（材料学专业论文）新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究.pdf

人b s 廿 知 以 .口. ab s t r a c t in面s thesi s ， b a s edon the re vi ew oft here s e arch an d d e v e 1 opm e n t o f th e l a . m g 一1 b as e dhyd ro g en stor a g eal l o y s and m g b as ed amo rp h o u s hyd ro g e nstor a g e a l o ys ha v e 比阳e x t e n s i v e l y re vi e w e d . on 而s b as i s ， the l a . m g . n i b as e d a b o .， 一 砂 沐h y d r o g e n stor a g e al l o y s an d m g6 3ni 欢 p r : ， b u 】 k m e t a 1 1 i c gl ass w e r e se i ecte d asth e s u bj ect o f 而s st u d y . b y m e a n s o f x r d ( 形 etve l d ) ，s e m ， d s c ， p c t an d galv a n o 引 a t i c c h arge 一 i s c h al g e etc， th e e ffect o f e l e m e n ta 】 s u b s t i t u 1 i o n on the p h as e s tr u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c alp ro p e ri i e s atn o n n a l t e m p e r a t u r e an dhi gh t e m p e r a tu r e o f the l a . mg 一 n i b a s e d a b 3 ) . ty pe h y d r o g e n stor a g e al le ys， 即 dth es tn l c to r e ，h y d r o ge n ation e ffec ts an dhyd ro g e nst o r a g ep r o pe rt i es of mg63n i双 pr， sb u l km e ta l l i cgl as sw e r e别 u d l ed sy st e m atic al l y. thep u 耳 幻 se o fsuch in v e s t i g ati on istoget some b as icd a taan du n d e rs 加 叮 d i ng a b o ut the el ec tr o c h e m i c al p ro pert i e s an d h y d ro g e n a t i o n o fth e ne w h y d ro g e n st o r a g e ai l o y scon 切 i n i ng ma g n e si um t 七 e res ul t s ta l e d: 1 . hi s foundt h a t th el 助 ， mg0j n i 3 ， 优 m、 a l i o y s m a i n l yc o nsi sto f the l a n i 5 phas e 初t h the c acus . ty 讲 s t ru c t u r e ，the l a mgn 肠p h ase w i ththe a u b 勺 找 y p es t ruc tu r e andthe p h a s e 雨 ththe p u n i 3 一pes t ru c t u re 声 h e a b und anceofth e l ani 5 p h as e was in c re 斑 记 d an d th e ab u n 山 切 c e o f th e l a m gn肠phase was d e c r e a s ed b y the e l e m e n 宝 a l su b s t i tu t l o n . the di s c h ar g e c a p ac i tyo f th e al l o y s werem ar k e d l y i mp ro v edb y the e l eme n t a 1 s u b sti t u t i o n . m n el e m e n ta l s u b sti加 t i on w a 名 p r o pitious toi m p r o v 吨 the di sc h ar g e c 即 ac i tyoft h e allo ysat 加而目te m per at ure. cu el eme n tals u b st i to t i on 兹 以 d e for l m p ro v ing th e di sc h ar g e c ap ac ity ofthealloys athi ghte mper a l u r e .l 助刀 mg03 nj”h asl h e besthi gh. r a t e d i sc h 哩e ab i l i ty ( h r d 1 2 00a b o v e 7 2 乃 8 7 % ) atn o rma l te m pe r a i u r e and h i gh te m p e ia t u r e a l e l eme n t a 1 s u b s t 1 t u t 1 o nl m p r o v esthe c y c l es t a b i 1 i tyo f the al l o y s . t h ee l e c t r c 心 h enu cal p r c p erti e s o fth e a l 1 o ys w e r emar k e d l y a ffec tedb y e l e m e n ta 1s u b stituti on and t e m per a t u r e ， the s y ni h e s i s pro 伴 rt i e s o f th e al l 叮s h a v e tobefu rtheri m p r o v e d . 2 . lii s fo und thatthe l ao ， m g0j n i z ， c o o 5 f 向之 al l oyma i n l y c o n s i sto f t h e l an i ， p h ase 幼ththe c a c u ， ， t y pes t r u c t u r e ， the l a m gn肠p ha sew ith th e a u b e s 一 ty pest rucl u r e and the p h 翻 记wi ththe p uni 3 . t y p e s t ru c to r e ; the d o p i ng boro n mai n l y co nsi sto f the l a n i ， p h 出 姆 咐th the c acu s 砚 刃 姆劝 r u c 1 u 比 e ， the l am酬玩p h a sew l t hth ea u b 灼 ， t y p es truc tu r e ，the l a 入 1 歇 nig p h 叹 初ththe p u n i 3 . t y pes t ru c t ur e a n d the l 刁 c 。 迢 p h 创 记 . w i t h the i m p r o v l ng o fthe t e m p e r a t u r e ，the d i s c h ar g ec 即 ac i t yo fl 助 j7 m 助 j n i z 名 c oo j f e o zd ec re as efrom 3 12 1 na柑 g to247. 4 m a 扮 9 丁 五 c dopi ng boro n al so de creases th e di s char g e c 旦 p a c i ty o ust 一 l l 2 3 0 . 3 m a h/ g atn o n 刀 alt e m pe r a t ur e ) ; h i ght e m pe r at ur e m ak e for the b i g e 1 e c t n c c u rr e n t dis c h ar g e .thed o p i ng b o rone x h 1 b i tsm u ch bett e r c y c l es t a b 1 l i ty ( 5 7 2 ， 7 0 . 7 7 7 %， 7 1 .6 9 %) at normal te m pera t u r e and hi ght e m pe r at u r e . 3 . b u lkamo ip h o usal l o y s hav e a h i gh hyd ro g e ns t o rage ， e ndu r e c al ” t i c ity an d hi gh g l assfo rm i n gabi l i ty， mg63n i 刀 pr: ，me tall i cg l asse swere p 耐 u 以 泪b yas i n g leml l er me l t- s p i nnl ng technl q ue. b yr n e a n so fp c t andg a i v ano s tati cc h a r g e 一 d i s c h a r g eetc， th e h y d r o g e n a t i o ne ffect andh y d ro g e nstor a ge p ro pert 1 e swere re s e areh e dat fi rstthe h y d ro g e n abs o rp t i o n an d d e s o rpti o n c a p a c i t i e s werer e s p ecti v e l y 0 . 3 8 wt. %助 d o l 4 wt. % at3 1 3 kan d3 3 3 k j e s pe c 石 v e l y the h y d ro g e n a t e dm g6 n l 双 p r : s m e ta l l i c g l as s k e e pa si nglegi as syp h as e an d the c h ar a c 1 e ristic b r o adm ax i ma ofthe amo rp h o uss ta t e shifttd lo wer s c atte ri n gangl e s i nco m p a ri s o ntoth eas 闷 u en ched ri b bons . t 七 e g l as st 几 in s i t io n t e m pelatu r e 几， the o n s e t crystal li zati onte m p e r at u r e tx ， the c ry staili zati onte m per ai u re几 o f th e h y d r o g e n a t ed m g6 卿1 欢 p r 1 5 m e t a l l i cgl ass was5 5 0 ， 5 7 0and5 7 7 k ， re s pectiv e l y， m uc hhi g h e r th an th e o orre s pondi n gvalu eo f 4 4 0 ， 4 7 0an d4 9 9 ko f the as 一 u enc h ed sam p l e . t h i s means th atd r a m at i c e nh 助c e m ent o f thermals t a b l l i ty .mg6 3 n i 刀 pri 5 m e t a l l i c g l as se s h a v eal o w d i sc h ar g ec a p ac i ty ( 2 8 名 m a h/ g ) at 2 9 8 k ， b ut sho ws aexc e l l ent a c t i v atio n p ro pert i e s and c y c l e s ta b i ii t y 币ths ， 5 = 6 9 . 科%. k e yw o r d s : hy d r o gen s t o r a g e e l e c trod e a l l o y se l e m e n t s u b st i tu t i o n ph ases t ruc 加re h i gh t e m p e r a t u r e e l e c troc h em ic a l p ro p ertie shydr o g e n at io n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发表或 公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文 中作了 明确的说明。 研 “ 生 狐平乏 粤 叫年 7 ” 闭 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容， 可以向 有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 跳斗 延 答 问年 7 月 加 硕 士论 文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 第一章 绪论 1 . 1引言 近年来随着汽车大量增加， 环境污染日 益加剧， 可开发利用的石油资 源越来 越少， 迫使世 界各国 争相寻找新能 源，因 此，新能源及新能源材料的 研究 成为 人类进入 21 世纪必 须解决的重大课题。 镍/ 金属氢化物 困1 朋h ) 电 池是一种以 贮氢合金为负极 材料 的新能源，这种电池能量密度是ni -cd电池的 1 5 一 2倍，高比能量 ( 衡量电动车一次 充电 行驶里程) 、 高比 功率已与 铿离 子电 池水平相当，甚至 超出 后者， 且具有不 污染 环境的 优点， 不 仅适用于各种小型、 轻质化的 便携式电 器， 而且随着 研究的 不断 深入， n i 舰h电 池的 性能 得到了很大改善， 其中，高 功率的n i j m h电 池已 经 应用到混合型 电 动 汽 车 ( h e v )和助 力自 行 车 上 【1川 ，目 前 许多 国 家 的 汽 车公 司 正 积 极 研 制n i八 “ h 动 力电 池作为电 动汽车的 主要动力源， 如美国， 法国， 德国，日 本及我国等已正式 批量 生产， 将促使 n 动 m h动力电池成为动力电源应用的主流产品151 .随着应 用范围的不 断 拓宽， n 切 功 h 电池越来越受到人们的重视， 成为 新能 源研究中的 热点 方向 之一。 贮氢合 金是n 动 m h电 池最关键的 材料，因此研究开发贮氢性能优良 的 贮氢电极 合金 具有重大的现实意义和深远的经济意义。 l z贮氢电极合金材料的研究进展 贮氢合金是由 能大量吸氢并易形成稳定氢化物的金属元素 a( 主要是i a v b 族金 属， 如石 、 zr、 c a 、m g 、 v 、 nb、 贬 一稀土元素等) 和对氢的亲和力小且氢易 于 在其中 移动的金属元素b( 主要是vi b 珊 b族 ( 除pd 外) 过渡金属， 如fe、 c 。 、 ni、 cr、 cu、 ai等) 组成的 金属间 化合物1 7 司 .根 据n i / m h电 池的 工作原理和 特点， 用于电 池负 极材料的 贮氢合金应具备下述一些基本条件16 .9.i01= ( 1) 易 活化，电化学 容量高， 具有较宽的 工作温度范围; (2) 合金氢化 物的平 衡氢压 适中， 常温下为 (l了10 一 mp a ) ，对氢的阳 极极 化具有良 好的催化作用; (3) 在 氢的阳极氧化电 位范围内 具有较强的抗阳 极氧化能力; ( 4 ) 碱性电解 质溶 液中 化学性质相对稳定， 反复充放电过 程中 合金不易粉化; (5) 良 好的热和电的 传导 性; (6) 原材料资源丰富， 成本低廉、 不污染环境、 易于 产业化。 目 前 研究开发己 较成熟的贮氢电极合 金材料主要有 a b s 型稀土系合金， a b z 型 l a v e s 相 合金， a b型n 一1 系合金， a z b型镁基合金， v基固 溶体型合金等几种类型。 硕士论文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 1 .2.i a 凡型稀土系贮氢合金 a b ， 型稀土系贮氢合金具有c a c 姚型六方结构， 其典型 代表是玫 创 1 5 ( 理论 容量 可 达3 72 m a 川 9 ) ， 由 荷 兰 菲 利 浦 实 验 室 首 先 研 制 ll u . 对玫 凶 称 的 实 验 研 究 表 明 ， 该 合金虽具有 优良 的吸氢特性，易活化，对杂质不敏感及吸放 氢不需高温高压等 优点， 但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，易粉化，作为 n 切 m h电池的负极材料，导致电池 循环寿命较差， 难以 应用。 随后为了 改善合金的综合性能， 降低 成本， 众多 研究 人员 采用资源丰富、 价格低廉的混合 稀土合 金替 代a侧纯稀土la， 同时 对b 侧进行多 元 合金化， 并 对合金 进行不同工艺处理， 开发出了一系列电 化学性能优良 ， 满足商用电 池 需 求 的abs 型 混 合 稀 土 贮 氢 合 金 112 161 。 目 前 有 关abs 型 稀 土 系 贮氢 合 金的 研 究已 日 趋成熟， 从 优化成分、 制备方法、 结构 分析及处理工艺到应 用， 已由实 验研究上升 到了 系 统 的 理 论 研 究 。 陈 立 新 等 人 1切 通 过 固 定b侧 组 成 ， 改 变 a侧 成 分， 筛 选出 m 10;m in 匀 3 伽ico mn 肠 )s 和 m10 6 l 山 4 困i c o n 助 下 ) ， 等五 种混合稀土 贮氢 合金， 其放电 容 量为 30 o m a 州 9 一 3 34 m a 丫 9 。 r. 工 2 卜 川 9 等 人115 采 用质 势平 面 波 ( p mp ) 方 法 对 l an石 a i hx( 护1 ， 2， 3 ，4，4. 5， 5， 7)氢化物固 溶体的晶体结构和电 子结构进行了 第一性原理 计算。 随着研究的不断深入， a b s 型稀土系 贮氢合金的 综合性能会得到 进一步的改 善和 提高， 并将继续在n 切 m h电 池中的应用扮演着重要的角色. 1 :2 a b z 型l aves相贮 氢合金 a b z 型l a v es相合金是一种 新型高 容量贮氢合金， 具有三 种晶型即cl4( m gzn z 型 ， 六 方 结 构) 、 c 巧( m g c u z 型， 立 方 结 构) 和c 36 ( m g n 几 型 ， 六 方 结 构) ， 作 为 贮氢用的 有c 14型和cls 型， 其典型 代表为z r m z ， 肠 城 ( m : m n ， ni， v等) . a b z 型 l a v e s 相合金虽具有很好的电 化学容 量和循环寿命， 放电 容量达到 38伪 m a hj g 42 0 m a 州 9 ， 但合 金 存 在 初 期活 化 较困 难、 高 倍 率 放电 性能 较 差 以 及 成 本 较 高等 缺 点 ， 不适合作电 极合金材料， 限制了合金的广泛应用。80 年 代中 后期，人们开始在吸氢 量 较大的 二元l a v e s 相合金 z rvz 、 z r m n z 等 基础上， 通过添加电 催化活性元素ni， 并 用v ， m n ， c r ， f e ， c 。 ， c u ， a l ， 下等元素进 行多 元合金化， 现己开 发出z r . v n i 、 zr-枷 一1 及zr-cr- n i 三大系列的肠v e s 相贮氢合金电极 材料” 9.2 01. 目 前， 美国 ov画c公 司121 开 发的 下 .z r- v- c r .n i 多相 合 金电 化学 容量高 于 36 o m a 扮 9 ， 井己 应 用 于 各 类 型 号 的n i 八 边 h电 池 .日 本mori w ak i i22于19 91年 开 发的 z r m 瓦 3 c 比 z v 红 剑il j 合金 ( 主相为 c15结构，残余相为 cl4结构) 理论容量为 39 5 m a 扮 9 ， 实 际 放电 容 量为3 60 m a 加 9 ， 现己 应 用于 松 下电 器 公 司 的c s 型n ij m h电 池 。 我国 南 开 大 学 新 能 源 材 料 研 究 所 123 开 发 的2 式 v o z m 助 .zn io 从 m oo 伪 万 4 多 相 合 金 的 硕士论文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 电 化学容量达到了36d m a b lg a 以上研究表明， a b z 型l a v es相合金具有良 好的发 展应 用前景， 由 于其综合性能 有待进一步改善，至今在我国及日本等 n i 八 叭 h电池的主要生产国家尚未得到产业化 应用。 从目 前国内 外的 研究发展动向 来看， 有关a b z 型l a v es相合金的开 发工作着重 在以 下 几 个 方 面 fl : ( 1) 合 金 的 表 面 组 成 与结 构 及表 面 改 性 处 理 ( 2) 多 元 合 金 化 后 合金的相结构与相丰度对电极性能的影响 (3) 合金的制备工艺 (4) 降 低合金的生产 成本，易于产业化应用。 1 .2 ja b型ti一 f e 系贮氢合金 以五 f e 为 代表的a b型贮 氢合 金具有c s cl型结构. 下 fe贮氢合金在室温下能够 吸放大量氢 ( 贮氢量可达 1 92% ， 比 )略高于l 创 1 ， ，吸 放氢反 应速度较快， 合金价格 便宜， 资 源丰富， 适合在工业中大规模应用， 但合金活化困 难， 需在高 温高压(400 以 上， 6 . s m p a) 下长时间与氢接触才能完 全活化，滞后效应较为 严重， 抗中毒能力 较差， 因而阻碍了合金的实际应用。为了克服这些缺点，当前对合金的改良开发十分 活跃.朱海岩等人 t2l 采 用酸、 碱、盐 等化学 试剂对tife合金表面进行处理，结果发 现， 这些 溶 液均 可 有效 改 善 合 金 表 面 性 能， 使 其在 室 温下 就 能 活 化 。 lee. s. m等 人 125 1 对ti fe合金进行多元合金化形成ti fe卜 离 m : ( m = m h ， cr， co ) ， 研究 发现， ti f 叱 ， m 叱1 合金表面呈单一相， 而ti f 饭目 m n0 2 合金表面存在一定量的ti 卜 城 巧 ， 因而两种合金在 室温下不需 任何处理 就能 发生氢化。w an g等人126研究了 机械合金化处理的 ti， 少e 伙% c a( 护1 ， 3 ， 5) 的贮氢 特性， 发现处理后的 合金在室 温下 不需任何热处 理即 可活化。 多元合金化、预处理、机 械合金 化等虽能 有效改善t i f e 合金的活化性 能，减小滞后，但同时也影响了 tife 合金的其他贮氢性能，如降低了有效贮氢量、 增大吸放氢平台斜率等。 1 .2.4 丸b 型m g 基贮氢合金 戊b 型m g 基贮氢合金以 mg z n i 合金为典型代表， 其具有贮氢量大 (3.6 % 讯) ， 理 论 放 电 容 量 高( 99 9 m a 拟 9 ) ， 成 本 低廉以 及 资 源 丰富 等 特点 ， 被 视为 最 具 潜力 的 轻 型 高 能 贮 氢材 料 p 刀 ， 但 m g z ni 合 金 只 有 在 2 00 3 00 才能 吸 放 氢 ， 反 应 速 度十 分 缓 慢， 而 且难以 活化， 这就 给其实 际应用带来了 很大的问 题。由于 mg 基 贮氢合金的氢化 物过于稳定， 且室温下扩散 缓慢， 使其在室温下电 催化特性较差， 无法 有效进行充放 电， 但将其应用在电 极方面的 研究一直吸引着众多研究学者。 iv anov 等 圳 用机械合金 化 方 法 制 备了 m 歇 n i 合 金 ， 较 大的 改 善 了 合金 充 放 氢性 能 . x ue 等 129 采 用固 相扩 散 法 制 备了 m . 一lxni (x 句，0 1 ，。 .2， 0. 3 ，0 .4 ) 合金 ， 、研究 结 果 表明 ， 随 着 ai含 量 的 增加 合 金 硕士论文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 的容量降 低，当 ai从 。 增加到0. 3 时， 其容量从35 伪 几 a b/g降低到3 301l l a j “ 9 ，ai的加入 提 高 了 合 金 的 循 环 寿 命 和 耐 腐 蚀 性. 马 树 元 等 伽 1对 m 印 n i 及 其氢 化 物电 子 结 构 进 行 了 第一性原理计算， 结果表明， m 勘 n i 合金氢化物在l t 叶 h t 的 转变中 ， mg 与 ni浅的离 子相互作用减弱是造成合金氢化物稳定性下降的一个原因。 目 前 ， 有 关m g 基 合金 的 研究 主 要 集 中 在改 善 合 金 的 吸 放 氢 动 力 学 和 循 环 稳 定 性 上，包括元素替代、 制备 m g基复合贮氢材料、表面处理、新的合成方法等。虽然 mg 基贮氢合金的综合电 化学性能距离实际应用还有相当的 距离， 但其很高的电 化学 容量引起众多研究学者的兴趣. l 2. s v基固 溶体型贮氢合金 v可与氢生成 v 珑、v h两种氢化物( v h z 的吸氢量达 3. 8 % wi， 理论容量达 10 18 m a 州 9 ) ， 但 由 于 纯 金 属钒 表 面 极 易 形 成 氧 化 膜， 导 致 其 氢 化 过 程 较困 难， 阻 碍 了实际应用。 v基固 溶体合金( 琴 节及v-下 一 r 等) 具有可逆贮氢量大，能 在常温下吸 放氢， 吸放氢反应速率大， 但在碱液中电极活性很 差， 不 具备可逆充放电的能力， 因 而未 能 在n 切 m h电 池 领 域得 到 应 用 . 1 9 95年， 日 本的ts u 沁 山 a m等 31 姗究v 3五 ni : 系列v基固 溶体合金时 发现， 该 合金 具有双相结构， 主相v 五基体能 大量吸贮氢气， 第二相石 n i 基体沿着v基固 溶体主相的 晶界析出 作为微集 流体 和电 催化相提高 合金 的电化学反 应速度， 显著改善 合金的 表面电 催化活性，使 其应用在 n 刀 m h 电 池上成 为 可能 . 进一 步 研究 发 现 132 一 1 ， v 下 n 场 .5。 合 金 在 充 放电 循 环 过 程 中 容 量 衰 减 迅 速， 由于肠 n i 基第二相中的v在碱性电 解液中溶出腐蚀而导 致第二相损坏逐渐消失 。为 了 改 善 合金 的 电 化 学 稳定 性， 近 年 来 ， 玩 佣 e h 等 阳， 】将叭，石 n 玩 3 与ni或r e n e y ni 一起球磨处 理后， 虽提高 合金的稳定性， 但降低了放电 容量， 其中与r e n e yni 处理 后的合金， 放电 容量达到了4 95m a 拟 9 ， 同时提高了 循环稳 定性. 钒基固 溶体贮氢合金具有优良 的贮氢 性能和巨大的 开发前景， 目 前 研究的重点主 要集中 在以 下几方面:1) 优化合金成分， 提高v h的 分解压及有效吸 氢量: 2) 探索 更加有效的 制备技术工艺提高合金的贮氢 性能; 3)降 低v基固 溶体 贮氢合金的成 本。 1 3 新型含镁贮氢合金的研究进展 当 前已 经应用成熟化的 a b s 型稀 土系贮氢合金，由 于其 实际 容量较低且已基 本接 近于理论容量的极限， 因而不能满足 n 切 m h 电 池进一步提高能 量密 度的发展要求， 故 此， 开发新型高容量及综合性能 优异的 贮氢电极合金己 成为 解决提高 n 订 m h 电池能 量 密度的 关键技术。 目 前国内外研究 较多的 新型高容量贮氢合 金主要有a b z 型l aves 相合 金， m g 基非晶 合金及v 基固 溶体合金等，由 于上述合金 存在诸多问题 ( 如a b z 型 合金 硕士论文新型含钱贮里合金的结构和贮里性能研究 的初期活化困难及成本较高， m g 基非晶合金与v 基固溶体合金的循环稳定 性差， 容量 衰减较快) 而不能进行实用化， 有待进一步研究。 近年来，比 a b s 型稀土 系贮氢合金 具有更高贮氢量的 a b z 型和a b 3 型等 稀土 系贮氢合金受到了人们的广泛关注， 结合本 文的研究方向， 下面将分别对abz 型、 a b ， 型 等稀土系贮氢合金及m g 基非晶 贮氢合金 的 研 究 进 展 进 行 综 述， 重点 介绍 了 a b z 型 、 ab3 型 协m g 一1 系 贮 氢 合 金的 结 构， 贮 氢 性能及m g 基非晶贮氢合金的研究现状， 并对当前研究中 存在的一些问题进行了 简要 的评述。 l 3. i l 卜 m g . n i 系贮氢合金的研究进展 la-mg 书1 系 贮氢合金是在a b z 型l a n i z 系、 ab ， 型l a n i3 系 贮氢合金基础上发展 起来的一种具有高容量并极具开发潜力和应用前景的新型贮氢合金，当前，有关 la-m g n i 系贮氢合金的研究己 成为新型高容量稀土系贮氢合金研究的重要发展方 向 ， 但肠. m g . n i 系 贮 氢合 金 的 研 究尚 处 于 起 步 阶段 ， 其 贮 氢 性 能 的 一 些 基 本 规 律 还 不完善，迫切需要大量基础性研究的不断深入。 1 三l i a8 2 型l a 一容 召1 系贮氢合金的 结构及贮氢性能 在功一1 系非a b ， 型合金中， a b z 型 l a n 吐 合金具有m 酮uz型 ( 或m g z n z 型) i ja v 。相结构，由于其贮氢量最高而引 起众多研究者 对a b z 型合金的 兴趣。 对1 之 n i z 等a b z 型 合 金 的电 化 学 性 能 研究 表 明 阅， r e n 吐 ( r e = c e 。 pr ， 比， m m ) 四 种合金很难活化， 需经100 次以 上循环才能达到最大容量， 虽然合金的 理论放电容 量 在35 如 衅 山 健 碑 2 3 m a 树 9 之 间 ， 但 实 际 最 大 放电 容量 仅 为6l m a 扮 9 幻 m a 扮 9 。 经 过4 00次充放电 循环后， 四种电 极合金的 容量保持率在80% 以上， 其中c eni : 和l a n 1 2 合金电 极经过 1 0 00次循环后容量保持率也在7 0 % 左右，显示出良 好的循环稳定性。 oe咖丽ch er等 人 13 刀 研 究了m g 含 量 对诫 1 2 合 金 贮 氢性 能 的 影 响， 由 于1 刀 叫 1 2 合 金 吸氢后易形成稳定的 氢化物，变为非晶 态，而用m g 取代la 能 抑制l a n 眨 与h的反 应 动 力 学， 减少 放 热 速 率， 进 而 保 证了 合 金 的 晶 态 结构 ， lal一9 洲 n i : 合金 能 大量 可 逆吸放氢， 但mg 含量较高时。 合金的吸氢量降 低且吸氢速率减小， 当mg 含量增大 到。 石 7 时， 出 现m gn眨 相 。 m i y 创 m 娜 等 哪 认 为， 稀 土系ab : 型 合 金 的 容 量 很 低， 主 要归结于合金的平衡氢压过低和 氢在非晶 态氢化物中的扩散 性能差( 在室温时， 氢在 非晶诫 i z h : 薄 片中 的 扩 散 系 数约 为1 r m 勺 5 ) 等 。 以 上 研 究 表 明， a b z 型 合 金具 有 良 好的充放电 循环稳定性， 若通过多元合金化能进一步提高其放电 容量， 那该类合金 将会有很好的应用前 景。 近几年， k a d i r 等人139研究了人 b z 型a m少试a = c a ， la， c e ， pr，n d ，钓系 列 硕士论文新型含镁贮氧合金的结构和贮氧性能研究 l 4问题的提出与本文研究的主要内容 根据本章前文综述结果， 有关含镁贮氢合金研究的文献报道众多， 但尚处于起步 阶段， 从总结中发现， 新型la- m g . n i 系贮氢合金的性能 研究在 不同的 文献中 存在着较 大的差异，有的文献报道了 其放电 容量较高 ( 能达到 4 0 0 1 l l a 吨 左右) ，而有的文献 报 道了 其 放电 容 量 较 低 ( 约 在 z oo m a 扮 9 左 右) ， 且具 有 较 差 的 循 环 稳 定 性 和 高 倍 率 放电 特性等 缺点， 这一结果可能与合金的相结构、 组织形貌、 元素成分等有关， 还可 能与合金的 制备方 法、 后期处理工艺等有着密切的关系， 而目 前在这些方面上的研究 还不是很充分，例如工作温度是影响贮氢电极合金电化学性能 ( 尤其是动力学性能) 方面的 一个重要因素， 但目 前相关研究工作还很少， 这些都需要更多基础性研究的不 断深 入。 此外， 传统镁基合金由 于耐腐蚀性较差， 导致容量衰 退较快， 使其作为 n i 厅 妊 h 电池 用负 极材料还有很大的距离， 而大块金属玻璃具有很高的耐 腐蚀性， 又被认为是 一种新型贮氢合金11 08 一 0 ， 从非晶出发， 可以 通过晶化处理获得纳米晶 / 非晶复合材 料， 从而有可能改善合金的贮氢性能， 作为这一工作的基础对金属玻璃的贮氢性能进 行研究 就非常必要， 此外， 氢化效应是研究一种新型贮氢材料的基础， 因此根据当前 研究 现状， 在前人研究的基础上， 本文 拟从以 下几个方面进行研究: ( 1) 针 对目 前 a b 3 型 l a- m g 一 1 系 贮 氢 合 金 研 究中 存 在的 问 题， 根 据当 前 研究 发 展的需要，本文选用a b 35型 la- m g 一1 系lao 夕 m 孰尹权 5 贮氢合金为基础研究对 象， 通 过资 源丰富、 价格低廉的元素 对b 侧 ni元素进行替代， 进一步 研究了 l 助 j ， m 歇3 ni” m o ， 1 ( m 祀u ， fe， mn ， ai) 合金的结构及电 化学 性能， 并系统地 研究了高 温对合金电 化 学性能的影响. (2)为了 深入 研究温 度对la- m g 一1 系贮氢合金电 化学性能的影响规 律， 本文又 研究了 l 队， m g03 ni” c o05 f e0 2 m 、 ( x =0，0 一0 5) 合金的结构 及常温、 高温下的电 化学性 能。 (3) 根 据目 前 研 究m g 基 非 晶 贮 氢 合 金 的 现 状， 提 出 如果 把 能 够 获 得 块 体 非晶 的镁基合金利用熔体急冷法制备成非晶薄带， 那么获得的金属玻璃是否会具有更好的 贮氢 性能。因 此本文选用m g 基 块体非晶m 邵 3 ni22 pr巧 合金为研究对象，该合 金满足 贮氢 合金的 基本组成原则， m g 含量较高，且非晶形成能力强， 制备工艺简单， 利用 大块金 属玻璃良 好的耐腐蚀性， 有望能够在循环稳定性上 取得突破。 目 前， 国内 外有 关将 mg 基块体非晶合金用于 贮氢 性能的 研究基本上属于空白， 本文系统地研究了 mg 浏 i 22 pr ls 非晶合金的结构、 氢化效应及贮氢性能. 硕 士 论 文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 第二章 实验方法 2. 1合金的制备 2. 1 .ia b 3 ) 型la一 9 . n i 系贮氢合金的制备 实验中贮氢合金所用金属原材料的纯度均在 99.8 %wt 以上， 按照合金的设计成分 配 料 ( 其中la， m g ， m n ， ai 的 烧损率分别为3 % wt5 % wt， 1 5 % wt， 5 % 叫， 4 % wt) ， 采用中 频真空感应磁悬浮炉熔炼所需 合金， 为了 保证合金 成分的均匀性， 合 金经反复 重熔 3 4 次。熔炼好的合金经砂纸打磨掉表面氧化层待用。 2.12镁 基 金 属玻 璃m ，ni 22 pr l， 的 制 备 实 验中 合金 所 用的 金 属 原 材 料的 纯度 均 在 99 .8 % ， 比以 上 ， 其中m g的 纯 度 在 99.9 99% wt 以上，按照合金的设计成分配料 ( 其中m g ， pr的 烧损率分别为2 0 % wt， 3 % wt) ，并采用中频真空感应磁悬浮炉熔炼m ， 3 n i 沙rls母合 金，为 保证合金成分的 均匀性， 合金经反复重熔3 次， 然后在氢气 保护气下， 采用单辊法， 辊速分别为s n 口 5 、 i o n 口 5 、 2 0 耐5 、 4 0 m z s ，将熔炼好的母合金 制备成薄带 状的 试样。 2. 2结构及表面分析 2. 2. ix r d分析 将所制备的试样机械粉碎至小于2 00 目 的 粉末， 采用拓 g akud 舰ax 一 r a衍射仪 进行 x射线粉末衍射 ( x r d)来确定合金的相结构，测试时采用c u k a辐射，衍射 仪的功率为4 o k v xl0 0 m a ，以 步进扫 描的 方式采样， 步进扫描的宽 度为0. 0 20，每步 停留 1 5 ，2 夕 角范围为 1 5 0 一 8 5 0 . 2 . 2 .2 形。 加e l d拟合分析 x射线 粉末衍 射全谱拟合法是由几e 加 e l d 于 19 67年首先提出的 181 】 ， 本文将采 用 几 e 加 e l d 全谱 拟合分 析对合金的相结构 进行精细修正， 用以 确定 合金的 相结构丰 度。 所 用 的 衍 射 数 据是 在几 g ak u d 舰ax 一 ra 衍 射仪 上 采 集的 ， 实 验 数 据 采 用凡 咖 n2 0 00 软件进行分 析。全 谱拟合结果的 好坏， 可用r因 子判断， 常用的r因子有下列几种 定 义 192 、 r ， = 云几一 引 / 艺 t 几(2 .2. ， ) 硕士论文新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 r ， 二 匕 巩 (几 劫 丫 艺 巩 灯 产(2. 2. 2) r ， = r ， 二 乙】几一 几 】泛几( 2 .2 3 ) 、一 (v一 p)/ 艺 峨 心 严(2.2 4) “ = 褥丽一 区 。 砚 ( 几 一 儿 ) ， /( n 一 p) 产 = (r ， / )( 2. 2. 5 ) 式 中 ， 几为 衍 射 峰1 的 实 测 强 度 值 ， 几为 衍 射 峰1 的 计 算强 度 值， 砚为 统 计 权 重 因 子 ， 几为 衍 射 峰k 的 实 测 积 分 强 度 值， 人为 衍 射 峰k 的 计 算 积 分 强 度 值， n 为 衍射 谱 数 据 点 的 数目 ， p 为 拟 合中 的 可 变 参 数的 数目 ， r ， 为 全 图 因 子 ， r ， 为 全 图 权 重 因 子， r ， 为 布 拉格 因 子 ，r ， 为 预 期r 指 标 ， g 勿 下( 为g 加 d n e s s offi tt in g 的 缩 写)，5 为 拟 合 度 ， 它反 映 了r ， 与 理 想 值r ，的 接 近 程 度 ， 由 此 看出 其 最 佳 值 应 为1 。 通常 用r ， ， r ， 以 及 拟 合 度5 来 判 断 拟 合 结 果 的 可 靠 性 ， 其 中r ， 和r ， 在10 % 以 内 时 所拟合的结果被认为是可信的。 合金中各相的丰度根据以下公式进行计算: 5_ 2 决 4 v) _ 邵.=二寻拼，了-芬 乙5， ( 甜均 ， ( 2 一 2 . 6) 式中5 为标度因子，2、m 、v 分别为第p 相单位晶胞中 的化学式数、 分子量和晶 胞体积。 2 .2 j 金相分析 部分合金的金相显微组织观察是在 o l y mp u sb x6 0 m 型光学金相显微镜下进 行， 显微镜的 放大倍数为1 0 0- 2 00倍。 取块 状合金 试样经镶嵌后， 通过砂纸打磨和金 相抛光后， 进行腐蚀， 腐蚀 液选用5 % h n 氏+10 % hf ( 体积百分比) 的酒精溶液， 侵 蚀时间约 30 秒。 2 :24 s e m分析 非 晶 态 合 金 的 表 面 形 貌 和 组 织 观 察 是 在p hi l ips 一xl30型 扫 描电 镜 ( e s e m ) 上 进 行。 将薄 带形试样经镶嵌、打磨 和抛光后，进行腐蚀， 腐蚀液 选用 巧 % h 下 ( 体 积百 分比)酒精溶液，侵蚀约 1 一 2 分钟. 2 . 2 占d s c分析 吸氢前后金属玻璃在升 温过程中 的玻 璃转变 和晶 化过程的 热力学特征参数、 玻璃 硕士论文 新型含镁贮氢合金的结构和贮氢性能研究 转变和晶 化动力学的测试是在德国耐 驰公司生 产的 s t a 训 冈 g c差示扫描量 热分 析仪 ( d s c ) 上进行. 取s m g 试样， 在氢气保护气氛中， 以5 幻m i n 一 。 为 铂in 的升 温速率， 最高温度升至7 50 2 3合金的贮氮性能测试 2 3 .l电化学性能测试 2 沃l l贮氢合金电极的制备 贮氢合 金电 极采用压铜粉