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摘要 纳滤膜在乳清脱盐中的应用研究 摘要 乳清是干酪生产的副产物，它具有很高的生物学价值与良好的功 能特性，但乳清中的矿物盐，尤其是n a c i 很大程度地影响了乳清的 质量。近年来，国外对乳清开发利用日益重视，而我国在这方面则刚 刚起步。因此如何开发利用乳清资源已成为现代研究的新课题。纳滤 ( n f ) 是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量 在2 0 0 - - - 1 0 0 0 范围内。纳滤能在有效地截留有机物的同时脱除盐分， 大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，因此膜的分离性 能与原料液的p h 值之间有较强的依赖关系。 本文采用t f c s r 2 型卷式纳滤膜，通过调节乳清的p h 值来研究 不同p h 状态下的乳清的脱盐效果，以及结合d i a f i l t r a t i o n 的循环方 法进一步提高脱盐率，同时研究了温度对膜的通量以及对乳清液脱盐 效果的影响。在一定的温度与压力下，分别调整乳清液的p h 值在乳 清蛋白( 帅) 的等电点附近，对料液进行浓缩脱盐，研究了p h 值 的变化对乳清脱盐效果的影响。在此基础上，为了进一步提高乳清的 盐分脱除率，采用了d i a f i l t r a t i o n 的循环方法。最后使用样品平板膜， 在一定的压力与p h 值下，研究了温度对膜通量及对乳清液脱盐效果 的影响。 实验结果表明，当调整乳清液p h 值为w p 的等电点4 6 0 时，浓 缩液的干物灰分含量最少，灰分脱除率达到了5 4 ；同时，在乳清液 北京化工人学硕j ：学位论文 的p h 值为p 一乳球蛋白等电点5 1 8 时，也得到了较好的脱盐效果。当 在乳清液p h 值为4 6 0 时，对料液进行了d i a f i l t r a t i o n 循环后，乳清 的灰分脱除率达到了7 4 。随着操作温度的升高，膜通量逐渐地增大， 但是温度的升高对乳清脱盐效果的影响不大。 关键词：乳清；纳滤膜；p h 值；脱盐 i i a b s t r a c t a p l i c a t i o no fn a n o f i i j r a t i o nm e m b r a n eo n w h e yd e m l n e r a l i z a t i o n a b s t r a c t w h e y i st h em a i nb y p r o d u c to b t a i n e df r o mc h e e s ep r o d u c t i o n ，a n di t h a sh i g hb i o l o g i c a lv a l u ea n dv a r i o u sf u n c t i o n a lc h a r a c r i s t i c s h o w e v e r , t h em i n e r a ls a l tc o n t e n t sw i t h i nw h e y ，e s p e c i a l l yn a c l ，c a u s eag r e a td r o p i nt h eq u a l i t yo fw h e y i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n o fw h e yb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o tf r o ma b r o a d ，b u ti nc h i n a ，t h e r e s e a r c ho fw h e yi sj u s tb e g i n n i n g t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n ta n du s eo f w h e yi s an e wp o i n ti nr e c e n t - y e a rr e s e a r c h n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i sa m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hc a ni n t e r c e p ts u b s t a n c e sw i t h m o l e c u l a r w e i g h t sb e t w e e n2 0 0 - 1 0 0 0 n fc a nr e m o v es a l tc o n t e n t sw h i l e k e e pt h eo r g a n i cc o n t e n t se f f e c t i v e l y m o s tn fm e m b r a n e sa r ec o m p o u n d m e m b r a n e s ，a n dt h es u r f a c el a y e ri sc o m p o s e do fp o l y e l e c t r o l y t e s ，s ot h e s e p a r a t i o np r o p e r t i e sa r es t r o n g l yr e l a t e dt ot h ep hv a l u eo ft h ef e e d s o l u t i o n i nt h i sr e s e a r c h ，t h ed e s a l i n a t i o ne f f e c tu n d e rd i f f e r e n tp ht h r o u g ha i i i 北京化t 大学硕十学位论文 t f c s r 2s p i r a ln fm e m b r a n ew a ss t u d i e db ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo f w h e y ，t h ed e s a l i n a t i o nr a t ew a si m p r o v e db yi n t r o d u c i n gt h ed i a f i l t r a t i o n m e t h o d ，a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ef l u xa n dt h ed e s a l i n a t i o nr a t e w a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fp hv a l u eo nt h ed e s a l i n a t i o nr a t eo f w h e y w a ss t u d i e db ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo fw h e yi nas m a l lr a n g ea r o u n d t h ei s o e l e c t r i c p o i n t o fw h e yp r o t e i n ( w p ) b a s e do n t h i s ，t h e d i a f i l t r a t i o nm e t h o dw a si n t r o d u c e di no r d e rt oi m p r o v et h ed e s a l i n a t i o n r a t e t h e nt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ed e s a l i n a t i o nr a t ew a s i n v e s t i g a t e du s i n gf l a tm e m b r a n e s u n d e rc e r t a i np r e s s u r ea n d p hv a l u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h ep hv a l u eo fw h e yw a sa d j u s t e dt o 4 6 0 ，w h i c hi st h ei s o e l e c t r i cp o i n to fw p ，t h ec o n c e n t r a t e ds o l u t i o nh a d t h el e a s ta s hc o n t e n t ，a n dt h ea s hr e m o v a lr a t ew a s5 0 ；o nt h eo t h e r h a n d ，w h e nt h ep hv a l u eo fw h e yw a s5 18 ，w h i c hi st h ei s o e l e c t r i cp o i n t o f1 3 - 1 a o c t o g l o b u l i n ，t h ed e s a l i n a t i o ne f f e c tw a sa l s o g o o d a f t e rt h e d i a f i l t r a t i o nm e t h o dw a si n t r o d u c e d ，t h ea s hr e m o v a lr a t eu n d e rp h = 4 6 0 r e a c h e d7 4 w i t ht h ei n c r e a s eo fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h em e m b r a n e f l u xi n c r e a s e d ，b u tt h et e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nt h ed e s a l i n a t i o n r a t e k e y w o r d s ：w h e y ；n a n o f i l t r a t i o n ；p hv a l u e ；d e m i n e r a l i z a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盎 日期： 丝丝：笸：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 圣 导师签名：盥生 e t 期：塑! ! ：鱼：兰 第一章绪论 1 1 膜技术概述 第一章绪论 膜技术是建立在高分子材料学基础上的新兴学科1 1 ，是一种高效、精密的分 离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、 常温操作、节能、无污染等优点，广泛应用于工业领域，尤其在食品、生化、医 药及水处理领域发展迅速【2 1 。 1 1 1 膜的定义 膜是一种起分子级分离过滤作用的介质，当溶液或混合气体与膜接触时，在 压力、电场或温差作用下，某些物质可以透过膜，而另一些物质则会被选择性地 拦截，从而使溶液中不同组分，或混合气体的不同组分被分离，这种分离是分子 级的分离【3 1 。 1 1 2 分离原理 膜分离技术是利用高分子膜的选择透过性，不必发生相的转换，以膜两侧浓 度差梯度、压力梯度或电势梯度作为推动力，在膜相之间进行传质，以达到不同 组分的分离、浓缩、纯化的目的【4 ，5 1 。 1 1 3 膜技术的特点 膜技术具有如下的特剧6 7 】：( 1 ) 膜分离过程不发生相变化，和其他方法相比其 能耗低，因此膜分离技术是一种节能技术；( 2 ) 膜分离过程通常是在常温下进行的， 因此特别适合对于热敏感物质，如果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩和精制 过程；( 3 ) 膜分离技术适用分离的范围极广，不仅适用于有机物、无机物、从病毒、 细菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分 子与无机盐的分离，一些共沸物或近沸点物质的分离；( 4 ) 膜分离过程是以压力差 作为驱动力的，因此其具有分离装置简单、操作容易、易于控制且分离效率高等 特点。 北京化工大学硕十学位论文 1 1 4 膜分离过程的分类 膜分离过程根据推动力的不同，大体可分为两类。一类是以压力为推动力的 膜过程；另一类是以电力为推动力的膜过程。在乳品工业领域，主要应用的是以 压力为推动力的膜分离过程【8 1 。以压力为推动力的膜分离过程可以分为：微滤 ( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 【9 1 。 1 1 4 1 微滤 微滤膜材料一般为聚酯、聚碳酸酯、纤维素及聚四氟乙烯，其制膜方法有 相分离法、溶剂蒸发法、流延法等【1 0 】。微滤是利用筛分原理，膜的孔径为o 1 1 0 微米，多数为对称性多孔膜，可分离大的胶体粒子和悬浮微粒，适用在低压的条 件下操作，一般操作压力小于0 3 m p a 。 1 1 4 2 超滤 超滤膜材质主要有聚酰亚胺、丙烯酸盐与氯乙烯共聚体、醋酸纤维素、聚 丙烯腈、聚醋酸乙烯、两性离子交换膜和芳香族高聚物等，超滤的制膜方法有溶 胶凝胶法、相分离法等【l0 1 。超滤的分离原理可基本理解为筛分原理，但在有些 情况下，受粒子荷电性与荷电膜相互作用影响，膜孔径为0 0 0 1 0 1 微米，一般 为非对称性膜，可分离淀粉、果胶及悬浮固形物等大的合成分子，其截留分子量 范围一般为5 0 0 到5 0 万，通常在常温下操作，特别适用于热敏性物质的浓缩和 分离【l l 】。 1 1 4 3 纳滤 纳滤膜的材质主要有醋酸纤维素、聚酰胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯 醇等。纳滤膜是具有纳米级孔径的非对称复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑 层的化学组成不同。其截留相对分子质量为2 0 0 1 0 0 0 ，能使溶剂、有机小分子和 无机盐通过。主要用于饮用水和工业用水的纯化、废水净化处理、工艺流体中有 价值成分的浓缩等方面【1 2 】。 1 1 4 4 反渗透 反渗透膜的材质主要集中在各种纤维素酯( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维素和 醋酸丙烯酸纤维素等) 和各种聚酰胺系列( 如脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚 2 第一章绪论 微滤( m f ) m i c r o f i l t r a t i o n 超滤( u f ) u l t r a f i l t r a t i o n 纳滤( n f ) n a n o f i l t r a t i o n 反渗透( r o ) r e v e r s eo s m o s i s 渗析( d ) d i a l y s i s 电渗析( e d ) e l e c t r o d i a l y s i s 气体分离( g p ) g a sp e r m e a t i o n 渗透汽化( p p e r v a p o r a t i o n 液膜( l ) l i q u i dm e m b r a n e 滤除 5 0 n m 的颗粒 滤除5 l o o n m 的颗粒 大分子有机物与盐分离 对称细孔高分子膜 孔径0 0 3 l o n m 非对称结构的多孔膜 孔径1 2 0 n t o ( m w l 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 ) 纳米级孔径的非对称膜 水溶液中溶解盐类的脱除纤维素酯和聚酰胺系列 水溶液中无机酸、盐的脱除 水溶液中酸、碱、盐的脱除 混合气体的分离 水一有机物的分离 盐、生理活性物质的分离 强碱性离子交换膜、 聚乙烯醇中性膜 阴阳离子交换膜 硅橡胶、聚砜、 聚酰亚胺等非对称膜 聚乙烯醇等由皮层和 多孔支撑结构层构成的复合膜 液体保存在对称或者 非对称多孔膜的孔中 砜酰胺) ，反渗透的制膜方法有相分离法、溶剂蒸发法、界面聚合法【1 0 】。反渗透 膜的孔径为0 0 0 0 1 0 0 0 1 微米，通常反渗透膜运行的切割分子量小于5 0 0 ，对离 子能够进行有效地截留，因此主要用于海水淡化、纯水制造以及小分子产品浓缩 等13 1 。表1 1 列举了几种常见膜的分离过程的特性。 i i 5 膜组件 膜组件是膜分离装置的核心，它是将膜与固定膜的支撑体和间隔物或外壳等 通过一定的黏合或组装构成的一个单元，在外界压力的作用下实现对溶质和溶剂 的分离。在膜分离工业装置中，根据生产需要，通常可设置数个至数千个膜组件。 膜组件的结构根据平板膜和管式膜两种膜构型而设计。目前工业上广泛应用的膜 组件主要有卷式、中空纤维式、毛细管式、管式和板框式等。卷式、板框式膜组 件均使用平板膜。中空纤维式、毛细管式和管式膜组件均使用管式膜，它们可分 北京化- t 大学硕十学位论文 为内压式和外压式两种。对于不同目的的膜分离过程，采用不同的膜组件及装置 【1 2 】 0 1 1 5 1 卷式膜组件 卷式膜组件是将多孔性的淡水隔网夹在信封状的半透膜袋内，半透膜的开口 与中心集水管密封，然后再衬上盐水隔网，并连同膜袋一起在中心管外缠绕成卷。 卷式膜组件是适用于平板膜的另一种形式，它实际上是一种板框式系统。卷式膜 组件主要有单位生产能力大、结构紧凑、造价低廉、操作方便和物料交换效果好 等优点。 1 1 5 2 中空纤维式膜组件 中空纤维膜在结构上是非对称的，与管式膜不同，中空纤维膜的抗压强度靠 膜自身的非对称结构支撑。由于纤维的管径较小，所以中空纤维式膜组件是装填 密度最好的一种膜组件形式。中空纤维膜组件根据料液流动方式的不同可分为三 种：轴流式、径流式和纤维卷筒式。后两种组件中料液相对于中空纤维作横向流 动，即原料垂直于纤维流动，这样就强化了边界层的传质过程。 1 1 5 3 毛细管式和管式膜组件 毛细管式膜组件和管式膜组件与中空纤维式膜组件的形式相同，差别在于膜 的规格不同。毛细管和管式膜组件分别有反渗透、纳滤、超滤和微滤装置。在反 渗透系统中已在很大程度上被中空纤维式和卷式膜组件所替代，这是因为它的投 资和运行费用都较高。 1 1 5 4 板框式膜组件 板框式膜组件也称平板式膜组件，是最早使用的一种膜组件，同其他膜组件 形式相比，板框式膜组件的突出优点是操作灵活。 1 1 6 膜污染 膜在使用时，不可避免地会受到污染，它将影响膜的稳定运行和出水水质， 会导致膜通量逐渐降低、渗透通量下降，并决定膜的使用寿命【1 4 】。 4 第一章绪论 1 1 6 1 膜污染的定义 膜污染是指在膜过滤过程中，滤液中的某些组分如微粒、胶体粒子或溶质分 子与膜发生物理化学作用，或因为浓差极化使某些溶质在膜表面超过其溶解度及 机械作用而引起的在膜表面或膜孔中吸附、沉积导致膜孔径变小或堵塞，使膜渗 透流率下降的现象，包括膜的孑l 道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加、溶质 在孔内壁吸附、膜面形成凝胶层增加传质阻力等【1 5 , 1 6 1 。 1 1 6 2 膜污染控制对策 膜污染的防治措施基本包含三种：第一，改善膜的性质，提高膜的亲水性。 许多研究表明，膜材料的亲水性对膜抗污染性能具有很大影响。一般亲水性膜受 吸附污染影响较小，因此膜通量可保持较大值m ，l 引。第二，对滤液进行预处理， 改善滤液性质对膜污染的防治也有很大的作用。由于滤液中常含有无机物、有机 物、微生物和胶体等杂质，对膜产生不利影响，因此滤液的预处理是很必要的过 程，在工艺中增加相应的预处理以除去优势污染物，使膜污染减少到最低程度。 第三，优化膜分离操作条件。操作条件与膜污染密切相关，膜通量、操作压力、 错流流速、水力停留时间和运行温度等运行条件对膜污染都会产生直接的影响 【l5 1 。膜过滤有两种基本模式，即错流过滤和终端过滤。研究表明，终端过滤能 量利用充分，但容易引起较快的膜污染；错流过滤则是针对终端过滤易污染的缺 点而提出的，但能量消耗大【1 9 1 。因此，可根据实际的作业条件来决定操作模式。 无论如何改进工艺条件，膜污染都是无法避免的，所以在实际应用中应及时 地对膜进行清洗，使其恢复过滤能力。目前对膜的清洗方法主要包括物理清洗、 化学清洗、物理化学清洗和电清洗等。物理清洗是指用人工或机械方法从膜表面 上或膜孔内去除污染物，主要采用水或气进行冲洗的方法。冲洗时，应在低压下 进行，以免对膜造成损伤。其包括正向冲洗、变向冲洗、震动、排气冲水法、空 气喷射和循环洗涤等多种方法【2 们。化学清洗是使用化学清洗剂对膜进行清洗， 所使用的化学清洗剂必须与膜材料相容，并应严格按照膜生产厂提出的条件进行 清洗，如压力、温度和流速等，以防对膜产生不可逆的损伤【2 1 1 。对于不同种类 的膜污染，应对污染物进行分析，采用合适的药剂进行清洗。一般情况下，膜污 染是由多种污染共同造成的，采用单一的清洗方法，效果不明显。在实际工作中， 可以采用多种药液按顺序分别进行清洗。此外，在清洗过程中还应注意清洗时清 洗液的温度、p h 值及清洗流量等清洗条件的控制【z 引。对于膜孔堵塞和凝胶层的 形成，用化学清洗是最有效的方法。酸洗和碱洗对去除膜污染都能起到重要的作 用，先酸洗后碱洗较先碱洗后酸洗更能取得较好的清洗效果。此外用蒸馏水或去 北京化工人学硕上学位论文 离子水来进行再生操作对膜的清洗很有利，尤其对碱洗的效果有利，但不经济。 物理化学清洗就是将物理清洗和化学清洗结合起来，以更有效地提高清洗效果。 电清洗就是在膜上施加电场使带电粒子或分子沿电场方向移动，在一定时间间隔 内施加电场且无须中断操作就可除去界面上的粒子或分子。这种方法存在的缺点 是需使用导电膜和安装有电极的特殊膜裂2 3 1 。 1 2 乳清 1 2 1 乳清的成分 乳清( w h e y ) 是干酪加工中的副产物，呈黄绿色，多年以来一直被用作饲 料或直接排放，造成很大的浪费。每生产1 0 0 k g 牛奶能得到1 0 - 2 0 k g 乳酪和 8 0 一9 0 k g 孚l , 清。乳清含水量约为9 3 ，剩余固体物质包括大量乳糖、乳清蛋白( w p ) 、 维生素和矿物质。新鲜的乳清液含有5 0 以上的鲜乳的营养成分，具有很高的营 养价值。 1 2 2 乳清蛋白 乳清蛋白( w p ) 是指牛乳在2 0 、p h 为4 6 下酸化酪蛋白沉淀后，分离出 的乳清中的蛋白质的总称，占牛乳蛋白质的1 8 2 0 。其水和能力强，分散度 高，在乳中呈典型的高分散溶液状态，甚至在等电点仍能保持分散状态。乳清蛋 白中主要的蛋白质成分为：b 乳球蛋白4 8 、0 【乳白蛋白1 9 、蛋白酶胨2 0 、 牛血清白蛋白5 和免疫球蛋白8 ( 均为质量分数) ，少量存在的其他组分，如乳 铁蛋白和乳过氧化物酶等。乳清蛋白含有组成蛋白质的全部2 0 种氨基酸，其中 的必需氨基酸及含硫氨基酸的含量均高于普通食用蛋白质。因此，乳清蛋白是人 体必需氨基酸及含硫氨基酸的重要来源。乳清蛋白与血浆蛋白相近似，属于完全 合乎人体需要的全价蛋白质，可用于肝蛋白的再生、红血球及血浆的形成。w p 的等电点为p h = 4 6 ，若调整w h e y 的p h 使低于w p 的等电点，这时w p 带正电 荷，反之，p h 高于等电点，w p 带负电荷。离开等电点，蛋白质带有净电荷， 溶解度较高，在等电点蛋白质凝集，失去溶解性。p h 会影响蛋白质的净电荷及 蛋白质问的静电作用。b 乳球蛋白是牛乳中的主要蛋白质，约占总乳清蛋白含量 的4 8 及总蛋白含量的1 2 ，其等电点为5 1 8 。p 乳球蛋白能和单价、二价金属 离子结合，n a + 能在其等电点以上结合在b 乳球蛋白的羧基和咪唑基上【2 4 1 。 6 第一章绪论 1 2 3 乳糖 乳糖占乳清液干物含量的7 0 8 0 ，占牛乳中碳水化合物的9 9 8 以上，它 在乳中的含量为4 4 5 2 。作为一种天然的碳水化合物，乳糖是动物进化过程 中的一种早期选择，与蔗糖相比有较温和的甜度、较低的渗透压及较慢的吸收率 等特点。乳糖含有天然产生的、有助于婴儿身体成长及智力发育的一种前提物质。 在婴幼儿和哺乳动物幼仔的哺乳期，乳糖是其主要的热能来源。乳糖中的半乳糖 是形成末脑膜的重要组成成分，乳糖中的葡萄糖可经异构化作用转变为异构化半 乳糖，可刺激肠中双气乳杆菌及革兰氏阳性菌群的生长，这些细菌对人体的营养、 代谢调节及防病保健方面具有特殊的意义【2 5 1 。 1 , 2 4 维生素与矿物质 牛乳中的维生素和矿物机盐几乎全部存在于乳清内，因此乳清中含有人体代 谢所必需的多种维生素及微量或超微量的元素。乳中溶解的盐类只存在于乳清 中，乳清中的矿物盐，尤其是n a c i 影响了乳清的质型2 6 】。乳中蛋白质的稳定性 取决于盐类的平衡，盐类的平衡又取决于酸碱的平衡。乳的外部条件变化可能引 起平衡的变化。乳中溶解的盐类只存在于乳清中，会影响乳的一些性质( 如乳蛋 白的稳定性) 。乳中的盐类组成比较复杂，他们的变化又相互关联。 1 3 纳滤膜分离技术 纳滤( n f ) 是近十几年发展起来的一种新型的膜分离技术，是由反渗透膜发 展起来的介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术【2 7 1 。 1 3 1 纳滤膜的分离机理 关于对纳滤膜的分离机理研究自纳滤膜产生以来就一直是热点问题。尽管纳 滤膜被越来越广泛地应用，但其分离机理还没能确切地弄清楚。目前提出的纳滤 膜的分离机理主要有两方面，即空间位阻效应和静电作用。对于非极性溶质，分 离机理主要是空间位阻效应；而极性溶质的分离是由空间位阻效应和静电作用共 同决定的【2 踞9 1 。p o n t r a l i e r 等【3 0 】在不同的操作条件下研究了1 0 0 d a 和4 0 0 d a 两种 纳滤膜分离性能，认为纳滤膜的选择截留性能是几种不同的物化机理共同作用的 结果。对于1 0 0 d a 的纳滤膜，质量传递以扩散为主；而对于4 0 0 d a 的纳滤膜， 则存在两种分离机理：大分子靠表面静电和空帕j 位阻的相互作用被截留，而体积 7 北京化，t 大学硕 ：学位论文 小的若电荷离子则可以进入膜孔中靠表面力( 摩擦力和静电力) 的作用得以分离。 b e r g 等【3 1 】在采用纳滤技术处理含杀虫剂等污染物的河水的研究中提出，非荷电 痕量有机物的去除主要依靠空间位阻作用，而极性痕量有机物的高截留率则是其 与荷电膜表面之间静电相互作用的结果。同时提出极性有机物的溶解和膜表面电 荷取决于料液的p h 值。 1 3 2 纳滤膜的性质与特点 纳滤膜具有纳米级的孔径，对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果。它 能截留物质的大小约为l n m 【3 2 1 ，介于反渗透和超滤之间，一般纳滤膜比反渗透 膜疏松得多，因此操作压力远低于反渗透膜的操作压力，有利于降低整个分离系 统的设备投资。多数的纳滤膜是由多层聚合物组成的复合膜，其表面分离层通常 荷负电化学基团，通过静电相互作用，荷电纳滤膜能根据离子的大小及电价的高 低对低价离子和高价离子进行分离，因此纳滤膜是具有选择性分离的分离膜。纳 滤膜对盐的截留性能主要是由膜的电荷效应决定的，纳滤膜对中性不带电荷的物 质的截留则是由膜的筛分效应决定的。由于纳滤膜多为复合膜或荷电膜，因而其 耐压密性和抗污染能力较强【3 邛4 1 。 1 3 3 影响纳滤膜分离性能的因素 由于纳滤膜自身结构上的特殊性，其分离性能除了与膜材料本身的性质及制 膜工艺有关外，还受操作条件、物料性质和组件构型三个方面的影响。 1 3 3 1 操作条件的影响 操作条件主要指操作压力、操作时间、料液流速与料液回收率。通常提高操 作压力和料液流速可提高纳滤膜的水通量和脱盐率。由于纳滤膜耐压密性好，操 作时间的延长基本不降低纳滤膜的水通量与截留率，而提高料液回收率则会降低 水通量与脱盐率。因此，在应用纳滤技术时应根据具体情况合理选择操作条件以 获得最佳分离效果【3 5 】。 1 3 3 2 物料性质的影响 物料性质包括待处理料液中中性物质的分子量、离子的浓度、半径、电价及 溶液的p h 值等。在纳滤膜截留分子量以下，分子量越小，截留率越低；截留分 子越小的纳滤膜，对同一分子量物质的截留率越高。通常情况下，提高离子的浓 第一章绪论 度会降低纳滤膜的水通量与脱盐率，而离子半径的增大或电价的提高有利于提高 纳滤膜对该离子的截留率3 5 1 。由于多数纳滤膜是荷电膜，其表面总带有一定的 电荷，因而在处理那些荷电性受p h 值影响的物质时，溶液p h 值的变化会改变 物料与纳滤膜的相互作用，从而引起截留率的变化。一般可通过调节p h 值来提 高其截留率【3 6 1 。 1 3 3 3 组件构型的影响 影响纳滤膜分离性能的因素除上述的操作条件及物料性质外，还有组件构型 的影响。也就是说，在操作条件和物料性质均相同的情况下，同一种纳滤膜的分 离性能将因其采用的膜组件构型不同而有较大差别。组件构型包括毛细管、进料 管道与透过管道的高度、孔隙率和毛细管直径等。据报道称，通过优化组件构型 与操作条件，纳滤膜的性能可提高一倍3 7 1 。 1 3 4 纳滤膜的应用 1 3 4 1 纳滤膜在水处理中的应用 传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂率和加氯消毒来去除水中的悬浮 物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用都很低。目前深度处理方法主要 有活性炭吸附、臭氧处理和膜处理。膜分离中的微滤和超滤不能脱除各种低分子 物质，纳滤膜技术可脱除溶解性微量有机污染物，如三卤甲烷中间体t h m 、低 分子有机物、农药、异味物质、硝酸盐、氟、硼、砷等有害物质。对于咸水的软 化，脱盐是纳滤膜应用的最大市场。常用于软化的纳滤膜对大多数二价离子 s 0 4 2 。、c e + 和m 孑+ 有相当高的脱除率，特别对二价阴离子脱除率最高，所以膜 软化法特别适于高s 0 4 2 量的水。与药剂软化和离子交换法相比，膜软化法具有 无污泥，无需再生，能完全去除悬浮物和有机物，且操作简单、占地少等优剧础捌j 。 1 3 4 2 纳滤膜在食品中的应用 m a t s u b a n a 等研究从大豆废水中提取低聚糖，因为大豆乳清废水中也含有 一定量的低聚糖。为了得到高纯度的低聚糖，需除去原料蔗糖和另一产物葡萄糖， 但低聚糖与蔗糖的分子量相差很小，很难分离，通常采用高效液相色谱法( h p l c ) 分离精制4 1 1 。但h p l c 法不仅处理量小耗资大，并且需要大量的水稀释，因而 后续过程浓缩需要的能耗也很高。采用纳滤膜技术来处理可以达到h p l c 法同样 9 北京化工大学硕f ：学位论文 的效果，甚至在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖同葡萄糖、蔗糖的分离和 精制。而且可大大降低操作成本。对于果汁的浓缩传统上是用蒸馏法或冷冻法浓 缩，不仅能耗大，且导致果汁风味和芳香成分的散失。采用单一的反渗透法，由 于渗透压的限制，难以单级方式把果汁浓缩到较高的浓度。n a b e t a n i 4 2 , 4 3 】用反渗 透膜和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩。市场销售的反渗透膜的耐压一般为 6 7 m p a ，仅用反渗透进行果汁浓缩时，以实际果汁的溶质浓度( 质量分数) 表 达的浓缩极限约为3 0 。如果将反渗透与纳滤联用，可得到浓度为4 0 的浓缩 液。此外，纳滤膜在乳品工业中也有着广泛的应用。如乳清蛋白的浓缩，牛乳中 低聚糖回收、牛奶的除盐、浓缩等。久米仁司等晔】进行了脱脂牛奶的处理，该 工艺可同时实现除去脱脂牛奶的食盐和对牛奶的浓缩，食盐截留率约为6 0 。该 研究探讨了透过流速、压力、溶液温度、溶液浓度对浓缩的影响，比较了纳滤和 反渗透的区别。结果表明，用纳滤能有效地除去杂味和盐味，且不破坏牛奶的风 味、营养价值，综合评价高于其它处理方法。 1 3 4 3 纳滤膜在制药工业中的应用 由于纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率， 可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截 留率几乎为零，而对偏于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留表现出较高的 截留率，因为溶质离子与膜之间产生静电排斥，即d o n n a n 效应而被截留。基于 上述原理，t s u r u 等【4 5 】通过调节溶液p h 值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体 系的纳滤膜分离实验。g a r e n 等【4 8 】利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了九种 氨基酸和三种多肽的分离实验，论证了这种方法的可行性。抗生素的相对分子量 大多在3 0 0 1 2 0 0 范围内，其生产多采用发酵的方法。抗生素一般在原料中含量 较少，浓度较低，用传统的结晶方法回收率低，损失大，真空浓缩则又会破坏其 抗菌活性，纳滤膜法不仅不会破坏生物活性且损失较少。吴麟华等【4 9 】对6 氨基 青霉烷酸( 6 a p a ) 进行了纳滤分离，采用截留分子量约为2 0 0 的a f c 3 0 型管 式纳滤膜，每根膜面积1 2 m 2 ，膜的平均截留率在9 9 以上，而透析损失率小于 1 ，浓缩效果比较理想。另外，纳滤膜还可成功地应用于多种抗生素的浓缩和 纯化，如红霉素、金霉素等。毕可英掣5 0 】还进行了1 , 6 二磷酸果糖( f d p ) 的纳 滤浓缩与纯化，取得了满意的结果。 l o 第一章绪论 1 4 纳滤膜在乳清脱盐中应用的研究进展 张树利等【5 l 】采用g e a 纳滤设备，对经过巴氏杀菌、脱脂、冷却到1 6 。c 以下 的甜性乳清进行纳滤处理。膜的p h 值承受范围为2 1l ，进料温度不超过5 0 ， 膜循环流量大于1 0 t 。该研究中将出料流量和进料流量的比值设定为固定值，获 得脱盐浓缩乳清。第一次试验的出料流量和进料流量的比值设成0 2 8 5 ，进料压 力为1 9 0 0 k p a ，第一级透析液流量6 5 m 3 l ，一级透析压力2 3 k p a ；第二级透析液 流量1 2 m 3 l ，二级透析压力为2 3 k p a ，料液运行温度1 5 3 。最后对纳滤乳清 浓缩液和透析液的理化成分进行分析，结果表明，纳滤乳清浓缩液的蛋白质量分 数提高到2 6 以上，接近牛乳蛋白含量，乳糖质量分数达到1 5 1 8 ，干物质 质量分数达到2 0 以上，乳清的脱盐率达到3 4 3 8 。 王晓琳等【5 2 】基于对大豆乳清资源综合利用及乳清废水中含低聚糖和盐分的 特点，选择n f 4 5 纳滤膜进行糖和盐单组分和混合体系的分离实验研究，考察 了纳滤膜分离性能随着操作压力、循环流量及料液浓度的变化所受到的影响，讨 论了葡萄糖氯化钠、蔗糖一氯化钠混合体系中糖和盐的相互影响作用，认为可以 运用n f 4 5 纳滤膜在适宜的操作条件( 如操作压力、料液浓度) 实现糖和盐的 较好分离。 e v as u 舒e z 等【5 3 】对乳清和牛奶超滤产物通过调整浓度、操作压力和改变进 料液的体积浓度比来进行部分脱盐。该实验的灰分脱除率达到了2 7 3 6 。蛋 白质和乳糖的损失可以忽略不计。 b c u a r t a su r i b e 等【5 4 j 利用d s 5d l 纳滤膜通过d i a 矗l t r a t i o n 模式处理乳清超 滤产物，该研究中通过调整操作压力从0 5 m p a 到2 5 m p a 来确定最理想的操作 压力。实验结果表明，通过浓缩和不断地d i a f i l t r a t i o n 循环过程同时实现了乳糖 浓缩和乳清脱盐，操作过程中，最优操作压力是2 m p a ，最优体积稀释因子是2 。 a r o m h n 等【5 5 j 使用有效面积为0 0 4 6 m 2 的平板纳滤膜对酸性乳清进行脱盐 和浓缩。该研究采用c v v d ( c o n t i n u o u sv a r i a b l ev o l u m ed i a f i l t r a t i o n ) 法，比较 了透过水体积比分别为0 7 5 和o 5 时乳清脱盐率，透过水体积比即为，每产生 1 l 纳滤透过液，将透过液又回流到进料桶的那部分体积占1 l 透过液的体积分数。 研究结果表明，在浓缩倍数为2 5 ，透过水体积比分别为0 5 和0 7 5 时，单价离 子脱除率分别为7 0 和9 0 。 1 5 本实验研究的主要内容和目的及创新点 乳清作为干酪生产的副产物，多年以来一直被用作动物饲料或以废水形式直 北京化工人学硕i j 学位论文 接排放，造成了资源的浪费及环境的污染。因此关于乳清废水的回收利用近年来 一直倍受关注。 传统的脱盐方法是采用电渗析或离子交换的方法，但是这两种方法成本高、 能耗大。因此近年来的研究热点集中在利用纳滤膜对乳清废水进行处理，当采用 纳滤时，可在浓缩乳清蛋白的同时，从膜的透过液中分离掉灰分，而如何提高灰 分脱除率是研究的热点与难点。 本文研究的主要目的是利用纳滤膜对乳清液进行脱盐。根据纳滤膜的分离机 理、特点以及影响纳滤膜分离效果的各种因素来改变操作条件，调整进料液状态， 以实现在对乳清液中乳糖和乳清蛋白浓缩的同时，最大限度地脱除灰分。比较了 进料液在不同p h 值下的灰分脱除情况，以及对采用d i a f i l t r a t i o n 循环法后，乳 清液灰分脱除情况的讨论。最后，研究了温度对膜的通量的影响及对乳清脱盐效 果的比较。 本文的创新点在于，根据蛋白质的等电点理论以及纳滤膜的分离机理，采用 了调节料液p h 值的方法比较了脱盐效果的不同，并结合d i a f i l t r a t i o n 循环法， 提高了乳清的灰分脱除率。 1 2 第二章实验部分 第二章实验部分 弟一早头掘邵万 实验原料使用波兰生产的乳清粉，配制成浓度约为6 2 的乳清液，此乳清 液的浓度近似于干酪生产中产生的乳清液副产物的浓度。实验设备采用中试规模 的纳滤设备，纳滤膜组件使用美国科氏公司生产的t f c s r 2 型卷式纳滤膜，膜 有效面积为2 3 m 。2 ，最高耐压为2 5 m p a ，最大耐受温度为6 0 ，耐酸碱范围为 p h 2 1 1 。实验中测试了不同压力下膜的纯水通量；测试了乳清液在全循环过程中 随着时间的推移及操作压力的增大，其产水通量的变化；根据蛋白质的等电点理 论，在w p 等电点附近，调节乳清的p h 值，测定与w p 结合的盐分含量；在一 定的压力及不同的p h 状态下，分别对乳清液进行浓缩脱盐，比较脱盐效果的不 同；为了进一步提高脱盐率，在料液p h 值为w p 等电点4 6 0 时，采用了 d i a f i l t r a t i o n 循环法，d i a f i l t r a t i o n 进水为p h 值为4 6 0 的去离子水；由于实验中 所用的纳滤设备无法调节操作温度，实验采用与纳滤膜组件相同材料的样品平板 膜研究了温度对膜通量及脱盐效果的影响。 实验中所需要的测试包括p h 值和电导率的测定，灰分的测定，乳糖的测定， 蛋白质的测定，钾、钠、钙、镁离子的测定及s e m 形貌观察。 2 1 实验原料和设备 2 1 1 实验原料 用乳清粉( 产地：波兰) 和超纯水( 北京化工大学) 配制浓度约为6 2 的 乳清液。乳清粉的主要成分见表2 一l 。 表2 - 1 乳清粉的主要成分 t a b l e2 - 1c h a r a c t e r i s t i co ft h ew h e yp o w d e r 成分含量 p h 值 蛋f 1 质 乳糖 灰分 总菌数 之6 0 之1 1 2 7 0 鄂5 3 0 0 0 0 g 北京化t 大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器及设备 实验中所用的仪器见表2 2 。实验采用中试规模的纳滤设备( 由北京大井易 通科技有限公司提供) ，该设备由进料桶、低压泵、高压泵、膜壳和换热器组成， 装置图见图2 1 。进料桶容积约为4 0 l ，本实验每次投料2 6 l 。膜组件采用由美 国科氏公司生产的t f c s r 2 型卷式纳滤膜，膜有效面积为2 3 m 2 。 表2 - 2 实验仪器 t a b l e 2 - 2l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t s 图2 - 1 纳滤装置图1 进料桶，2 低压泵，3 高压泵，4 纳滤膜，5 板式换热器 f i g 2 1d i a g r a mo ft h en fp r o g r e s s 1 ，f e e dt a n k ；2 ，l o wp r e s s u r ep u m p ；3 ，h i g hp r e s s u r e p u m p ；4 ，n fm e m b r a n e ；5 ，p l a t eh e a te x c h a n g e r 1 4 第二章实验部分 2 2 分析测试方法 2 2 1 电导率和p h 值的测定 本研究中电导率的测定，使用上海雷磁公司的d d s j 3 0 8 a 型电导率仪，在 常温下，将电极插入试样中直接测定；p h 值的测定，使用上海雷磁公司的p h s 一3 c 型p h 计，在常温下，将电极插入试样中直接测定。在调节料液p h 值时，同时 对料液加以搅拌。 2 2 2 灰分的测定 本研究中灰分的测定，根据国标g b t1 4 7 7 0 1 9 9 3 法，使用天津中环实验电 炉有限公司的s x 2 4 1 0 型马弗炉测定。固体样品称取3 5 9 ，液体样品称取5 1 0 9 于瓷干锅中，首先于加热套上加热使其炭化，待干锅中样