（材料科学与工程专业论文）金属电介质复合纳米多层膜的结构与光学性能.pdf

上海交通大学博士论文 摘要及目录 摘要 会属，电介质复合多层膜可以综合利用贵金属的高导电性能以及复合高折 射电介质通过诱导透射设计来实现透明导电红外反射等功能。因此，在低阻 透明导电材料、电磁屏蔽以及热镜等领域有广泛应用。金属一电介质复合光带 隙材料( m d - p b g ) 由于其低阻和灵活的带隙可控性而受到了广泛关注。本 文在上海市纳米专项基金项目“透紫外隔热纳米多层膜研究”( 0 4 5 2 n m 0 6 7 ) 的资助下，围绕透紫外隔热纳米多层膜的设计制各和热稳定性改善，对金属 电介质复合纳米多层膜的结构、光学性能、热稳定性以及相关的表面、界面 问题进行了研究。 在k e e 等人的研究基础上，计算分析了非周期金属一电介质( m d ) 复合 多层膜耦合共振的裂解现象。运用紧束缚近似( t b a ) 分析方法，并类比了 电子隧穿三势垒量子阱机制，分析了2 5 周期m d 结构的耦合结果，并证明 了2 倍金属趋肤深度并不是k e e 提及的限制腔搭接耦合的临界厚度。提出以 单一f p 腔作为分析基元，计算证明共用金属层厚度为两倍基元金属层厚度 时，共振透射峰趋于合并，这一点与电子隧穿势垒的结论非常相似。在此基 础上，进一步分析了( 2 n + 1 ) 个腔基元耦合共振透射峰的理解规律。 分析了常用光学镀膜材料，并就a g 膜趋肤深度以及常用于金属材料光学 性能的描述的d r u d e 模型在紫外波段的效性进行了分析论证。指出k o s t l i n 关 于传统热镜设计膜厚优化计算模型在紫外波段不再适用，而由于束缚电子在 紫外波段对自由电子振动的贡献使得金属等离子共振频率降低。因此，紫外 波段要考虑束缚电子的l o r e n t z 振子模型。选用非晶t i 0 2 和a g 作为电介质 和核心金属层材料，利用矩阵计算设计优选了膜层厚度，设计制备了几组可 以实现透紫外隔热的纳米多层膜。取得了较好的紫外透射和红外反射的综合 性能，在商用紫外固化特征波长五= 3 6 5 n m 波段获得了高达8 l 的透射率， 而同时在1 6 0 0 n m 的近红外波段就可以实现近9 0 的反射。指出在采用多周 期不同金属厚度的m d 结构时，即使总的金属层厚度相同，子金属层的位置 变化会影响系统的透射性能，因此，m d 结构不能像全介质结构只考虑总体 的光学厚度( n d ) 。 由于a g 在t i 0 2 表面往往以三维v o l m e r - w e b e r 模式生长，因此，界面结 合很差。a g 薄膜热力学稳定状态为三维岛状结构，在外界能量的作用下会发 生结块而破坏其连续性进而影响到整个膜堆的光学性能。通过t e m 和a f m 分析了不同厚度a g 膜在t i 0 2 膜表面的生长和热处理结块现象，结合二者的 表面能问题对出现的反湿润( d c w c r i n g ) 给出了解释。为了提高t i o j a g t i 0 2 上海交道大学博士论文摘要及目录 结构的热稳定性，本文提出采用前期过渡元素n 作为t i 0 2 a g 界面的过渡层。 由于的3 d 层只有2 个电子，而且与氧的亲和力比a g 高t 0 倍，而t i 经 8 0 0 k 保温6 0 r a i n 仍没有与a g 发生反应，因此，采用2 - 3 r i m 厚的t i 膜作为 a g 与t i 0 2 的中间层。试验结果表明，超薄t i 层有效地改善了a g 膜的连续 性和热稳定性。x r d 研究表明前在沉积态与t i 0 2 反应生成低价氧化物t i 2 0 3 ， 因此，对原始膜堆的光学性能影响较小，但是由于啊2 岛可以表现一定的金 属性与a g 的界面结合得到明显的强化。特别是，经过退火处理后，n 促进 了a g ( 1 1 1 ) 取向的有利发展，有效地降低了a g 的表面能。 通过扫描电镜( s e m ) ，俄歇深度分析( a e s ) 以及变角椭圆偏振仪 ( v a s e ) 等手段分析了t i o d a g 以及t i 0 2 f i a g 界面。分析表明，t i o j a g 界面沉积态和退火态都没有界面反应物，但是退火后a g 会扩散通过t i 0 2 层。 而t t o d r l _ a g 界面中，a g 保持相对稳定。这对t i 提高a g 膜的热稳定性迸一 步提供了有力证据 通过设计制备以及热稳定性的改善等措施，为透紫外隔热纳米多层膜在 紫外固化隔热方面的应用提供了一些有价值的研究基础。 n 上海交通大学博士论文摘要及目录 a b s t r a e t m e t a l - d i e l e c t r i cc o m p o s i t em u l t i l a y e r s c o m b i n es o u n dc o n d u c t i v i t yo fn o b l e m e t a lw i t hh i 【g i ir e f r a c t i v ei n d e xd i e l e c t r i c si nt e r m so fi n d u c et r a n s m i t t a n c e p r i n c i p l et or e n d e rc o n d u c t i n ga n dt r a n s p a r e n ti nv i s i b l es p e c t r u ma n di n f r a r e d ( i r ) r e f l e c t i o n t h em u l t i l a y e r sa r ew i d e l ya p p l i e di nt r a n s p a r e n tc o n d u c t o rw i t hl o w e r r e s i s t e n c e ，e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ( e m a ) s h i e l d i n gf i l t e r sa n dh e a tm i r r o re r e m e t a l d i e l e c t r i cp h o i o n i cb a n dg a pf m d - p b g ) m a t e r i a l sa 札r a e tm u c hi n t e r e s td u e t of l e x i b l eb a n dg a pt u n e a b i l i t ya sw e l la sl o w e rr e s i s t a n c e t h i sw o r ki ss u p p o r t e d b ys h a n g h a in a n o m e t e rs c i e n c ef u n du n d e rt h eg r a n tn o 0 4 5 2 n m 0 6 7 c e n t e r e d o nd e s i g n , p r e p a r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yi m p r o v e m e n to ft r a n s p a r e n th e a t m i r r o rf o ru l t r a v i o l e tf u r ) c u r i n ga p p l i c a t i o n , s t r u c t u r e ，o p t i c a l p r o p e r t i e s ， t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e l a t e ds u r f a c ea n di n t e r f a c ei s s u e so fm e t a l d i e l e c t r i c n a n o - m u l t i l a y e r sa r ei n v e s t i g a t e d 一 b a s e do nk e e sw o r k , n o n - p e r i o d i c a lm dm u l t i l a y e r sc o u p l i n gr e s o n a n c e s p l i t t i n gi sc a l c u l a t e da n da n a l y z e d t i g h tb i n d i n ga p p r o x i m a t i o n ( z a a ) i su s e dt o d e s c r i b e2 5p e r i o d i c a lm ds t r u c t u s e ，m e a n w h i l e ，t h er e s u l t sa c o m p a r e dw i t h t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o nr e s o n a n tt u n n e l i n gt r i p l e - b a r r i e rq u a n t u n lw e l l s i ti s p r o v e dt h a tt w i c eo fs k i nd e p t hi sn o tt h ec r i t i c a lt h i c k n e s st ol i m i tt h ec a v i t i e s o v e r l a pc o u p l i n g k e e sc o n c l u s i o n t h ea u t h o rt a k e saf a b r y - p c r o tc a v i t ya sa u n i tc e l la n dp r o v e st h a tw h e nt h i c k n e s so fm u t u a ll i n km e t a ll a y e rb e t w e a n c a v i t i e s ( u n i tc e l l ) i s t w i c eo ft h em e t a lt h i c k n e s so fu n i tc e l l ，t h er e s o n a n t t r a n s m i t t a n c ep e a k sm e r g ei n t oo n e 。w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h er e s u l to fe l e c t r o n r e s o n a n tt u n n e l i n g t h er e s o n a n tc o u p l i n gs p l i t t i n gr u l eo ft h em u l t i l a y e r sw i t h ( 2 n + 1 ) c a v i t i e si sa n a l y z e db a s e do nn e wu n i tc e l ld e f i n i t i o n s e v e r a lc o m m o nm a t e r i a l sf o ro p t i c sc o a t i n g sa r ca n a l y z e d t h ev a l i d i t yo f s k i n d e p t ho fs i l v e rf i l ma n dd r u d em o d e la p p l i e di nu vs p e c t r u ma r ei n v e s t i g a t e d k 6 s t l i n so p t i m a ld e s i g nm o d e lf o rt r a d i t i o n a lh e a tm i l t o ri sp r o v e dn o tp h y s i c a l l y m e a n i n g f u li nu vr e g i o n t h ep l a s m af r e q u e n c yo fm e t a ld e c r e a s e si nu vr e g i o n d u et ot h ec o n t r i b u t i o nf r o mb o u n de l e c t r o n , 也e r e f o r e l o r e n t zo s c i l l a t o rm o d e l f o rb o u n de l e c t r o ns h o u l db ec o n s i d e r e di nu vr e g i o n a m o r p h o u st i t a n i t a n d i o x i d ea n ds i l v e ri ss e l e c t e da sd i e l e c t r i ca n dc o r em e t a lm a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lt h i c k n e s si sd e t e r m i n e db ym a t r i xc a l c u l a t i o nm e t h o d sa n ds e v e r a l g r o u p sm u l t i l a y e r sa r ed e s i g n e da n dp r e p a r e dt or e a l i z eu vt r a n s p a r e n c ya n dh e a t i s o l a t i o n s o u n dc o m p r e h e n s i v eo p t i c a lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d ，t h et r a n s p a r e n c y h l 上海交通大学博士论文摘要及目录 w h e n 丑= 3 6 5 n m ，w h i c hi sc h a r a c t e rw a v e l e n g t hf o rc o m m e r c i a lu vc u r i n g ，i s 8 1 a n di rr e f l e e f i v i t ya t1 6 0 0 r i mi sa l m o s t9 0 m o r e o v e r t h el o c m i o no f m e t a l l a y e rw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s si nm u l t i - p e r i o d i c a lm ds t r u c t u r ec a ne x e r ti n f l u e n c e o no p t i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r se v e r lt h et o t a lm e t a lt h i c k n e s si ss o n l e t h e r e f o r e , m ds t r u c t u r ec a n n o tb er e g a r d e da saw h o l eo n l yt oc o n s i d e rt h et o t a l o p t i c a lt h i c k n e s sn da sa l ld i e l e c t r i cs t r l m t u r i n t e r f a c ea d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e ns i l v e ra n dt i t a n i u md i o x i d ei sp o o rs i n c e s i l v e rg r o w sa sv o l m e r - w e b e r3 dm o d eo nt i t a n i u md i o x i d e t h e r m o d y n a m i c s t a b l es t a t eo fs i l v e rs h o u l db e3 di s l a n ds t r u c t u r e ，c o n s e q u e n t l y ，s i l v e rf i l mw i l l a g g l o m e r a t et ou n d e r m i n ec o m i n u i t yu n d e rf o r e i g ne n e r g ya n dt h er e s u l tw i l le x e r t e f f e c t0 nt h em u l t i l a y e r so p t i c a lp r o p e r t i e sf i n a l l y v a r i o u st h i c k n e s ss i l v e rg r o w t h a n da g g l o m e r a t i o no nt i t a n i u md i o x i d ea r co b s e r v e db yt e ma n da f m t e c h n i q u e c o m b i n e dw i l l is u r f a c ee n e r g yo ft w om a t e r i a l s s i l v e rd e w e t t i n go nt i t a n i u m d i o x i d ei sd e s c r i b e d e a r l yt r a n s i t i o ne l e m e n tt i t a n i u mi sa p p l i e da si n t e r l a y e ro f t i 0 2 a gi n t e r f a c et oi m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t yo ft i 0 2 a g f l i 0 2s t r u c t u r e t ih a s o n l yt w oe l e c t r o n si n3 dl a y e ra n da st e nt i m e sa sh i g ha f f i n i t yt oo x y g e n c o m p a r e dw i t hs i l v e r i na d d i t i o n , t ic a n n o tr e a c tw i ma ge v e na t8 0 0 kf o r 6 0 m i n ，a2 - 3n l n - t i t a n i u mi su s e da st h ei n t e r l a y e ro ft i o z a ga e c o r d i n g l y t h e r e s u l t ss h o wt h i nt i t a n i u mf i l mi m p r o v e s c o n t i n u i t y a n dt h e r m a l s t a b i l i t y e f f e c t i v e l y x r da n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et i t a n i u mh a sb e e no x i d i z e dt of o r m r e d u c e do x i d e t i 2 0 j ，i tb r i n g sl i t t l ee f f e c t0 no r i g i n a lm u l t i l a y e r s 。b u ta d h e s i o n a b i l i t yo fs i l v e rw i t hu n d e r l a y e ri se n h a n c e dd u et om e t a l l i cp r o p e r t yo f1 1 2 0 3 e s p e c i a l l y , t i t a n i u ml a y e ro l h a n c zt h ea g ( 1 li ) o r i e n t a t i o n , w h i c hi sh e l p f u lt o d e c r e a s es i l v e rs u r f a c ee n e r g ya f t e ra n n e a l i n g i n t e r f a c eo ft i o z a ga n dt i o f f t f f a ga r ea n a l y z e db yt h em e a n ss e m a e s p r o f i l i n ga n dv a r i e da n g l es p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y ( v a s e ) 1 1 l er e s u l t ss u g g e s t t h e r ea r en or e a c t i o np r o d u c t si nt i o f f a gi n t e r f a c eb ms i l v e rc a l ld i f f u s et h r o u g h t i t a n i u md i o x i d el a y e ra f t e ra n n e a l i n g ，w h i l es i l v e ri sm o l es t a b l ei nt i 0 2 仍a g s y s t e m i ti sas t r o n ge v i d e n c ef o rt h e r m a ls t a b i l i t yi m p r o v e m e n tb yt i t a n i u m i n t e r l a y e r i nc o n c l u s i o n , s o m ei n t e r e s t i n ge x p l o r a t i o ni s p r e s e n t e di nt h i st h e s i sf r o m d e s i g na n dp r e p a r a t i o nt os o l u t i o n sf o rt h e m l a ls t a b i l i t yi m p r o v e m e n t i ti sh e l p f u l t or e a l i z eu vt r a n s p a r e n th e a ti s o l a t i o n n a n o m u h i l a y e r sa p p l i c a t i o ni nu v c u r i n g 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：罗钾蚴 日期：f 年月厂胡 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密曰： ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：岁研各 指导教师签名：多细 日期：妇年j 、月侈日 日期：o ，年矿月留日 上海交通大学博士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 透明导电薄膜的发展概况以及存在问题 透明导电薄膜不但要求好的导电性，还要有优良的可见光透光性。从物 理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。为了使材料具有通常 所述的导电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点。也就是说，按 照能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级 之间不存在能隙。这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于 激发电子失掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应， 就要求禁带宽度必须大于光子能量。宽带透明导电氧化物半导体，要保持良 好的可见光透光性，其等离子频率就要小于可见光频率；要保持一定的导电 性就需要一定的载流子浓度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电 膜的丌发就是基于如何使二者更好的有机统一起来。自从在透明导电氧化物 ( t c o ) 中第一次发现透光性与导电性可咀共存后，新型t c o 的开发及复合 多层膜的设计都是围绕着这样一对矛盾体进行的。t c o 可通过成分调整实现 对带隙结构、载流子浓度和迁移率以及功函数等的控制来使其透光性与导电 性矛盾的统一。单一金属膜由于透光性较差使其应用受到限制，因此常与 高折射率的电介质形成复合多层膜。这样就将金属的导电性与其消反增透膜 的透光性有机的统一起来。后来发展的高折射率t c o 与金属的复合也都获得 了很好的透光性与导电性匹配。早期研究根据材料的不同可将其分为金属透 明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜( t c o ) 、非氧化物透明导电薄膜及高分子 透明导电薄膜。 1 1 1 氧化物透明导电薄膜( t c o ) 1 9 0 7 年b a d e k e r 1 1 首先报道了c d 膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导 电现象，也有文献【2 报道c d 的氧化物的透明导电性是在1 9 5 1 年首次报道的。 5 年后相继有其它宽带氧化物半导体的透明导电性能报告，并将其用于h e a t e d w i n d o w s ( 窗体致热) 。又经历1 0 年研究，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜诞生了。 当时主要用于减少钠灯热量损失。从2 0 世纪6 0 年代开始，i t o 作为主要的 透明导电材料而广泛应用。 1 1 1 1 二元及三元t c o 材料的发展 常用的透明氧化物导电膜有i n 2 0 3 ：s n ( 玎，o ) ，s n 0 2 ：f ，z n o ：a i 。c d o ：i n 上海交通大学博士论文 第一章绪论 虽然有1 0 。q c m 电阻率的优异电学性能，但由于其有毒，因此从环保角度其 应用受到限制。这类透明导电膜都是通过半导体掺杂贡献载流子柬降低其电 阻率。 i t o 薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。典型 的i t o 膜的方阻约为1 0 叫阳，或者其电阻率在1 1 0 。n 蝴数量级上，可见光 的透射率 8 0 。但这样的方阻难以适应未来大屏幕平面显示器的要求。虽然 增加膜厚可以降低其方阻，但会导致对一定波段光吸收。因i t o 的带宽只有 2 ，6 e v ，在蓝绿光波段，带问吸收起主导作用。美国a t & tb e l l 实验室 3 】f 4 】 针对 t o 膜厚超过2 0 0 r i m 时会产生对蓝绿光吸收这一问题，开发了通过掺入一 定g e 和i i i 的g a l n 0 3 使其带宽达33 e v 。g a l n 0 3 虽然有良好的透光性，但其电阻 率大约是i t o 的十倍。故他们又从降低电阻率的角度出发，开发了 z n 3 i n l9 7 s s n 0 0 2 s 0 6 i l p z l t o 复旦大学孟扬【5 】等人发现在l n 2 0 3 中掺入m o ，可以使 得其电阻率大大降低，但波谱透射率几乎不变。据此，提出一种新的透明导 电氧化物l n 2 0 3 ：m e ( i m o ) ，其方阻为6 5 叫s q ，在玻璃衬底可见光平均透射 率超过8 0 。这是因为高价的m o ”取代i n + 3 会产生更多的自由电子，从而增强 其导电性能。1 t o 性能虽好但由于其资源稀缺，i n 矿的品位又很低，所以役 有专门的冶炼，仅作为其它元素冶炼的副产品，故生产成本高昂，1 9 9 5 年h 的价格就达s 5 5 0 _ ，k g 。目前，i n 全世界的年市场供应量约为2 0 0 t 大约有一半 用于f p d 生产，所以开发其替代材料的研究工作一直进行着。 由于z n 廉价、资源丰富、无毒等优势，2 0 世纪8 0 年代开发的掺杂z n o 发 展迅猛。且随着制膜及掺杂工艺的不断发展，其性能正逐渐接近i t o 。通过 脉冲激光沉积( p l d ) 及电弧离子镀( a d i p ) 工艺制备的z n o ：a 1 和z n o ： g a 膜，其电阻率已经达到了1 1 0 。f t c r n 的数量级。由于z n 与o 的键合力较强， 因此其氧化控制要比s t 痢l n 困难。取代i t o 作f p d 透明电极的掺杂z n o 另一个 问题在于z n o 在酸碱中都易腐蚀，湿的光刻工艺无法应用，这可以通过全干 的氧废化( o x y g e na s h i n g ) 工艺克服。在二元系t c o 中，掺杂z n o 被认为是取 代i t o 的最佳候选材料。 三元系t c o 主要有：z n 2 s n 0 4 ，z n s n 0 3 ，m g l n 2 0 4 ，g a i n 0 3 ，( g l i n ) 2 0 3 ， z n 2 i n 2 0 5 ，i n 4 s n 3 0 1 2 。 1 1 1 2 多元t c o 材料 随着光电子产业的进一步发展，对透明导电材料的物理化学性能提出了 更高的要求由于二元t c o 受到材料自身性能局限，使得其应用受到限制。 从9 0 年代开始，以日本的t m i n a m i 和b e l l 实验室为代表开始丁多组元t c o 材 2 上海交通大学博士论文 第一章绪论 料的研发工作1 6 】【7 】。其q b z n o - i n 2 0 3 - _ s n 0 2 、i v 4 s n 3 0 1 2 通过r f 磁控溅射获 得了3 4 x 1 0 。d c m 的电阻率和平均8 0 的可见光透射率。多元t c o 主要有二 元二元组合：z n o _ s n 0 2 ，z n o - i n 2 0 3 ，z n o - v 2 0 5 ，i n 2 0 r s n 0 2 ，三元三元组 合则有： z r l 2 m 2 0 5 一m g l n 2 0 4 ，g a i n o r z n 2 i n ：0 5 ，z n 2 1 n 2 0 5 一1 1 1 4 s n 3 0 1 2 ， g n s n 0 3 - i m s n 3 0 t 2 ，z n s n o a - z n 2 i n 2 0 s ，以及g a l n 0 3 - 1 n 4 s n 3 0 1 2 。 l 1 1 3t c o 新材料的设计 从材料的研发角度来看，特别是p _ 型t c o i f i j 世后，人们对材料透明导电 的原理有了新的认识。h o s o n o 9 】提出一种化学调制价带法( c h e m i c a l m o d u l a t i o no f t h ev a l e n c eb a n d ) ( c m v b ) 。在考虑基质自身的价带结构的基础 上，通过引入共价，定域的价带边缘变成一种扩展结构，从而使得受主能级 降低。共掺杂( c o d o p i n g ) 法主要降低受主自身能级，基质的价带结构保持 不变。c m v b 法使人们发现了扩展价带结构普通半导体材料但目前看束氧 化物置换掺杂比较困难。c o d o # n g 的缺点在于载流子浓度很难控制，所以最 佳的方法应该是将二者结合起来。对透明导电性的化学及结构起源的基本理 解仍然在拓展和提高对基质材料的应用。美国西北大学( n o r t h w e s t m u n i v e r s i t y ) 的a j f r e e m a n 1 0 等人比较系统地分析了5 组d ”透明导电阳离子 ( z n 2 + ，c d 2 + ，矿，g a 3 + , 及s n ”) 其 z n o ，c d o ，i n 2 0 3 ，及s n 0 2 可以通过适当 的掺杂成为单离子氧化物，g a 2 0 3 却是宽带绝缘体。将五种氧化物组合起来就 有l o 个二元系，l o 个三元系，5 4 四元系和一个五元系共有2 6 种物系。掘此 提出一个t c o 开发的相空间( p h a s es p a c e ) ( z n - c d i n o a - s n ) 0 ，其中的几种 性能突出的t c o 三元系相空间如图i 1 所示。相应的物系、晶体结构及化学分 子式示手表1 1 中。 前面已经提到过t c o ，可以通过化学成分的调整及适当的掺杂来调控其 禁带宽度、载流子浓度及功函数。t a d a t s u g um i n a m i 等【lu w - 研究了射频磁 控溅射制备的二元、三元及多组元t c o 的功函数与能隙及载流子之问的关系 如图1 2 所示，说明t c o 的功函数可以控制在4 5 54 e v 之间。总之，功函数 是随着载流子浓度的增加而降低的。从图中也看到新的t c o 材料的载流子浓 度还是没有突破o 载流子浓度的界限( 1 0 ：1 c r a 3 ) ，所以现在还没有电阻率 低于1 t o 的新型t c o 材料见报。为了进一步降低其电阻，在i t o 中掺杂高导电 性的a 9 0 3 ，这样电阻明显下降。但是可见光的透射率却降低了。虽然到目 前为止，i t o 仍然是性能最好的t c o 材料，但是由于其成本高、资源稀缺， 而且新型光电子器件对t c o 材料的物理和化学性能提出新的要求，所以研究 开发其替代品已经是大势所趋。多组元t c o 成本低廉，更重要的是通过控制 土璺j 骥查堂竖墼塞 塑二童璧堡 稼学成分不僵可戳教变箕光电性能，篱且可戳调控其它纺理亿学性裁班满足 特殊豹使鹰要求。 固 圈 图卜i 美图西北大学研究的t c o 相空问a ) 23 3 系”3 34 系c ) 两个2 3 - 4 系。数 字代表阳离子电荷虢 f i g u r el 1 ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) d s es p a c ee x p l o r e da t n o r t h w e s t e r nu n i v e r s i t yu s a ，i n c l u d i n g ( a ) a2 - - 3 3s y s t e m ，( b ) a3 - - 3 4s y s t e m a n d ( c ) t w o2 - 3 - 4s y s t e m s , w h e r et h en u = b e r sr e p r e s e n tc a t i o nc h a r g e s d o 4 上海交通火学博士论尘 第一章绪论 表1 - 1 ；t c o 柑的固溶隈、茜律结梅瑷履亿学分子宽 t a b l ei - l ：c h e m i c a lf o r m u l s e , c r y 碰a i $ 1 r u c l l u r e s a n dl o l a t i o nr a n g e so f t c op h a s e s s v i t e 魏lp h a s ef o r m u l a z n - l m g a l a y e r e dj i r t e r g r o w t h s ( l )i n l g a l “0 3 鞭k 交替生长层状结构 k = l ( - 0 ，3 4 x 0 0 6 ) k ：- - l ( - 0 5 4 x 0 3 、 t - p h a s e ( t ) 四方菇系k = - l ( 一1 ( o 4 2 ) 0 a - i n s n b i x b y i r e ( b ) 方铁锰矿 g a 3 x i n r , x s n ：o o 3 x l ，6 ) z n - i n 塔r l s p i n e l ( s ) 尖菇石i n 2 2 x s 氇z n x 0 3 ( o x 0 4 ) e d ，薛s 毅 b i x b y i t e ( b ) 方镀锰矿 c d l + x h b 苏s n x 0 4 ( 0 x 0 。7 5 ) c d h 。s n i 缸2 x s n x c 文o ，( o x o 3 4 ) e n e r g yg a pl e v ic a r r i e rc o n c e n t r a t i o nhe r a 4 ) 援1 - 2 二露、三元及多盂 o 骥功函数与带皲i i 撅载流子浓度之间的关装 f i g 1 - 2 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw o r kf u n c t i o na n db a n d g a pe n e r g y ，c a r r i e r c o n c e n t r a t i o nf o r 倘t h i nf i l a sc o n s i s t i n go fb f n a r y t e r f l a r ya n dm u l t i c o m p o n e n t 1 1 1 4 开擞新型t c o 应注意的几个原卿 l _ 设法提高载流子静迁移宰。这是难一霹戳降低奄隧，嚣不使其淹学桎能繇 毒 ：豹方式。美蓬霹再生能源实验室n r e l ( n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g y l a b o r a t o r y ) 【1 4 l 据此开发了锡酸锈( c d 2 s n 0 0 颓材料。 2 通过多元优化组合来获取优异的综合性能。在( z n - c d - i n - g w s n ) 0 相宅问的 指导下。通过共掺杂等技术实现对材料带隙、栽流子浓度及功函数的调控， 上海交通大学博士论文孰一章绪论 以满足使用的要求。如为提高其可见光透明性可以降低带间过渡对可见光吸 收，并使其等离子频率小于可见光频率【1 5 3 设计最佳的氧的化学计量。因为每个双电荷的氧空位，可以贡献两个载流 子，所以合理的氧的化学计量对于降低电阻有重要的作用。但过量的荷电缺 陷可能导致荷电杂质散射，降低电子的迁移能力。 1 1 2 金属电介质复合多层透明导电膜 氧化物作为最早的透明导电材料，从2 0 世纪6 0 年代开始，i t o 就成为 最为广泛应用的透明导电材料。但透明导电氧化物有几大缺点：1 ) 电阻高 1 0 2 0 0 q ，2 ) 辐射高且在由高透射向高反射转变的1 0 0 0 2 0 0 0 n m 波段吸收 强烈，3 ) 不能阻挡太阳热辐射，容易引起器件的过热问题。4 ) 高质量的i t o 材料一般需要沉积的衬底温度较高( 2 0 0 ) ，柔性衬底p e t 难以承受如此高 温，因此，有机发光二极管( o l e d ) 的低阻透明电极材料用单一的i t o 存 在问题。此外，从前面的论述中不难发现，虽然在多组元t c o 材料方面取得 了一定的进展，但由于半导体的导电机制与透光性矛盾的相互制约，在降低 t c o 材料的电阻方面仍然没有什么突破。为了进一步提高透明导电材料的综 合性能。解决t c o 材料电阻大、衬底温度要求高的问题以满足大屏幕显示 器透明电极、l o w - e 玻璃以及柔性透明导电膜发展的要求，人们把目光转向 了金属膜。 金属导电性好，如a g 和c u 的电阻率比1 t o 的低近两个数量级，然金属 一般只有当其厚度低于2 0 r i m 时才透明。从透光性角度，希望会属膜的厚度 愈薄愈好。但当金属膜厚度降低到一定值时，由于得不到连续膜而呈岛状分 布，从而使其导电性能和红外反射性能下降。故其导电性与透光性足一对矛 盾。此外，纯金属的强度、硬度较低，为提高其强度，常在其上面沉积一层 高强度的电介质保护膜。2 0 世纪5 0 年代，l h o l l a n d 1 6 等人发现在a u 膜两 侧涂上b i 2 0 3 有增透作用。1 9 5 7 年b e r n i n g 和t u r n e r 提出了关于d m d 多层 膜诱导透射概念的基本理论【1 7 。根据这一理论，金属膜的吸收不仅取决于金 属膜本身的光学常数及膜厚，而且和相邻介质的导纳密切相关。利用诱导透 射定理通过合理的介质与膜厚匹配诱导出金属的最大透射率。因此，选择合 适金属膜及其两侧的介质膜材料，并优化设计其厚度与折射率之自j 的匹配， 可起到很好的消反增透作用。可使金属膜可见光的透过率进一步提高。1 9 7 4 年j c c f a n 和e j b a c h n e r 1 8 等提出用高反射的a g 来代替a u ，以获得更好 的热反射性能。因为a g 在可见光区吸收