（光学工程专业论文）乙醇—水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究.pdf

中文摘要 摘要 本文采用荧光光谱分析技术，结合量子力学和量子化学理论对乙醇一水溶液中的 团簇分子结构进行了研究。在讨论了乙醇一水溶液中新分子的空间取向特征、平面结 构特点以及电子能级变化规律的基础上，得到了该分子结构的物理模型和空间结构信 息，进而反演了团簇分子的结构。 通过对乙醇一水溶液荧光光谱特征的实验研究，得到了乙醇一水团簇分子的三种 可能类型，并从荧光量子产率和光吸收度等方面对三种可能的分子结构进行了理论研 究。从数学上推导了乙醇和水形成配合物的结合常数，推断配合物分子的可能结构为： 5 个乙醇分子和6 个水分子问通过氢键相连形成环式或链式结构；一个乙醇分子和两 个水分子间隔相连形成的团簇结构；或一个乙醇分子和5 个水分子相互连接形成新分 子结构。 通过对乙醇一水溶液偏振荧光光谱的检测，计算了该荧光的偏振度和分子各向异 性度，表征了分子的空间取向行为，认为乙醇一水溶液中的团簇分子是在较大程度上 具有固定取向的有序结构。理论分析认为氢键不仅对分子团簇的空间结构产生影响， 而且对分子中的电子轨道也产生了影响，表现为分子的偶极矩和极性( 偏振) 特性的 变化。 通过对长波方向上宽展谱峰的实验和理论研究，得到了处于基态和激发态的团簇 分子间形成激基缔合物的结论。在求解荧光强度随时问衰变过程方程的基础上，从理 论上分析了形成激基缔合物的光物理过程。利用密度泛函理论计算了乙醇一水团簇分 子电子跃迁的理论值。利用碰撞复合物和激基缔合物的形成机制研究了团簇分子基态 能级发生改变的过程，进而对溶液的发光机制迸行了定量研究。 利用量子化学、量子力学并结合含时密度泛函理论反演了乙醇一水团簇分子的结 构：多个乙醇和水分子在溶液中由氢键相连形成了环式或链式结构。且具有镶嵌型的 平面结构特点和高度有序的空间结构特征。 本文的研究结果可为分子间团簇结构的研究，以及乙醇分子与生物组织相互作用 的研究提供理论和实验依据 关键词：荧光光谱荧光寿命偏振光谱乙醇一水团簇激基缔合物碰撞复合物 英文摘要 a b s t r a c t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m , t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fe t h a n o l w a t e rc l u s t e r sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gt h et h e o r i e so fq u a n t u m m e c h a n i c sa n dq u a n t u mc h e m i s t r y t h ep h y s i c a lm o d e la n dt h es t r u c t u r ei n f o r m a t i o no f t h e c l u s t e rm o l e c u l e sh a v eb e e np r e s e n t e da n dc o n c l u d e da f t e rad e t a i l e dd i s c u s s i o no nt h e s p a t i a lo r i e n t a t i o nc h a r a c t e r , t h ep l a n a rs t r u c t u r ef e a t u r ea sw e l la st h ec h a n g er u l eo f e n e r g yl e v e l s f u r t h e r m o r e ，t h ec l u s t e rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e r s e d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff l u o r e s c e n c es p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i co fe t h a n o l - w a t e r s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，af u r t h e rt h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eq u a n t u my i e l da n d l i g h ta b s o r b e n c yg i v et h er e s u l t so ft h eb o n d i n gn u m b e rnt of o r m 慨，c l u s t e r so f e t h a n o la n dw a t e rm o l e c u l e s i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e r ea r et h r e ep o s s i b l ec l u s t e rs t r u c t u r e s ： f i v ee t h a n o lm o l e c u l e sa n ds i xw a t e rm o l e c u l e sc o n n e c tw i t he a c ho t h e rt of o r mar i n go r c h a i ns t r u c t u r e st h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d ，a ne t h a n o lm o l e c u l ea n dt w ow a t e rm o l e c u l e s f o r mt h ec h a i ns t r u c t u r ew i t hh y d r o g e nb o n d ，a n da ne t h a n o lm o l e c u l ea n df i v ew a t e r m o l e c u l e sl i n km u t u a l l yt of o r man e wm o l e c u l a rs t r u c t u r e b a s e do nt h e p o l a r i z e d f l u o r e s c e n c e s p e c t r u mo fe t h a n o l - w a t e rs o l u t i o n ，t h e p o l a r i z a t i o nd e g r e ea n dm o l e c u l a ra n i s o t r o p yh a v eb e e nc a l c u l a t e da n dt h em o l e c u l a r s p a t i a lo r i e n t a t i o nb e h a v i o rh a sb e e nc h a r a c t e r i z e da sw e l l a sar e s u l t ，i tw a sc o n s i d e r e d t h a tt h ec l u s t e rm o l e c u l ei nt h es o l u t i o nh a sa no r d e r e ds t r u c t u r ew i t haf i x e do r i e n t a t i o nt o al a r g ee x t e n t t h et h e o r e t i c a la n a l y s i sr e v e a l st h a tt h eh y d r o g e nb o n dn o to n l yi n f l u e n c e s t h es p a t i a ls t r u c t u r eo fc l u s t e r , b u ta l s oa f f e c t st h em o l e c u l a re n e r g yl e v e l s ，r e p r e s e n t i n gb y t h ec h a n g ei nt h em o l e c u l a rd i p o l em o m e n ta n dt h ep o l a r i t y i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec l u s t e r sf o r mt h ee x c i m e rb yt h ee x c i t e ds t a t em o l e c u l e sa n d t h eg r o u n ds t a t em o l e c u l e sb a s e do nab r o a da n df e a t u r e l e s sf l u o r e s c e n ts p e c t r u ma tl o n g s t o k e ss h i r ，b ys o l v i n gd e c a yp r o c e s so ft h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , t h ep o s s i b l e p h o t o p h y s i c a lp r o c e s so ft h ee x c i m e rf o r m a t i o nw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y f u r t h e r m o r e ， a l lt h eg r o u n da n de x c i t e de n e r g yl e v e l so fw a t e rm o l e c u l e e t h a n o lm o l e c u l e sa n dt h e c l u s t e r sw e r ec a l c u l a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t la n dt h et h e o r c t i c a le l e c t r o n t r a n s i t i o nv a l u eo ft h ec l u s t e rw a so b t a i n e da c c o r d i n g l y t h ec h a n g ep r o c e s so ft h ee n e r g y l e v e l sa n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft h es o l u t i o nh a v eb e e np r e s e n t e db ys t u d y i n g 英文摘要 t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ee x c i m e ra n dt h ec o l l i s i o nc o m p o u n do f t w od u s t e r si nt h e g r o u n ds t a t e t h es t r u c t u r eo f 吐h a n o l - w a t e rc l u s t e rm o l e c u l ew a si n v e r s e du s i n gt h eq u a n t u m c h e m i s t r y , t h eq u a n t u mm e c h a n i c sa n dt h et i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lf l _ l e o r y ( t d d f t ) t h cc o n c l u s i o ni st l l 砒s e w r a lc t h 锄o lm o l e c u l e sa n dw a t e rm o l e c u l e sh a v e c o n n e c t e di n t or i n go rc h a l ns t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，w i t hm l m dp l a n a rs t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i ca n das p m i a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i cw i t hh i 曲d e g r e eo f o r d e r t h er e s e a r c hc o n s e q u e n c e sm a yo f f e rat h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e f e r e n c et o s t u d yt h ei n t e r m o l e c u l a rc l u s t e rs t r u c t u r e ，a s w c l la st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne t h a n o l m o l e c u l ea n db i o l o g i c a lt i s s u e k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n ts p e c t r u m , l i f e t i m e , p o l a r i z e ds p e c t r u m ，e t h a n o l - w a t e rc l u s t e r s ， e x c i m e r , c o l l i s i o nc o m p o u n d 1 1 1 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 博士论文乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 1 醇类分子结构研究进展 1 1 引言 当今世界科学技术迅猛发展，高端研究设备和手段为物质微观结构的探索提供了 更多、更为有效和更为精密的实验条件和计算工具，同时也对物质基本结构的研究提 出了更高的要求。化学、制药和生物技术的蓬勃发展，要求人们进一步探究物质的基 本结构特征。但由于微观分子间作用力种类繁多、类型复杂，因而不同环境下分子的 结构可能迥然不同。例如，就是最常见而普遍存在于自然界和生物体内的水，其分子 结构在气态、液态和固态下完全不同；又如，对常用的有机溶剂一醇类分子如甲醇、 乙醇以及它们与水形成的混合物中分子精细结构的研究至今还是国内外学者研究的 热点之一。这些基础研究为微生物技术、生物物理、生物化学以及食品添加剂等领域 的研究提供基本的理论依据和模型，同时为更进一步的研究提供实验和理论参考。 几十年来，许多学者一直致力于研究小分子间团簇的分子结构特点。由于氢键作 用而形成的团簇体在生物，化学、生物化学、物理等领域中扮演着非常重要的角色， 近年来得到诸多研究者的青睐。人们认为小到中等大小的团簇体能为溶剂效应的研究 提供最理想的模型，特别是醇类分子在溶剂一溶剂的相互作用研究中具有非常重要的 地位。通过对含有氢键作用的小分子诸如水、甲醇、乙醇的深入研究能为其它生物和 有机大分子的研究提供有价值的参考 分子间结合形成不同相态的结构，这一现象在物理、化学乃至生物学中得到重要 的应用，因而有关强相互作用的液态、溶液中的分子结构特点吸引了研究者的目光。 醇类分子的结构特点以及醇分子和水分子混合会形成新的分子结构，是近期国外学者 研究的热点之一，但至今为止对其分子结构特点仍没有公认的定论。即使是最简单的 甲醇分子，在相同的实验技术条件下对其结构的阐述也有截然不同的说法。对更复杂 的醇类分子，如乙醇分子在不同相态下的结构特点以及乙醇和水分子混合时，其结构 更具有不确定性。比醇类分子更加复杂的其它分子如乙酸、乙醚等，其形成的分子结 构将更加复杂，其新分子结构特点也有待进一步研究。 1 2 氢键作用引起分子间的缔合 1 薛类分子结构研究进展博士论文 在醇类分子的缔合过程中起着重要作用的是氢键，氢键作用广泛存在于分子间。 水、甲醇、乙醇等的分子缔合现象以及蛋白质和核酸分子的立体结构等，都与氢键有 关。氢键是生命系统中分子间的一类重要的相互作用，发生于质子给予体x h 和质子 接受体y 之间，是一种在流动的氢原子和电负性很强的杂原子( f 、o 、n 、c l 和s ) 之间起作用的键。 氢键的形成原因： 当电负性很强的元素x 与氢原子形成共价键时，共用电子被强烈的吸向元素x ， 而使h 原予显正电性。而且h 只有一个电子，这样h 原子核几乎裸露出来，近乎于质 子状态。此时h 原子的半径很小，因而无内层电子且带部分正电荷的氢原子，和附近 另一个电负性很大、含有孤对电子并带有部分负电荷的y 原子有可能充分靠近，从而 产生静电吸引作用，即产生氢键x - i y 。 氢键形成的条件： 要有一个与电负性很大的元素x 形成强极性键的氢原子； 要有一个电负性很大，含有孤电子对并带有部分负电荷的原子y ； x 和y 的原子半径要小。这样空间位阻碍小。一般来说能形成氢键的元素为 n 、o 、f 。 氢键的特点： 氢键的键能只有几十k j t o o l ，大于分子间的相互作用力( 即v a nd e r w a a l s l o n d o n 力) ，但要远小于一般的化学键能，即氢键是一种很弱的键。 氢键具有方向性和饱和性，但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。 氢键方向性的特点是形成氢键x h y 的三个原子在同一方向上。这是由于 这样的方向使得成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体 系也更稳定。 氢键具有饱和性的特点是指每一个x h 只能与一个y 原子形成氢键。这是由 于h 的原子半径很小，若再有一个原子接近时，会受到x 、y 原子电子云的 强烈排斥。 分子内也存在氢键。除了上面讲的分子间可以形成氢键外，像h n 0 3 分子， 苯酚的邻位上有- n 0 2 、- c o o h 、- c h o 、- c o n h 3 等基团也可以形成分子内 的氢键。 氢键的形成对物质性质的影响： 分子间有氢键，必须额外提供一份能量来破坏分子间的氢键，一般物质的熔 点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等都会增大，而蒸汽压则减小。另外，分 子间氢键还是分子缔合的主要原因。 分子内氢键则使物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热减小，还会影响溶解度。 2 博士论文乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 在许多研究领域都涉及因氢键作用而发生的团簇效应，尽管从力的方面来讲氢键 比通常的化学键要弱，但是它在分子化学、物理性质等改变中起着重要的作用【。了 解氢键的形成原因和特点是进行分子结构研究的基础。 1 3 水分子的结构研究进展 水是生命之本，生物聚合物的功能和许多超分子构造都是以同水发生相互作用为 前提的。在强相互作用的液体中，水理所当然受到研究者最多的关注。人们研究过水 的许多性质，但至今对于液态水的详细结构仍不甚清楚。 1 3 1 液态水中的分子结构 由于水分子中含有两个氢键，通过氢键的相互作用，引起了分子结构的重新排列， 即使是最简单的水分子结构也变得十分复杂印, 4 1 。由于氧原子有高的电负性，因而水 分子可以跟一个、两个、三个乃至四个其它的水分子生成氢键。水中的氢键分为两种 类型：线型( 1 i n e a rh y d r o g e nb o n d ) l h b ( 主要在冰中) 和枝丫型( b i f u r c a t e dh y d r o g e n b o n d ) b h b 氢键嘲。人们用许多模型来描述液态水中由氢键相连形成的网状结构的空 间排列方式。如x 射线和中子衍射的实验表明液态水中含有有序排列的、呈四面体状 的氢键结构【6 7 1 ，当然也有无序的氢键结构存在。j h g u o i i 】对液态水中的氢键结构 进行了详细的描述，认为水中含有两种结构：一个由四个氢键相连形成的对称体系， 以及一个由两个水分子作为氢键的受体，另两个水分子作为氢键的供体相连形成的键 长不等的不对称结构。水中含有线型的和环状的二聚体，以及其它的三、四、五、六 和更多分子的络合物。k l i u 等咿j 利用远红外振转光谱实验研究了液态水和冰中小 型的水分子团簇结构，得出了几何结构是以氢键做通道形成的水的三聚物( 图1 1 ) 0 0 l 、 四聚物( 图1 2 ) 【1 1 1 、五聚物【1 2 1 ( 图1 3 ) 1 1 3 1 、六聚物【1 4 1 ( 图1 4 ) 和多分子的团簇( 图 1 5 ) 嘲系统的结论，另外d a v i d 等人【16 ，1 7 ，1 还采用从头计算法( 曲i n i t i o ) 计算了水团簇分 子中的位置参数，模拟了各种不同的新分子结构。 图1 1五个不同的通过氢键相连形成的水分子三聚物的环平面平衡结构 。一氢，一氢的同位素氘 1 醇类分子结构研究进展 博士论文 4 是弘一，嘞、 图1 2 环状四聚物的平衡结构 图1 3 具有不对称结构的环状水分子五聚物 图l4 水的准平面或笼式结构六聚物异构体 图1 51 2 个水分子形成的团簇结构 图1 6 冰中的六方晶体结构 博士论文乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 1 3 , 2 冰中的分子结构 冰是分子晶体，分子间主要是以氢键连接形成一个常变换而又有内聚力的“网状 物”。人们首先利用从头算法对冰的结构进行了模拟0 9 1 ，接着从实验的角度进行了讨 论e d i s a a c s 等1 2 啦! 】的研究表明冰中的分子结构为六方晶体系，如图1 6 所示。通 常氧原子位于晶格点阵的节点处，这些节点相互连接、形成紧密排列的六方晶体。其 方向是氢原子位于轴向上，两边分别和呈四面体状排列的氧原子相连。冰的结构类似 于金刚石结构，但在金刚石中碳原子间是化学力起作用在冰分子间相互作用的全部 能量中，氢键大约贡献6 9 。由于氢键的作用才使水的熔点( 0 0 c ) 和沸点( 1 0 0 0 c ) 有别于在分子间仅存在着v a nd c rw a a l s 力作用 的其它液体分子的熔点和沸点。 a n i l s s o n 等也利用光电予光谱和x 射线吸 收光谱并结合密度泛函理论得到了冰中因氢键 相连而形成的团簇分子结构图。冰是典型的分子 晶体，其中的每一个水分子都与其它的四个分子 连接成四面体状的结构( 图1 7 ) 圈，这种协调 结构中的氢键要比水二聚物中的氢键强很多。其 中每个单体分子既是电荷迁移时的供体又是受 体，因此使得氢键中电荷的供体和反供体数量成 倍增加，进而连接时稳定性明显增强。 图l 7 冰中四面蝴团簇结构 1 3 3 氢键对水分子的电子结构的影响 由于氢键的存在，液态水中的分子空间结构已经和水分子的经典结构有所不同， 其中涉及到另外一个非常重要但至今为止没有明确结论的问题，即氢键如何对水分子 的电子结构产生影响的。该问题的解决将对了解许多化学、生物体系中的物理和化学 性质具有至关重要的作用。这一问题之所以被忽视究其原因是受实验条件限制，即能 对液态下物质的电子结构进行研究的实验仪器太少。因此，即使是了解液态纯水的电 子结构也是件困难的事情。曾有多位研究者利用光电子光谱和x 射线发射光谱对水蒸 气和冰的电子结构展开了详细研究，发现两者的光谱特征具有较大差异，即水在凝固 过程中其电子结构发生了明显改变1 2 3 ，2 4 1 。j - h g u o , y l u o 等人比较了水分子和液态 水的x 射线发射光谱，检测了液态下水分子间相互作用对基态电子结构的影响。通过 比较水分子和液态水的x 射线发射光谱发现，在氢键中存在强烈的电子轨道间作用。 水分子的能级被分裂成三个电子轨道，分别受到周围分子中电子轨道的影响，如图 1 8 【1 l 所示。图中a 为水分子的分裂能级，b 为水分子受到周围与其相连的水分子的一 l ，醇类分子结构研究进展 博士论文 个氢键作用的能级，c 为两个氢键作用后的能级，d 为三个氢键作用后的能级，e 为四 个氢键作用后的能级。从光谱图可以看出由于氢键的作用水分子的基态电子轨道发生 了改变。从静电学的角度考虑，显然无论是氢键的供体还是受体都能增加分子的瞬间 偶极矩，浓缩的水分子中由于大量的同向偶极子存在，对称轨道极化率增大，从而影 响了电子轨道。气相水浓缩成冰或液态水时产生的绝缘性质的改变，是由于水在基态 中偶极子的急剧增多引起，使得电荷重新分布在由周围水分子的静电场作用影响的电 子轨道上【2 矧。 利用电子光谱和x 射线光谱技术 可以非常方便地探测冰中的电子结 构，得出分子间的结合能和分子中占 有轨道的特征。其实验结果表明由于 氢键作用 1 4 1 ，在氢键中氧原子的孤立 电子对和临近分子中0 h 中的反键轨 道间存在电荷迁移的供体和受体，电 荷由孤立电子轨道往临近分子的空反 键轨道和内部已经杂化的氧原子轨道 迁移，与内部再次杂化的s - p 轨道一起 减小了相连的氧原子和氢原子间相斥 的电子云重叠，而这对强烈的静电吸 引作用非常重要他们结合实验和理孙哪y 秘坼 论的研究结果表明仅仅利用周围介质 图1 8 周围水分子形成的氢键对基态电子能 间电荷感应的静电模型是不能解释内 ，水；雾嚣b _ 周日含有一个氢罐时的基态能 部电荷在氢键上的重新分布。人们猜级p 周围含有两个氢键时的基态能级埘周围含有三 想周围分子静电场引起的极化( 偏振) 个氢键时的器态能级p 周匪冶有四个氢键时的基态 是导致分子间在氢键方向电荷重新分布的主要原因【2 让8 1 。 由于水分子间氢键的作用，小团簇分子的空间结构决定了分子的空间排列，可以 形成平面状、准平面状、笼式、四面体以及六方晶系结构；同时，氢键对分子中的电 子轨道也产生了影响，分予闻的结合能以及能级间隔等均发生了变化。通过水分子结 构模型和电子轨道的研究，能为水及水溶液系统中的氢键理论研究和计算机模拟研究 提供指导作用。 1 4 简单醇类分子结构的研究现状 6 博士论文 乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 近年来许多学者一直致力于研究液态醇类分子及其与水形成混合溶液的分子结 构特点，但至今为止仍没有定论。即使是最简单的液态甲醇分子，在相同的实验技术 条件下对其结构的阐述也大相径庭。一般认为甲醇和水混合形成溶液后，甲醇的分子 结构发生变化并且与水通过水合作用形成了新的分子结构，进而认为是一种由团簇作 用形成的类似冰晶或窗格型的分子结构，但新的分子结构仍具有不确定性。 1 4 1 不同相态下甲醇分子的结构研究 人们相继对含有氢键的几种分子结构如甲醇、乙醇、乙酸、氟化氢等分别进行了 详细研究，比较了氢键在不同体系中对分子结构、能级、动力学特征等的影响，总结 了氢键团簇物的拓扑特性对不同氢键体系中分子结合的作用嗍。水中氢键团簇的特 点是形成无限大空间排列的网状物d 0 l ，甲醇中只有短的、分支状氢键低聚物存在 3 1 l ， 而在氟化氢中均为长线状的氢键链【3 2 j 。分子中的氢键类型归为两种：一是以强氢键 o h 0 相连的，形成的分子团簇特点是像甲醇样的低聚物；二是弱氢键c - h o 连 接的，形成类似水中的无限大的网状物。由于氢键的作用，醇类分子在气相、液相和 固相下分子结构也会发生明显的改变，一般认为新的分子结构是一种由团簇作用形成 的类似冰晶或窗格型的分子结构，但新的分子结构中甲醇分子单体的个数仍具有不确 定性。当甲醇和水混合形成溶液后，由于水中的氢键和甲醇中的氢键作用不同，使得 甲醇在水溶液中的分子结构发生变化，也有人认为是通过水合作用形成了新的分子结 构：既不是非极性的醇类分子和氢键的相互作用，也不是甲醇和水分子在任何条件下 都均匀混合形成的互溶体，而是形成了一种类似纯净物的分子结构，但这种结构中的 甲醇分子和水分子的数目具有不确定性。 i a 1 1 固态下甲醇分子的结构研究 甲醇被认为是用来研究氢键引起的分子间相互作用的模型实物。和水、冰中存在 的强四面体状的氢键结构不同，甲醇和乙醇的结晶相和液相中氢键的长度适中，而且 呈链式结构。和水中由于氢键作用能形成团簇结构一样，甲醇中也形成了小团簇分子 的低聚物，如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物，如图1 9p 3 】所示。醇类分子的研究 没有水分子研究那么详细和深刻，特别是p t 相图的实验和物理性质的研究较少，最 州p 咚辩 d i m e r t t m t e r 图1 9 甲醇中的低聚物，d i m e r - - - 黝g ，砸m * 三聚物，t e 仃m * 四聚物，p e n t a m e r - 五聚物 7 1 醇类分子结构研究进展 博士论文 重要的是在许多研究中有关结晶相和液相结构的数据是相矛盾的。 早期对甲醇固态结构的研究发现，在低温( 1 8 6 k ) 下，单斜晶形和正交晶形两 种结构形式并存，而且在一定温度范围内存在两种结构的转形变异。但是由于固态甲 醇中含有少量水( 0 0 2 ) ，因而在共晶温度时，单斜晶系、甲醇一水晶体和液态相 共存刚。d a v i dr a l l a l l 等人对固态下甲醇的结构进行了x 射线衍射实验和从头算法 模拟研究，认为甲醇分子间会形成每个单元有六个分子的三斜晶系的对称结构。分子 以独特的顺序形成了由氢键连接的具有应变能力的链状，其中两个平行排列一个反平 行排列，如图1 1 0 嗍所示。由氢键连接成的无限长链的分子结构，其中每个含有氢键 的甲醇分子在准六方排列中与长链成正交排列。在每个链中，两个相邻的分子相互平 行( p i 和p 2 ) ，组成一个氢键对，第三个分子( a 1 ) 成反平行排列。分子的这种排列伴随 着大量的o h 0 键角的变化，在通常环境下单醇类分子中对于链状排列结构来说是 唯一的( 交互的链，环，螺旋状物和二聚物) 。在某些低温状态下，由氢键连接的分子 对是反平行排列，而且形成规则的高度对称的结构，称为晶体状的有序口相结构，在 高温下则形成无序的口相玻璃状结构。高压状态下平行排列的分子键表现出明显的不 同，这两种结构的不同也许就是应力产生的主要原因。结合低程度的对称结构，可以 解释在高压下，甲醇为什么容易形成玻璃而不是晶体状结构。在高压和低温下甲醇均 表现出了复杂的结构。在通常大气压下，随着温度的降低，甲醇首先结晶形成高温 相( 在温度为弘1 5 7k 左右) 【3 6 】，进而可以得出一个结论就是甲醇中的氢键足够强， 低温时可以将甲醇凝结成有方向取向的状态。当温度继续降低，约仁1 5 7k 时发生从 无序相到有序口相的固相转变【3 7 】，口相的结构为正交晶系，分子的几何排列方式 和气相时相似，但是甲基团不再是3 一折的对称结构，而是无限长的在尖点处反向排 列的氢键链【3 邸引。在常温下增加压强，当压强为p z 3 5 g p a 时甲醇结晶，压强继续升 高( 5 1 0g p a ) ，有序的晶体结构被打破而转化成无序的玻璃状固体。 8 图1 1 0甲醇中由氢键连接而组成的长链式结构( 三个相邻的包状结构) 博士论文乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 由氢键相连形成的分子固体的结构及其动力学特性与分子间的相互作用有关，反 过来分子间的相互作用对其结构以及对称性又有影响。对于简单的分子系统，主要是 通过短程的排斥力和弱范德瓦尔斯力作用，而含有氢键的分子却变得更加复杂【埔捌， 由于各种相互作用的竞争导致了相变，包括玻璃结构和晶体的晶核形成。有研究结果 表明：当压力增大时，相对于分子闻斥力而言，氢键的作用将慢慢减弱【钟l 。因而能 够解释甲醇高压下的玻璃状结构取代晶体结构这一现象。 1 4 1 2 液态下甲醇分子的结构研究 对室温下的液态甲醇的研究结果表明，该体系中含有不同的甲醇单体的缔合现 象，但在不同的实验条件下可能得到截然不同的结论。甲醇在温度和压强改变时显示 出复杂的物理性质的改变【4 l ，4 2 】。液态下的甲醇中氢键会变弱，而且温度和压力对氢 键的长度也有影响m 】，氢键以l h b ，b h b 和t h b ( t r i f u r e a t e dh y d r o g e nb o n d ) = 种类型 连接，但结论并不统一有人认为随着液态甲醇中压力增强，线型的氢键链变长【删： w l j o r g e n s e n 却认为当体积减小( 与压力变大效果相同) 时，氢键链之间的距离发生 变化，而链长度保持不变【4 习；而p a u la g i g u e r e 的研究结果却是液态甲醇的结构为三 维的网状结构而非链式结构，压力改变会导致液态甲醇中结构的无序排列1 4 6 l ； s s a r k a r 和r n j o a r d e r1 4 7 1 认为在液态甲醇中，分子间的缔合中六聚物的闭合链与其 它分子团簇结构相比更加合理。在固态下分子交互反转地形成无限长的单线u 状链， 而且每个单体有两个氢键的偏转构象，分子间o - o 之间的分开距离大约在2 7 a 左右。 在液态的时候也是如此，从x 射线和中子衍射研究结果中可以明显发现通过氢键形成 的分子间缔合现象同样存在；对水、甲醇或者乙醇组成的分子团簇束电偏转的研究结 果表明这几种分子团簇均含有环状和闭合链的结构1 2 9 1 。然而对由氢键连接而成的多分 子缠绕在一起的链证据尚有不足。 j - h g u o ，y l u o 4 3 1 等人利用x 射线发射光谱阐述了水、甲醇以及水和甲醇的混合 物的结构。他们发现在纯甲醇中，氢键连接成的链状处于统治地位，同时存在几乎等 量的六个分子和八个分子组成的环状结构。 i a 1 3 甲醇与水混合物中的分子结构研究 当甲醇和水混合形成溶液时，由于水中的氢键和醇类分子中的有所不同，通过氢 键相连形成的网状或链式结构就和纯液态甲醇的不同。甲醇水溶液是典型的两性分子 系统，它包括厌永和亲水成分。其中的亲水部分和水分子能形成离子键或者氢键；而 厌水部分不受束缚，因此甲醇和水混合时其结构会更加复杂。早期一致公认含甲基 ( c h 3 一) 的非极性疏水族分子在水溶液中能增加水分子的笼式结构( 四面体状) ， 形成所谓的“冰山”结构 4 9 , 5 ”，但随后的实验和数值模拟结果却难以支持这一说法 阱, s z l ，甲醇和水混合后表现出了热力学特征( 熵增加) 的反常变化，人们开始假设是 9 1 醇类分子结构研究进展博士论文 否由于在水分子周围的甲醇疏水头部产生了冰状或窗格形的结构而引起。但是通过中 子衍射实验发现，在周围布满甲基结构的溶液中，此时水分子间通过氢键相连形成了 线式或小团簇体，而不再是液态水中的庞大的、三维立体式的氢键网状结构，它们和 甲醇的羟基间通过氢键再桥连在一起。a k s o p e r 等人p 3 j 同时采用中子衍射和同位素 替代技术对甲醇水溶液进行了详细研究，他们侧重于研究纯液态甲醇分子和在水溶液 中的甲醇分子结构的不同，认为水分子首先打破甲醇分子在纯液态下的分子链结构 ( 图1 1 l ( a ) ) p ”，继而甲醇中的羟基与水完全化合，形成由水合作用而产生的松散 m e o h t m e o h m 童h m 童h m 柏h m e o h 人 h 图l ，l l甲醇水溶液中的分子结构变化 的、具体一定偏振性的球状水分子层( 图1 1 1 ( a ) 、( b ) 、( c ) ) 【钏。同时大量的研究者 也分别从数值模拟、实验以及理论上对甲醇在水溶液中的分子结构特点进行了深刻的 研究，但是实验上仍然存在明显的矛盾 5 5 1 。至今为止大致形成的说法有三种：在甲 醇水溶液中，甲基中的疏水结构能增强、削减或对水分子的四面体状的结构无影响 【5 6 ，绷。 甲醇分子中存在共价键，而且通常温度 下共价键要比氢键强很多。然而甲醇本身含 有不同的结合力层次，在固相下，通过氢键 相连形成具有强约束力的一维链式结构，每 个分子均含有一个氢键，而且链与链之间存 在弱的分散力【5 s 】；在液相下，链式的结构 依然存在，但是温度效应打破了链间微弱的 弥散力作用；在高压、低温下，固态的甲醇 保留了氢键的链结构，只是氢键链发生弯曲 并卷曲在一起形成包状结构，在甲醇水溶液 中也已经有证据表明存在链式结构 3 5 , 5 9 , 6 0 。 图1 1 2 甲醇，圩毪承中的微团筠觋象 g 量a c k 1 a n d 阱1 采，篓子气体模型描述鬻褰滕! 荤雾茹纛- 水 了在没有相态分离的条件下甲醇水溶液中 八纛峙时 h o 瓜，飘懂 h m 辨 博士论文 乙醇一水团簇分子的光谱学特征及分子结构研究 这一两性分子所形成的团簇结构。他们分别从分子热力学特征、计算机模拟研究了甲 醇在水中的微团簇的基本性质并从实验上给予了验证。根据热力学特征，揭示了三态 的边界，即双分子层的低温状态、高温的扭曲双分子层和团簇的中间态。在甲醇水溶 液中，没有明显的相态分离，但存在强烈的、基本的微团簇现象，如图1 1 2 l 叫所示， 并进而导致了热力学特征的不规则变化i s 3 。从几何模型的角度分析，甲醇分子团簇 形成了由甲基相邻的双分子层稳定结构。高温相态下，分子链失去了方向性，继而分 裂成团簇分子，最后成为自由的甲醇分子由于在水溶液中形成团簇，进而团簇形状 退化，最终失去方向性变成无序结构，从而引起了系统熵值的变化，这一结果成功的 解释了争论数十年的有关熵值变化是否归因于两性分子对水分子笼式结构影响的假 设。 近期在甲醇水溶液的分子结构研究中最具体同时最具代表性的是g u o 等人m 的描述。他们在实验上利用x 射线吸收光谱和选择发射光谱探测了分子中被占据和 未被占据的电子态，理论上采用密度泛函理论对链式、环式结构进行了最优化组合， 最终详细地阐述了水、甲醇以及水和甲醇的混合物的结构。在纯甲醇中，氢键连接成 的链状处于统治地位，同时存在差不多等量的六个分子和八个分子组成的环状结构。 甲醇和水混合时，可以形成以任意比例混合的完全互溶体，从而达到在分子水平上具 有均匀性、类似于纯净物的物质。但是在实验中却发现，溶液中的水和甲醇都存在和 它们各自纯液态下相似的结构，该结果也同s d i x i t 5 6 1 等人报道的实验结果相矛盾， 图1 1 3 甲酵水溶液中永分子与甲醇分子链以氢键连接的可能结构 l l l 醇类分子结构研究进展 博士论文 实验中并没有发现处于游离状态而不受氢键约束的自由水分子，如果在混合物中真的 存在1 3 水分子氢键断裂，势必对x r a y 的吸收光谱产生巨大的影响，实验结果并 没有显示出明显的变化。x - r a y 吸收光谱和发射光谱可能是唯一的能对液体和溶液特 性进行研究的有力工具，综合x - r a y 吸收光谱和发射光谱数据，发现在溶液中水和甲 醇两种分子产生了新的有序结构，其中水分子承担了桥梁的作用，将甲醇分子链连接 成环状结构；而液态的纯甲醇中的6 个或8 个分子形成的链，在溶质和溶剂的相互作 用过程中起主要作用，如图1 1 3 所示州】。 1 4 2 不同相态下乙醇分子的结构研究 自从1 9 3 6 年，e r r e r a 和m o l l e t 观测到能显示乙醇单体和团簇结构中羟基伸展分 支的两个红外吸收特征光谱始，具有特殊氢键形式的乙醇分子结构就引起了诸多的关 注和争论。人们首先对固相结构的乙醇分子进行了研究，认为固态下乙醇分子会形成 稳定的u - 型直链状结构【4 ”，但当乙醇被凝固时，因冷凝温度和速度的不同最终形成 的分子结构类型会发生改变嘟】。液态乙醇分子的结构比液态甲醇结构更为复杂，因 为液态乙醇分子中含有6 个相对独立的原子和2 1 个易受影响的局部结构因素，通过 氢键相连可形成环状的团簇分子，或开放的链式结构即j 。当乙醇和水分子形成混合 溶液时，其结构更具有不确定度，因而可能形成的分子结构尚待研究。 1 4 2 1 固态下乙醇分子的结构研究 当温度低于乙醇熔点1 5 9k 时，由于冷却的速度和温度不同，乙醇可以形成稳定 的晶体一单斜晶系，玻璃状晶体一方向性无序的晶体( 0 g ) ，旋转相晶体( i 冲) 以及无固 定取向的玻璃状固体，其中o g 相和r p 相是从有序结构到完全无序结构和液相的中 间态 6 7 , 6 8 , 6 9 1 。a m a t i c 7 0 1 等人研究的结果认为乙醇是在相同温度下即可探测到各种不 同状态的多形态系统之一，固态乙醇有三种形式存在，单斜晶体，旋转无序晶体和拓 扑玻璃状。在9 5k 时，乙醇可以产生两种玻璃状固态间的转变 6 6 7 1 1 ，这种转变仅仅 是动力学范畴而不涉及热力学性质的改变f 7 2 ，7 ”，因此多态的乙醇也被作为无序和有序 特性研究的唯一模型而受到诸多的关注 7 4 , 7 5 , 7 6 , 7 8 。 c c a b r i l l om 一，蚓等人对过度冷却的液态乙醇转变为旋转晶体的局部结构进行 了研究。在温度高于玻璃态转变的温度时，液态乙醇由于过度冷却形成了旋转态晶体， 此时形成了无序的、呈体心立方结构的塑相固态( p l a s t i cc r y s t a l l i n e p c ) ，在此温度之 上则为超冷液态( s u p e r c o o l e dl i