（材料科学与工程专业论文）甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究.pdf

摘要 甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究 摘要 本论文采用原位聚合担载的方法制备了聚丙烯酸钠担载n a o h 的高 吸水性氢氧化钠聚丙烯酸钠( n a o h n a p a a ) 固体碱催化剂，研究了催化剂 的吸水性、保水性、溶胀性和碱性，利用红外光谱( f t i r ) 和x 射线衍射仪 ( x r d ) 对催化剂结构进行了表征，并考察了高吸水性固体碱催化剂催化橄 榄油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油的催化反应活性。结果表明，交联 剂用量和n a o h 担载量对n a o h n a p a a 固体碱催化剂的吸水倍率影响均 明显，随着交联剂用量和n a o h 担载量的增加，吸水倍率均呈先上升后 降低的趋势，交联剂用量为m m b a i n n a a a = 0 3 2 x 1 0 、n a o h 担载量为 7 5 m m o l g 时，吸水倍率达到最大值1 9 3 9 g 。交联剂用量和n a o h 担载量 对n a o h y n a p a a 固体碱催化剂的保水性能有影响，交联剂用量为m l 州b a m n a a a - o 3 2 x 1 0 - 2 n a o h 担载量为7 5 m m o l g 的n a o h n a p a a 固体碱的保 水性能性能最好。n a o h n a p a a 固体碱在水中溶胀5 m i n ，溶胀度即达到 5 0 9 g ，但在橄榄油、橄榄油甲酯、甲醇、甘油的有机溶剂中基本不发生 溶胀。交联剂用量对n a o h n a p a a 固体碱的碱强度和碱量均没有影响， 聚丙烯酸钠的碱强度为7 2 n 9 3 ，碱量为0 2 8 m m o l g ，担载n a o h 的 n a o h n a p a a 固体碱催化剂的碱强度达1 5 0 h _ 1 8 4 ，且碱量随n a o h 担载量的增加而增大。n a o h 担载量的增加有助于提高高吸水性 n a o h n a p a a 固体碱的聚合程度，担载的n a o h 均能较好的分散在聚丙 烯酸钠聚合物基体中。催化橄榄油甘三酯甲醇酯交换反应，n a o h n a p a a 固体碱催化剂显示了高酯交换活性和耐水性。在反应温度为6 0 。c 、醇油 i 北京化工大学硕士学位论文 摩尔比为6 ：1 、催化剂用量为3 、反应时间为2 h 的条件下，对于不含水 的原料油，甲酯产率达到9 6 1 0 ，原料油含水量增大到2 时，甲酯产率 仍可达到8 7 2 6 。 关键词：固体碱，高吸水，聚丙烯酸钠，酯交换，生物柴油，橄榄油 a b s t r a c t s t u d yo ns o l i db a s ec a t a l y s t so f t r a n s e s t e l u f i c a t i o no f t r i g l y c e r i d e a b s t r a c t n a o h p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) ( n a o h n a p a a ) s o l i db a s ec a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i dw i t ha l lo v e r n e u t m l i z a t i o n l e v e lb ya d d i n ge x c e s sn a o h w a t e ra b s o r b e n c y , w a t e rh o l d i n gc a p a c i t y , s w e l l i n gp r o p e r t i e s ，b a s i cs t r e n g t ha n db a s i c i t yo fn a o h n a p a ac a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d ，a n d t h es t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a o h n a p a af o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fo l i v eo i lw i t hm e t h a n o lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e ra b s o r b e n c yo fn a o h n a p a ai n c r e a s e s 勰 c r o s s l i n k i n ga g e n ta m o u n tf r o m0 0 8 x10 2 t o0 3 2 x10 。2 ，a n dd e c r e a s e sw i t h f u t h e ri n c r e a s e c r o s s l i n k i n ga g e n t a m o u n t w a t e r a b s o r b e n c y o f n a o h n a p a ai n c r e a s e sa sn a o h l o a d i n gi n c r e a s e sf r o m0t o7 5 m m o l ga n d d e c r e a s e sw i t hf u t h e ri n c r e a s eo fn a o hl o a d i n g t h ec r o s s l i n k i n ga g e n t a m o u n to f0 3 2 x1 0 2a n dn a o hl o a d i n go f7 5 m m o l gn a o h n a p a ag a v e t h eb e s tr e s u l t sa b s o r p t i o n ( 19 3 9 g ) a n dh a dag o o dw a t e rr e n t e n t i o n ，a n di t i i i 北京化工大学硕士学位论文 p r e s e n t e dv e r yl o ws w e l l i n gr a t i oi no r g a n i cs o l v e n t so fo l i v eo i l ，o l i v eo i l m e t h y le s t e r , m e t h a n o la n dg l y c e r 0 1 t h eb a s i cs t r e n g t h sa n dt h eb a s i c i t yo f n a o h n a p a an o tc h a n g ei n c r e a s e dw i t hc r o s s l i n k i n ga g e n ta m o u n t t h e n a p a ae x h i b i t e dt h eb a s i cs t r e n g t h so f7 2 n 9 3 ，b u tt h eb a s i cs t r e n g t h so f t h en a o h n a p a as a m p l e sr e a c h e dt h er a n g eo f15 o k 2 0 n a 2 0 ；b a o s r o c a o m g o 。前躯体的种类和煅烧温度对碱金属 和碱土金属氧化物的碱强度影响明显，通常煅烧温度高有利于获得强的碱性位，而不 同前驱体煅烧所得到的碱土金属氧化物碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐。此 外，金属氧化物固体碱的比表面积随碱性位的增强而降低。 g r y g l e w i c z 4 3 比较了m g o 、c a o 、c a ( o h ) 2 、b a ( o h ) 2 、c a o ( c h 3 ) 2 匿 体碱催化 酯交换反应的活性，结果发现，催化活性顺序为：b a ( o h ) 2 c a ( o c h 3 ) 2 c a o ，m g o 和c a ( o h ) 2 基本没有活性，i f i b a ( o h ) 2 不适合作为酯交换反应的催化剂。陈和m 】等通 过高温煅烧碳酸钙、氢氧化镁及镁铝水滑石得到了相应的c a o 、m g o 及m g o a 1 2 0 3 固体碱催化剂，结果表明，c a o 和m g o a 1 2 0 3 具有较强碱性位和较多的碱性中心，催 化棉籽油和甲醇的酯交换反应，甲酯的产率可达9 0 以上。朱华平掣4 5 】用经碳酸铵处 理过的c a o 固体碱催化麻风果油与甲醇的酯交换反应，在催化剂的焙烧温度为9 0 0 ， 醇油摩尔比9 ：1 ，催化剂用量1 5 ，反应温度7 0 条件下，反应2 5 h 麻风果油的转化率 达到9 2 以上，并且该催化剂稳定性好，连续3 次催化酯交换反应，转化率均可达9 2 。 某些稀土和过渡金属氧化物也表现出一定的碱性。赵雷洪【舶j 等采用c 0 2 t p d m s 技术表征了稀土氧化物的碱性，发现稀土金属氧化物具有比氧化镁更强的碱性中心和 更多的碱中心数目。b 觚c q u a t 等【4 7 】分别采用【a 2 0 3 和c e 0 2 为催化剂催化酯交换反应制 备生物柴油，结果表明，当以l a 2 0 3 为催化剂时，在醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为 2 7 ( 占原料油的质量百分数) ，反应温度为2 2 0 的条件下，反应6h 油料油的转化率 达为9 7 ；而以c e 0 2 为催化剂时，在相同条件下催化酯交换反应，原料油的转化率为 8 2 。高鹏等f 4 8 】采用氧化锌催化剂催化菜籽油与甲醇的酯交换反应。结果表明，不同 的锌盐前躯体得到的氧化锌在较高温度下均具有很好的活性，而且氧化锌催化剂具有 很好的耐酸和耐水性能，在游离脂肪酸含量1 5 时、水含量为2 0 时，仍可保持较高 的油脂转化率。 1 5 3 2 水滑石类固体碱 水滑石类固体碱是层状双金属氢氧化物，具有水镁石类似的层状结构，其通式可 表示为 m 1 2 + m 2 3 + ( o h h t ) 】( a m - 1 ，m ) n i - 1 2 0 ，其中m i = z n 、m g 或n i ，m 2 = a 1 、f e 或c r ， 8 第一章绪论 a 讣可以是c 0 3 2 、c 1 等【4 纠。水滑石在一定温度下焙烧可以到稳定的、均一的复合氧化 物，固可用作固体碱来催化各种碱催化反应【5 0 】。d a v i d 等【5 l 】采用镁铝水滑石作为固体 碱催化剂催化酯交换反应合成生物柴油，发现酯交换反应速率与催化剂内部的电子密 度密切相关，而内部的电子密度与碱性也相关联。s h u m a k e r 等【5 2 】采用煅烧的l i a l ， m g - _ a 1 和m g - f e 水滑石作为催化剂催化两个酯交换反应，甘油酸三酯和甲醇的酯交换 反应和大豆油与甲醇的酯交换反应，结果表明煅烧的l i a l 水滑石的催化活性高，而 m “1 和m g - f e 得催化活性较低，这是因为煅烧的l i _ a l 水滑石具有高的强碱性位浓 度。x i e 等【5 3 】以煅烧的m g - a l 水滑石催化大豆油与甲醇的酯交换反应，在醇油摩尔比 为1 5 ：1 ，催化剂用量为7 5 ( 占原料油的质量百分比) ，反应7 1 1 时原油的转化率为6 7 ， 当m g a i 的摩尔比为3 、煅烧温度为7 7 3 k 时，m g _ - a l 水滑石具有最高的碱量，催化活性 也最高。 1 5 3 3 阴离子交换树脂 很多阴离子交换树脂因具有碱性而被用作催化酯交换反应制备生物柴油的催化 剂。s h i b a s a k i k i t a k a w a r 等m 】采用多孔型阴离子交换树脂p a 3 0 8 、p a 3 0 6 、p a 3 0 6 s 催 化三油精和乙醇的酯交换反应，发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树 脂，并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低，其催化油脂酯交换反应的速率越快， 反应的转化率越高，并且再生后的阴离子交换树脂催化活性不发生变化。谢文磊【5 5 1 采用经n a o h 溶液预处理过的7 1 7 型阴离子交换树脂作为催化剂催化油脂和甲醇的酯 交换，以豆油和猪板油混合油作为原料，在催化剂用量为1 0 ( 占原料油的质量百分 比) ，反应温度为5 0 c ，反应1 5 0 m i n 后，甘三酯2 位的脂肪酸变化大，说明发生酯交换 反应程度大。m a r c h e t t i 等i s 6 采用碱性树脂催化剂催化含高游离脂肪酸的原料与甲醇的 酯交换反应制备生物柴油，油脂转化率达到8 0 。 1 5 3 4 负载型固体碱 金属氧化物比表面积一般较小，将其负载在高比表面的多孔材料上，可以得到比 表面高的负载型固体碱。负载型固体碱催化剂因具有比表面积相对较大、孔径分布均 匀、制备简单和碱性强等优点而成为固体碱催化酯交换反应制备生物柴油的研究热 点。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，此外也有用氧化镁、氧 化钙、活性炭、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体主要为碱金属、碱 金属氧化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物【3 3 】，由于碱金属 的碳酸盐和氢氧化物均为难溶物，而其硝酸盐分解温度相对较高，因此也有关于用碱 土金属醋酸盐作为前驱体的报道。这些固体碱的活性位既有碱金属、碱金属氨化物、 9 北京化工大学硕士学位论文 碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐等，也有前驱体经高温煅烧后和载体反 应生成的活性位【3 7 1 。负载催化剂的制备方法主要有浸渍法、金属沉积法、微波辐射法 【5 7 ，5 8 】垒垒 可0 ( 1 ) 以三氧化铝为载体的无机固体碱 氧化铝是一种优良的催化剂载体，具有良好的热稳定性、高熔点及较高的机械强 度等优点，同时存在着表面酸中心和表面碱中心，其哈密特常数h 最高可以达到1 5 。 氧化铝表面负载碱金属或碱土金属前驱体后，经高温焙烧可以得到不同碱强度的负载 型固体碱。 m 等【5 9 】制- 备y n a n a o h 7 - a 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂，其碱强度哈密特常数h 超过了3 7 ，具有与均相催化剂n a o h 相当的催化活性。t a k a h i r o 等【删采用以a 1 2 0 3 作为 载体负载不同的金属盐作为负载型催化剂催化酯交换反应，结果发现，k f a 1 2 0 3 ， k z c 0 3 a 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂具有较高的酯交换活性。x i e 等 6 q 研究了剐舢2 0 3 负 载型固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，结果表明，在担载的质量百分 比为3 5 ，7 7 3 l 温度下煅烧3 h 时，k i a 1 2 0 3 催化剂具有最高的碱量和最好的反应活性， 在最佳反应条件下，该负载型催化剂催化酯交换反应大豆油的转化率达到9 6 。a l o n s o 等【6 2 】采用浸渍法制备出聊a 1 2 0 3 负载型固体碱催化剂，催化葵花籽油与甲醇的酯交换 反应，反应1 h 后脂肪酸甲酯的产率接近1 0 0 ，但此催化剂的稳定性很差，第二次催化 酯交换反应时，甲酯产率仅为3 3 ，这是因催化剂在酯交换反应的过程中k 流失所致。 ( 2 ) 以分子筛为载体的固体碱 沸石分子筛具有独特的择形性和高比表面积，而被广泛的用作负载型固体碱的载 体。根据碱活性位的种类和制备方法不同，固体碱分子筛可以分为弱碱性化合物作为 碱性位前躯体负载到高比表面分子筛上、碱金属离子交换分子筛以及金属活性位固体 碱分子筛【5 6 j 。 s h u 等 叫等采用离子交换法制备了l a b 分子筛负载型固体碱催化剂，并将其用于 酯交换反应制备生物柴油，发现l a l b 分子筛的催化活性和稳定性都高于d 分子筛，在 醇油摩尔比为1 4 5 ，反应温度为3 3 3 k ，催化剂用量为1 1 ( 占原料油的质量百分数) 条 件下，反应4 h 后甘油三酸酯的转化率为4 8 9 。x i e 等【“j 研究了n a x 分子筛负载k o h 的 固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，结果发现，k o h 负载量为1 0 的 k o h n a x 固体碱催化剂，在醇油摩尔比为1 0 ，反应温度为3 3 8 k ，催化剂用量为原料 油质量的3 ，反应8 h 后大豆油的转化率达8 5 6 ，但该催化剂的稳定性差，在同样条 件下第二次催化酯交换反应，转化率仅为4 8 7 。g a l e n 等【6 5 】制备了一系列的n a x 八面 沸石和e t s 1 0 沸石负载钾和铯固体碱，以及n a x 八面沸石负载氧化钠和重氮化钠的固 体碱，结果发现，e t s 一1 0 沸石催化活性高于n a x 沸石，e t s 1 0 沸石固体碱催化大豆油 l o 第一章绪论 和甲醇的酯交换反应，在1 2 5 下大豆油的转化率超过9 0 ，并且该固体碱催化剂的稳 定性好，多次催化酯交换反应其催化活性没有发生变化。 ( 3 ) 以m g o 、c a o 等金属氧化物为载体的固体碱 m g o 、c a o 等金属氧化物载体本身具有一定的催化功能，虽然活性不高，但对 催化剂有很大的影响。不同的载体负载相同的前驱体，其碱强度随载体碱强度的增大 而增大。 孟鑫等【6 6 采用等体积浸渍法制备了k f c a o 固体碱催化剂，将其用于催化大豆油 与甲醇的酯交换反应，在以四氢呋喃为共溶剂、醇油摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂用量为( 占 原料油质量分数) 3 o ，反应温度为6 0 6 5 ，反应lh 后脂肪酸甲酯产率达到9 0 ， k f c a o 催化剂催化酯交换反应的催化活性明显高于c a o 。王广欣【67 】等以氧化镁为载体 制得负载型固体碱催化剂，用于菜籽油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，发现该催 化剂具有好的抗酸、抗水性，在酸值为2 m g k o h g 或水含量在2 条件下均具有较好的 催化活性。r o b e r t 矾】制备了一系列c a o 担载不同含量锂负载型固体碱催化剂，将其用 甘油酸三酯与甲醇的酯交换反应，结果发现，锂的加入增加了氧化钙的碱强度，当锂 的质量分数为1 2 3 时催化剂催化活性最高，x p s 和d r i f t s 测量表明最佳锂负载量对 应着l i + 物种和- o h 在载体缺陷处的演变。 此外，一些学者研究了有机负载型固体碱。s e r c h e l i 等【6 9 】采用m c m - 4 1 分子筛担载 双胍作为固体碱催化大豆油与甲醇的酯交换反应，结果发现，在醇油摩尔比为6 ：1 、反 应温度为7 0 * ( 2 、催化剂用量为l ( 占原料油的质量百分数) 、反应时间5 h ，脂肪酸甲酯 的产率达到9 2 。g e o r g e s 等f 7 0 】首先合成出可溶性缩二胍，将其负载到聚苯乙烯上作为 固体碱催化剂，催化甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应，发现在甲醇、原料油、催化剂 的摩尔比为2 3 ：1 ：0 0 2 、反应温度为7 0 条件下，反应3 0 m i n 后，原料油的转化率即可 达到9 4 。 1 6 高吸水树脂 高吸水性树脂又称超强吸水剂，是一种具有三维空间网状结构的新型高分子材料， 它能吸收其自身质量几百倍甚至上千倍的水，吸水后的材料以水凝胶的形式存在，在 外力或者加压的情况下水分也不易流失，因此具有良好的保水能力，已被广泛用于建 筑材料、农林园艺、医疗卫生、食品工业、石油化工和环境保护等众多领域【7 1 1 。高吸 水性树脂按其原料来源不同可以分为三大类：淀粉系、纤维素系、合成聚合物系。淀 粉原料来源广泛，产量大，种类多，价廉易得，但淀粉在水解时反应物料会变得很粘 稠，不利于操作和控制；纤维素的来源广，其分子上有大量的羟基可以与水亲和，纤 维状的物质有许多的毛细管，比表面大，适合作吸水材料，但其吸水倍率不高，因此 北京化工大学硕士学位论文 需将其醋化、醚化等反应处理才能用于吸水材料；合成聚合物系高吸水树脂是水溶性 单体经化学交联而成为轻度交联的三维网状结构的聚合物，其聚合工艺较淀粉系和纤 维系简单，单体转化率高、吸水能力强、保水能力强，成为合成高吸水性树脂的主流 发展方向。 1 6 1 高吸水性树脂的吸水机理 ( 1 ) 结构分析 高吸水性树脂之所以能吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水，是因为它具备两个 条件【_ 7 2 】：一是它具有大量的亲水性基团如羧基、酰胺基、羟基和磺酸基等，使吸水变 成可能。二是它具有三维交联的空间网络结构而不溶于水，使吸水变成现实。 在高吸水性树脂结构中，高分子电解质的侧基遇水后，会电离出大量的亲水基团 阴离子和对应的阳离子，主链网络骨架上充满带负电的阴离子且不能移动，负离子之 间的排斥作用成为网络扩张的动力。阳离子虽具有一定的移动能力，但由于受到网络 骨架负离子电荷的束缚和吸引，将其约束于网络中，从而高吸水树脂网络内部的阳离 子浓度要大于外部水中阳离子浓度，导致网络内外产生渗透压，另外，聚电解质本身 具有大量亲水能力很强的基团，因此水能在很短的时间内大量进入树脂网络结构中。 大量水进入高吸水树脂网络结构后，部分阳离子会脱离分子链向水中扩散，树脂网络 的内外渗透压下降，从而使高分子链上带净电荷，通过静电排斥，高分子链发生扩展， 导致分子网络的弹性开始收缩，排斥力、渗透压、静电力等作用达到平衡时，吸水完 成。 ( 2 ) 热力学分析 高吸水性树脂的吸水能力也可用f l o r y 公式明定量的表示： 叫( 寿咱) 朐 式中：q ：吸水倍率，i ：每个结构单元所具有的电荷数，圪：高吸水性树脂结构 单元的摩尔体积， s ：外部溶液的离子强度，( 1 2 x i ) n l ：水和高吸水树脂的交联网 络的亲和力，蹦v o 高吸水树脂的交联密度。公式中分子第一项表示渗透压，第二项 表示与水的亲和力，此两项之和表示吸水能力。若交联密度小，聚合物未形成理想的 三维网状空间结构，宏观上表现为水溶性，故吸水倍率低。随着交联度的增加，聚合 物三维网络结构形成，高吸水性树脂吸水倍率提高，交联度增加到一定程度时，吸水 倍率达到最高值。但交联度继续增加，式中分母增大，其吸水能力降低，这是因为高 1 2 第一章绪论 吸水性树脂离子三维网络结构中交联点增多，交联点之间的网络变短，网络结构中空 间缩小，导致高吸水性树脂吸水倍率降低。 1 6 2 高吸水性树脂的制备方法 高吸水性树脂的合成方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法 及辐射交联聚合法等。 ( 1 ) 溶液聚合法 溶液聚合法是反应性单体和添加剂溶于水中，在光照或加热、辐射、引发剂的作 用下，生成高聚物的方法。溶液聚合法由于有溶剂的存在，体系黏度较低，混合和传 热容易，温度较容易控制，并且引发效率高、生产成本低、易于操作，是合成高吸水 性树脂最常用的方法。z h a n 9 7 4 】等采用丙烯酸接枝淀粉水溶液自由基聚合，以n n 亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂合成出一种新型溶胀速度快的多孔超强吸水剂，该超强 吸水剂比无孔的超吸水剂吸收能力大，吸水速度快。s a n t i a g o 7 5 】等以n n 亚甲基双丙 烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，采用水溶液聚合法制备了蒙脱土聚丙烯酸 钠复合高吸水树脂，并研究了蒙托土的含量对吸水倍率的影响。m a 7 6 】等先用n ，n 亚 甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备出交联的聚丙烯酸钠，然后采用乙二醇二缩水甘油进 行表面交联，在水溶液中合成出耐盐性好的高吸水树脂，其吸盐水倍率可达5 5 g 。 ( 2 ) 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合法是以油类( 油相) 为分散介质，单体作为水相液滴或粒子，引发剂 溶解在单体水相中进行聚合反应的一种合成方法。该方法合成高吸水性树脂所采用的 单体应是亲水性的或水溶性的物质，引发剂也是水溶性的。反相悬浮聚合法也是合成 高吸水性树脂的重要方法之一，这是因为高吸水性树脂的合成所采用的原料单体均为 亲水性物质。m a y o u x 等【77 】以庚烷为有机相，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫 酸钾为引发剂，采用反相悬浮聚合法合成出颗粒尺寸在1 0 - - 1 3 0 u m 聚丙烯酸钠高吸水 树脂。万涛等采 7 8 】用反向悬浮聚合法合成出聚丙烯酸钠丙烯酰胺膨润土高吸水性复 合树脂，研究了膨润土含量对高吸水树脂吸水倍率的影响，结果表明，添加膨润土后 的树脂吸水倍率略有降低，但其成本大大降低，并增大凝胶强度，拓宽树脂的应用范 围。郭建维等【7 9 】采用正交设计法对反相悬浮合成高吸水性树脂的原料配比进行了优 化，通过添加适量丙烯酞胺单体提高了产物的吸水速度和耐盐性能，考察了产物的热 稳定性及水中无机盐和有机溶剂的存在对产品吸水性能的影响。 ( 3 ) 反相乳液聚合法 1 3 北京化工大学硕士学位论文 反相乳液聚合法是指将水溶性单体配成水溶液，在油性介质中借助乳化剂的乳化 作用，并经强烈搅拌( 或剧烈振荡) 分散成微小液滴，形成油包水型乳液。路健美哺u j 等 以丙烯酸为主要原料，采用反相乳液聚合法合成自交联型聚丙烯酸钠高吸水性树脂， 结果发现该吸水树脂水凝胶呈假塑性流变行为，具有显著的增塑性。徐相凌等 s h 对丙 烯酸钠反相乳液聚合的成核机理和聚合动力学进行研究，提出反相乳液聚合实际上就 是粒子分散得比较小的反相悬浮聚合。应用反相乳液聚合法制得的产物粒径比反相悬 浮聚合法所得的小，比表面积大，吸水速度快，但粒径过小则吸水能力下降，且由于 出现“面团现象 导致吸水速率降低瞪引。 ( 4 ) 辐射交联聚合法 交联聚合法是在光、热、高能射线或交联剂作用下，分子间形成交联结构的一种 合成方法。交联聚合法主要包括交联剂作用下的交联聚合、光化学交联聚合及辐射交 联聚合等方法。邵塞等【8 3 】以t 6 0 c o 射线为辐射源，合成出聚丙烯酸钠、聚丙烯酸丙 烯腈、聚丙烯酸醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸四种高吸水性树脂，该树脂吸自来水 倍率可达1 8 0 9 g 。朱月群等哗】采用安息香异丙醚、安息香正丁醚作为光引发剂，用紫 外光照射法合成高吸水性树脂，其吸去离子水倍率可达1 6 0 0 9 g 。 1 6 3 高吸水性树脂性能表征 ( 1 ) 吸液能力 高吸水材料的吸液能力包含两种含义：即膨胀能力和吸引能力。膨胀能力一般是 指超强吸水剂在溶液中吸液体膨胀凝胶化而使液体失去流动性的能力；吸引能力是指 超强吸水剂对溶液的吸引能力或吸收的能力【8 5 1 。吸水能力的定量表示是吸液量，用吸 液倍率来量度。吸液倍率是指1 9 吸收剂所吸收液体的量，其单位为g g 。即 q = ( 听一) ( 1 - 3 ) ( 1 3 ) 式中，q 为被测样品吸水倍率，g g ；w o 为吸液前样品的质量，g ；w l 为吸液后 的质量，g 。 吸液倍率的测定方法有自然过滤法、茶叶袋法、吸滤法、离心分离法、量筒法、 流动法、毛细管法，而最为常用的方法是自然过滤法。自然过滤法是指将一定量的样 品，置于过量的溶液中，搁置一段时间，待样品吸足液体后，用一定目数的网筛过滤 出未吸收的溶液。 ( 2 ) 吸液速率 吸液速率是指单位质量的高吸水性树脂在单位时间内吸收液体的体积或质量。测 定方法有测定凝胶体积膨胀法和测定凝胶质量法，测定凝胶体积膨胀法包括量筒法和 1 4 第一章绪论 待滤法，测定凝胶质量法包括自然过滤法和纸袋法，实验室常用的方法为自然过滤法。 自然过滤法是指按照吸液能力测定的自然过滤法称取数份样品，分别放入液体中浸 泡，依次以不同的时间进行过滤称量，得到不同时间的吸液量。 增大高吸水性树脂的比表面积，树脂与水的接触面积加大，可以加快吸水速度。 因此，可以根据不同的需要，把最终的丙烯酸系高吸水树脂产品做成粉末状、纤维状、 球状，以增大与水的接触面积，加快吸水速度。o m i d i a n i s 6 】等采用反相悬浮法制备了 丙烯酸系高吸水树脂，发现树脂的颗粒越小，吸水速度越快。选择合适的交联剂，可 以改善丙烯酸系高吸水树脂的吸水速度。k a b i r i 盯】等分别选用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺 和双甲基丙烯酸1 ，禾丁二醇酯作为水溶性和油溶性交联剂，发现在交联剂用量相同的 情况下，前者的吸水速率为4 2 5 s ，后者的吸水速度为1 1 9 3 s 。 ( 3 ) 保水性能 保水能力是指吸水后的膨胀体保持所吸收的水溶液处于不离析状态的能力。按外 部条件的不同吸水材料的脱水分为蒸发脱水和加压脱水两种，因此保水能力相应的有 自然条件下的保水性、加压保水性、离心保水性、热保水性、真空保水性、土壤中的 保水性等【跚。 保水能力的大小可用保水率来衡量，样品的保水率可用( 1 4 ) 式计算： r = 7 2 m l 1 0 0 ( 1 - 4 ) 式中，r 为保水率，；m i 为吸水材料吸水后的凝胶在脱水前的质量，g ；m 2 为 吸水材料吸水后的凝胶在脱水后的质量，g 。 ( 4 ) 凝胶强度 高吸水性树脂吸水后，其凝胶需要有一定的强度，以保持良好的保水性和加工性 能。吸水后的凝胶强度有不同的表示和测试方法。 压缩强度是指l 立方厘米的吸水树脂在压缩试验机上经一定的压缩至不被破坏时 所承受的最大强度。具体实验方法：将吸水树脂放入水中，经一定时间的溶胀后达到 吸液平衡，用一定目数的网筛过滤除去未被吸收的液体，得到戏水的溶胀物，经低温 冻结后，切成边长为1 厘米的立方体，在一定的湿度和温度的恒温槽中内解冻，在试 验机上以一定的速度压缩，测定材料刚刚破坏时所承受的压力，计算其压缩强度，用 g o m 3 表示【8 羽。 1 7 本论文的立题依据、创新点和主要研究内容及研究方案 1 7 1 立题依据 1 5 北京化工大学硕士学位论文 生物柴油含碳个数为1 6 2 2 ，分子量2 8 0 左右，与柴油含碳数1 6 1 8 基本一致，分子 量2 2 0 左右相接近。原料油经过酯交换反应后生成的生物柴油，十六烷值、放热量、 黏度、冷流特性均超过了石化柴油或者跟柴油相近，同时生物柴油的排放特性是环境 友好型。这些特点使得生物柴油成为石化柴油的理想替代品。发展生物柴油能够缓解 柴油供应紧张，生物柴油是用植物油或动物油作为原料的可再生能源，是优质的石化 柴油代用品。生物柴油是永不枯竭的可再生能源，而石化柴油资源是可耗尽的，它和 传统的柴油相比，具有润滑性能好，运输、储存、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等 优良性能。目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室 气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油生物降解性能好，发 展生物柴油有利于保护生态环境。 目前酯交换合成生物柴油法被广泛采用，其中均相碱催化法技术成熟，已实现工 业化。但传统均相碱催化法存在副反应多、易导致乳化和废液多等问题，无法满足日 益严格的环保要求，因此许多学者致力于非均相催化法、超临界法和生物酶催化法等 方面的研究。固体碱非均相催化反应条件温和、副反应少、反应速度快、生物柴油产 率高、产物易于分离等优点，非常有潜力应用于生物柴油的合成。然而固体碱催化剂 往往由于空气中c 0 2 、反应系统中游离脂肪酸和水分的存在而快速失活。因此在生产 过程中，必须对反应原料进行严格控制，原料油和甲醇的水分都要控制在0 1 以内【1 4 】， 以免催化剂失效，因此反应原料需要脱水才能达到要求，但是这在工业生产上需要大 量的能源，势必提高了生物柴油的成本。因此制备一种能够耐水的固体碱催化剂具有 重要的学术价值和工业应用价值。 本课题采用原位聚合担载氢氧化钠制备高吸水树脂基载体固体碱催化剂，并且对 催化剂进行各个层面的表征，研究催化剂组成、结构与催化性能之间的关系，利用高 吸水性树脂的高吸水性和高保水性，降低水分在酯交换反应系统中的负面影响。 本课题组之前也进行过这方面的工作【8 9 】，但由于其制备的吸水性固体碱催化剂吸 水倍率很低，并且缺乏对催化剂性能全面的分析( 如吸水性能和保水性能的分析) 。本 论文对其制备方法进行了改进( 采取了预均化聚合，即加入引发剂的时候快速搅拌，从 而保证引发剂很好的分散到聚合体系中) ，合成工艺进行了优化( 调变了加入交联剂的 用量) ，制备出了高吸水倍率的固体碱催化剂，并对催化剂的吸水性能、保水性能和溶 胀性进行了更全面的分析，考察了其催化橄榄油甲醇酯交换反应的催化性能和催化剂 的保碱性能，可以说本论文是对先前工作的进一步改进和补充。 1 7 2 创新点 将丙烯酸用n a o h 过度中和，得到碱性环境的丙烯酸钠单体，在此条件进行 聚合，原位担载n a o h 制备出高吸水性树脂基载体固体碱催化剂。在制备的过程中采 1 6 第一章绪论 取了预均化处理，也就是将引发剂很好的分散到聚合体系中，从而合成出高吸水倍率 的树脂基载体固体碱催化剂。 利用能高度吸水的网状凝胶聚合物高吸水性树脂材料，大量吸附强碱性水溶 液，水溶液中的碱性分子活性中心随水溶液一起被物理吸附在聚合物网络之间，同时 部分碱性分子还将受到聚合物电解质的化学吸附作用，经蒸发干燥、粉碎处理制备具 有自主知识产权的高吸水性树脂基载体固载碱催化剂。高吸水性树脂还具有保水性 能，吸附在高吸水树脂上的n a o h 不易损失，有利于催化剂稳定性的提高。 分别从交联剂用量和n a o h 担载量两个不同的方面对n a o h n a p a a 固体碱进 行了研究，从而实现了微观与宏观的结合。 高吸水树脂基载体固体碱催化剂不仅具有强碱性，同时还有高吸水性和高保水 性，创新性地实现了催化剂强碱性与耐水性统一。应用于动植物油脂和甲醇的酯交换 反应，利用载体的高吸水性和高保水性，提高固体碱催化剂的耐水性，有利于降低反 应体系含水量对催化反应活性的不利影响，其催化植物油与甲醇的酯交换反应生产工 艺简单，催化剂容易分离，可以连续循环使用，催化剂活性降低后可以再生，再生后 的催化剂载体的吸水性能和保水性能不发生变化。 1 7 3 主要研究内容 ( 1 ) 以不同交联度聚丙烯酸钠高吸水性树脂为研究体系，原位聚合担载不同含量氢氧 化钠，合成出碱性可调和碱性组分不易流失的高吸水树脂基载体固体碱催化剂。 ( 2 ) 研究高吸水树脂基载体固体碱吸水性、保水性、溶胀性及碱性与橄榄油甘三酯甲 醇酯交换反应制备生物柴油催化反应活性的关系。 ( 3 ) 以橄榄油与甲醇的酯交换反应来评价催化剂的催化活性，通过向原料油中掺杂不 同含量的水分，考察催化剂的耐水性，采用多次循环催化的方法，考察催化剂的保碱 性能，并与均相催化剂氢氧化钠进行比较。 1 7 4 研究方案 ( 1 ) 高吸水性树脂固体碱催化剂的制备及表征 通过控制聚合条件，实现原位合成不同交联剂含量的聚丙烯酸钠高吸水树脂担 载氢氧化钠，制备出不同交联剂含量的高吸水性树脂基载体固体碱催化剂。 通过控制氢氧化钠负载的含量，原位合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂担载不同含 1 7 北京化工大学硕士学位论文 量的氢氧化钠，制备出不同氢氧化钠担载量的高吸水性树脂基载体固体碱催化剂。 对催化剂的表面物种、碱的分散、吸水性、保水性、溶胀性和碱性进行表征。 ( 2 ) 固体碱催化剂催化植物油酯交换反应的工艺试验研究 以橄榄油甘三酯与甲醇的酯交换反应来评价催化剂的催化活性，认清提高负载 型固体碱催化剂活性的有效途径，催化剂结构及表面织构对酯交换反应的影响规律。 对高吸水性树脂基载体固体碱催化剂的微观结构、表面碱分布、晶相组成进行 分析，并与酯交换反应评价的结果进行关联。 1 8 第二章实验部分 2 2 实验仪器 表2 - 2 实验仪器与设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ti n s t n m a e n ta n de q u i p m e n t 1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 3 催化剂的制备 采用原位聚合担载法制备出高吸水性n a o h n a p a a 固体碱催化剂，即将丙烯酸用 n a o h 过度中和，得到碱性环境的丙烯酸钠单体，在此条件进行聚合，原位担载碱。 本课题组之前也进行了此类催化剂的制备，但制备出的催化剂吸水倍率低，本论文在 前期工作的基础上增加了预均化处理，即加入引发剂的时候进行了搅拌，使引发剂能 够较好的分散，从而使聚合反应均匀化，以制备出高吸水倍率的固体碱催化剂。具体 步骤如下：按丙烯酸与n a o h 摩尔比l ：1 称取药品，分别配成质量浓度为8 0 的丙烯 酸水溶液和3 0 的n a o h 水溶液，在冰水浴、搅拌条件下，将n a o h 溶液逐滴加入 丙烯酸溶液中，得到丙烯酸钠( n a a a ) 单体溶液。然后按一定的n a o h n a a a 配比加入 n a o h 溶液，加入定量的n n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 交联剂，充分搅拌，充氮气驱 氧3 0m i n 后，改为氮气保护，加入一定量的引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠，快速搅拌l m i n ，放入5 0 水浴中聚合5h ( 聚合过程均是在氮气保护下进行) 。聚合完成后将 样品剪成小碎片，置于1 0 0 真空干燥箱中烘至恒重，冷却后粉碎，过筛，取2 叫0 目的颗粒，即得到高吸水性n a o h n a p a a 固体碱催化剂。催化剂制备流程图如下： 图2 - 1 高吸水性n a o h n a p a a 固体碱催化剂制备流程图 f i g 2 - 1f l o wc h a r to f p r e p a r a t i o no f n a o h n a p a as o l i db a s e sc a t a l y s t 本实验分别制备了不同交联剂用量和n a o h 担载量高吸水性n a o h n a p a a 固体 碱催化剂制备。( 1 ) 固定n a o h 担载量、引发剂用量、单体浓度、反应温度，制备了不 同交联剂用量【m n m b a m n 。a a ( 1 0 户0 0 4 ，0 0 8 ，o 1 6 ，0 3 2 ，0 6 4 ，1 2 8 】的高吸水性 n a o h n a p a a 固体碱催化剂，记作n a p c x ( x = 0 0 4 ，0 0 8 ，0 1 6 ，0 3 2 ，0 6 4 ，1 2 8 ) 。( 2 ) 固 定交联剂用量、引发剂用量、单体浓度、反应温度，制备了不同n a o h 担载量【n n 。n h l o a d i n 乒n n 纵( r e t o o l g ) 20 ，2 5 ，5 0 ，7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 ，1 5 o 】的高吸水性n a o h n a p a a 固体 碱催化剂，记作n a p l y ( y = 0 ，2 5 ，5 0 ，7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 ，1 5 o ) 。 第二章实验部分 2 4 催化剂的表征 2 4 1 吸水性能测定 高吸水材料的吸水能力包含两种含义：即膨胀能力和吸引能力。膨胀能力一般是 指超强吸水剂在水溶液中吸水膨胀凝胶化而使水失去流动性的能力；吸引能力是指超 强吸水剂对水溶液的吸引能力或吸收的能力。吸水能力的定量表示是吸水量，用吸水 倍率来量度。吸水倍率是指l g 吸收剂所吸水的量，其单位为g g 。 采用自然过滤法测定高吸水性n a o h n a p a a 固体碱的吸水倍率，即称取0 2g 试样 ( 2 0 - 4 0 目) 于烧杯中，加入5 0m l 去离子水，搅拌10m i n ，静置2h ，将凝胶状试样移入 1 0 0 目筛网中，滤去未被吸收的液体，称重，被测样品的吸水倍率按下式计算： 0 = ( w l w o ) w o ( 2 1 ) 式中，q 为被测样品吸水倍率，g g ；w o 为吸液前样品的质量，g ；w l 为吸液后的质 量，g 。 2 4 2 保水性能测定 保水能力是指吸水后的膨胀体保持所吸收的水溶液处于不离析状态的能力。按外 部条件的不同吸水材料的脱水分为蒸发脱水和加压脱水两种，因此保水能力相应的有 自然条件下的保水性、加压保水性、离心保水性、热保水性、真空保水性、土壤中的 保水性等。 ( 1 ) 高吸水性n a o h n a p a a 固体碱在自然条件下保水性能的测定：在多个相同的 1 0 0m l 烧杯中分别放入充分溶胀的水凝胶样品和去离子水各5 0g ，置于室温下，每隔 1 天测其质量，保水率按( 2 1 ) 式计算： r = m 2 m , 1 0 0 ( 2 - 2 ) ( 2 1 ) 中，r 为保水率，；m l 为吸水材料吸水后的凝胶在脱水前的质量，g ；m 2 为吸 水材料吸水后的凝胶在脱水后的质量，g 。 ( 2 ) 高吸水性n a o h n a p a a 固体碱在6 0 下保水性能的测定：在2 个相同的1 5 0 “烧杯中分别放入充分溶胀的水凝胶样品和去离子水各1 0 0g ，然后置于6 0 c 恒温烘 箱中，每隔一定时间测烧杯中样品的质量w t 。保水率通过水的蒸发率来衡量： e 一1 0 0 一w t ) 1 0 0 ( 2 - 3 ) ( 3 ) 高吸水性n a o h n a p a a 固体碱加压保水性能的测定：称离心筒质量( m l ，曲，加 入充分溶胀水凝胶样品后称重( m 2 ，曲，然后置于离心机中离心，设置转速为1