（环境工程专业论文）颗粒活性炭对多组分有机气体的吸附研究.pdf

l 学位论文数据集 中围分类号 x 5 l i 学科分类号 0 8 3 0 论文编号 l o o l 0 2 7 0 l1 6 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名陈良杰学号2 0 0 舢1 1 6 获学位专业名称环境工程获学位专业代码 0 8 3 0 0 2 课题来源自选项目研究方向大气污染控制工程 论文题目颗粒活性炭对多组分有机气体的吸附研究 关键词活性炭，挥发性有机气体，吸附多组分 论文答辩日期 2 0 0 7 0 5 2 7论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师王京刚副教授北京化工大学 环境工程 评阅人1冯流 教授北京化工大学 环境工程 评阅人2周律副教授清华大学环境工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员纵冯流教授北京化工大学环境工程 答辩委员1王世平教授中国农业大学环境工程和生态学 答辩委员2胡翔副教授北京化工大学环境工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 f - 、 一 j 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 颗粒活性炭对多组分有机气体的吸附研究 摘要 挥发性有机气体产生于许多工业活动，由于其对人体有严重的危害和 影响，因此对挥发性有机废气进行治理受到了越来越多的关注。 用k c 4 o 型颗粒活性炭对甲苯、对二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙醇和正丙醇6 种挥发性有机物进行了单组分和二元混合组分的动态吸 附实验，使用气相色谱仪连续检测挥发性有机物的浓度，对它们的吸附穿 透曲线和吸附等温线进行了研究分析；并使用e l 模型对二元混合组分 的吸附平衡进行了预测，得到以下结论： 在单组分吸附实验中，活性炭对乙酸甲酯、乙醇和正丙醇三种有机物 的吸附性能较差。对乙酸乙酯、甲苯和对二甲苯的吸附性能较好。用 l a n g m u i r 方程拟合6 种挥发性有机物的吸附等温线，饱和吸附量最大的 是甲苯，达3 1 2 9 m g g ，饱和吸附量最小的是乙酸甲酯。 在二元混合气体吸附实验中，对6 种二元混合组合进行了试验。实验 显示：甲苯一对二甲苯二元混合吸附中，对二甲苯置换出甲苯；甲苯一乙 酸乙酯中，甲苯置换出乙酸乙酯；乙醇一正丙醇中，正丙醇置换出乙醇； 乙酸甲酯一乙酸乙酯中，乙酸乙酯置换出乙酸甲酯；甲苯一正丙醇和乙醇 一乙酸乙酯二元混合吸附中，没有明显的置换作用。 二元混合吸附中的有机气体穿透曲线与单组分吸附时穿透曲线相比 的观察结果显示：在相同摩尔分率下，对于同一种有机气体，吸附性能越 北京化工大学硕士研究生学位论文 强的吸附质的存在使有机物的吸附量减少越多。6 种挥发性有机物在二元 混合吸附体系中，强吸附质强弱顺序为，对二甲苯，甲苯、正丙醇、乙酸 乙酯，吸附性能最弱的是乙醇和乙酸甲酯。对e l 模型预测值与实验值 进行线性回归分析后结果显示：e l 模型对二元混合气体中相对强吸附质 的预测值偏小，相关性较好；对相对弱吸附质的预测值偏大，相关性差。 关键词：活性炭，挥发性有机气体，吸附，多组分 1 1 气 l r e s e a r c h o na d s o r p t i o no fm u l t i - c o m p o n e n t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s o n t og r a n u l e a c t i 、硝l t e dc a r b o n a b s t r a c t v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s w e r er e l e a s e di nm a n yi n d u s t r y a c t i v i t i e s ，o fw h i c ht h ed i s p o s a li su n d e ri n c r e a s i n ga t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i r h a r ma n di n f l u e n c et ot h eh u m a nb e i n g t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h eb e h a v i o ro fa d s o r p t i o no ft o l u e n e ， p - x y l e n e ，m e t h y l a c e t a t e ，e t h y l a c e t a t e ，e t h a n o l a n dp r o p y l a l c o h o lo nk c _ 4 0 g r a n u l ea c t i v a t e dc a r b o n ag a sc h r o m a t o g r a p h i ci n s t r u m e n ti su s e dt od e t e c t c o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n t sd y n a m i c l yi ns i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n e x p e r i m e n t sa n db i n a r yc o m p o n e n ta d s o r p u o ne x p e r i m e n t s 1n e b i n a r y ，n1 。 c o m p o n e n ta d s o r p t i o nv a l u eo f e a c hc o m p o n e n tw e r ep r e d i c t e db ye lm o d e l c o n c l u s i o n sc o m et ot h a t ： i nt h ee x p e r i m e n t so fs i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o no f t o l u e n e ，p - x y l e n ea n de t h y l a c e t a t e o nt h ea c t i v a t e dc a r b o ni sb e t t e rt h a n m e t h y l a c e t a t e ，e t h a n o la n dp r o p y l a l c o h 0 1 l a n g m u i re q u a t i o nw a sa p p l i e dt o f i tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fs i xc o m p o u n d sa n dt h er e s u l t s s h o wt h a t a d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft o l u e n ei st h eb i g g e s to ft h eo t h e r s a s312 9 m g ga n d t h a to fm e t h y l a c e t a t ei st h es m a l l e s t i i i i nt h ee x p e r i m e n t so fb i n a r yc o m p o n e n t a d s o r p t i o n ，t h er e s u l t so f s i xc o m b i n a t i o n si n d i c a t e dt h a t ：p - x y l e n e r e p l a c e dt o l u e n ep a r t l yi nt h e i r c o m b i n a t i o n ，t o l u e n e r e p l a c e de t h y l a c e t a t ep a r t l yi n t h i r ec o m b i n a t i o n ， p r o p y l a l c o h o lr e p l a c e de t h a n o lp a r t l yi n t h e i rc o m b i n a t i o n ，e t h y l a c e t a t e r e p l a c e dm e t h y l a c e t a t ep a r t l yi n t h e i rc o m b i n a t i o n ，a n dn o s i g n i f i c a n t r e p l a c e m e n t h a db e e n o b s e r v e di n t o l u e n e - - - p r o p y l a l c o h o l a n d e t h a n o l - - e t h y l a c e t a t ec o m b i n a t i o n s t h ec o m p a r eb e t w e e na d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e so fv o c s i n s i n g l ec o m p o n e n ta n dt h a t i nb i n a r yc o m p o n e n ti n d i c a t e dt h a t ：i nt h e c o n d i t i o no fs a m em o l a rf r a c t i o n ，t h e s t r o n g e ra d s o r b a t ed e c r e a s e dt h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft h eo t h e r s i nt h eb i n a r yc o m p o n e n ta d s o r p t i o ns y s t e m ， t h es t r o n g e s ta d s o r b a t ei sp - x y l e n e ，t o l u e n e p r o p y l a l c o h o le t h y l a c e t a t ea r el e s s s t r o n g ，e t h a n o la n dm e t h y l a c e t a t ea r et h ew e a k e s ta d s o r b a t e s t h ep r e d i c t i o n v a l u eo fr e l a t i v es t r o n g e ra d s o r b a t ew h i c hi sc a l c u l a t e db ye lm o d e l ，i sa l i t t l es m a l l e rt h a ne x p e r i m e n tv a l u ew i t hg o o d r e l a t i v i t ya n dt h er e s u l t st ot h e r e l a t i v ew e a k e ra d s o r b a t ea r eo p p o s i t e k e yw o r d s ：a c t i v a t e d c a r b o n ，v o c s ，a d s o r p t i o n ，m u l t i c o m p o n e n t i v - j 一 p 北京化工大学硕士研究生学位论文 目录 摘要”i a b s t r a c t ii i 符号说明v i i i 第一章绪论1 第二章文献综避3 2 1 挥发性有扎7c 体3 2 1 1 定义、仲类、危害3 2 1 2 有机废气的治理技术及现状”3 2 1 3 有机坡气主要处理技术”4 2 1 3 1 吸附法4 2 1 3 ，2l 技收法4 2 1 3 ： 冷凝法5 2 1 3 l 变压吸附技术5 2 1 3 5 热破坏法5 2 1 3 6 邑晕法5 2 1 3 。7 光分解法6 2 1 3 8 奥氧分解法6 2 1 3 9 等离子体分解法6 2 1 3 i0 生物法6 2 1 3 11 膜分离技术”7 2 2 活性炭7 2 2 1 活t f ：矽：的结构，性质7 2 2 2 活住绂的吸附机理、理论及其发展_ 8 2 2 2 l 嘤附机理8 2 2 2 2 活性炭吸附理论和模型9 2 3 活性炭对挥”性有机气体的吸附1 4 2 3 1 含苯系物废气处理”1 5 2 3 2 醋酸j 晤废气处理1 5 2 3 3 含烷炝唛气处理1 5 2 3 4 甲酐k7 气处理1 5 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 4 活性炭吸附v o c s 的影响因素1 6 2 4 1 活性炭性质的影响”1 6 2 4 1 1 孔隙结构的影响1 6 2 4 1 2 表面官能团的影响“1 6 2 4 2v o c s 性质的影响1 6 2 4 2 1v o c s 的工艺条件对穿透曲线的影响1 7 2 4 2 2 水蒸汽的存在对有机物吸附的影响1 7 2 4 2 3 挥发性有机物的物理性质的影响1 7 2 4 2 4 多组分吸附时的相互影响“1 8 第三章活性炭对挥发性有机气体的吸附实验1 9 3 1 实验流程1 9 3 1 1 实验装置及流程1 9 3 1 2 实验药品1 9 3 1 3 实验设备与仪器2 0 3 2 实验分析方法2 0 3 2 1 色谱分析条件的选择2 0 3 2 1 1 载气与流速的选择”2 0 3 2 1 2 温度的选择2 0 3 2 1 3 进样条件及气化温度2 0 3 2 1 4 氢火焰离子化检测器2 i 3 2 1 5 毛细管色谱”2l 3 2 1 6 定性定量方法2 1 3 2 2 标准曲线的绘制2 2 3 3 实验步骤2 2 3 4 实验结果讨论与分析2 3 3 4 1 单组分有机气体的吸附实验”2 3 3 4 2 二元混合有机气体的吸附穿透曲线2 5 3 4 2 1 甲苯对二甲苯2 6 3 4 2 2 甲苯乙酸乙酯2 8 3 4 2 3 正丙醇甲苯3 0 3 4 2 4 乙酸乙酯乙醇3 2 3 4 2 5 乙醇正丙醇3 4 3 4 2 6 乙酸甲酯乙酸乙酯3 5 3 4 3 二元混合气体吸附性能的比较3 7 3 4 4e l 模型对二元混合气体吸附的预测4 0 v 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 第四章结论与建议4 2 4 1 结论4 3 4 2 对今后工作的建议4 4 参考文献4 4 附录4 6 致谢5 3 攻读学位期间发表的学术论文5 4 v l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 符号说明 总吸附容量，g 亲合性系数 单个吸附分子的截面，m 2 吸附的特征自由能 覆盖率 被空间i 占据的体积占总微孔体积的百分数 吸附常数 解吸常数 组分i 的l a n g m u i r 常数 l a n g m u i r 方程常数 f r e u n d l i c h 方程常数 整常数 f r e u n d l i c h 经验常数 阿伏伽德罗常数，6 0 2 3 x 1 0 2 3 被吸附组分在气相中的平衡分压，p a 饱和蒸气压，p a 组分i 的分压，p a 单位吸附剂吸附吸附质的质量，m g g - 1 饱和吸附量，m g g - 1 组分i 的吸附平衡时的吸附量，m g g - 1 吸附剂比表面积，m 2 9 1 i 空间的温度，k i i 空间的温度，k 微孔填充容积，m 3 微孔总容积，r n 3 吸附剂质量，g v l l l 嘞仃 s 口 彤h k 蟛鼠酶 m np疡最g吼缈&死曩w 坳形 北京化工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 经济的发展和社会的进步使人们对环境污染问题越来越重视，空气质量的恶化使 人们越来越关注大气污染。在美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒气体排放物清 单中的2 5 种气体中就有1 8 种是有机污染物。有机污染物特别是挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d ，v o c ) 的产生主要是化工产品生产、石油加工、煤炭加工过程中 的排放以及有机化工产品使用过程中的挥发等。挥发性有机物对环境的影响主要表现 在：在阳光照射下，有机物与大气中的氮氧化合物结合形成光化学烟雾，会危害人 体健康和生物生长；大多数有机物是有毒性的、部分还有致癌性；卤代烃类有机 物还可破坏大气中臭氧层，使人类居住的环境受到威胁。由于挥发性有机物的危害， 世界各国不断地通过立法来控制有机废气的排放以及通过不同的方法对有机废气进 行处理，尽可能地减少其对人类和地球上生物的危害。 人们正在研究开发出新的方法来处理挥发性有机物。处理的原则一般是控制和减 少有害原料的使用和开发无害的替代原料、控制废气排放量、对排放的有机物进行回 收利用或进行无害化处理。常用的处理方法有燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法、膜 分离法，以及正在开发的有光催化法、电化学法、电子床加热法等。 各种方法都有一定的使用范围和限制，对有机废气处理方法的选择，要将技术和 经济结合，这就要从被处理体系的物化性质、净化要求、回收效益和投资费用等几方 面考虑；在实际应用中还可考虑两种或多种方法的联合应用，使处理方法间相互取长 补短，有更加良好的经济效果。 。 吸附分离方法早已应用于石油化工企业的有机废气的处理，同时对有机废气的处 理一直是人们研究和探讨的课题，这就涉及到有机物与吸附剂的吸附平衡和动力学理 论的研究以及吸附剂物理特性的探讨等方面。 活性炭作为吸附分离方法的一种吸附剂正获得越来越广泛的应用。美国是目前世 界上最大的活性炭生产国和消费国。据统计，1 9 9 7 年美国年产活性炭量已达2 “6 万t 左右。我国年产量已超过l o 万t ，居世界第2 位，其次是俄罗斯、日本和德国。从出口 来看，我国在1 9 9 5 年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。当然，我国活性炭的 发展不仅仅是产量的增加，还包括生产原料的不断扩展、生产工艺的不断改进提高、 产品种类的增多及产品质量的不断提高。 经过多年的发展与实践经验的总结，活性炭在大气污染治理上的应用也越来越广 泛。总的说来，为了提高活性炭的吸附性能和处理效果，可以通过提高活性炭自身的 特性和改善操作环境和条件来实现。改善操作环境和条件可以最大限度的发挥已有活 性炭的吸附性能，但要从根本上提高污染物的吸附处理效果，还必须要通过对活性炭 北京化工大学硕士研究生学位论文 本身进行加工和改性，使之从吸附容量和吸附速度得到根本的提升。因此，如何在活 性炭的制备过程中，通过何种方法对其进行结构调整和表面改性，达到最佳的吸附效 果是今后研究的重点。 另外，在工业应用中，活性炭的使用量较大，而且使用一定的时间后还需要对其 进行再生处理，这些都会增加活性炭在应用过程中的运行成本，因此，如何降低活性 炭的成本和通过怎样的方法可以使再生的活性炭保持较高的性能也是尚需解决的问 题，而降低活性炭生产成本可以通过选择更廉价的原材料或者选用其他生产行业的生 产废物作为原材料，使废物资源化，如石油工业的最后产物沥青、某些农业生产废物 等，但这样又可能影响所生产的活性炭性能，可以在一些对活性炭性能要求不高的场 合使用。 对活性炭进行改性使之具有一定的专一性也是活性炭将来的一个发展方向。一方 面可以大大的提高活性炭对某种污染物的吸附性能，另一方面还可以对有用的物质富 集回收利用，如对0 3 的吸附处理中，对0 3 吸附后回收利用。因此，对活性炭表面氧 化基团和其吸附机理应进一步的加深研究，这样就能选择合适的基团对其改性，使活 性炭具有专一性。 目前，在环境污染治理的各行业，各种处理工艺的组合运用已是污染处理中的一 个总趋势。活性炭由于其结构简单，占地面积小，因此可以很好的和其他的处理工艺 结合起来应用，如果使用比较价廉的处理工艺进行组合运用的话，既可以弥补各种工 艺的不足，又可以降低活性炭的处理成本。 在实际工业有机气体吸附分离过程中，有机气体大多都是以混合气体的方式存在 的。然而混合气体的吸附性能在国内外的研究都比较少，通常是单组分气体的吸附性 能研究，这一方面已经积累了许多实验数据和资料，但是多组分混合气体的吸附将更 有实际应用的研究价值。本实验针对这个问题而展开研究，研究活性炭对多组分混合 气体的吸附性能和吸附特性，进一步探讨活性炭吸附的机理。 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 1 挥发性有机气体 2 1 1 定义、种类、危害 第二章文献综述 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 是指2 0 c 下饱和蒸气压超过 l o p a 的易挥发性有机化合物。有机废气的来源大致可以分为固定源和移动源两种。移 动源主要有汽车、轮船、内燃机火车、飞机等以石油产品或煤为燃料的交通工具的排 放气；固定源的种类主要有石油化工工艺过程、储存设备的排出物及各种使用有机溶 剂的场合，如印刷、喷漆、金属除油、脱脂、制药、粘合剂、塑料和橡胶加工等。挥 发性有机废气的主要类别和来源见表2 1 。 表2 - 1 挥发性有机废气的主要类别和来源【1 1 类别 主要米源 胺类 醚类 酮类 醛类 醇类 酚类 酯类 硫醇类 吲哚类 脂肪酸 有机卤素衍生物 水产加工、畜产加工、皮革、油脂化工、饲料、骨胶生产 溶剂、医药、合成纤维与橡胶、炸药、软片 溶剂、涂料、油脂、石化、炼油、合成材料 炼油、石化、医药、铸造、内燃机排气、垃圾处理 石化、林产化工、铸造、制药、合成材料和洗涤剂 钢铁、焦化、燃料、制药、合成材料及香料 合成纤维、合成树脂、涂料、粘合剂 制浆造纸、炼油制气、制药、合成树脂和橡胶、合成纤维 粪便、生活污水处理、炼焦、屠宰、肉类腐烂 石化、油脂、皮革、酿造、制药、制皂、合成洗涤剂 合成树脂、合成橡胶、溶剂、灭火器材、制冷剂 挥发性有机废气是危害人体健康的重要污染物质，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激 作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒【2 】。 1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案列举了1 8 9 种有毒有害气体，其中大部分是v o c s 。 我国在中华人民共和国大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 卜1 9 9 6 ) 中规定了3 3 种种大气污染物的排放标准，其中包括1 3 种有机物的浓度限定值，而增加其他v o c s 的排放标准也只是时间问题。另外，中华人民共和国大气污染防治法要求工业生 产中产生的可燃性气体应回收利用，这样就要求经济而有效的回收v o c s 的技术【3 】。 2 1 2 有机废气的治理技术及现状 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 有机废气的来源和种类多种多样，产生方式和排放方式也不同。因此，有机废气 的治理技术也多种多样，各种治理技术都存在不同的优缺点。在实际处理过程中，根 据不同的实际情况，选择合适的处理方法是有机废气治理的关键。另外，通过多种处 理方法的联用，使它们之间取长补短，是今后有机废气处理的发展方向。 2 1 3 有机废气主要处理技术 2 1 3 1 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，具有去除效率高、净化彻底、 能耗低、工艺成熟优点，具有很好的环境和经济效益。吸附法的原理是利用吸附剂( 如 活性炭、活性氧化铝、沸石等) 的多孔结构，将含v o c s 的有机废气通过装有吸附剂 的装置，其中的v o c s 被吸附剂吸附，因此废气得到净化，然后再排入大气。吸附法 的缺点是处理装置比较庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或湿度较高时，吸附剂 易失效。决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂，对吸附剂的要求是具有高密度的 细孔结构，比表面积越大，吸附性能越好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高 压，不易破碎，对空气阻力小，常用的有活性炭、活性氧化铝、硅胶、人工沸石等【4 1 。 吸附剂吸附有机废气的效果，除了与吸附剂本身性质有关外，还与v o c s 种类、浓度 以及吸附系统的温度、压力、湿度、有机废气流量等有关，一般来说吸附剂对v o c s 的吸附能力随有机气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。 目前研究的吸附法治理有机废气多数采用活性炭，其去除效率高，比表面积大，性质 稳定，物流中有机物浓度在1 0 0 0 p p m 以上时，吸附率可达9 5 以上。活性炭又分颗 粒状和纤维状两类，颗粒状活性炭孔径分布较广，除d , 孑l c b ，还有1 0 f f - - 1 0 0 0 a 的中 孔和0 5 5 p 的大孔，处理气体要从外向内扩散，通过的距离较长，所以吸附和脱附 都比较慢；而纤维状活性炭孔径分布小，而且绝大多数是1 5 3 0 a 的小孔，比表面积 很大，由于小孔直接分布在活性炭表面，气体扩散距离短，因而吸附和脱附都快。为 了提高净化效率，吸附法常和其它处理方法联合使用，从而使之取长补短，提高吸附 效率，减少二次污染的可能。 2 1 3 2 吸收法 吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消除气态污染物而且能将有 机污染物转化为有机产品。由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰 富，适用性强，因而在大气污染物治理中广泛应用，特别是在对无机污染物的治理中。 但对于有机废气来说，由于其水溶性不好，因而应用范围并不广泛。吸收法处理有机 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 废气主要利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点低蒸汽压的油类作 为吸收剂来吸收废气中的有机物，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。 2 1 3 3 冷凝法 冷凝法是最简单的一种回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度， 这时有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但在这种情况下，离开冷 凝器的排放气中仍含有相当高浓度的v o c s ，不能满足环境排放标准。要获得高的回 收率，系统需要很高的压力和很低的温度，设备费用显著地增加。冷凝法主要用于高 沸点和高浓度的v o c s 回收、适用的体积浓度范围为 5 。 2 1 3 4 变压吸附技术 变压吸附技术的原理是：在一定压力下，吸附剂先吸附有机物，当吸附剂吸附饱 和后，进行吸附剂的再生。再生不是利用蒸汽，而是通过压力变换来将有机物脱附。 当压力降低时，有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无二次污染物，回收效率高。 由于要增加和减压，使用高压罐及其他压力设备，使该技术操作费用较高，实际应用 较少。 2 1 3 5 热破坏法 热破坏法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气处理方法，特别是对低浓 度有机废气的治理中使用广泛。有机化合物的热破坏法可分为直接火焰燃烧法和催化 燃烧法。氧化和热裂解、热分解是最重要的有机化合物破坏机理，热破坏法正是基于 此机理进行的。直接火焰燃烧是一种有机物在气流中直接和辅助燃烧的方法。直接火 焰燃烧在适当温度和保留时间条件下，可以达到9 9 的热处理效率。催化燃烧是有机 物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学反应( 或破坏效率的方法) ， 催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧需要更少的保留时间和更低的温度。但 是热破坏法会产生其他的产物，如c o ，c 0 2 ，h 2 0 和其他二次污染物。 2 1 3 6 电晕法 脉冲电晕法去除气体有机物的基本原理是在常温常压下通过高压脉冲电晕放电， 获得非平衡等离子体，产生大量的o 和o h 等活性粒子，对有害的物质分子进行氧化 降解反应，使污染物最终转化为无害物的方法。有机物在等离子体中的氧化降解机理 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 主要有下面几个过程：( 1 ) 在高能电子作用下，产生强氧化性自由基o 、o h 等；( 2 ) 有机物分子受到高能电子碰撞被激发，原子键断裂形成小碎片基团；( 3 ) o 、o h 与激 发原子有机物分子破碎的分子基团，自由基等经一系列反应，最终降解为c o 、c 0 2 、 h 2 0 。去除率的高低与电子能量和有机物分子结合键能大小有关。 2 1 3 7 光分解法 目前光分解法主要应用于废水净化处理有机物，在有机气体污染物的治理方面报 导不多。其原理是在一定波长的光照下有机物可以分解。光分解气态有机物主要有两 种形式，一种是直接光照在波长合适时，有机物分解；另一种是催化剂存在下，光照 气态有机物使之分解。日本的田中启一和山口伸一郎等对利用紫外线分解气态有机物 作了研究，结果表明：气态有机氯化物和氟氯碳在1 8 5 纳米紫外光照下进行气相光解， 两种物质都能在极短的时间内分解，而且有机卤化物的分解速度大予后者。 2 1 3 8 臭氧分解法 臭氧分解法国内未见研究报导，国外对此技术的研究也很少，d u s e n b u 5 1 研究 了0 3 分解挥发性有机物的方法，此方法可用于净化地面废气，而且方法简单便宜， 用于分解土壤中非挥发性有机物多环芳香有机物、脂肪族有机物、酚和杀虫剂。 2 1 3 9 等离子体分解法 用等离子体分解氯氟烃等有机物的技术已达到实用阶段，日本的t o s h i a k i y a m a m o t o 6 】研究了利用等离子体的化学作用分解氯氟烃等难分解有机物为无害物的 应用。这种技术能在短时间内完成，并且在小型装置内进行大量的氯氟烃等气体的处 理。该处理过程采用了两个系统，一个系统利用高频等离子体急速加热等离子体，使 温度达到约1 0 0 0 0 ，用等离子体的化学作用与水蒸气接触进行分解的超高温加水分 解系统；第二个系统是为了防止有害物质再合成，把高温分解的排气急冷到8 0 c 以下 的排气急冷系统。整个系统由氯氟烃和水蒸气的供给装置、等离子体发生装置、反应 炉、冷却罐、除害塔以及排水处理装置等构成。 2 1 3 1 0 生物法 生物法净化有机废气是利用微生物以废气中有机组分作为其生命活动的能源或 养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物( c 0 2 、h 2 0 ) 或细胞组成物质。与废水 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 生物处理过程的最大区别在于，废气中的有机物质首先要经过由气相到液相的传质过 程，然后在液相( 或固体表面生物层) 中被微生物吸附降解。由于气液相之间的有机物 浓度梯度和水溶性的作用，有机物从废气中转移到液相( 或固体表面液膜) 中，进而被 微生物吸收。在此条件下，微生物能对有机物进行氧化分解和同化合成，产生的代谢 物一部分溶入液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能源，还有一部分( 如c 0 2 ) 则析 出到空气。废气中的有机物通过上述过程不断减少，从而被净化。生物法具有设备简 单、运行费用低、较少形成二次污染等优点。但是处理量较小，很难适应工业有机废 气的排放规模。 2 1 3 1 1 膜分离技术 膜分离系统是一种高效的新型分离技术，其流程简单、回收率高、能耗低、无二 次污染。膜分离技术的基础是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜，该膜对有机 蒸气较空气更易于渗透1 0 1 0 0 倍，从而实现有机物的分离。单级膜因分离程度很低， 难以达到分离要求，而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。随着膜分离材料的研 制和成本的降低，膜分离技术将是一种很有前途的治理方法。 2 2 活性炭 2 2 1 活性炭的结构，性质 活性炭主要是由c 、h 、o 三种元素组成的。碳原子是以类石墨碳形式存在的。由 图2 1 看出，活性炭的物理结构由大孔，中孔( 即过渡孔) 和微孔组成，孔隙结构占总 体积的8 0 - - - 9 0 。一般大孔直径大于 1 0 0 a m ，过渡孔直径在4 1 0 0 n m 之间， 微孔直径小于4 n m 。在吸附的过程中， 比较大的分子吸附在大孔中，更小一点 的分子通过过渡孔进入微孑l 。正是因为 活性炭有发达的微孔结构，所以具有巨 大的比表面积。 另外，由于碳固体表面原子不饱 和性的存在，它们将以化学形式结合碳 成分以外的原子和原子基团，形成各种 表面功能基团，因而使活性炭产生了各 图2 - 1 活性炭的物理结构 种各样的吸附特性。这些官能团主要是含氧官能团，如羟基、羰基、羧基、内酯基等， 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 羟基、醚基约占2 5 ，羰基、羧基、酯基约占1 0 。 活性炭主要分为粉末状活性炭( p a c ) 、颗粒状活性炭( g a c ) 和活性炭纤维 ( a c f ) 。粉末状活性炭一般不用于废气污染的治理。一般商业用的粒状活性炭表面 积为6 0 0 - - 1 6 0 0 m 2 g ，粒径为0 4 2 5 2 3 6 r a m 。 2 2 2 活性炭的吸附机理、理论及其发展 2 2 2 1 吸附机理 任何一个相的表面分子与内部分子所具有的能量是不同的。无论固相或液相，其 内部分子因四周均有同类分子包围着，所受四周分子的引力是对称的，可以相互抵消， 即受的引力综合为零。但靠近表面即表面上的分子，由于下面密集的固体分子对它的 引力远大于其上方稀疏气体分子对它的引力，所以不能相互抵消，这些力总和垂直于 表面而指向固体内部，此种表面具有表面过剩自由能。单位表面上的过剩自由能称为 比表面能。由于固体不具有流动性，不能像液体那样用尽量减小表面积的方法来降低 体系的表面能。因此固体表面分子的剩余力场对碰到它表面上的气体分子产生吸引 力，使气体分子在固体表面上相对地聚集，其结果能减小剩余力场，降低固体的表面 能，从而使具有较大表面的固体体系变得较为稳定。这种气体分子在固体表面相对聚 集的现象就称为吸附。被吸附到表面的物质称为吸附质，吸附质所依附的物质称为吸 附剂。 吸附过程是一非均相过程，一相为流体混合物，一相为固体吸附剂。气体分子从 气相吸附到固体表面，其分子的自由焓会降低，即为自发过程( a g o ) 。与未被吸 附前相比，气体分子从原来的空间自由运动变为限制在一个表面层上的运动，运动的 自由度减少了。因而其分子的熵也是降低的( a s l ，其值 由实验确定。 弗罗德里希吸附方程只适用于吸附等温线的中压部分。上式取对数，得： 1 0 技吸附的量被吸附的量放吸附的t 被吸附的量 北京化工大学硕士研究生学位论文 l g q = l g k ，+ ( 1 n ) l g p ( 2 3 ) 以l g g 对l g p 作图，可得到一直线。由斜率1 n 和截距l 砂可求出以和酶值。如 果斜率在o 1 o 5 之间，表示吸附容易进行；若大于2 ，则吸附难以进行。 2 l a n g r n u i r 方程式：l a n g r n u i r 导出了能较好适用于i 型吸附等温线的理论公式。 设吸附质对吸附剂表面的覆盖率为秒，则未覆盖率为( 1 0 ) 。若气相分压为尸，则吸 附速率为k i p ( 1 0 ) ，解吸速率为k 2 0 。当吸附达到平衡时： 毛p ( 1 一力= k 2 8 ( 2 - 4 ) 0 = k l e ( k 2 + k l p ) ( 2 - 5 ) 式中：k l 、k 广分别为吸附、解吸常数。 令k l = 后，他，则上式写成： 0 = k 工p o + k 工一 ( 2 6 ) 若以吼代表饱和吸附量，则单位量吸附剂所吸附的吸附质量g 为： g = g 。9 = 吼瓦k 函l p ( 2 - 7 ) 上式称为朗氏方程，式中吼和鼠为饱和吸附量和l a n g m u i r 常数。 朗氏方程式能解释很多实验结果，是目酶常用的吸附等温方程式。但口较大时， 吻合性较差。 3 b e t 方程式：b r u n a u e r 、e r n m e t t 和t e l l e r 三人提出了适合i 、i i 、i 型吸附 等温线的多分子层吸附理论，并建立了等温方程式即 口： 垡! 婴 ( 2 8 ) 1 ( e o p ) ( 1 + ( c 一1 ) p e o 】 式中：一在吸附温度下吸附质的饱和蒸气压，p a ： c - 一与吸附热有关的常数； 上式也可写成： ! ：上+ ( c - 1 ) p( 2 9 ) 一= 一+ 一 、二- 了， g ( r 一p )g 。cg 。c p o 上式的重要用途是可测定和计算固体吸附剂的比表面积。根据斜率和截距的值求出 ，是吸附剂被覆盖满一层时被吸附气体在标准状态下的体积。则吸附剂的比表 面积： 既= 丽1 丽r m n o 昙 ( 2 - 1 0 ) 北京化工大学硕士研究生学位论文 式中：最j 吸附剂比表面积，m 2 g ； 盯单个吸附分子的截面，i n 2 ： 形一吸附剂质量，g ； 一阿伏伽德罗常数，6 0 2 3 x 1 0 2 3 。 4 d u b i n i n 理论 早在19 4 7 年，d u b i n i n 和r a d u s h k e v i c h 就提出一个方程来利用吸附等温线的中 低压部分估算孔容积，该方程使得p o l a n y i 早先提出的吸附位能理论真正实用化。按 照该理论，吸附位能可以表示为： e = r t l n ( p o h ) ( 2 1 1 ) 按照d u b i n i n 的观点，对于某些吸附过程，真实过程可以看成是吸附剂微孔被填 充而非孔径壁面上一层层吸附质的附着【7 1 。在假设孔径分布服从高斯分布的前提下， d u b i n i n 比r a d u s h k e v i c h 提出了著名的d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 方程，即d r 方程： 一w o x p 一笋伍t l n ( p 0 伫) ) 2 协 式中：m 一为微孔填充容积； m p 为微孔总容积； 卜为亲合性系数； 广一为d r 方程常数。 为了扩展d r 方程的适用范围，d u b i n i n 和a s t a k h o v 提出了一个更加通用的 d u b i n i n a s t a k h o v 方程，即d - a 方程 船兹= 斗( 野讹纠l 协 式中：卜为吸附的特征自由能； ，卜为整常数。 d a 方程用微孔分布的w e i b u l l 分布代替g a u s s i a n 分布，可以将d r 方程看作 是d a 方程的一个特例( 聊= 2 ) 。在1 9 5 9 年的时候，k a g a n e r 曾建议变形的d r 方程可 用于吸附剂表面积的估