（材料科学与工程专业论文）薄膜锂电池正极LiCoOlt2gt薄膜制备.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c tn et b i n - f i l m 】i t h i u mb a t t e r y s h o u l d b eo n eo ft h ei n o s tu s e t = i l l m i c m b a t t e r i e s 1 n the内iure t h ek e yp a no ft h i sb a t t e r y j st h e l i c d 0 2 丘】m a st h ec a t h o d ef i l m ，w l l i c hh a sh j g h v o n a g es t a g e ， h 远he n e 喀yd c n s i ty ，a n ds t a b l ec h a 唱e d i s c h a 侣ea b i l i ty f u n h e r m o r et h el i c 0 0 26 1 mi st h e c h o s e nm a t e f i a lc o m m e r c i a l l 弘i nt h i sa 九i c l 硅，谨u 移冀毳! ；脚鞭薹i 型盏甜莛黍5 薹i 霸摧精瑶毒瓣d e ! 寝碧 髓薹1 “1 l 塑稍基蠢氍蕊曩器霞矗 舞fi 攫i h ：差壁i ：i 譬妻疆鬻馨，| 囊鞠1 靖l 霎蔫l 硝 sn oa p p a r e n t d i f fe r e n c eb e t w e e nt h e2h o u r sa n dt h e1 0h o u r s k e yw o r d s ：t h i nf i l ml i t h i u mb a t t e r y , l i c 0 0 2f i l m ，h o tp r e s s i n g ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 第1 i i x 国防科学技术大学研究生院学位论文 图目录 图1 1 薄膜锂电池截面图6 图1 2o r n l 小组制备薄膜锂电池工艺流程6 图1 3 不同阳极相同l i c 0 0 2 阴极电池性能7 图1 4 不同放电电流时电池的放电情况7 图1 5 不同厚度阴极电池电容量与循环次数关系8 图1 6 温度对薄膜锂电池的影响8 图1 7 溅射粒子碰撞示意图1 0 图1 8 平面磁控溅射装置示意图1 1 图2 1 石墨热压模具剖面示意图1 5 图2 2s i c 热压模具剖面示意图1 5 图2 3 热压烧结制备及测试l i c 0 0 2 靶材流程图1 6 图2 4 冷压后烧结制各及测试“c 0 0 2 靶材流程图1 6 图2 5 排水法测密度装置1 7 图2 6l i c 0 0 2 靶材剖面图1 8 图2 7 靶材各部分成分对比( 石墨模具) 1 9 图2 8 热压靶材与原料x r d 图谱比较( s i c 模具) 2 0 图2 9 冷压烧结法制备靶材与原料x r d 图谱比较2 1 图2 1 1 冷压烧结法、热压法制备靶材与原料x r d 图谱比较2 2 图2 1 2 原料粉末、热压靶材刮粉、靶材粉末比较 x 国防科学技术大学研究生院学位论文 图3 9 不同溅射工艺制备不同厚度l i c 0 0 2 薄膜特性研究示意图3 2图3 1 0 不同退火温度对l i c 0 0 2 薄膜性质影响研究示意图3 3 图3 1 1 不同退火温度对l i c 0 0 2 薄膜性质影响研究示意图3 3 图3 1 2 因素水平组合l 裂嚣鬟冀鬟鬟一一一一一q 5 遁i 二；彭稀“鬟如“辐粥嵩一一一一一一一一一一一蠹孽 躬葚：i 箩验纷驰蚶熨掣酾朔躯霞一一一一一一茎 嘴! ，! f 穑荔蘸i 坎e 卵锺展翅鲞而联鼬滩啪蠡墓l 转釜i 羹引臻童鼋 肼j = 掌利眵州棚氇蕊辆薛翳一一一一一一擘妻 军l ：二在这种溅射功率下薄膜中的晶体生长状况比较差，另外薄膜的厚度也非常小。在选取的这 些因素和水平的搭配中，通过x r d 图的比较，峰强度最高，晶体生长情况相对较好的是 条件为a 3 8 2 c l 的因素水平组合，其x r d 图如图3 1 2 所示。 第3 6 页第36页 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目： 学位论文作者签名：犟丛 日期丛年止月且日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定。本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目 学位论文作者签名：至塑煎日期：趔丛一年且月卫日 作者指导教师签名二戤期 武年旦月2 - 日 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章前言 1 1 锂离子电池发展概况 能源的利用是人类进入文明时代的体现，人类对化学能源的利用从很古老的年代就开 始了。自1 9 世纪初伏打电池被发明出来，电池的发展历经了两百年时间。伏打电池、铅 酸电池、锌锰干电池、镍镉电池、镍氢电池、以及直至十几年前才出现的锂离子二次电池， 人类对能源电池的认识不断深化。随着其它工业的发展，如移动设备的流行、环保电动汽 车的快速进步，对电池性能的要求也不断提高。航天技术的发展同样要求有体积更小、重 量更轻、能量密度和功率更高的二次电池出现。 自从1 9 9 0 年日本索尼公司商品化生产锂离子电池以来，锂离子电池由于能量密度高， 循环寿命长、环保无污染、开路电压高等优点，受到各国的重视。美国在1 9 9 1 年由能源 部和电力研究所与三大汽车公司( g e n e r a lm o t o r , f o r d , a n dc h r y s l e r ) 组成的“美国高能电 池研究协会”( u n i t e ds t a t e a d v a n c e db a t t e r yc o n s o r t i u mu s a b c ) 及日本的新阳光计划都投 入巨资对锂电池进行研究【卜4 1 。 锂离子电池是在锂二次电池的基础上开发出来的新型二次电池。其原理是采用可以容 纳锂离子的材料作为正负极材料，这些材料具有可以嵌入锂的层状结构或者隧道结构。当 对电池进行充电时，l i + 由正极通过电解质和隔膜进入到负极材料，负极处于富锂态，正极 处于贫锂态。电池放电时，l j + 从负极脱出，进入正极。在正常充放电过程中，锂离子的嵌 入和脱出一般只引起层面间距的变化，不破坏晶体结构。因此在充放电过程中，l i + 在正负 极之间往复运动，故又被成为“摇椅式运动”( r o c k i n g c h a i rb a t t e r y ) f 5 】0 目前，对于锂离子电池的研究更加深入，更多的材料被发现或者被合成出来，许多已 经投入应用的材料也得到进一步的改性以提高性能，或者适应新的环境。目前常用的正极 材料为l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i n i 0 2 。其中最早用于商品化的正极材料为l i c 0 0 2 ，它具有 稳定可靠的性能，较长的循环寿命，是应用最广泛的锂离子二次电池正极材料。但是它的 比容量不高( 1 3 7 m a h g ) ，钴金属是稀有金属，价格昂贵，而且有一定毒性，这提高了锂 离子二次电池的价格，限n t 其更广泛的使用。l i n i 0 2 的比容量大约比l i c 0 0 2 高2 0 ， 但在充放电过程中，l i n i 0 2 的晶体结构易被破坏，从而导致循环容量的衰竭。此外l i n i o ： 的安全性较差，不利于商品化。在目前常使用的正极材料中，l i m n 2 0 。具有最低的成本和 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 较好的耐过充性和安全性，其比容量大概比l i c 0 0 2 低2 0 左右。正尖晶石结构的l i m n 2 0 4 的主要缺点是循环性能较差，特别是在高温下嵌锂容量迅速衰竭。产生这一现象的主要原 因为：l i m n z o 。在充放电循环中易发生歧化反应，产生m n 3 + 溶解到电解液中；深度放 电产生j a h n - - t e l l e r 效应；充放电时，电解质溶液在高压区不稳定【6 1 。 此外l i f e p 0 4 也是一种很有前途的正极材料。l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式 存在，属于橄榄石型结构，空间群为p 。m b 。在此结构中，f e 3 + f e 2 + 相对金属锂的电压为3 4 x ， 此电压不会太高以至于分解电解质，也不会太低以至于牺牲能量密度川。其充放电反应如 下所示刚： 充电反应：l i f e p 0 4 - x l i + - x e 一- - x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + 懈e 一一x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4 目前，人们主要采用固相法制备l i f e p o 。粉体。除此之外，还有溶胶一凝胶、水热法 等软化学方法，这些方法，都能得到颗粒细、纯度高的l i f e p o 。粉体。 l i f e p 0 4 价格低廉，对环境友好，足应用前景很好的锂离子电池正极材料1 9 】。但另一方 面，它的电阻率较大，电化学过程为扩散控制，在大电流放电时容量衰竭较大，这使研究 工作集中在解决它的电导率问题上。克服上述问题的方法之是使它在适当高温下工作 1 1 0 1 ；另一方法是通过适当的合成工艺来提高l i f e p 0 4 的电导率。如镀碳、加碳制成复合材 料、掺杂金属离子和加入金属粉末诱导成核等。 1 2 锂离子薄膜电池的国内外发展概况 1 2 1 锂离子薄膜电池的提出 随着科技发展和人类社会的进步，微型设备不断进入人类的生活领域，人们对产品微 型化的期望也不断增长。在科技领域，比较突出的是航天领域、微机电系统( m e m s ) 、微 电子技术和产品的持续不断的发展对微型能源提 诳萍剂煊颍冉贤怀龅氖呛教炝煊颉缦低m e m s ) 、微电子技术和产品的 持续不断的发展对微型能源提出了更高的要求。常规电池组成的能源供 应系统普遍比其要支持的微型系统大，这就限制了微型装景系统的进一步发展。因此，微 电池研究日益为各国所重视f ”1 孙。 对于所面临的问题 ，科学家提出了复合动力供应系统的概念【”l 。该系统主要由两部份构成，一部分是产 生能源的部分，如太阳能电池、核动力电池、压电集合体等；另一部分 国防科学技术大学研究生院学位论文 态电解质薄膜【4 ”4 ”，其组成为o 4 4 l i 2 0 0 5 6 8 2 0 3 ，阴极为分子束沉积的y i n 2 s e 3 多晶薄膜。 电池的开路电压为1 2 v ，其最大电流密度不能超过0 1ua c m 2 ，这些限制了该电池的应用。 1 9 8 9 1 9 9 3 年，m e u n i e r 等也研究了类似组成的电解质o 3 1 l i 2 s 0 4 0 3 1 l i 2 0 一0 3 9 8 2 0 3 ， 其室温离子电导率为1 6 1 0 。7 s c m l 4 2 _ 4 4 1 。阴极由t i s 2 靶制备，其组成成分为t i o 。s ，。该 电池在大电流密度下循环时，如6 01 1a c m 2 ，容量损失严重。b e l l o r e 公司在1 9 9 1 1 9 9 3 年研制的l i 玻璃态电解质l i m n 2 0 4 薄膜电池的容量比较小。 以上所提到的薄膜电池均具有这样或那样的问题，不能满足实际应用的需要。第一个 被认为是商业化可行的薄膜锂电池是1 9 9 1 1 9 9 3 年e b c ( e v e r y d a yb a t t e r yc o m p a n y ) 研制 的l i t i s 2 薄膜电池【4 5 1 ”。该电池的基片可以是玻璃、a 】2 0 3 、聚酯薄膜等，表面粗糙度小 于2 ui n 的绝缘材料，或者在导电材料上镀一层绝缘的l i i ”i 。e b c 薄膜电池的电流集电极 是由溅射法制备c r 薄膜。实际上，与电池制备环境的气氛不反应的电子导体材料均可作 为集电极。其电解质由溅射6 l i i 4 l i 3 p 0 4 p 2 s 5 靶制各，室温离子电导率为2 o x l f f 5 s c m 。 在阳极膜“与电解质之间还需镀一层l i i ，以起到保护层的作用，防止阳极l i 与电解质反 应生成高阻抗的l j 2 s 。e b c 薄膜电池总的厚度约1 0 l a1 1 1 ，开路电压2 5 v 。具有良好的充放 电循环性能，高的能量密度和功率密度。例如在截止电压为1 8 v ，电流密度为1 0 0l aa c m 2 时，能量 x 国馒| 乖等型研譬篷谭甥型馒专堪懂琢 噬臻燃噬骚罂；“8 9 ；雨反籀誊毒：4 4 l i 2 0 ，0 ：5 6 b o ；沤萄事甜邑瓢彰龟氲墓。i n 2 s e i 鋈谆晒矮。 未必鞋嚣葭蚍冁辨j j ! ；二拍者嚣篙罄揩锰轻銎企馋0 1 。a c m ；熊蠡瓣薹彘爝羹辫烈鞠； 1 9 8 9 1 9 9 3 酗；m e u n i e r 菩臻谨位篓娜叟薪蕺爱从而增主j 1 2 喜；至0 4 ：0 。3 1 l i i o 一0 j 3 9 b o l = 驻器嚣墓酏靼型筛虱；? ；誊! 差i 。s c m i = i 。4 ；1 ，挲蹋掣t i s ；膜锂电i 也j 叭刚巨套靼t i o 。s 。，蠢 嚣擅长臻囊薯1 灞司薹辱i 强目目1 1a c m ? ；曼黟谙霈捌器；b e l l o r e 醵爱幂1 9 9 1 1 9 9 3 葸射频礴l i 强烈苦碾器编l i m n 2 0 l 锰爨赫辞妥驰静等醛箱， 美雏嚣瞍鹳堪务骑赢馏嚣藕爵釜嚣羹鐾不蔗嘎谭；髓毽鬻q 噩曲酵驷錾蕈霉j 孪一尘 蹬斟器醪髹战据圳型囊薹鲢鲕到i ：j 托1 9 9 1 1 9 9 3 电e b c ( e v e r y d a yb a t t e r yc o m p a n y ) 韵刷 苫l i t i s i 确曩碡强l ? ：8 3 j 嚣北鲫州璩趔 朗于女咐封。a 1 2 0 3 。加裕垡羹囊；羹篓誊瞪墟爝 缨i 蚤i n 纠圈彭雾鹭i 培晦篁篝囊鸦婪鎏型一棘螺埋孵l i i 8 i ，e b c 华美舔烈埔藿薹阐陆蒯 甍匠馘t ；i ! 崮醅誊伊峦；蔫塘按i 苟曩f 斑枣闹谣替帮憔 j l j j 灞弭浮饭猫确憎朔稚气 甭睡国穗；型融能如丑蕈氯6 l i i ；4 l i 3 p o i 。p s i 龠相玎j 辑嘲升骄私如疆撕o x l f f 二s c m ， 蟛蓦擅逊恤猫闭弱i 立 嚣著等赫嗡l i i ? 奏蒌毯蓑奏雾强蕤霎j x 国防科学技术大学研究生院学位论文 图1 5 不同厚度阴极电池电容量与循环次数关系 图1 6 温度对薄膜锂电池的影响 除了o r n l 小组的工作，其它研究小组也报道了不同类型的薄膜锂电池。全固态薄膜 锂电池以其优越的性能受到人们的重视，并且不断的取得新的进展。 1 2 3 阴极膜发展概况 除了。刚l 小组的工作外，近年来、v o n - s u by 0 0 n 等人用静电喷涂沉积( e s d ) 的方法 制备了l i c 0 0 2 阴极膜嗍。组装成电池l i 液体电解质l i c 0 0 2 后，电流密度5 0ua c m 2 ， 室温下在3 o v 至4 2 v 之间循环测试发现空气中8 0 0 退火半个小时的l i c 0 0 2 薄膜初始放 电容量高达7 0ua h ( c m 2p m ) ，并且有很好的循环性能。w r o o n gl 【i m 等对液体源喷雾 化学沉积( l s m c d ) 方法制各l i c 0 0 2 薄膜作了详细的研究【56 1 ，发现l s m c d 法可以制备 适合可充电薄膜锂电池的“c 。0 2 阴极膜，适于大规模薄膜制作。 近来a u r b a n o 等人用射频磁控溅射方法制备了l 妇n i o y 薄膜并进行了部分研究1 5 刀， y j p a r k s 等人用溶胶一凝胶方法制备了l i m n 2 0 4 薄膜，并对不同条件下制备的l i m n 2 0 4 薄 膜进行了比较。锂镍钴氧化物( l i n i x c 0 1 。o ：) 和钒金属氧化物都是具有发展潜力的材料。 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 各种薄膜的制备中。在各种溅射中，磁控溅射技术是最重要的技术之一，它在等离子体产 生、溅射的维持以及效率方面与其它技术相比都有了很大的改进；它可以维持在低气压 ( o 1 p a 甚至更低) 下，有较高的沉积速率，具有可在低温下生长薄膜等优点f 6 1 】。 1 3 2 磁控溅射原理 工作气体( 通常为气等惰性气体) 在离电压下产生气体放电，其中辉光放电是溅 射镀膜的基础。在电场的作用下，气体被击穿产生离子。离子轰击阴极产生二次电子维持 放电。即冷阴极受到正离子的轰击，释放出大量的二次电子：阴极产生的电子数足以补充 消失在阳极上的电子数时，放电可以自持。辉光中阴极暗区产生的离子冲击阴极，使阴极 材料跑出表面。一段时间以来，曾认为靶材粒子的逸出是高能离子碰撞引起靶面离子气化 的结果；后来逐步发展起来并广泛使用的是级联碰撞模型。在此模型中，入射离子与靶原 子发生碰撞时把能量交给靶，在准弹性碰撞中通过动量转移导致晶格原子的撞出，形成级 联式的碰撞。当级联至靶表面时，如果表面粒子获得了大于逸出值的能量，就会溅射出去。 如图1 7 所示： 有可能逸 入射离子 ，律砸 图1 7 溅射粒子碰撞不意图 为了限制靶面上二次电子对靶面的损伤，以及提高靶面附近的气体离化率，有必要对 电子进行约束，因此产生了“磁控”溅射，典型的平面磁控方式如图1 8 所示。其基本原 抄# ( 雾+ 矿x 盖) 理为洛伦兹定律：百一，其中只蜃。西分别是电子的速度矢量、外加电场矢 量和磁感应强度矢量。在阴极靶背面设置了磁铁，磁铁使阴极靶上形成一个闭合的环形磁 场，它横贯跑道，与电场垂直。电子在这样的一个跑道上运动，使得电离碰撞的次数增加， 因此即使在较低的溅射气压和电压下也能维持放电。同时，高密度等离子体被磁场约束在 靶面附近，抑制了 x 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 3 3 直流溅射与射频溅射 图1 8 平面磁控溅射装置示意图 典型的直流溅射把膜料物质( 靶) 作为阴极，基片作为阳极，并接地，阴阳极之间加 载l 5 k v 的直流电压。在几帕的a r 气氛中，启动气体放电至异常辉光区。由放电形式产 生的正离子在阴极电位降的作用下加速并轰击靶面引起溅射，这些被溅射出来的粒子附在 基片上就可以形成薄膜。这种装置结构简单，操作方便。但是由于放电电流小，所以沉积 速率低。另外二次电子直接轰击基片使之升温，而且高能粒子直接轰击基片会损伤基片。 还有二极直流溅射需要较高的工作气压，否则辉光易于熄灭，而高的工作气压可能会导致 对膜的污染。因此产生了三极和四极溅射，它们是在二极溅射基础上增加热阴极和阳极， 在两个电极之间产生低压大电流电弧，从弧光中获得大量的电离粒子。在热阴极和阳极相 对的两侧，放置正常的二极装置，吸引弧光中的离子到靶面去，溅射中的粒子又穿过弧光 到达基片。 直流溅射最大的一个特点是只能溅射导电性能良好的物质。如溅射介质，离子轰击的 结果将使靶材上积累大量的正电荷并使靶面电位逐渐升高，从而使辉光放电熄灭。 射频溅射是为了解决直流溅射中存在的这些问题而出现的，其装置与直流溅射差不 多，只是电源由直流换成了射频。在两极之间加上高频电场( 1 3 5 6 删z ) ，电子在振荡电 场作用下的运动也是振荡的。因此与气体的碰撞的几率大大增强，气体电离的几率也相当 高。这样用于维持放电的电子可以从空间中获得而不是仅靠从阴极发射大晨电子。由于电 子与气体分子碰撞几率增大，从而使气体离化率变大，所以r f 溅射可以在o 1 p a 甚至是 更低的气压下进行。 因为射频的频率非常高，其周期远小于放电空间电离和消电离的周期，这样等离子区 来不及消电离。因此r f 溅射的两个电极不是交替的作为阴极和阳极的，而是整个空间稳 定在一种不变的放电形式，在电极附近的发光情况类似于直流辉光放电中的负辉区，在中 第1 1 页 o山e 国防科学技术大学研究生院学位论文 间部分则为发光区。采用非对称平板型结构，小电极处的暗区电压降远小于大电极处的暗 区电压降。大电极的面积达到使流向它的离子能量小于溅射阈值，则大电极放置基片，小 电极作为靶。 1 3 4 反应溅射 要获得一种物质的薄膜，除了制备该物质的靶材外，还可以通过反应溅射的方法。即 在气氛中加入反应气，结果得到所需要的薄膜。反应溅射的应用已经有了三十多年的历史 【6 2 】，但其原理仍然不是很清楚，其机制比较复杂。它的反应场所大致有以下三种可能：基 片上、运输途中、靶面上。例如气氛中加入氧气反应溅射铜的时候，薄膜的成分与溅射沉 积速率和反应气体分压有关1 6 3 1 。随溅射速率降低及氧分压升高，薄膜从纯金属，金属与氧 化物共存向纯氧化物过渡，说明反应主要发生在基片表面上。 反应溅射的过程与活性气体的分压是密切相关的。当反应发生在靶表面时，溅射情况 与纯a r 溅射不相同。因为在靶表面生成的氧化物的溅射率与金属的溅射率是不同的。在 着眼点为靶面上的反应时，曾提出过几个关于反应溅射的模型在靶面上由表面沿厚度方 向的反应模型哺钔由吸附原子在靶面上的反应模型硒5 1 被溅射原子的捕集模型3 其中 第三种模型能较好的说明闻题。除此之外，对于发生于靶表面的反应来说，还必须考虑反 应层厚度方向、活性气体分压、放电功率密度等影响。而在薄膜形成过程中，还必须考虑 影响晶体生长的因素，如活性气体与等离子体的相互作用以及基片温度等。 l - 4 1 研究目的 1 4 本课题的主要研究内容和目的 薄膜锂电池足一种有着广泛应用前景的二次电池，它具有放电电压高、可充放电性能 好、质量比能量密度高等优点。目前在国外，关于薄膜锂电池的研究是研究热点，而在国 内关于薄膜锂电池的研究开展的还不够，其中国防科技大学承担了关于薄膜锂电池研究的 探索项目。在薄膜锂电池中钴酸锂薄膜是关键组件。本文主要目的是以磁控溅射法制备研 究薄膜锂电池正极l j c 0 0 2 薄膜。在制备薄膜的前期工作中，通过热压法和冷压后烧结法 制备了l i c 0 0 2 溅射靶材。 第1 2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 4 2 主要研究内容1 4 2 1l i c 0 0 2 靶材的制备及研究 ( 1 ) 热压烧结制备靶材； ( 2 ) 冷压后烧结制备靶材，比较不同含量的粘结剂对靶材的影响； ( 3 ) 热压法与冷压后烧结制备靶材的比较。 1422l i c 0 0 2 薄膜的制备研究 (1)溅射气体为ar气时，功率、气体流量和气压值的三因素三水平正交分析，确定最佳工艺； ( 2 ) 通过对不同a r 0 2 比率气氛溅射l i c 0 0 2 薄膜的x r d 图谱的分析，确定溅射气 氛中最佳a r ，0 2 比率； ( 3 ) 选定加0 2 比率，功率、气体流量、气压三因素三水平的正交分析，确定相对 最佳工艺； ( 4 ) 厚度对l i c 0 0 2 薄膜晶体生长取向的影响； ( 5 ) 溅射气氛对生成的l i c 0 0 2 薄膜晶体择优取向的影响； ( 6 ) 退火温度对l i c 0 0 2 薄膜的影响； ( 7 ) 退火时间对l i c 0 0 2 薄膜的影响。 国防科学技术大学研究生院学位论文 将l i c 0 0 2 粉末 倒入模具中热 压烧结 2 1 2 2 冷压烧结工艺 烧结完毕后将 测试样品密度， x r d 、s e m 测试 与冷压烧结制 得的样品测试 数据进行比较 图2 3 热压烧结制各及测试i j c o o ：靶材流程图 在l i c o o ：粉末中添加一定比率的环氧树脂( 双酚f 环氧树脂四川亭江科技股份有限 公司) 作为粘结剂，加入溶剂丙酮以分散树脂，将混合物搅拌后放入烘箱在l o o 温度下 烘烤直至溶剂蒸发完。将制得的粉末与树脂混合物在直径为6 0 咖钢模具中以2 0 m p 压力压 制成型，然后放入烧结炉中在空气气氛下升温至8 0 0 时烧结l o 小时，烧结完毕后系统自 动降温。其工艺流程如图2 4 所示。 将l i c 0 0 2 粉末i 依烧结工艺ll 将样品测试ii 与热压烧结制i 与粘结剂混合 一将样品烧制 - + | 密度，x r d 、l _ _ 一得的样品测试i 倒入模具中压 i 成型li s e m 测试 i 数据进行比较i 制成型 2 1 - 3 分析测试方法 图2 4 冷压后烧结制备及测试u c c 0 2 靶材流程图 2 1 3 1x - 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o nx i l d ) x - 射线衍射技术是确定物质结构的一种简单有效的手段。衍射峰的位置和强度可以用 来做定性分析，判断样品的晶型和结构。由晶型的变化分析样品在结构上的改变。组成薄 膜的颗粒的晶粒尺度可以由s c h e r r e r 公式计算出来， 8 奴! 圆蝴。其中 为晶粒尺寸， k 为与晶粒有关的常数，b 为x r d 谱峰的半峰宽( f w h m ) ，以弧度为单位，ob 表示布 拉格角， 为c u 岛波长。 本文中使用的x r d 仪器为日本理学：d m a x _ r a 射线c uk a l ，1 5 4 0 5 6 滤波片：石 墨单色器管流、管压：5 0 k v l o o n 认狭缝：d s l ，r so 3 ，s s l 扫描速度8 度分 2 3 2 扫描电子显微镜( s c a f l n i n ge 1 e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 扫描电镜是一种直接观察样品表面的手段，通过扫描电镜图片，可以看到薄膜表面细 第1 6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 微的情况：裂纹、颗粒等，可以看到晶体颗粒的生长情况。利用扫描电镜观察横截面，可 以观察到镀层的厚度，层与层之间的附着情况。 在本文中所使用的扫描电镜为j e o lj s m5 6 0 0 l v 。 2 3 2 热重分析 许多物质在加热和冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小和 出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热和冷却过程中物质质量变 化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，并可以观察样品的变化。这种方法叫做热重法， 把试样的质量作为温度的函数记录分析，得到的曲线称为热重曲线。 本文所采用的热重分析仪器为上海精密科学仪器有限公司生产的综合热分析仪 ( z r y _ 1 p ) 型。 2 3 4 排水法测密度 图2 5 为排水法测密度实验装置图，其测密度步骤如下： a 使用分析天平测量样品质量m ： b 将铜网完全浸入水中测量质量增加量m ，； c 将样品放入铜网浸入水中，损8 量此时质量增加量m 2 。 因为pm g v 2 ( m 2 一m 1 ) ，所以所测样品密度为p = m v = ( m pm g ) ( m 2 - m 1 ) 。 图2 5 排水法测密度装置 棒 第1 7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 2 1 靶材的热压法制备 2 2 结果与分析 众多研究表明，应用热压的方法，即高温高压的方法来烧结固体材料，特别是烧结性 能优良的新型固体材料，已经取得了显著的效果。采用这种工艺所获得的固体材料往往具 有高强度、高抗热震性以及其它许多优异的高温性能。热压材料的显微组织，例如晶体尺 寸与分布、致密程度等往往比较理想。 2 2 1 1 靶材的石墨模具热压法制备 将l i c 0 0 z 粉末放入石墨模具的腔体，然后依照热压工艺烧制。烧制完成后将两端黏 附的垫片磨去。最后所得样品为直径6 0 m m ，厚度为3 m m 圆饼状靶材，在圆饼侧面的有片 状的有金属色泽物质生成。可分为三部分：外层的片状金属物质，如图2 6 中a 所示；中 间层硬化的渗碳物质，如图2 6 中b 所示；内层未硬化的颗粒结合物，如图2 6 中c 所示。 a 靶材外层的片状金属物质b 硬化的物质c 内层颗粒结合物 图2 6 u o d 0 2 靶材剖面图 由于l i c 0 0 2 为含氧化合物，在高温高压环境下石墨原子进入粉末晶体中，有部分金 属被还原析出在靶材表面，渗碳部分物质发生改变。将样品磨制，分别取呈现不同相部分 的粉末，进行x r d 测试。结果如图2 7 所示。 第1 8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 嚣“l - 鼍，q 融 a 靶材内部物质b 靶材渗碳部分物质c 外部金属状物质dl i c o o ：原料 图2 7 靶材备部分成分对比( 石墨模具) 如图2 7 ，其中f l 为靶材内部未有渗碳的物质，与原料谱图d 基本相同，说明与原材 料相比基本未变化，只是在高温高压条件下晶型发生了一些转变，某些峰的强度发生了变 化，如2o 值为4 6 。的晶面群( 1 0 4 ) 的峰发生了弱化。b 为靶材渗碳部分物质，可以看 出原来的晶型结构被破坏了，处于2o 值为4 6 。和3 8 。的峰消失了，1 8 。处的峰明显减 弱，而且产生了新的物质，其中在4 4 。左右出现的峰为氧化钴( c 0 2 0 3 ) 的特征峰。c 为 外部金属状物质，20 值为2 7 。附近为石墨的特征峰，4 5 。附近峰为金属钴的特征峰。 2 2 1 2 靶材的s i c 模具热压法制备 s i c 模具中使用陶瓷垫片，由于s i c 中含有游离的c 原子，所以在靠近外桶内壁处以 c u 箔包覆。仍按照前述热压烧结工艺烧制，样品烧结取出后用金刚石砂轮将粘连在靶材两 面的陶瓷垫片磨去。 烧制后的样品为均一相的直径为6 0 r a m 、厚度为约3 m m 圆饼状物质，侧面有少许渗碳层， 将之磨去。对样品进行x r d 测试，并与l i c 0 0 2 粉末的x r d 谱图进行对比，其结果如图2 8 所示。 在图2 8 中可见靶材与原料x r o 图片的比较，其中a 为热压烧结制各的靶材谱图，c 为l i c o o z 原料谱图。可以确定烧结后的靶材与原料基本相同。但由于烧结温度和压力的 共同作用，l j c 0 0 2 晶体颗粒有所改变，由峰的强度变化可见。其中在20 值为4 6 。的晶 面群( 1 0 4 ) 的峰强度明显弱化，在20 值为3 8 。的晶面群( 1 0 1 ) 的峰强度也有所弱化。 第1 9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 说明在高温高压下，晶面颗粒的取向发生了变化。 由热压烧结方法制备的样品，具有一定的纯度和力学强度，可以作为溅射l i c 0 0 2 薄 膜的靶材来使用。 al i c 0 0 2 原料粉末b 热压烧结靶材( s i c 模具) 图2 8 热压靶材与原料x r d 图谱比较( s i c 模具) 2 2 2 靶材的冷压烧结法制备 烧结是使固态索坯经过焙烧而成为具有某些特定性能的多晶材料，在本文中目的是为 了使粉状的l i c 0 0 2 粒料经过烧结成为具有一定形状和力学强度的靶材。在坯体中含有大 量的气孔，气孔率约为2 5 6 0 。加热时，素坯中的质点会发生迁移，高达某一温度时， 素坯将随时间的延长发生收缩。在低于熔点或分解点的温度下，素坯变成致密的多晶体， 尺寸和强度发生变化。由于l i c 0 0 2 粉粒即使在高压下还是难以压制成型，所以在压制素 坯时需要加入少许粘结剂，这也使得在烧结时具有少许液相从而使烧结速率加快，促进坯 体致密化。 表2 2 表示添加不同量的粘结剂后其粘结性能和所制备的冷压烧结靶材的密度。由密 度的比较可见，冷压烧结中添加了粘结剂的量( 在0 5 - 5 范围内) 对靶材密度的影响不 大。但对粘结性能影响较大，尤其是制作大尺寸靶材时，直接影响到靶材索坯能否压制成 型。在粘结剂含量为1 时，粘结性能良好，同时为避免添加过多粘结剂影响所制各靶材 的纯度，选择此含量为最佳值。 第2 0 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表2 2 含不同量粘结剂冷压烧结靶材密度对比 加入l 粘结剂的冷压烧结法制备靶材与原料x r d 图谱比较如图2 9 所示，如图两者 基本一致，晶型变化不大。尤其是( 0 0 3 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 0 4 ) 三处的主峰变化不大，说明此 种烧结条件下，晶体未受到破坏。加入的粘结剂因为在空气中长时间高温的缘故，大部分 分解挥发。由图2 1 0 加入1 粘结剂靶材t g 分析曲线可见，随着温度的升高，样品的热 失重非常少。且与空白热失重曲线对比几乎没有区别，说明热失重主要是由于系统本身引 起，而与样品无关。可初步判断粘结剂的含量在烧结后为痕量，靶材具有较佳的纯度。 al i c o o ：原料粉末b 冷压烧结法制备靶材( 1 粘结剂) 图2 9 冷压烧结法制各靶材与原料x r d 图谱比较 雌曲缱7 样晶f e 蛾 f , j j - 空白t 日自建 ， 0 mm 册3 mm 图2 1 0 含1 粘结剂冷压烧结靶材热失重图 第2 1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 因此，通过冷压烧结也可制备出符合磁控溅射l i c 0 0 2 薄膜时使用的靶材，选取适当 含量的粘结剂对靶材本身纯度影响不大。 2 2 3 热压烧结靶材和冷压烧结靶材性能对比 热压法和冷压法同样制各出了了具有使用价值的l i c 0 0 5 靶材，为了比较两种方法， 需要对它们制得的靶材进行分析比较。 2 2 3 1x p d ) 谱图对比 ( 0 0 8 ) a o ? ( 1 1 0 。4 一一 i li 。- _ l 。 。 七 l 1 。 o豁均6 0 2 - t h e t a - $ c aio a 热压法制各的靶材b 冷压烧结法制备的靶材cl i c 0 0 2 原料 图2 1 1 冷压烧结法、热压法制备靶材与原料x r d 图谱比较 如图2 1 l 表示的是热压烧结法制备的靶材、冷压烧结法制各的靶材和原材料的x r d 谱图进行对比。其中a 、b 、c 谱图分别为热压烧结法制备的靶材、冷压烧结法制备的靶材 和原材料的x r d 谱图。将谱图c 与谱图a 进行比较，可见热压烧结法制各的晶体颗粒取 向有所改变，( 0 0 3 ) 晶面群取向对应峰强度得到加强，其它晶面群取向对应峰强度有所减 弱。将谱图b 与谱图a 进行比较，结果表明冷压烧结法制备的靶材与原材料基本相同。 将粉末、热压靶材、冷压靶材的x r d 谱图中对应相对峰强度进行对比，如表2 3 所示。 表2 3 中热压靶材( 0 0 3 ) 处的峰强度绝对值为1 9 6 6 7 c p s ，而冷压靶材( 0 0 3 ) 处的峰强度 绝对值为7 2 1 9 c p s ，l i c 0 0 2 原料粉末( 0 0 3 ) 处的峰强度绝对值为7 8 8 2 。从以上的数据可 以看出，相对于原料粉末，热压靶材谱图中峰的强度发生了较大的变化，而冷压靶材中峰 的强度变化不大。因为l i c 0 0 2 在合成的时候经历了8 0 0 高温的固相反应，所以同样的高 温条件对l i c 0 0 2 的晶型影响不大。但是热压靶材在经历了高温高压的烧结后，颗粒发生 第2 2 页 蝴 蝴 一 鳓 一 蝴 。 8盛一一 国防科学技术大学研究生院学位论文 如表2 4 所示，热压靶材中的晶粒相比于粉末颗粒中的晶粒来说，普遍的现象是长大 了。而冷压靶材的晶粒相比于粉末的晶粒来说，有些变大，有些变小了，而且变化不大： 但相对而言，变化的趋势是明显的。这说明在热压的条件下晶粒的生长比较明显。在普通 烧结中，材料致密化的推动力是表面积的减小，从而表面自由能减小。但是在热压烧结中， 材料致密化的推动力主要是表面能和所施加的压力。通过后面密度的对比也可以得出结 论，热压烧结较冷压烧结材料更加致密化。 另外，通过计算晶面间距的公式，可以推算出粉末、热压靶材、冷压靶材的晶胞参数。 由于l i c 0 0 2 属于六方晶系，计算晶面间距的公式为d 瑚= ( 4 3 a 2 ) ( h 2 + k 2 + h k ) + ( 1 2 ，c 1 2 。 计算结果见表2 5 。 表2 。5j 盼末、热压靶材、玲压靶材晶胞参数对比 a b c 2 8 1 5 2 8 1 5 1 4 0 5 7 2 8 1 4 2 8 1 4 1 3 9 6 4 2 8 1 5 2 8 1 5 1 4 0 4 8 通过表2 5 中粉末、热压靶材、冷压靶材晶胞参数的对比，可以看出热压靶材的c 值 发生了改变，冷压靶材a 、c 值基本上没有化。说明对于冷压烧结的靶材而言，晶粒并没 有发生什么变化。而对于热压靶材而言，说明某些晶粒被破坏了，变成了l i 和c o 的混合 物。例如在8 0 0 1 2 时合成的精炼的l i c 0 0 2 ，a = 2 8 1 5 埃，c = 1 4 0 9 埃；而在4 0 0 c 时合成 的l i c 0 0 2 含有5 的l i 和c o 的混合物，其晶胞参数a = 2 8 2 4 埃，c - - 1 3 + 8 9 埃【侧。 将热压方法制备的l i c o o z 靶材磨制出粉末，对粉末进行x r d 测试。然后将原料粉末、 热压靶材、靶材粉末的x r d 图谱进行比较。如图2 1 2 所示 僦 学2 5 3 0 0 嬲 蚴 蚴 团。 0 1 5函3 5 躬历晒 2 目度 第2 4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 征，在这一过程中颗粒发生了相对滑动、破碎和塑性变形【7 3 j 。这表明相比于冷压烧结靶材， 烧结得以进一步进行。从表2 。7 中烧结产物的密度对比可得到证实。 由图2 1 3 中c 、d 图的比较可见。c 图为热压烧结靶材平行于热压面的电镜照片，d 图为垂直于热压面的热压截面的电镜照片。通过对比可以看出l i c 0 0 2 颗粒在热压过程中 由于受到压力的原因，发生了取向行为。这可用以解释热压法制备的靶材x r d 图谱中某 些峰的强度发生了变化，而冷压烧结法制各的靶材没有发生取向。所以后者与无取向的原 料粉料相比x r d 谱图没有大的变化。 a 原料粉末电镜照片b 冷压烧结靶材表面电镜照片 c 热压烧结靶材表面电镜照片d 热压烧结靶材横截面电镜照片 图2 1 3 扫描电镜照片的对比 表2 7 对比了热压靶材的密度、冷压烧结靶材的密度和原材料粉末振实密度。由表中 数据可以看出热压烧结靶材的密度大于冷压烧结靶材的密度，两者均远大于原材料的振实 密度。其中热压法制备的靶材密度达到l i c 0 0 2 理论密度的9 4 ，冷压后烧结方法制备的 靶材密度达到l i c 0 0 2 理论密度的8 8 。 第2 6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表2 7 热压和冷压靶材密度对比 靶材种类密度g t i n 。3 l i c o o z 粉末 热压 1 粘结剂冷压烧结 l i c 0 0 2 理论密度 2 2 - 2 7 ( 振实密度) 5 2 l 4 8 9 5 5 5 2 3 结论 在热压法制备l i c 0 0 2 靶材的过程中，使用了石墨模具，碳化硅模具。石墨模具由于 具有还原性，制备的靶材产生了渗碳现象，表面还原出金属，渗碳部分晶型发生了改变， 生成了c 0 2 0 ，。使用碳化硅模具，制备出纯度和密度较高的靶材。 添加了粘结剂后使用冷压后烧结方法制备了l i c 0 0 2 靶材，热重分析图表明粘结剂在 高温烧结过程中已基本消失。综合纯度和粘结性能两方面考虑，加入1 的粘结剂是比较 理想的量。 通过对这两种方法制备的靶材的电镜和密度的比较，热压法烧结的靶材更加致密，其 密度达到u c 0 0 2 理论密度的9 4 。热压法制备的靶材中的颗粒发生了取向，而且部分晶 粒被破坏产生了l i 和c o 的混合物。另外热压法在制备尺寸较大靶材时易产生裂纹，同时 存在对压模材料要求高，压模寿命短，耗费大，单件生产，效率低，制品成本高等缺点。 冷压烧结方法简单易行，成本低廉，但是靶材纯度和密度较低，可能还含有c 等杂质， 仅达到l i c 0 0 2 理论密度的8 8 ，在使用中易损坏等缺点。 通过热压烧结和冷压后烧结方法制备的靶材，其纯度和密度均达到实验室中磁控溅射 制备l i c 0 0 2 薄膜的要求。在本文中，用于磁控溅射l i c 0 0 2 薄膜的是冷压后烧结方法制备 的