3 k 分解成氧化镁和水，高 于7 7 3 k 时可完全失去吸附水转变为氧化镁【1 4 1 。由于氢氧化镁在诸多方面都表现 出优异的性能，近几年来受到国内外各界的广泛关注，应用领域不断扩大。 1 2 1 用于废水处理 1 2 1 1 含酸废水的中和剂 氢氧化镁作为碱，有中和酸的能力【1 5 1 8 1 ，但它是一种弱碱，与传统的其它碱 类物质如c a o 、c a ( o h ) 2 和n a o h 相比具有独特的缓冲能力，体现出较大的优越 性。氢氧化镁其较强的缓冲性，无论和哪类酸性物质反应，其p h 值最高不超过 毫 r 瓤 天津工业大学硕士学位论文 9 ，正符合美国环保局“清洁水条例”所规定的极限值，即使m g ( o h ) 2 用量过多， p h 值仍可满足环保要求。不像其它碱类，一旦过量，p h 值则可能很高，难于控 制，比如用石灰p h 值可达1 2 5 ，用烧碱则可能高达1 4 。 另外，用氢氧化镁作中和剂不会形成结垢物质，既无二次污染物又便于操作 控制；氢氧化镁活性大、吸附能力强，在中和酸性废水的同时，能吸附其中的各 种金属离子，从而达到脱除的目的；料将状氢氧化镁具有非沉淀性、非凝聚性和 较好的流动性而易于泵送和贮存；中和过程平稳，生成的沉淀晶粒较大，淤泥易 于过滤和排放，减少了体积；氢氧化镁不具腐蚀性，无需专门的防腐设备处置， 同时其中和能力强，中和同体积同浓度的含酸废液，用量仅为通常碱用量的 7 0 - - 8 0 ，从而可降低费用；且安全无毒。因此，氢氧化镁被称之为“绿色安 全中和剂 。 在氢氧化镁作为中和剂处理酸性废水的应用中，国外已进入大规模生产阶 段，产量最大的是料浆状氢氧化镁。据1 9 9 7 年美国c m r ( 化工市场报道) 提供的 资料，料浆状氢氧化镁，美国国内每年总消耗量在2 0 万吨3 0 万吨，其中中和 酸性废水约为1 2 万吨1 4 万吨，并仍有进一步增长的趋势【1 7 】。但能否使其得到 较快发展，关键在于提高它的稳定性。国外在这方面正在做大量的研究，以获得 稳定性更好的产品。而我国对这方面的研究甚少，把氢氧化镁应用到处理酸性废 水的领域中也是仅停留在实验室阶段【1 9 1 。 1 2 1 2 重金属废水的中和剂 氢氧化镁比表面积大，吸附能力强，易于从各种不同的工业废液中吸附除去 对环境有害的重金属离子，如n i 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、m r l 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + 、c ，、f e 、 u 等f 2 0 - 2 2 。例如将氢氧化镁或氧化镁制成的一定厚度的过滤床层，填充于交换柱 中，使含镍废水流经，废水中镍含量从8 7 4 4 m g l 降至lm g l 。前苏联专利介绍 用轻烧氧化镁去除废水中镍的工艺，镍轻烧氧化镁比率为l ：5 8 8 7 3 5 ，在8 0 8 5 下，去除率较高，工艺较简单，同时也可用于去除低含量铜。日本专利描述了 采用氢氧化镁和轻烧氧化镁处理含金属离子废水的独特之处，并指出比用氢氧化 钙处理具有无可比拟的优越性。 1 2 1 3 印染废水脱色 印染废水是对环境危害极大的一类工业污水，其排放量大、成分复杂、色度 深，治理起来相当困难。近年来，国内外开展了利用氢氧化镁处理印染废水的研 究。其原理是利用带正电的m g ( o h ) 2 吸附带负电的阴离子染料而使染料废水脱 色。许力等人研究了氢氧化镁对印染废水的脱色效果【2 3 1 ，他们用镁盐加碱的方法 生成氢氧化镁进行脱色，结果表明，当p h 值大于1 1 时，脱色率可达9 8 以上， 第一章文献综述 同时得出m g ( o h ) 2 对直接灰燃料的饱和吸附量达2 2 0 4 5 9 g 。 1 2 1 4 废水脱磷、脱铵 污水和废水中的铵会危害海洋生物的生存，磷酸盐又会造成水体的富营养 化，造成水体中鱼类缺氧死亡。因此，废水排放前必须降低铵和磷的含量。用氢 氧化镁脱磷除铵效果显著。例如：处理 1 0 4 时，曲线出现突变，此时反应即达到终点。 3 2 2 反应温度的影响 m 9 2 + 与o h 。反应生成m g ( o h ) 2 过程中，温度对m g ( o h ) 2 的粒径分布有一定 的影响。首先考察了温度对m g ( o h ) 2 粒子粒径的影响，以确定合适的反应温度。 在搅拌速度为1 8 0 r m i n 情况下，取m g c l 2 溶液1 0 0 0 m l ，将2 m o l l 的n a o h 加入 其中，反应液p h 值到达1 0 4 6 时即为反应终点。 图3 - 7 不同温度下粒子粒径分布曲线 由图3 - 7 可知，温度为3 0 时，粒子的微分分布图相对较窄，积分分布曲线 相对较高，这说明此时粒子的粒径分布均匀且粒径相对较小。 从热力学角度分析可知，离子的水化是放热的。升高温度则可提高水合离子 的动能，有利于克服成核位垒，由于分子运动加剧，离子水化减弱，晶体周围水 化层变薄。这都有利于行成颗粒大含水低的结晶。 从动力学角度分析可知，m g ( o i - i ) 2 的溶解度随温度升高而增大，所以温度升 高m g ( o h ) 2 过饱和度降低，有利于晶体的生长而得到粒径相对大的晶体；提高 反应温度还能使离子扩散速率加快，小晶体溶解、并向大晶体转移，由图3 7 可 以看出，随着温度从3 0 升高到8 0 ，晶体的粒径在增加。 另外，提高反应温度能加快反应速度，使晶体团聚夹带的未反应物减少，沉 淀中残留钙少，产物纯度得到提高。 以上只是在整个反应过程中恒定温度对产物的影响，结晶学将结晶过程分为 晶核形成和晶体生长两个阶段，反应温度对晶核形成和晶体的生长两个阶段均有 影响。这和m g ( o h ) 2 溶液的过饱和度有关，温度越低，反应初期溶液的过饱和 度越大，越有利于晶核的形成，所以产物的粒径就会变小；反之，升高温度后， 第三章氢氧化钠法制备料浆状氢氧化镁的研究 溶液过饱和度降低，不利于晶核的形成，所以更有利于形成大粒径产物2 引。也就 是说随着反应温度的提高，粒子的平均直径也增加，如图3 7 所示，但是粒度随 温度增大的趋势不是很明显。由实验结果可知，为了保证m g ( o h ) 2 较大的粒子 粒径，从而提高料浆的固含量，同时本着节约成本的原则选则的最佳温度为室温 2 0 。 3 2 3 n a 0 h 浓度的影响 图3 - 8 ( a ) 不同n a o h 浓度时的微分分布曲线 图3 - 8 ( ”不同n a o h 浓度时的积分分布曲线 n a o h 浓度对m g ( o h ) 2 的粒度分布有直接影响，因此要确定n a o h 的最佳 浓度。这里反应条件控制为搅拌速度1 8 0 r m i n 、室温2 0 ，n a o h 浓度分别为 天津工业大学硕士学位论文 0 5 m o l l 、l m o l l 、2 m o l l 和4 m o l l 。结果示于图3 - 8 ( a ) 、图3 - 8 ( b ) 。 由图3 - 8 ( a ) 可知，n a o h 浓度为0 5 m o l l 和l m o l l 时，粒子粒径大且粒径 分布较均匀。而n a o h 浓度为2 m o l l 、4 m o l l 时的微分分布曲线分布较宽，分 布不均匀，粒子粒径也相对较小。原因是当n a o h 浓度较高时，由于反应速度很 快，则生成严重团聚的粒子，从而使得粒子粒径分布不均匀。 由图3 - 8 ( b ) 可知，粒径随着n a o h 浓度增大而减小。晶体颗粒的大小主要是 由溶液的过冷度和过饱和度所决定的，而反应温度一定，所以粒径的大小取决于 过饱和度。当o h 浓度较高时，过饱和度较大，m g ( o i - i ) 2 晶胚的形成动力就大。 而过饱和度又是产生晶胚数量的控制性环节，如果新生成的m g ( o h ) 2 晶核较多， 就会使生成的粒子粒径变小，所以我们选择浓度较低浓度的n a o h 来减少新核的 产生。由实验结果可知，n a o h 浓度为o 5 m o l l 和l m o l l 时粒径相当，在保持 滴加速度一定情况下，为了减少生产时间，选择的最佳浓度为1 m o l l 。 3 2 4 加料速度影响 图3 - 9 ( a ) 粒径随加料时间变化的微分分布曲线 m 9 2 + 与o h 反应生成m g ( o h ) 2 过程中，n a o h 溶液的加料速度对m g ( o h ) 2 的粒径分布有一定的影响。在反应条件一定情况下，考察了加料时间对m g ( o h ) 2 粒子粒径的影响，以确定合适的加料时间，即加料速度。在室温2 0 c 、搅拌速 度为1 8 0 r m i n 条件下，将1 m o l l 的n a o h 加入1 0 0 0 m l m g c l 2 溶液中，加料时间 为1 0 m i n 、l h 、2 h 。结果如图3 9 ( a ) 、图3 - 9 ( b ) 所示，粒子粒径随着加料时间延 长逐渐变大，且当加料时间为1 h 时，粒度分布是最均匀的。 第三章氢氧化钠法制备料浆状氢氧化镁的研究 图3 - 9 ( b ) 粒径随加料时间变化的积分分布曲线 因为就成核而言，如果过饱和度较大，即m 9 2 + 、o h 。浓度较高，m g ( o i - i ) 2 晶胚的形成动力就大。而过饱和度又是产生晶胚数量的控制性环节，如果新生成 的m g ( o h ) 2 晶核较多，就会使生成的粒子粒径变小，所以选择较慢的加料速度 来减少新核的产生。同时为了减少时间，提高效率我们选择的最佳加料时间为 l h ，即加料速度为5 m l m i n 。 3 2 5 陈化时间的影响 图3 - 1 0 ( a ) 粒径随陈化时间变化的微分分布曲线 天津工业大学硕士学位论文 图3 1 0 ( b ) 粒径随陈化时间变化的积分分布曲线 陈化时间是指m g ( o h ) 2 沉淀与母液一起放置适当的时间，目的是使m 孑+ 与 o h 。充分接触，使m g ( o h ) 2 充分沉淀，因此要确定最佳陈化时间。在室温2 0 、 搅拌速度为1 8 0 r m i n 、加料时间为l h 条件下，将l m o l l 的n a o h 加入1 0 0 0 m l m g c l 2 溶液中，使其充分反应。陈化2 0 m i n 、l h 、2 h 、2 4 h 后用超滤膜进行过滤。 结果如图3 1 0 ( a ) 、图3 - 1 0 ( b ) 所示，陈化时间越长，粒径分布越均匀，粒径也有 变大的趋势。因为m g ( o h ) 2 晶体有一个从非稳态晶型向稳态晶型过度的时期， 也就是说陈化时间越长，稳态晶型越多，粒径分布也越均匀。如图3 1 0 ( a ) 所示， 当陈化时间为2 4 h 时，粒径分布是最均匀的。由图3 1 0 ( b ) 知，陈化时间为2 h 与 2 4 h 的积分分布曲线基本吻合，也即陈化2 h 后，m 9 2 + 与o h 已充分反应，为稳 态晶型。所以为了减少生产时间，可将陈化时间定为2 h 。 3 2 6 分散剂种类考察 m 9 2 + 与o h 反应生成m g ( o h ) 2 过程中，为了提高水性浆料的黏度、稳定性 和流动性，考察了三种类型添加剂对粒子粒径的影响。阳离子表面活性剂、阴离 子表面活性剂和非离子型添加剂依次为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇。在室 温、搅拌速度为1 8 0 r m i n 情况下，l m o l l 的n a o h 与氯化镁溶液进行反应。结 果示于图3 - l l ( a ) 、图3 1 l ( b ) ，可见高分子表面活性剂对粒子粒径稍有影响。 由图3 1 l ( a ) 和图3 1 l ( b ) 均可看出，添加分散剂聚丙烯酸和聚乙烯醇后，粒 子粒径有减小的趋势。原因是分散剂吸附在粒子表面降低了粒子的表面能，从而 阻止了粒子之间的团聚，抑制了晶核的生长，所以粒子粒径变小。加入高分子表 面活性剂所得的m g ( o h ) 2 水悬浮液具有分散稳定性高、浓度高、黏度低的特色， 第三章氢氧化钠法制备料浆状氢氧化镁的研究 这种料浆在储藏、管路输送等方面的可操作性高。而且，由于分散稳定性和稀释 稳定性高，能较容易地调制出要求浓度的m g ( o h ) 2 水悬浮液。 图3 11 ( a ) 添加分散剂时粒子粒径的 微分分布曲线 图3 1 1 ( b ) 添加分散剂时粒子粒径的 积分分布曲线 孝 而聚丙烯酰胺是作为一种絮凝剂来添加的，目的是将溶液中的m g ( o h ) 2 颗 粒聚集联结形成较大的絮状颗粒沉淀下来，易于过滤，从而提高m g ( o h ) 2 料浆 的固含量。正如图3 1 l ( b ) 所示，加入聚丙烯酰胺后，粒子粒径明显变大。而由 图3 “( a ) 可见，加入聚丙烯酰胺后，粒子粒径分布变得很不均匀，这也是由絮 凝剂的特点所决定的。因此选择合适的高分子聚合物作为分散剂或絮凝剂就能增 大粒子粒径或者降低粒子粒径。 警 3 2 7 晶种次数对产品粒径分布影响 图3 1 2 ( a ) 晶种次数不同时粒子粒径的 微分分布曲线 图3 - 1 2 ( b ) 晶种次数不同时粒子粒径的 积分分布曲线 天津工业大学硕士学位论文 在m 9 2 + 与n a o h 的反应过程中，为了获得较大粒径的m g ( o h ) 2 颗粒需要对 各个反应条件进行考察，同时晶种次数对粒径分布有较大影响。以3 倍浓海水为 底液，在室温2 0 、搅拌速度18 0 r m i n 、n a o h 浓度l m o l l 不变条件下，考察 晶种次数为1 次和6 次时粒径分布情况。由图3 1 2 ( a ) 、图3 1 2 ( b ) 可见，晶种次 数对粒子粒径影响较大。六次晶种时粒子粒径明显大于一次晶种时的粒子粒径。 氢氧化镁合成过程应该是一定程度上抑制氢氧化镁晶胚的数量，强化晶粒长 大的条件的过程，这样有利于改善料浆的过滤性能，并获得粒度较均匀的氢氧化 镁产品。从平衡的角度讲，晶种的加入进一步减小了新生核的数量。在有稳定晶 核存在的情况下，新生成的氢氧化镁不断的堆积重叠到晶核上去，所以晶粒长大。 3 2 8 晶种次数对产品固含量影响 图3 1 3 晶种次数固含量关系曲线 固含量是制约浆状m g ( o h ) 2 能否达标的关键因素，而初期进行的试验表明， 在最优条件下制备的m g ( o h ) 2 固含量仅为1 7 5 5 ，远远达不到表2 5 中所要求 的固含量3 0 。这是由于n a o h 碱性强沉淀反应迅速，短时间内形成大量的 m g ( o h ) 2 微晶，所以生成的细微晶粒生长为大尺寸晶粒的过程极其缓慢，同时晶 粒间吸附了大量的水分子，而这部分吸附的水很难被过滤除去，导致料浆的固含 量很难达到标准要求。而通过添加分散剂、絮凝剂等添加剂后，胶体凝聚的现象 也没有实质的改善。因为添加絮凝剂仅仅是通过相反电荷吸引来促成晶粒的附 聚，实质上并未形成大尺寸晶粒。采用添加晶种的方法可有效的改善m g ( o h ) 2 团聚现象，增大晶体粒径，减少吸附水量，使得料浆易于过滤、洗涤，并且随着 晶种次数的加大过滤性能也会变好。 第三章氢氧化钠法制各料 在室温、搅拌速度为18 0 r m i n 不添加 与氯化镁溶液进行反应，结果示于图3 1 3 ， 由图3 1 3 所示，随着晶种次数增加， 种时，浆液的固含量已达到3 0 0 9 ，并且达到了海洋行业标准要求。是因为晶 种的加入为新生成的m g ( o h ) 2 提供了晶核，降低了晶种成核位垒。加快了新生 晶粒在晶种表层结晶，缩短了晶体生长的时间，同时在搅拌作用下大量晶种的运 动冲刷在一定程度上减缓了胶体的团聚。而且由于晶体粒径的增大，相应的吸附 水量减少，因此超滤过程也容易除去大部分水。 3 3 浓海水、n a o h 法制备料浆状氢氧化镁 3 3 1 浓海水的预处理 卤水中除了m d + 、c 1 、k + 、n a + 外，还含有各种影响镁产品纯度的杂质成 份，如可溶性的c a 2 + 、h c 0 3 。等离子以及非溶性的有机物、泥砂等。未处理的卤 水直接与n a o h 作用时，它们会以各种形式随m g ( o h ) 2 一同沉淀下来。因此反 应前有必要对一些杂质进行去除。 卤水中钙浓度为0 0 1 6 8 m o l l ，是影响产品纯度及质量的主要因素，因此在 制备m g ( o h ) 2 前必须先除钙。卤水中含有少量的h c 0 3 ，若不去除，则在加入 n a o h 时，h c 0 3 1 会与o h 。反应形成c 0 3 2 ，从而与剩余的c a 结合形成c a c 0 3 沉淀，使产品中c a o 杂质含量有所提高。由表2 5 知，料浆状m g ( o h ) 2 产品对 c a o 杂质含量有一定的要求，而h c 0 3 离子是形成c a c 0 3 的充分条件，因此有 必要在除钙的同时进行h c 0 3 离子的去除。经分析知，直接用n a c 0 3 法除钙及 n a o h 去除h c 0 3 是最经济有效的办法，实验结果示于表3 1 。 表3 - 1 卤水预处理前后c a 2 + 、m 9 2 + 含量 首先进行第一次预处理，即向卤水中加入少量( n a o h 的加入量正好使卤水 中3 5 的m d + 成为m g ( o h ) 2 析出) n a o h ，并充分作用，卤水中h c 0 3 与 n a o h 中o h 反应变成h 2 0 ，c 0 3 玉会与c a 2 + 结合形成c a c 0 3 沉淀，而m 9 2 + 会与 过量的o h 反应生成m g ( o h ) 2 胶状沉淀。析出的m g ( o h ) 2 胶状沉淀同时能很好 地吸附卤水中其它溶性及泥沙、有机物等不溶性杂质。经过第一次预处理后，钙 含量仅由0 0 1 6 8 m o l l 降到0 0 1 6 1 m o l l ，稍微有所降低，但此次预处理却能有 天津工业大学硕士学位论文