（材料加工工程专业论文）废橡胶的环境友好型再生技术研究.pdf

摘要 废橡胶的环境友好型再生技术研究 摘要 本论文采用了新型橡胶植物再生剂d a d s 对硫化胶粉进行再生， 并尝试使用d a d s 与酵母菌复合对硫化胶粉进行再生。 首先考察了d a d s 对硫黄硫化的天然胶粉、丁苯胶粉以及胎面胶 粉再生工艺及再生体系配方( 如浸润温度、剪切时间以及再生剂 d a d s 用量等) 对再生效果的影响，并初探d a d s 对n r 硫化胶粉的再 生机理。实验结果表明，在浸润温度为6 0 。c 、d a d s 的用量为2 - - 1 0 p h r 、 经过剪切5 m i n 后可使n r 硫化胶粉热压试片的拉伸强度、扯断伸长率、 溶胀度增加，硬度及定伸应力降低，力学松弛加快，即获得再生效果。 实验发现d a d s 除了能够引发s s 键断裂外，也会引发n r 大分子主 链的断裂，但d a d s 对丁苯胶粉的分子主链作用微弱，经d a d s 处理 过后丁苯胶粉热压试片的力学性能并没有提升，溶胀度减少说明 d a d s 的加入反而促进了交联结构的产生，d a d s 对丁苯胶粉的再生 效果不明显。d a d s 再生胎面胶粉热压试片的硬度、定伸应力下降， 断裂伸长率、溶胀度升高，证明原胎面胶粉中的交联结构减少，说明 d a d s 可以使胎面胶粉再生。 其次，本文还考察了d a d s 与酵母菌协同再生n r 、s b r 胶粉。 d a d s 一定程度上会抑制酵母菌的生长，但这种复合再生方式也体现 了一定的再生效果。实验结果表明，这种再生方式可以使n r 硫化胶 i 北京化工大学硕士学位论文 粉的交联密度下降；再生丁苯胶粉热压试片的断裂伸长率、溶胀度明 显增大，定伸应力下降，说明通过共培养可以降低丁苯胶粉的交联密 度，实现了丁苯胶粉的再生。 最后研究了经d a d s 再生后的n r 胶粉与n r 母胶的混炼胶及 硫化胶的性能。考察了再生n r 胶粉与n r 共混胶的硫化性能、应力 松弛性能以及热压试片物理机械性能。研究结果表明，与原胶粉相比， 经d a d s 再生过后的胶粉与基质胶的亲和性较佳，由于掺用胶粉后 基质胶中的硫化助剂向胶粉定向迁移，造成胶粉与基质胶界面共交联 薄弱、整体交联密度降低，会影响共混硫化胶的力学性能。 关键词：废橡胶，再生剂，d a d s ，d e l i n k ，酵母菌，溶胀度， 应力松弛， a b s t ra c r s t u d yo nt h er e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g yo f 咂a s tr u b b e r a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , g r o u n dr u b b e rp o w d e rw a sr e g e n e r a t e db yd a d s a n d t h er e g e n e r a t i o no fv u l c a n i z e dr u b b e rp o w d e rb yy e a s ta n dd a d sw a s a l s os t u d i e d f i r s t l y , t h er e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ei n f l u e n c eo ff o r m u l a t i o n ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dd a d sd o s e ，o nr e g e n e r a t i o no f n r 、s b ra n dt i r et r e a dr u b b e rp o w d e rw e r es t u d i e d t h er e g e n e r a t e i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t e n s i l e s t r e n g t h 、e l o n g a t i o na tb r e a k 、d e g r e eo fs w e l l i n go fr e g e n e r a t e d n rr u b b e rw e r ei n c r e a s e d ，a sw e l la s ，t h eh a r d n e s sa n ds t r e s sa td e f i n i t e e l o n g a t i o nw e r ed e c r e a s e d ，s t r e s sr e l a x a t i o nw a sa c c e l e r a t e d ，w h e nt h e n rr u b b e rp o w d e rw a ss h e a r e df o rf i v em i n u t e sa f t e rb e i n gi n f i l t r a t e db y d a d sa t6 0 cf o ro n ed a y t h ed o s eo fd a d sw a s2 - 1o p h r i nt h i sw a y , t h en rr u b b e rp o w d e rw a sr e g e n e r a t e d d a d sc o u l dn o to n l yb r e a k d o w nt h ec r o s s l i n k e ds t r u c t u r e ，b u ta l s om a k et h em a i nc h a i no fn r i l l 北京化工大学硕士学位论文 r u b b e rp o w d e rf r a c t u r e b u tt h er e a c t i o nb e t w e e nd a d sa n ds b rr u b b e r p o w d e rw a s n to b v i o u s p r o c e s s e db yd a d s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f s b rr u b b e rd i d n t i m p r o v e d t h ed e c r e a s eo fd e g r e e o fs w e l l i n g i n d i c a t e dd a d sm a d em o r ec r o s s 1 i n k e ds t r u c t u r e t h eh a r d n e s sa n d s t r e s sa td e f i n i t ee l o n g a t i o no ft h er e g e n e r a t e dt i r et r e a dr u b b e rw e r e d e c r e a s e d ，a sw e l la se l o n g a t i o na tb r e a ka n dd e g r e eo fs w e l l i n gw e r e i n c r e a s e d ，w h i c hi n d i c a t e dc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ei nt h eo r i g i n a lt i r et r e a d r u b b e rw a sd e c r e a s e d d a d sc o u l dm a k et i r et r e a dr u b b e rp o w d e r r e g e n e r a t e s e c o n d l y ，t h er e g e n e r a t i o no fn r a n ds b rr u b b e rp o w d e r b yy e a s t a n dd a d sw a sa l s os t u d i e d d a d sw o u l di n h i b i tt h eg r o w t ho f y e a s tt o ac e r t a i ne x t e n t ，b u tt h i sw a yc o u l dg e ts o m er e s u l t s i tc o u l dd e c r e a s et h e c r o s s l i n kd e n s i t yo ft h en rr u b b e r t h ee l o n g a t i o na tb r e a k 、d e g r e eo f s w e l l i n go fr e g e n e r a t e ds b rr u b b e rw e r ei n c r e a s e d ，a sw e l la ss t r e s sa t d e f i n i t ee l o n g a t i o nw e r ed e c r e a s e d ，w h i c hi n d i c a t e dc r o s s l i n k e ds t r u c t u r e i ns b rr u b b e rw a sd e c r e a s e da n ds b rr u b b e rp o w d e rc o u l dr e g e n e r a t ei n t h i sw a y a tl a s t ，t h en rr u b b e r p o w d e rr e g e n e r a t e db yd a d sw a s i n c o r p o r a t e d i n t on a t u r er u b b e rm a t r i x c u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，s t r e s s r e l a x a t i o np r o p e r t y , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n dh a db e e n s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en rr u b b e rp o w d e rr e g e n e r a t e db y d a d sh a db e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t ht h en a t u r er u b b e rm a t r i x b e c a u s eo f s u l f u rm i g r a t e df r o mn a t u r er u b b e rm a t r i xt ot h er u b b e rp o w d e r , t h e c r o s s l i n kd e n s i t yo ft h ew h o l ew a sd e c r e a s e ，w h i c hw o u l di n f l u e n c et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ev u l c a n i z e dr u b b e r k e yw o r d s ：r u b b e r p o w d e r , r e g e n e r a t e ，d a d s ，y e a s t ，t e n s i l es t r e s sa t ag i v e ne l o n g a t i o n ，s t r e s sr e l a x a t i o n ，d e g r e eo fs w e l l i n g v 符号说明 符号 s e m r p a x p s m g s h d a d s t w 8 0 符号说明 意义 扫描电子显微镜 橡胶加工分析仪 x - 射线光电子能谱 红外光谱 谷胱甘肽 二烯丙基二硫 吐温8 0 i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：壅堡! 翌日期：2 z ! ：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着世界现代工业的迅猛发展，橡胶产品的应用量在逐渐上升，同时橡胶废 弃物也在逐年的增加。由于橡胶内部大分子拥有稳定的三维网络结构，废弃的硫 化胶存放在自然界几十年都不会自行分解，会对环境产生严重的污染，同时也占 用了有限的土地。因此，回收、再生、利用废胶具有重要的社会和经济意义。 废旧橡胶主要来源于废轮胎、废胶鞋、废胶管和胶带等橡胶制品，其次来源 于橡胶生产过程中产生的边角料及废品n 1 ，它属于工业固体废物中的一大类，但 同时废1 日橡胶也是一种资源，是可循环再利用的高分子材料。消除废旧橡胶对环 境的污染，实现废旧橡胶资源回收利用是世界各国关注的问题之一锄。 随着国家对汽车工业的大力支持，导致越来越多的废旧轮胎堆积如山，造成 了比白色污染更难处理的黑色污染，既浪费了宝贵的橡胶资源，也给人类的生活 环境带来了严重的危害。 目前我国废旧橡胶综合利用的主要途径有以下三种乜1 ： 一是旧轮胎翻新。翻胎工业是橡胶工业的一个重要组成部分，旧轮胎翻新不 仅可以延长轮胎使用寿命，节约能源、节约原材料，而且可以减少环境污染。 二是生产再生橡胶。开辟了橡胶的第二来源，利用废旧橡胶生产再生胶被认 为是处理废旧橡胶循环利用最为科学、最为合理、应用最广的一条途径。 三是生产硫化橡胶粉。胶粉是再生橡胶发展的产物，胶粉工业也被视为技术 含量高、具有广阔发展前景的新兴工业。 开展废旧橡胶资源回收利用是实施可持续性发展、保障经济增长的重大措施 之一；是变废为宝、化害为利、防止废旧橡胶污染、保护环境的重要途径；是发 展循环经济、使废旧橡胶减量化、无害化、资源化再循环、再利用的手段。我国 是消耗橡胶的大国，但又是橡胶资源短缺的国家，所以处理好废1 日橡胶、充分利 用再生资源，对于摆脱自然资源匮乏，减少环境污染，改善人类的生存环境是非 常重要的。 本课题的目的是利用植物再生剂以及生物技术对胶粉进行再生，通过选择可 以消耗硫的微生物或植物等天然材料做定向脱硫剂，寻找既廉价又环保的橡胶再 生方法。解决日益增多的橡胶废弃物的处理问题，缓和日趋紧张的橡胶资源短缺 状况。对废橡胶的再生和环境保护有重要意义。 1 2 废橡胶的回收利用方式 目前，废轮胎有多种利用途径。一是原形直接利用将其转用到其它低速车辆 北京化工大学硕士学位论文 工具，或者改作港口码头的护栏、消波堤坝以及海水养殖鱼礁、园林装置等；二 是原形加工利用，补上磨损胎面，制成翻新轮胎重新使用；三是以机械方式粉碎 制成再生胶或胶粉，作为工业弹性体再生材料，或是将胶粉添加到沥青中铺设路 面，胶粉还可以作为铺设运动场中橡胶跑道的原料；四是化学裂解，在高温下分 离提取出燃气、高低沸点油、碳黑和钢铁等原材料：五是热能利用，供作发电、 锅炉的燃料等盥，。废橡胶综合利用途径如下图所示： 废 旧 轮 胎 瑟f 原形翻用 蚕 粉碎加工? 利1f 用ll l 粉碎加工l 垡f 热裂解 差t 热熊利用毒解l 热熊利用 机械加工一翻新轮舱 j 参处理护航、港建、路标、墙屏、浮标、灯塔、游强玩具等 酱通狡粉一椽狡，塑树建筑农田掺蕊材料 精纲较粉轮骆，高级橡胶销品 毳生皎一生胶掺用辩 纤维胶板她振，村材 警接分解一燃气，袭孵油，低幕物、炭黧诵料等 流动庶( 连续热裂擀) 燃烧一水泥厂，冶金企业，造纸、中小锯炉等 残渣一印刷油墨颜料 图1 1 废轮胎的利用途径 f z - 1 u s eo f w a s t et i r e s 上述的五种利用途径中，从再生资源的利用角度考虑，第三种方法最为合理。 再生胶酷似天然和合成橡胶，是极为有价值的再生材料。故开发用途更广的胶粉 和获取再生胶是废旧橡胶利用最理想的方式。 1 2 1 胶粉使用技术 1 2 1 1 胶粉的制备 胶粉的直接利用可以说是废胶回收利用技术史上的一大突破，胶粉的制备方 法一般有以下几种： 1 常温挤压粉碎 常温粉碎有干磨和湿磨两种方法。干磨时，由于摩擦生热，实际温度高于室 温，只能生产1 0 - 3 0 目的胶粉。湿磨是干磨的改良型，通常以水为介质，使用辊 2 第一章绪论 式研磨机，胶粉细度可至5 0 0 目【3 】。 通常采用传统的辊式光面破碎机，即再生胶精炼用的精炼机。最经济的为生 产0 8 1 2 r n m 左右的粗胶粉，即再生胶生产用的中间原料。最高可以粉碎n o 3 m m 的5 0 目左右细胶粉，缺点是生产效率太低、能耗大、设备磨损快。 单螺杆和双螺杆挤出粉碎，胶粉细度可达0 。0 5 - - - 0 5 m m 。螺杆挤出粉碎，除 机械粉碎之外还具有化学反应的功能，系集粉碎、混合和改性为一体的新粉碎方 法。我国新开发的常温粉碎设备，采用水冷锥形磨体式粉碎，能在常温下制出 0 1 5 0 2 5 m m 的精细胶粉，出粉率达到8 0 ，创常温效率最高的粉碎方式。 2 低温粉碎法 低温粉碎是利用液氮冷冻或者空气涡轮膨胀式冷冻，使废旧橡胶制品冷冻至 玻璃化温度以下，然后用锤式或盘式粉碎机粉碎。 液氮冷冻方法可分为两类：一类是先对废旧轮胎进行前处理陪0 除胎圈和切割 胎面) ，然后进行液氮冷却冷冻粉碎；另一类不进行废废轮胎的预处理，直接对 废轮胎进行液氮冷冻粉碎。前者工艺比较复杂，但废轮胎可以粉碎得很细。第二 种工艺简单，可直接粉碎整个钢丝子午线轮胎，但液氮消耗高，胶粉粒度受限。 在国内，王屏【删等人使用空气涡轮制冷低温粉碎法生产精细胶粉，利用空 气涡轮制冷系统，在低温条件下，将废胶进行冷冻、粉碎、制成6 0 目以上的细度。 该技术以在9 6 年完成中试，9 7 年实现工业化生产。张国柱f 7 】等人利用气流磨生产 精细胶粉，利用超音速气流粉碎机将废胶粉碎。进料粒度为2 0 目左右，产品细度 集中在8 0 - - , 1 2 0 目。柯刚【8 】等人则用压缩空气冷冻法生产胶粉，产品细度可达1 0 0 目。 3 超微细粉碎法 英国橡胶与塑料研究协会( r a p r a ) 曾经发表过关于超微细胶粉的制造方法， 这种方法简称r a p r a 方法。它分为三个步骤进行，第一步是废橡胶的粗碎，第二 步是用化学品或大量的水进行粗胶粉的前处理，第三步是使用圆盘胶体磨进行超 微细粉碎【z j 。 r a p r a 法胶粉的制法可分为三种： ( 1 ) 使用脂肪酸和碱的制造方法 使已经粗碎过的胶粉吸收3 的脂肪酸( 如油酸) ，进行膨胀增塑，然后在辊式 磨机内薄通为薄的胶片，在这些胶片上撒上苛性碱，再继续压炼，以使脂肪酸与 苛性钠充分反应，使胶粉变成易粉碎的状态，继续将其投入到圆盘胶体磨机内进 行粉碎，同时加水混合成乳化膏状物。最后将这些膏状物取出，加入酸碱盐等电 3 北京化工大学硕士学位论文 解质，使其凝聚，用离心机把液体出去，再经水洗、脱水、干燥后，即得到r a p r a 法胶粉。 ( 2 ) 使用极性液体的制造方法 在已经粗碎过的胶粉中加入四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯或三氯甲烷等极性液 体，使胶粉充分膨润，待其软化后，再用和方法( 1 ) 相同的方法进行粉碎，粉碎 后将生成物中的膨润液蒸发、分离，或用化学方法将生成物中的膨润液分离，从 而获得r a p r a 法胶粉。 ( 3 ) 使用过量水的制造方法 将粗碎过的胶粉与过量的水同时加入到圆盘式胶体碾磨机的漏斗内，用泵将 粗胶粉和水输入到金刚砂制的圆盘式的转子和定子之间的细小腔道内，进行磨 碎。得到生成物后还需过滤和离心脱水，然后在4 0 c 的条件下振动干燥，赶在后 的胶粉即为r a p r a 法胶粉。 4 高压爆破粉碎法 将废轮胎整体置于高压容器内，将压力逐升到5 0 p a ，在高压条件下使橡胶 和骨架材料分离，骨架材料和橡胶可进行分离回收，单位能耗每吨胶粉约 6 0 , - , 7 0 k w h 。该装置粉碎胶粉最细可达到0 4 m m ，主要生产粒径为1 0 1 6 目，3 2 左右的胶粉，最大粒径为2 4e it ：2 j 。 5 湿法粉碎法 将废胶粉先浸渍于碱溶液中，使废橡胶表面龟裂变硬后进行高冲击能量粉 碎，然后将粉碎的胶粉放入到酸溶液中进行中和、滤水、干燥得到较宽粒径分布， 乃至微细的胶粉【2 1 。 6 高温超速粉碎 以高温和超速机械粉碎的形式，把粗胶粉在18 0 , - 2 0 0 ( 2 的温度下，以每秒擞米 的速度进行高温超速机械粉碎，能制取0 0 7 m m 以上的超细胶粉。这种粉碎方法 不仅能使橡胶中的纤维等材料炭化，同时还可达到脱硫的效果，是一种很有希望 的胶粉生产工艺 9 1 。 7 高压射击粉碎 用高压水枪，以2 4 5 m p a 以上高压水流和直径l 2 m m 的喷嘴连续射击装在旋 转载胎台上的废橡胶，使之最后达到粉碎目的。胶粉的最大细度可达0 4 m m 的细 4 第一章绪论 胶粉，一般为5 l o m m 的胶屑【1 0 1 。 1 2 1 2 胶粉的活化改性 由于胶粉内存在少量的游离硫和促进剂，在硫化过程中活性增大，硫的消耗 加快，促使胶粉的外层硫磺向内层迁移，胶料中的硫磺向胶粉外层迁移，因而胶 粉周围区域中的硫磺浓度下降，使胶粉与基质胶界面的交联密度下降，造成硫化 胶的物理性能低劣。还有研究发现，硫磺迁移发生在硫化开始阶段，硫化初期过 后，胶料层、胶粉层的总硫量不再变化。已知硫磺与交联的活化胶粉结合的活化 能为9 3 4 k j t o o l ，硫磺与胶料中橡胶结合的活化能为1 0 5 1 d m o l 。这个差别造成了 硫磺在硫化初期从胶料向胶粉迁移，因而降低了整个体系的交联密度【2 1 。 用不加填充剂的标准配方制备顺丁橡胶胶料，采用三层模拟试样，并按等摩 尔加入促进剂，观察到有二乙基二硫代氨基甲酸锌存在时，硫磺从胶料向胶粉迁 移的程度最低；有次磺酰胺和促进剂d 存在时，硫磺迁移程度最高；有秋兰姆快 速促进剂存在时，由于硫化过程中诱导期较长，使硫磺有充分时间向胶粉迁移， 因而迁移程度也较高【2 1 。 由于硫磺迁移和促进剂的影响，未经处理的胶粉掺入到胶料中会使胶料的物 理机械性能下降，也限制了胶粉在橡胶中的应用，因此，必须对胶粉活化处理， 以提高其表面活性 1 1 - 1 8 】。 所有的活化方法，都是为了解决胶粉和基质胶之间的过渡层问题，要解决过 渡层的薄弱性，必须对胶粉表面塑化，使胶粉网络中有足够的分子链被破坏，同 时使胶粉表面形成新的活性基团，从而在与基质胶混炼时与胶料结合良好，硫化 时达到界面的交联密度与胶料中的交联密度相当，从而提高胶料的物理机械性 能，扩大胶粉在橡胶制品中的应用【2 】。 胶粉活化改性的方法归纳起来有以下几种： 1 机械化学法 化学机械法是胶粉与活化剂体系通过机械加工的方法，起化学反应，使胶粉 表面生成新的活性基团，从而达到胶粉活化改性的目的。 机械力化学法是将化学反应原料填充于胶粉中，在一定条件下借机械作用使 胶粉产生化学反应而改性胶粉的一种方法。其方法简单、实用、效果好，应用广 泛。 开炼机捏炼法改性采用的改性剂为硫磺质量分数为2 ，促进剂m 质量分数 1 2 ；或硫磺质量分数2 ，促进剂c z 质量分数0 7 ，邻苯二甲酸酐质量分数5 ， 二辛基酞酸酯或高芳烃油质量分数8 l o 。改性工艺条件是将粒径为0 3 5 北京化工大学硕士学位论文 0 4 m m 的胶粉在开炼机上捏炼1 5 遍，辊距0 1 5 m m ，速比为l ：1 1 7 ，辊温5 5 或 8 5 。 反应器法采用的改性剂为胺衍生物、c 亚硝基芳胺衍生物等。其改性工艺条 件是使用带涡流层的a b c 1 5 0 型反应器，将0 2 5 m m 的胶粉在反应器中处理1 8 0 s 。 采用这种设备，在工业化生产条件下是一种技术十分复杂的操作工艺，稍有疏漏， 就会大幅度提高改性胶粉的生产费用。 高速搅拌法制取活化胶粉的配方大致有硫黄、促进剂、活化剂及软化剂，设 备室高速搅拌机，转速为8 0 0 - - - 1 4 0 0 r m i n ，搅拌1 0 i i l i i 症右，投料顺序是胶粉一硫 黄一活化剂和促进剂一软化剂。由于胶粉摩擦生热，胶粉温度要求控制在 8 0 - - 1 0 0 ，排料后必须冷却后方可装袋，否则易于自然。经过处理的胶粉，其表 面均匀的附着一层各种助剂，从而使活化胶粉与基质胶界面处的交联密度增加， 这种胶粉应用于轮胎，可使其动态性能提高，延长使用寿命。 化学机械改性的操作条件，最好不依赖于处理时间或增大改性剂的起始浓度 来提高改性剂的反应结合量，而应依靠增大引发断链反应的反应速度常数，也就 是增大机械强度来完成。 2 聚合物涂层法 聚合物涂层法是借助粘附力用聚合物对胶粉进行表面包覆的方法，该法是将 低分子液体聚合物进行喷涂，使其包覆于胶粉表层，以达到改性目的。 根据相似相容原理，用少量液体不饱和聚合物处理胶粉表面( 聚合物中加硫 化剂、增塑剂_ ) ，这就是所谓的聚合物涂层法。这种包覆涂层在胶粉和胶料之间 起着化学键的作用，硫化时使胶粉和胶料产生化学结合( 交联反应) ，即发生交联 反应。处理后产物为干态混合物或呈流动状态的粉末，同胶料相容性好，可加快 在胶料中的分散速度。涂层法活性胶粉分为两类，一类采用液体橡胶( 液体丁苯 橡胶) 处理胶粉，制得的胶粉为热固性活性胶粉；另一类采用塑料或热塑性弹性 ( 聚丙烯、聚乙烯) 体处理胶粉，所制得的胶粉为热塑性活性胶粉。 3 气体改性法 所谓的气体改性法【2 】就是混合的活性气体处理胶粉表面，使胶粉颗粒最外面 的分子层暴露于可对其表面化学改性的高度氧化的混合气体中，从而使胶粉改性 的方法。经气体处理的活性胶粉表面，与聚氨酯、橡胶、环氧化物、不饱和聚酯、 酚醛树脂、自由基聚合物等连续相体系有较高的黏结力。 如用氟与另一种活性气体氧、溴、氯、c o 或s 0 2 进行胶粉表面改性处理。处 理后的胶粉颗粒最外层分子的主链上生成了极性官能团，如羟基、羧基和羰基， 6 第一章绪论 具有高比表面能，而且易被水浸润，由于其具有高比表面能，故易于分散在聚氨 酯、橡胶、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂和丙烯酸酯等高分子材料中。 4 接枝改性法 胶粉接枝改性通过加入接枝改性剂在一定条件下使胶粉表面产生接枝的改 性方法。这种方法生产的胶粉仅限于高附加值产品使用。典型的胶粉接枝反应是 苯乙烯接枝改性。按采用的接枝引发剂不同，可分为本体接枝和自由基接枝。这 种方法改性的胶粉适用于作液体橡胶的填充剂和耐冲击树脂( 如聚苯乙烯) 的补 强剂【2 】。 ( 1 ) 苯乙烯胶粉本体接枝 接枝用胶粉必须是经异丙醇与苯的混合溶剂抽提过的低温粉碎胶粉。将2 0 份上述胶粉加入含有1 过氧化二苯甲酰的苯乙烯单体中，在冷库中放置1 2 1 1 后， 滤出剩余的苯乙烯，再在氮气中于8 0 c 下加热1 2 h 。所得反应物用苯回流4 8 h ，除 去非接枝聚合的聚苯乙烯，然后在空气中干燥2 4 h 。用该法接枝的改性胶粉能显 著提高聚苯乙烯材料的拉伸强度和扯断伸长率。 ( 2 ) 苯乙烯一胶粉的自由基接枝 将经苯乙烯膨润过的低温粉碎胶粉置于水中，加硫酸氢钠、硫酸铁和过硫酸 铵在快速搅拌下进行氧化还原聚合，放置1 2 h 后过滤并在空气中干燥，再于5 0 。c 下真空干燥2 4 h 。此接枝改性胶粉可赋予聚苯乙烯材料优良的耐冲击性。 其他接枝改性剂有苯乙烯改性不饱和聚酯及乙烯基聚合物等。 5 核一壳改性 胶粉核壳改性是胶粉改性的一个由芯到表面进行改性的新方法【l 引。其分为 两种：一种是核改性；另一种是壳改性。核改性剂由松化剂和膨润剂组成，松化 剂为含硫类化合物，松化剂能调整改性胶粉与基质胶之间的网络均匀性，使共混 胶在外力场中应力分布较均衡，同时由于两相界面区域分子间相互渗透性的增 强，提高了界面抗破坏的能力。在松化剂改性胶粉中辅以界面改性剂，则胶粉添 入基质胶中性能更佳。 表1 1 为胶粉天然橡胶共混胶应用不同胶粉的性能情况。胶粉壳改性一般采 用的是界面改性剂，其目的是在胶粉表面建立合理的胶粉基质胶过渡层结构， 胶粉经过壳改性后，即通过防硫迁移，调节共硫化速度，增强胶粉与基质胶界面 过渡层中的“低模量层”，交联密度提高，交联网络的均匀性得到改善，从而赋予 共混胶优异的综合性能。 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 胶粉天然橡胶共混性能 t a b k1 - 1p r o p e r t i e so fr p n r 1 2 2 废橡胶再生技术 废橡胶再生的理想状态是切断硫化胶中的单硫键和多硫键，使交联橡胶的三 维网络破碎，限制橡胶分子主链的断裂，恢复橡胶的流动性和可加工性，即靶向 脱硫再生，以达到最大限度保持橡胶原有性能的目的。近年来，废胶再生方法有 射线再生、力一化学再生、微生物再生和植物再生。 1 2 2 1 射线再生法 射线再生法是利用微波、超声波、电子束能量，通过给予适当能量来切断其 s - s 交联键，使废胶粉成为具有流动性的再生胶。该方法可快速再生废橡胶，对 环境基本无污染，再生胶的性能保持率较高。 1 微波再生法 微波场是一个频率变化极高的交变电场，在微波场中一切极性基团都将迅速 改变自己的方向而摆动不停。但由于分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及 分子运动的惯性，使分子随电场变化的摆动受到阻碍和干扰，从而在极性基团与 分子之间产生巨大的能量。无论是极性橡胶还是非极性橡胶，其硫化胶都不同程 度地具有一定的极性。加之填充的炭黑吸收微波能力很强，摩擦生热非常快，炭黑 聚集体的温度会越来越高l 1 w ，使得链状的炭黑聚集体首先发生断裂，然后结合在 炭黑表面的橡胶链发生脱离甚至断裂。这样就破坏了炭黑对橡胶进行补强的结构 基础，在一定程度上破坏了交联网络【冽。这就使各种填充炭黑的硫化胶在微波能 的作用下再生。上述过程可以从微波作用于炭黑填充橡胶体系，往往发现许多炭 黑粉末脱离出来得到直接证明1 2 0 】。加之微波的热效率很高，很容易就能达到化 学键断裂所需要的温度。，在微波场中，炭黑聚集体或邻近的橡胶分子链首先发生 脱离或者断裂，其次是c - h 键、s _ s 键、c 一s 键，当达到一定程度时，叫键也 8 第一章绪论 会发生断裂：c l _ h 键的断裂往往导致橡胶主链的热氧老化反应【2 0 1 。 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，它是利用微波能量切断硫 硫键( s s ) 、硫一碳键( s c ) 而不破坏碳( c - 一) ，从而达到再生的目的。因为 微波能量是可控的，各种化学键的键能不同，断裂时需要的能量也不同，如s s 键( 2 1 3k j m o l j ) 、s c 键( 2 5 9 k j m o l 。1 ) 、h 键( 3 4 7 1 k j m o l d ) ，所以微 波能断键是有选择性的，用这种方法生产的再生胶性能接近原胶【5 5 j 。 根据国内实验和国外微波脱硫法生产再生胶的情况，可以认为微波脱硫法与 传统的脱硫法生产再生胶相比，有下列一些优越性：节能，质量高，投资少，成 本低，污染小，对特种废橡胶脱硫有特效【2 1 1 。 张萍【翻等考察了微波脱硫橡胶的再硫化历程，并根据硫化仪和d s c 测定结果 分析了其再硫化机理，为微波脱硫橡胶再硫化技术的开发提供了有益的启示。研 究结果表明，微波脱硫橡胶的再硫化过程是由2 个阶段构成的，即脱硫胶中的大 分子多硫自由基及大分子环状多硫化物的再交联和添加的硫黄及促进剂对大分 子的再交联。微波脱硫橡胶再硫化的另一突出特点是焦烧时间短，硫化速度快。 通过控制微波强度，可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从而使 再生的橡胶具有生胶的性能。董诚割2 3 】利用微波脱硫法从废三元乙丙橡胶中制 取再生胶，在实验过程中发现微波脱硫法制取再生胶有一定的经济效益。 2 超声波再生 硫化胶是网状结构交联弹性体，交联过程是热不可逆的。但是超声波脱硫可 打开胶分子间的硫键，使废橡胶恢复成粘流体材料【2 4 】。超声波场可在多种介质中 产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。利用声波空穴 作用机理可将超声波的能量集中于分子键的局部位置。可使较低能量密度的超声 波场在波坏空穴处转变为高能量密度。超声波这种可以产生局部影响的特性最适 合于引发橡胶脱硫过程，因为硫化橡胶硫键的键能比叫键低。而且利用超声 波可连续进行橡胶的脱硫1 2 副。 i s a y e v 等人还对超声波脱硫过程进行了数学描述，基于网络结构的破裂是由 超声波在一定温度，压力下产生的空穴化所引起这一假设，建立了一个拓扑学模 型，在模型中，主链的的断裂与交联键的断裂被认为是相互无关的随机事件。正 是这种断裂导致了可溶支链的形成，同时这也说明了超声波脱硫过程中，溶胶分 子量下降的事实1 2 6 。 硫化橡胶的超声波脱硫过程中除了破坏三维网状结构外，也导致了大分子链 c c 键的断裂，因此还有必要进一步研究，以提高超声波脱硫的选择性，是只有 选择地破坏化学键，这样可以降低橡胶的降解【2 1 m 引。 9 北京化工大学硕士学位论文 3 电子束辐照再生丁基橡胶 大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应，只有极少数结构含叔碳原子 基团的胶种如丁基橡胶、丁基硫化胶( 对射线敏感) 等在高能辐射场下呈现降解反 应。辐射技术正是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学性质，借助电子射线与之发 生化学断键翠聚反应，使丁基胶获得再生【2 9 ”3 0 。 在辐射过程中，射线将能量给予橡胶分子，使之发生电离和激发通过电荷的 中和及分子间能量的再分配，分子产生离合状态，产生自由基，使分子断裂，产 生裂解【3 1 1 ，从而达到再生的目的。由于i i r 分子的降解度( 相对分子质量的降 低) 与辐射注量在一定范围内呈线性相关，因此，通过调节辐照剂量，可以方便 地产生不同相对分子质量和不同塑性值的i i r 再生胶，以满足不同产品的需求。 电子束辐射离子能量与i i r 再生胶性能之间的关系如下图所示： 表l - 2 再生胶性能与电子束辐射粒子能量的关系 t a b l e1 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e np r o p e r t i e so f r e g e n e r a t e dr u b b e rw i t ht h ee n e r g yo f e l e c t r o nb e a m i i r 再生胶可以任意比例与二烯类橡胶共混，扩大了i i r 共混胶的品种范围。 同时掺有i i r 再生胶的i i r 或其它橡胶胶料，其加工性能明显得到了改善，且硫化 时间缩短，抗撕裂性能也得到了提高。 1 2 2 2 力一化学再生法 力一化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在一定 温度、压力下，或借助机械力定向催化裂解橡胶交联键，并使断裂点稳定，达到 再生目的。剪切流场动态反应再生是目前普遍采用的技术，但该方法有难闻的气 味，对大气环境易造成污染【2 9 】，且再生胶的质量稳定性不高。 1 二硫化物和硫醇为再生剂 二硫化物和硫醇再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁 1 0 第一章绪论 硫醇、硫酚【4 3 】等。一般将废胶粉末与再生剂混合( 浸泡溶胀几小时至几十小时) ， 然后加热至1 8 0 左右维持几小时至几十小时。如以烷基酚硫化物为再生剂，使 用5 目胶粉，在1 8 8 下处理4 h ，可以制得s b r ，n r 和n b r 的再生胶。 k n o r i l 3 2 】以二芳基二硫化物为再生剂再i ：s b r 。将细胶粉与再生剂混合溶胀至 少1 2 h ，然后以不超过3 e m 的厚度装入托盘，放入直径1 5 m 、深3 8 m 的反应釜内， 保证反应釜内良好的空气和蒸汽循环，加压至0 4 m p a ，然后关掉空气，使蒸汽升 压至0 8 o 9 m p a ，温度至1 9 0 ，维持3 - 5 d 、时。这种方法值得的再生胶的性能一 般。 s c h r l e c k o 3 3 1 还开发了可以不损害c i - 键而选择断裂c - 一s 和s s 键的化学试 剂，如下表所示： 表l - 3 选择性断裂化学键的化学试剂 t a b l e1 - 3c h e m i c a lr e a g e n tw h i c hc o u l db r e a kd o w nt h er e l e v a n tc h e m i c a lb o n d s 试荆名称选择交联键的位簧 三苯麟 二正丁基噩磷酸钠 两硫醇哌嚏 l 一己硫醇 二硫苏糖醇 氮化铝锂 苯基镊( 在苯中) 碘代甲烷 多硫键转换为单硫键和少量双硫键 双硫键和多硫键 多硫键 多硫键和双硫键 双硫键转换为2 个巯燕 双硫键和多琉键 多硫键和双硫键 单硫键 2 无机化合物为再生剂 m y e r srd 【3 4 】等用金属钠可以使硫化胶得到再生。将胶粉悬浮于甲苯、环己 烷等溶剂中，在金属钠存在的条件下，在3 0 0 条件下隔氧处理，可使单硫键、 双硫键和多硫键断裂。但是金属钠是活泼金属，在环境条件下容易发生反应，反 应过程不易控制。另外，隔氧处理也是比较苛刻的反应条件。生成的硫化钠、剩 下的溶剂会对环境造成污染。 y a m a s h i t a 3 5 1 采用铁基催化剂，k a w a b a t a 3 6 】采用铜基催化剂，也使硫化交联 键断裂得到了橡胶溶液。 3 其他化学再生剂 北京化工大学硕士学位论文 k a s a i t 3 7 】采用硫代乙酸的甲苯溶液与3 0h 胶粉混合，室温溶胀2 4 h ，然后在 1 2 0 4 c 下轧炼，获得了力学性能良好的再生胶。 4 d e - l i n k 再生剂 d e - l i n k 再生法是两位聚合物科学家合作努力的成果。其中一位是马来西亚 s t i k 聚合物实验室的b c s c k h a r 博士，另一位是俄罗斯国家橡胶研究院的v i t a l i a k o r m c r 教授。这一新方法可以解决原来的所有问题，它工艺简单，成本低廉， 无污染，而且保留了原始材料大多数固有性能。 d e - l i n k 再生工艺利用了一种导致n r 或s r 硫化胶中硫键断开的独特反应。 它仅适用于硫黄硫化橡胶。将废胶送入开炼机或密炼机，在机械剪切力的协助下， 再生剂可以打开交联键，得到无需再添加任何硫化剂就可以模制和硫化的胶料。 关于再生剂d o l i n k 的作用机理未见公开报道，周彦豪等人根据原专利所强 调应用的促进剂z d m c 和促进剂m 为例，提出了以下可能的机理【3 引。 首先，m 与z d m c 可能有如下的反应： h + ： n 点一丑 啼嗡合物，一h 促进捅m促进鹅z d m c 或简写威如珏 该络合物以锌离子作为中心离子，其特征配位数为4 ，故该络合物可写成： 可能有如下两种反应机理： 1 一定条件下，硫黄硫化胶中的多硫键附近亚甲基的c m h 异裂，脱出一个h ， 从而形成环状过锍离子( c y c l i cp c t s u l p h o n i u mi o n ) ：多硫键在薄弱的s s 键处断 裂，然后分别与氢离子和络合物相结合，这样就把硫化胶的交联网络打开，从而 使硫化胶粉脱硫再生。 1 2 第一章绪论 c e 琢 il 帆c h 2 - c - - c h - c h 小1 1 一帆c k 2 - - c 摹凹一c h t- n 粤x 一 瓠 c h 卜毒h 2 一c c l j 匕_ g _ = 瀚_ c m h 亡h 亡h ， 【环状过锍离子j 在多虢横键 簿翳处雾裂 c c h 3 ii 九c h 卜c 譬c h c h - 一h - - c l h c - - c h - c h 2 之一， 矗 5 x 嘲 孤 脞堑蔓m 懈蠢删协+ m 眦盛l 2m ii s 蕾一ns n i i l 络食钨l h 2 硫黄在硫化过程中形成多硫键，过渡金属锌离子使橡胶大分子链上的双键被 诱导极化，从而产生双键的位置移动，使交联位置可能发生置换或重排。在置换 或重排的同时，可能发生质子的转移。 由于诱导极化作用，促使多硫键的断裂，夺取了a 亚甲基上的氢成为k s x h 而脱硫，橡胶分子链则可能产生共轭二烯或三烯类的结构： c 1 - ba 瞰 ii 肌c h z - c = c h - c h - c l h c = c 眦 l s x l r c h 3c h l 啼髂斌+ 眺c m 篁c h 圯h 司h _ d 暑誊e h - c 勘 d c l i i l l 【r 的组成是一个商业机密，只能说d c l i n kr 包含几种高活性的化 学品的混合物，在常温，常压下使用简单的可提供一定机械剪切作用的标准橡胶 混炼设备( 如开炼机，密炼机) ，就能够对硫交联键产生作用。 1 3