（材料科学与工程专业论文）聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的制备及性能 摘要 聚乳酸是以生物资源如玉米等为原料发酵得到乳酸后经化学合 成的高分子材料，废弃后可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分 解成水和二氧化碳，是典型的可完全生物降解塑料，由于其良好的 加工性和优良的生物相容性，被认为是最有应用前途的可生物降解 高分子材料。目前聚乳酸作为实际应用的产品较少，主要是由于其 自身强度不高、韧性低和耐热温度低等缺陷限制了应用范围。本文 通过蒙脱土纳米材料填充和辐照交联改性聚乳酸有效地提高了这些 性能，主要工作如下： 1 采用熔融共混法通过双螺杆制备聚乳酸蒙脱土纳米复合材 料，通过用x r d 、t e m 对材料的微观结构、形貌进行表征，结果表 明：聚乳酸分子链插入蒙脱土片层间，蒙脱土以纳米级尺寸均匀分 散在聚乳酸基体中，体系相容性良好。力学测试表明加入蒙脱土能 有效地提高聚乳酸的拉伸强度和韧性，特别是当蒙脱土的添加量为 3 w t 时复合材料的力学性能得到最大改善，维卡软化测试表明蒙脱 土的加入显著地提高了聚乳酸的维卡软化温度，d s c 分析和w x r d 测试试样晶粒平均粒径尺寸表明纳米蒙脱土的加入可以降低聚乳酸 结晶温度，缩短结晶时间，提高结晶度，减小晶粒尺寸。 2 母粒法不适合用于制备聚乳酸蒙脱土纳米复合材料，g p c 测 i 北京化工人学硕士学位论文 试表明聚乳酸分子量与加工次数成反比关系，加工次数越多，其分 子量下降速率越快，这导致材料的各项力学性能均下降。退火处理 能使聚乳酸蒙脱土纳米复合材料拉伸强度提高，韧性降低，d s c 分 析表明退火处理提高了聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的结晶度， w x r d 分析表明试样平均晶粒粒径尺寸增大。 3 辐照交联改性研究表明通过加入三烯丙基异氰脲酸酯( t a i c ) 成功制备了具有交联结构的聚乳酸蒙脱土纳米复合材料，研究了交 联剂t a l c 用量和辐照剂量对复合材料力学性能和耐热变形温度的 影响。结果表明交联结构能有效提高复合材料的拉伸强度，但材料 的韧性有所降低，d s c 和维卡软化测试表明辐照交联改性能提高聚 乳酸的热稳定性，使t m 和维卡软化温度有所提高。 关键词：聚乳酸，蒙脱土，纳米复合材料，辐照交联，性能 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) m m t n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) i s ak i n do fp o l y m e rm a t e r i a l ss y n t h e s i s e d f r o ml a c t i ca c i dw h i c hf e r m e n t e dw i t hr e n e w a b l er e s o u r c e ss u c ha sc o r n ， i tc a nb ec o m p l e t e l yd e c o m p o s i t i o ni n t ow a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ew i t h t h ec o n d i t i o no fw a t e r 、b e c t e r i a 、a c i da n da l k a l ia f t e ra b a n d o n e d p l ai s b e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l s b e c a u s eo fb i o d e g r a d a b l e ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n dg o o dw o r k a b i l i t y t h e p r o d u c to fp o l y l a c t i ca c i dt h a ta c ta sc u r r e n tp o l y m e rw a sl i t t l eb e c a u s e t h es t r e s s ，b r i t t l e n e s s ，h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e so fp o l y l a c t i ca c i dl i m i t e d t h ef i e l do fa p p l i c a t i o n ，i tw i l li m p r o v et h ep r o p e r t i e st h r o u g hn a n o m e t e r m a t e r i a lm o d i f i c a t i o na n di r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n m a j o ra c h i e v e m e n t s l i s ta sf o l l o w s ： 1 p l a m m t n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e dt h r o u g h m e l t i n t e r c a l a t i o ni nt w i n - s c r e we x t r u d e r t h em i c r o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g yo f p l a m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m r e s u l t ss h o w e dt h a t p o l y l a c t i d e m o l e c u l a rc h a i n si n s e r ti n t o m o n t m o r i l l o n i t es l i c el a y e r sa n dm o n t m o r i l l o n i t ed i s p e r s e di nm a t r i x 北京化t 大学硕上学位论文 w i t hn a n os i z e m e c h a n i c a lt e s ts h o w e dt h a ta d d i n gm o n t m o r i l l o n i t ec a n e f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so fp l a v i c a t s o f t e n i n gp o i n tw a ss i g n i f i c a n t l yi m p o r v e da sm o n t m o r i l l o n i t ej o i n e d i n t op l a ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，w i d e a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w x r d ) i n d i c a t e dc r y s t a l l i n ed e g r e e i n c r e a s e da n d c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n et i m e ，c r y s t a l l i n es i z ea l ld e c r e a s e do f p o l y l a c t i ca c i dw h e nn a n o m e t e rm o n t m o r i l l o n i t ew a sf i l l e di n 2 t h em a s t e r b a t c hi sn o ts u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fp l a m m t n a n o - c o m p o s i t e s ，g p ct e s t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro f p r o c e s s i n g ，t h em o l e c u l a r o fp l ad e c r e a s e sw h i c hr e d u c et h em e c h n i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s a n n e a l i n gt r e a t m e n tc a ni m p r o v et e n s i l es t r e n g t h o fp l a m m tn a n o c o m p o s i t e s ，h o w e v e r , t o u g h n e s sw a sd e c r e a s e d ， d s c a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h e c r y s t a l l i n i t y o fp l a m m t n a n o c o m p o s i t e sw a si m p r o v e da n dw x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e a v e r a g eg r a i ns i z ei n c r e a s e da f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t 3 r a d i a t i o n c r o s s l i n k i n g m o d i f i c a t i o ns t u d i e ss h o w e dt h a t c r o s s l i n k e dp l a m m tn a n o - c o m p o s i t e sw a ss u c c e s s f u lp r e p a r e db y j o i n i n gt h r e ea l l y l i cu r e ad i f f e r e n ta c i de s t e r ( t a i c ) a f t e rr a d i a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc r o s s l i n k i n gc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s ，d s ca n dv i c a ts o f t e n i n gp o i n tt e s ts h o w e d t h a tr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gc a l li m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y , t ma n d v i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo fp l a m m tn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t k e y w o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o - c o m p o s i t e s ， r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g ，p r o p e r i t e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：讹亟 日期：型! 墨墨：主! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 永b 馘一一日期：皇! ! 垦墨：墨! 日期：鲨堡51 墨1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会与科学的发展，人们已越来越关注环境和资源问题，实现低碳经 济甚至碳循环利用也成为近些年的研究热点。自2 0 世纪6 0 年代开始大规模生 产高分子材料以来，高分子材料的发展速度远远超过了其他三大传统材料木材、 钢铁及水泥，成为第四大支柱材料，在促进社会经济发展和改善人们生活方面 发挥了重要作用，然而随着时间的推移，事实表明随着石油资源的大量消耗， 塑料垃圾与日俱增造成了令人担忧的环境危机，白色污染问题已变得越来越严 重，如何解决这个问题已受到各国的重视，其中欧美发达国家还制定了相关法 律法规。这其中有两条重要的途径就是发展生物降解高分子及循环回收再利用 技术，在1 9 9 0 年全球的生物降解高分子产量不足l 万吨，到2 0 0 0 年时已达到 5 万吨，其中一半产量是生物基材料，2 0 0 3 年产量达到2 7 万吨，生物基高分子 占2 3 万吨，2 0 0 6 年突破5 0 万吨，其中生物基高分子突破4 5 万吨，占到9 0 以上【l 】，由此可见生物基高分子材料发展之迅猛，在2 0 0 8 年北京奥运会奥运村 使用的即是可生物降解塑料袋，降解标准达到欧盟e n l 3 4 3 2 膜类认证标准，2 0 1 0 年在加拿大温哥华举办的冬奥会主题是“绿色”，塑料业也发挥了重要的作用。 随着研究的不断深入，目前已经可以对生物降解高分子材料做出准确的科学定 义，按照美国a s t m 定义，生物降解高分子是指在自然界微生物如细菌、真菌 等作用下能发生生物降解的高分子【2 】。按照原料组成和制造工艺以及来源不同， 生物降解高分子材料可分为以下三种：天然物合成生物降解高分子、微生物合 成生物降解高分子、化学合成生物降解高分子。 ( 1 ) 天然物质合成生物降解高分子 天然高分子包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳质、蛋白 质等，这些材料来源丰富、价格低廉，特别是利用它们制备的生物高分子材料 可完全降解，具有良好的生物相容性，且安全无毒，由此形成的产品兼具天然 再生资源的充分利用和环境治理的双重意义。但是其热稳定性差、力学性能差， 成型加工困难，不能满足工程材料的性能要求，因此需通过改性，得到有使用 价值的可生物降解材料。其中淀粉基生物降解塑料的相关技术较为成熟，目前 淀粉填充塑料多用淀粉与p e 、p p 、p s 和p v c 等高聚物共混，通过挤塑、模压、 注塑、发泡等方法制备。由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作 用的功能基团，因此它们之间相溶性很差，加上淀粉难以铸造成型、产品机械 性能差等特点，使得淀粉的用量受到限制。因此淀粉必须经过表面疏水化改性 北京化工大学硕士学位论文 后才能作为材料使用，但是填充型塑料还是不能完全生物降解( 仅裂成碎片) p j 。 由于淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用很强，从而导致其分解 温度低于熔融温度，热塑性差，较难通过传统塑料机械来进行热塑性成型加工。 因此要制得淀粉基或淀粉填充类完全可生物降解材料，必须使天然淀粉具有较 好的热塑性，改变其分子内部结构，使淀粉分子变构且无序化，破坏分子内氢 键，使结晶的双螺旋构象变成无规构象，使大分子成无序状线团结构，从而降 低淀粉的玻璃化温度和熔融温度由不可塑性转变为可塑性，便于加工。但是由 于淀粉对水的敏感性，以及其机械力学性能特性使得淀粉基生物降解塑料的应 用都受到严重限制【4 j 。 ( 2 ) 微生物合成生物降解高分子 微生物合成生物降解高分子是指由淀粉经微生物直接发酵合成的高分子材 料，主要是聚羟基烷酸酯类聚合物( p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a s ) ，脂肪族聚 酯等。其中聚羟基脂肪酸酯( v o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，p h a s ) 是生物可降解塑料其 中较为重要并已经开始投放市场的一种塑料原材料，以它为原料制造的新型塑 料，可被多种微生物完全降解。p h a s 在微生物体系中存在较为普遍，是许多 原核微生物在不平衡生长条件( 如缺乏氮、磷、氧等) 下合成的胞内能量和碳源 豫藏性聚合物【5 1 。它具有完全的生物降解性、生物相容性、压电性和光学活性， 还具有类似于化学合成塑料( 从聚丙烯到合成橡胶) 的理化性质，能拉丝、压 膜、注塑等，且无毒无害，最重要的是微生物塑料以生物资源为原料。p h a s 类生物材料是通用树脂的理想替代品，但它的加工温度范围窄，加工成本高， 且耐热性和耐冲击性差，因此现在其生产规模比较小，应用领域比较窄。近年 来，针对p h a 的这些缺点科研工作者进行了许多研究并取得了很大进展。p h a 类生物材料能制成膜、瓶及注射模压件，也能纺成纤维，制成织物，因此它可 广泛应用于地膜、矫形、个人卫生用品、药物控释、特殊包装等方面，应用领 域特别宽广。但现在p h a 类生物材料的价格还较高，因此它主要用于医学医药 及化妆品领域。微生物塑料是塑料家族中带降解功能的一类新型的天然高分子 材料，它为人类展示了一个环境科学、化学、生物学等多学科交叉的全新科学 领域。虽然目前存在许多问题，但它符合现代社会的要求，其技术含量高，是 开发的热点。 ( 3 ) 化学合成生物降解高分子 这类高分子也是近几年科学研究的热点之一，常见的聚合物有：聚氨酯、 聚酸酐、脂肪族聚酯等，这类材料一般有一定强度和良好的加工性，已经在包 装、医药行业有许多应用。其中p l a 是以生物资源为原料合成生物降解高分子 材料，而其他的都是以石油资源为原料进行生产制备的。目前世界上最大的p l a 2 第一章绪论 商品制造商是美国的n a t u r ew o r k s 公司，其年生产能力达到1 4 万吨，国内p l a 的产业化工作也随着环保工作而进行的如火如荼。 在众多可生物降解聚合物中，聚乳酸的生物降解性能好、机械强度适中， 加工性能好，应用广泛，最重要的是它的循环性源于自然，归于自然，真 正的实现了碳循环，此外随着聚乳酸生产技术的突破与生产规模的扩大其成本 的降低是能够实现与当前通用塑料如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等相近的， 这样使得聚乳酸在许多领域取代传统的非降解塑料成为可能。 1 2 聚乳酸简介 聚乳酸( p l a ) 由可再生资源如谷物或植物秸秆发酵得到乳酸，然后经过 化学合成的可生物降解的聚合物。在聚乳酸生产路线中，乳酸单体首先通过谷 物淀粉水解为葡萄糖，葡萄糖经过发酵转化为乳酸钠，由此来制备乳酸，再 进一步浓缩，然后按照缩聚( 形成预聚合物) 、热解聚( 形成丙交酯) 、开环 聚合，由于聚乳酸是以乳酸为单体经化学合成的一类高分子材料，无毒，无刺 激性，因此具有优良的生物相容性、可生物分解吸收、强度高、可塑性好、易 加工成型【6 。12 1 。聚乳酸可以被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代 谢，最终分解产物是水和二氧化碳，对环境不造成任何污染，因而被认为是最 有前途的可生物降解的高分子材料。 1 2 1 聚乳酸的性质 相对于传统的高分子材料而言，聚乳酸有其独特的三大特性源于自然 植物资源，可完全生物降解和降低环境负载性。然而与传统材料相比在一些理 化性质上聚乳酸并不占优势。首先是热力学特性，聚乳酸的玻璃化转变温度( r ) 在6 0 左右，耐热性较差，这成为其扩大应用范围的最大障碍。根据i k a d a 和 t s u j i 的研究l l3 1 。聚乳酸的玻璃化转变温度由其中含有的不同立体构型的丙交酯 含量决定，这使得聚乳酸的刚性和韧性有很大的变化。典型的聚乳酸的玻璃化 转变温度在5 0 8 0 之间，熔融温度在1 3 0 18 0 之间，另外，随着分子量的降 低，玻璃化转变时的焓变也升高。p l a 可溶于氯仿，丙酮和四氢呋喃，当这些 溶液温度被加热到沸腾时，就能更好的溶解p l a ，p l a 结晶度越高，气体透过 率越小，这是因为聚合物的结晶会减少可用于扩散的非晶体积，所以结晶度大 的聚合物的扩散系数和溶解性比结晶度小的聚合物低，用p l a 薄膜涂层的纸张 对脂肪族分子具有很高的抵抗性。此外由于聚乳酸的结晶速率较低，因此制品 3 北京化工人学硕_ j j 学位论文 加工成型后半结晶态或非晶态导致制品易变形，抗冲击性能较差，在室温下是 一种硬而脆的热塑性材料。从宏观角度来看，在日常应用范围聚乳酸的主要缺 点就是耐热变形温度低和韧性较差这两点，在作为医用材料时还要考虑其降解 速率和使用寿命两者间的时间平衡关系，从微观角度来看，由于p l a 的分子结 构限制了它的实际应用，( 1 ) p l a 中有大量的酯键，酯键为疏水性基团，降低了 p l a 的生物相容性；( 2 ) 降解周期难以控制；( 3 ) 聚合所产生的分子量分布过宽， p l a 本身是线型聚合物，这使得材料的强度往往不能满足要求。聚乳酸的各项 性能见表1 1 ： 表1 - 1 聚乳酸基本性质 t a b l e l - 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so fp l a 内容pdlap l l a p ( d ，l ) l a 均可溶于四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷等， 溶解性但p ( d ，l ) l a 溶解性更好。不溶于脂肪烃、乙 醇、甲醇等。 固体结构 熔点( ) 玻璃化温度( ) 分解温度( ) 拉伸率 断裂强度g d 水解性( 3 7 c 生理食盐水中的强度 减半时间) 非结晶性 5 0 6 0 1 8 5 2 0 0 2 3 个月 除了材料的力学性能和热性能之外还有光学性能、电气性能和表面性能等 多方面，但是相对来说前者对其应用范围的扩大起着更为重要的作用，所以本 文采用物理共混及高能电子束辐照改性方法制备新型材料，重点讨论其力学性 能和热性能的变化，对于其他的性能不再一一详述。 1 2 2 聚乳酸的结构 乳酸中的q 碳原子连接着四个不同的原子和基团，是不对称碳原子，所以 其具有旋光性，乳酸有两种光学异构体分别是l - 乳酸( ( t m = 16 8 ) 和d 一乳 酸( t m = 1 6 8 ) 。因此相丙交酯对应着具有四种光学异构体分别为：卜丙交酯 ( t m = 9 5 - - - 9 9 。c ) 、d 一丙交酯( t m = 9 5 9 9 ) 、d ，卜丙交醋( t m = 1 2 4 - - - ，1 2 7 。c ) 4 啪弱瑚一一 一 啪 一 瑚一一 枷 第一章绪论 和m c s 旷丙交酯( t m = 5 3 - - 5 4 ) 【1 4 1 。其结构如图1 1 所示，根据丙交酯构型的 不同能形成三种结构的聚乳酸，分别是左旋聚乳酸( p l l a ) 、右旋聚乳酸( p l d a ) 和消旋聚乳酸( p d l l a ) 三种。p u a 、p l d a 比较常见，是半结晶型。本实验选 用的是左旋聚乳酸( p l l a ) 。 9 心 m 天h 毫h 1 ：鸭 ! ：少b h h o d c d 1w k m c k d h 舻c h h 舻 1 2 3 聚乳酸的合成 聚乳酸的合成制备方法主要有两种：将聚乳酸直接缩聚的一步法，这种方 法简单，效率高，但反应体系中存在游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡， 反应产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向正方向进行，所以聚合产 物的分子量较低( 均低于5 0 0 0 ) ，分子量分布约2 o ，且聚合温度高于18 0 ，还 产生颜色。所以早期一步法聚合得到的聚乳酸几乎没有什么力学性能，易分解， 没有任何实用性。一步法缩聚原理如下： 2 n h 旷f o o h 等h 十卜f l i - c 。1 卜c 。k 佣印n 一，m 。 c h 3c l f )c h l 日本科学家a j i o k a 等在1 9 9 5 年首次利用溶液缩聚法得到了高分子量的聚 乳酸，他们在高真空的条件下，用锡化合物作为催化剂，利用高沸点溶剂和水 组成的恒沸物将缩聚中产生的痕量水带出，同时蒸出的溶剂( 含有水和丙交酯) 通过分子筛脱水后又回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成的丙交 5 北京化t 大学硕上学位论文 酯。在此工艺下得到聚乳酸的分子量重均分子量( m w ) 最大达到3 x 1 0 5 ，此方法 又称为共沸缩聚15 1 。在国内，秦志剧1 6 1 等将聚乳酸和溶剂二苯醚用分子筛进行 脱水，然后加入锡粉和抗氧剂，采用低温低真空、中温中真空和高温高真空的 工艺路线获得了黏均分子量( m n ) 为2 4 x 1 0 5 的聚乳酸。溶液缩聚法需要使用 有机溶剂，溶剂的回收和分离工序比较复杂，设备投资也很大，生产成本很高， 并且聚乳酸当中残留的有机溶剂难以除尽，影响其生物相容性和力学性能，限 制了聚乳酸的应用范围。 为了避免溶液缩聚法中溶剂带来的影响，国内外很多学者尝试通过选择更 好的催化剂进行熔融缩聚。但是熔融缩聚法反应时间比较长，一般都要2 0 h 左 右，长时间的反应使解聚比较严重，聚乳酸的产率比较低；其次由于高温反应， 聚乳酸变色比较严重，影响产品外观和透明性；最后采用熔融缩聚法得到的聚 乳酸分子量还是比较低。 另外一种方法就是两步法，即先将乳酸缩合成丙交酯，然后将丙交酯开环 聚合，开环聚合多采用辛酸亚锡做引发剂，分子量可达上百万，机械强度高， 这种方法效率低，但是分子量比较大，是目前聚乳酸聚合主流的方法。具体步 骤如下： f h 3脱水rv ol 脱水 丫丫 2 h 卜硎叫0 0 h 订人人堋2 o o 0 c 凡 凡x x 罟十誓 目前比较典型的三种丙交酯开环聚合反应，反应机理如下【1 7 1 ： ( 1 ) 正离子开环聚合反应。 采用质子酸，路易斯酸或烷基化试剂作为引发剂，引发剂与单体相互作用， 生成绘离子或铃氧离子，经单分子开环反应生成酰基正离子，然后单体再对这 种增长中心进攻。这类引发剂很多，例如z n o 、s n o 、s n 0 2 、m g o 、s n c l 2 、s n c l j l 、 t i c k 、p b o 等，以引发剂s n c l 2 为例，其反应如下： 6 第一章绪论 一6 一j 一钧 ，o c o a 甄司l 占| o o 砖占a 也- 台簪 w夏1 一 a 商如 u ( 2 ) 负离子开环聚合。 此反应是以催化剂亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂后生成的。这类反应 一般以强碱为催化剂，如k o h 、r l i 、r o k 、r o l i 等。以r o l i 为例，其反应 如下： 0 h i j c h - - , of - h ac h l r o e l i 国+ o f 白一c 曼舾。王：星。掌堇点谜簟 o h礅， l i o ij c h o 另外一种两步法就是先将乳酸合成低聚物，然后再二次聚合或通过扩链反 应来获得高分子量聚乳酸，使用扩链剂的作用主要偶合连个大分子提高分子量， 降低端基数目从而提高了产品的力学性能和热稳定性。 w o o 等【1 8 】在1 9 9 5 年首次报道了通过熔融扩链法获得较高分子量聚合物的 方法。首先将乳酸进行熔融缩聚，获得m w 为1 1 ，0 0 0 的低聚物，然后用六亚 甲基二异氰酸醋( h d i ) 进行扩链，在1 6 0 ， n 2 保护下扩链2 0m i n 后得到m w 为7 6 ，0 0 0 的聚乳酸。 通过形成丙交酯再进行开环聚合的两步法是目前n a t u r e w o r k s 公司制备可 商用高分子量聚乳酸采用的方法。 7 北京化工人学硕士学位论文 1 2 4 聚乳酸的改性研究 前文提及聚乳酸的最大优点是可以完全生物降解，然而由于聚乳酸树脂的 结晶速率很慢，本身质脆、耐热温度低等缺点限制了其应用范围，所以要对其 进行改性研究，重点是增韧增强改性和耐热改性。 、聚乳酸的增韧改性 目前对聚乳酸进行增韧增塑改性的方法主要有共聚改性、共混改性和通过 加工成型方法改性。 ( 1 ) 共聚改性 通过共聚改性的方法即引入分子链，降低p l a 大分子链的规整度或者削弱高 分子的相互作用使玻璃化转变温度降低从而提高p l a 的韧性，常用方法有直接缩 聚和开环聚合，选用的共聚物主要为聚酯和聚醚类，如聚乙二醇( p e g ) ，聚环 氧丙烷( p p o ) 等，y o d t h o n gb a i m a r k t l 9 】等用两步法开环聚合合成了 p l l a p ( l l c o c l ) p l l a = 嵌段共聚物，第一步在溶液中用二乙基乙二醇和辛酸 锡做引发体系，摩尔比1 ：l 加入单体后制备p ( l l a c o c l ) 预聚物；第二步终止 反应阶段加入更多的左旋乳酸，最后合成p l l a p ( l l a c o c l ) p l l a _ = 嵌段共聚 物。由于p ( l l a c o c l ) f l 皂够给材料提供较好的柔韧性，两端的p l l a 的结晶性提 供足够的强度，这种材料在外科手术缝合线上有很好的应用。 ( 2 ) 共混改性 聚合物共混法一种更经济的改性方法，对p l a 进行增韧改性可以将其与弹 性体，增塑剂等共混。如聚丙烯腈一苯乙烯一丁二烯( a b s ) 、聚甲基丙烯酸 甲酯一丙酸酯( a c r ) ，聚乙二醇( p e g ) 等。这些聚合物都具有弹性或者橡 胶性质，模量比p l a 低，当其在p l a 基体中均匀分布时可以吸收或扩散冲击 能量从而防止裂纹蔓延。吴选军【2 0 1 等人采用溶液共混法制备p l a p e g 复合材 料，研究表明随着p e g 含量的增多，p l a p e g 复合材料的断裂伸长率大大增 加。若要维持p l a 的生物降解性则可以采用聚琥珀酸丁二醇酯( p b s ) 、聚乙 二酸一对苯二甲酸丁二醇酯( p b a t ) 、聚及内置( p c l ) 等生物降解塑脂，j o h a n n a h o l m b o m t 2 l l 等人用p l a p c l ( p ( c l c o l a ) ，质量比为5 ：9 5 的共聚材料作为 基材，外部涂上c a p 磷灰石做破损骨骼的修复材料。研究发现p wp c l 共聚 物3 3 周后基本上完全降解，此外由于p c l 得柔韧性很好可以提高有效的材料 的韧性，共混改性的缺点在于易失去p l a 宝贵的透明性。能有效降低p l a 成 本并保持其生物降解性的共混材料是淀粉( t p s ) ，因为淀粉和聚乳酸一样是 来源于植物，能够实现碳循环，然而将淀粉与聚乳酸共混需要解决由淀粉粘结 8 第一章绪论 性较差导致的力学强度降低的问题，常见的方法是将淀粉改性后共混入p l a ， 居学成【2 2 】等人将羟丙基淀粉和聚乳酸共混，研究结果表明：硅烷偶联剂的加入 有利于增加羟丙基改性淀粉和聚乳酸的相容性，淀粉含量的增加能够提高材料 的生物降解性，但是复合材料的力学性能改善效果不明显，黄宇【2 3 】等研究了苹 果酸对聚乳酸热塑性淀粉共混物结构与性能的影响，发现苹果酸的加入能够提 高p l a t p s 共混物的拉伸强度和断裂伸长率，g h y e w 等人【2 4 】用大米淀粉改 性聚乳酸，并研究水解以及酶解对复合材料的影响，采用双螺杆挤出机制备复 合材料，研究表明当大米淀粉加入量为2 0 w t ，聚乳酸的拉伸强度得到提高， 这主要是由于大米淀粉自身的硬度、氢键、结晶度等影响的结果。但是大米淀 粉的量超过2 0 w t 时，拉伸强度和伸长率急剧下降，这可能由于大米淀粉结块 造成的影响，大米淀粉的加入破坏了聚乳酸的伸长率，可以加入环氧化天然橡 胶( e n r 5 0 ) 改性。由于e n r 5 0 良好弹性和相容性，可以明显的提到混合物的 拉伸强度和伸长率。并且e n r 5 0 也改变了聚合物的表面结构，可以促进混合物 的水解和酶解。同时使混合物的形态变的更加柔顺。水吸收动力学符合菲克定 律，当混合物吸收水后拉伸性能降低很快。由于材料的表面降解，性能保持及 恢复能力也变的很低。当混合材料暴露在酶的降解下，拉伸性能也会迅速下降， 表面会腐蚀和出现大面积的小孔。 ( 3 ) 通过加工成型方法改性 这种方法是对p l a 进行拉伸取向以提高冲击强度等性能，由于采用共聚技术 提高p l a 韧性的成功例子很少，而最为经济的方法就是通过共混技术和成型加工 过程中的拉伸取向来改善p l a 的韧性。 二、聚乳酸的增强改性 目前对p l a 进行增强改性的主要方法主要为纤维共混增强和纳米复合填充 增强。 ( 1 ) 纤维共混增强聚乳酸 利用纤维共混增强聚乳酸可以有效改善p l a 的力学强度，常用的纤维有玻璃 纤维( g f ) ，天然纤维和碳纤维( c f ) 等材料。 玻璃纤维( g f ) 具有高强度、高耐热、绝缘性好等特点，价格低廉。在加 工过程中玻璃纤维在螺杆挤出机高剪切力作用下被切成长纤维均匀分布在p l a 基体中，当材料受到外力作用时，力的作用方向会沿着玻璃纤维取向方向传递从 而增强了材料承载外力作用的能力，宏观上显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等 明显提高。刘洲2 5 】等采用玻璃纤维增强聚乳酸，研究发现在实验范围内随着玻 璃纤维含量的增加，玻璃纤维聚乳酸复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强 9 北京化工大学硕士学位论文 度显著提高，此外硅烷偶联剂k h 5 5 0 的加入还能提高复合材料的力学性能，这 是由于硅烷偶联剂通过化学键将p l a 基体和玻璃纤维结合起来提高了界面的强 度。此外，加工过程中应注意玻璃纤维在聚乳酸基体中的分散情况，玻璃纤维尺 寸大小及工艺条件的调整等因素。 采用碳纤维( c f ) 增强聚乳酸主要是考虑到碳纤维的高强度，高模量等优 良性能，赵敏丽 2 6 1 等采用静电纺丝纺丝法制备了左旋聚乳酸多壁碳纳米管羟 基磷灰石材料，研究了不同工艺下纤维的直径分布及体外降解情况，结果表明 羟基磷灰石的加入使纤维直径略有减小并减缓了左旋聚乳酸的降解速率。齐锦 刚掣2 7 j 利用的就是碳纤维与聚乳酸混合，采用浇注结合热压工艺制备了c p l a 骨骼固定的复合材料。经体外降解后，各项力学性能均有下降，但是如果用硝 酸处理碳纤维后，可以延缓性能的下降。由于国内碳纤维产业仍处于发展阶段， 采用这种方法增强聚乳酸的成本较高。 天然纤维素的基本成分是纤维素和木质素，将其和聚乳酸共混后能起到增 强作用，更重要的是它可以保证聚乳酸的生物降解性，所以关于这方面的研究 较多，与玻璃纤维( g f ) 和碳纤维( c f ) 相比，天然纤维有以下优点：绿色 生态性，天然纤维源于植物，可吸收二氧化碳，减缓“温室效应 ，环保性， 天然纤维植物生长过程中无需农药和化肥，使用过程中无有害化学物质，替代 化纤等人造材料可以节约石油资源，完全生物降解性，焚烧时毒物零放，填 埋无需特殊处理。但是天然纤维具有亲水性，与疏水性高分子材料相容性较差， 所以需对天然纤维表面进行化学改性，改性方法有碱处理、除蜡、乙烯基接枝、 过氧化处理、硅烷或其他偶联剂处理等。k o k s m a n 等人f 2 s j 用天然亚麻纤维增 强p l a ，采用的方法是用双螺杆挤出机混合，并且用p p 与亚麻纤维混合，比 较两种复合材料的机械性能和加工性能。填入同量的纤维后，不仅p l a 复合材 料加工性能不比p p 复合的差，而且强度高出5 0 ；当纤维的填充量达到3 0 w t ， 硬度可由3 4 g p a 增加到8 4 g p a ；热性能也得到有效的提高。但是两种材料之 间的粘接性不好，用乙酸甘油酯做增塑剂使纤维变硬，不仅没有提高冲击强度， 反而对机械性能有负面影响，因此应当选用更好的增塑剂。郭伟娜【2 9 通过模压 成型工艺制备精细化黄麻纤维增强聚乳酸复合材料，复合材料的力学性能得到 提高，但是界面相容性不好的问题没有得到有效解决，张文娜 3 0 】采用亚麻纤维 增强聚乳酸，复合材料的横向拉伸、纵向拉伸及弯曲模量均有显著提高，但是 增强相与基体间的界面强度有待进一步提高。p l a 纤维也可以做自增强纤维， a s a i k k u - b i c k s t r s m 等【3 l j 用p a l 纤维做自增强材料，p a l 纤维的成分是9 6 l 4 d ， 基体材料是p l a ( 7 0 l 3 0 d l ) ，增强后的材料做骨骼连接销钉的强度足以用在 6 3 k g 重的动物体中。 第一章绪论 ( 2 ) 纳米复合填充增强聚乳酸 聚乳酸纳米复合材料具有十分突出的特性，少量的纳米材料用量可以使聚 乳酸的性能产生很大的变化，可以提高材料的综合性能。纳米材料是指平均直 径在1 0 0 r i m 以下的多组分分散体，其一般特征为i l 】：尺寸小，能产生提及效 应，结构效应，优异的分散性，表面积界面效应，由于纳米材料粒径极小， 易产生很多不饱和活性中心使复合材料表现出一般材料不具备的特性。目前用 无机纳米材料改性p l a 的研究比较多，这是因为无机纳米材料保持了聚乳酸的 生物降解性能，无机纳米材料可分为普通无机材料和层状结构材料。 普通无机纳米材料的微观形态有棒状、球状和针状等特征，研究较多的有 纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝。曹延生【3 2 j 采用挤出 共混法制备聚乳酸纳米碳酸钙复合材料，研究表明适量加入纳米碳酸钙可以提 高复合材料的力学性能，透湿性和耐热性，纳米碳酸钙的加入起到了缩短结晶 时间和晶粒细化效果。刘立柱【3 3 】等采用原位聚合法制备了聚乳酸纳米二氧化硅 复合材料，讨论了催化剂的种类和用量、反应时间、反应温度、纳米二氧化硅 的用量等对复合材料分子量的影响，庄韦彤】等人采用原位聚合法制备了t i 0 2 聚乳酸复合材料，研究表明当t i 0 2 加入量为3 w t 时能将聚乳酸最大热分解温 度和玻璃化转变温度提高2 5 3 和4 9 。c ，拉伸强度，断裂伸长率和弹性模量分 别提高了8 3 6 、6 7 3 和1 2 9 4 ，另外t i 0 2 加入对聚乳酸的降解性能和阻隔 性能也产生了较大的影响。 由于聚乳酸有良好的生物相容性，可以用做人体的骨骼移植、骨骼连接销 钉等材料，但因强度低，很难达到强度要求，针对医学应用材料可以采用羟基 磷灰石( h a p ) 作为增强相，n e n a di g n j a t o v i c 等人【35 】通过混合，冷热压和锻造 的方式将p l a 与羟基磷灰石共混得到了多孔的h a p p l a 复合材料。压缩强度 为1 4 0 m p a ，弹性模量1 0 g p a ，将材料移入老鼠身体后发现并没有出现排斥和感 染等现象，说明与生物体相容性非常好。t o s h i h i r ok a s u g a 等人【3 6 】将聚乳酸溶解 在氯仿中与含有六方碳钙石的碳酸钙混合，然后单轴热压成型，当六方碳钙石 含量为3 0 w t 时，弹性模量可以降到3 5 - - 6 g p a ，而且表现良好的柔顺性，如 果将材料浸泡在人体模仿液中l h ，可以形成5 1 5 9 m 厚的类骨骼材料羟基 碳酸盐磷灰石。 层状无机纳米结构材料的基本特征是具有层状结构，典型的层状无机纳米材 料有以下几种：天然层状无机物，如黏土，云母等；人工合成层状物质，如沸 石等；层状金属氧化物，如五氧化二钒等；层状金属盐。其中蒙脱土的结晶结 构如图1 2 所示。蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，每个单位晶报由两个硅氧四面 体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成“三明治”状结构。 1 1 北京化工大学硕：i ：学位论文 审正网面体 曲丽体 审正四面体 审交换阳离子 图1 2 蒙脱土的结晶结构 f i g 1 - 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 聚乳酸增强的关键在于层状纳米材料在基体中的分散情况，从目前公开的 资料表明制备方法有熔融共混、原位聚合、溶液共混等。在制各加工前需对层 状硅酸盐进行改性处理，使有机阳离子嵌入蒙脱土层间，将亲水性的蒙脱土转 变为亲油性蒙脱土。常用的改性剂主要是季铵盐、胺盐类有机化合物，这类化 合物带有一定量的阳离子，它们与层状硅酸盐中的阴离子进行交换反应嵌入蒙 脱土间，使蒙脱土的晶层发生剥离，扩大其层间距，有利于聚乳酸分子的插层。 j i n - h a e c h a n g 等人【37 j 用聚乳酸和蒙脱石、氟化云母共混，蒙脱土和氟化云母均 用十六烷基胺改性，分散方法是将p l a 溶解到溶剂中与改性的填料共混，当溶 剂挥发后，p l a 大