（材料加工工程专业论文）搪瓷载体tio2薄膜的研究.pdf

东华大学硕： 学位论文搪瓷载体t i o ：薄膜的研究 搪瓷载体t i o ：薄膜的研究 摘要 纳米t i 0 2 具有良好的光催化性能，这种性能使纳米t i 0 2 在降解有机 污染物方面有着良好的应用。二氧化钛涂膜技术近几年持续升温，许多科 研单位都进行了大量实验，而实验对象也遍及无机和有机材料的各个种 类。以陶瓷、玻璃、化纤、金属为载体制各t i 0 2 薄膜的研究均有资料显示， 但在搪瓷表面制备二氧化钛薄膜的研究还没有相关文献报道。本文采用溶 胶凝胶法在搪瓷基板表面制备t i 0 2 薄膜，对影响溶胶胶凝时间的各种因 素和热处理过程中薄膜晶型的形成和转变及薄膜的表面形貌进行了分析 研究，并采用紫外分光光度法对薄膜的光催化性能进行了表征。 在实验中，基板的清洗是成功制备薄膜的关键，实验中所用搪瓷基板 均经过酸洗、超声清洗和去离子水冲洗，以保证表面的洁净以及有足够的 粘附力。在溶胶前驱体的制备过程中，加水量、加醇量、p h 值、抑制剂和 水解温度等因素都会对胶凝时间产生很大的影响：经过反复实验，采用物 质配比为：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：h 2 0 ：c 2 h s o h ：h n 0 3 ：a c a c = 1 ：2 ：1 8 ：0 2 ； 0 5 的溶胶，采用浸渍提拉法成功在搪瓷基板表面制备出t i 0 2 薄膜。 热处理条件对薄膜形成的影响至关重要，它不仅影响薄膜中晶体的形 成，进而影响薄膜的表面形貌，并且最终影响到薄膜的催化性能。实验中 采用x r d 、t g a d s c 和s e m 等测试方法对薄膜的形成和表面形貌进行 分析。实验表明，加入p e g 溶胶制各的薄膜在5 0 0 c 热处理条件下，t i 0 2 晶型仍是锐钛矿型；随着热处理温度升高，薄膜中t i 0 2 晶型发生变化，由 锐钛矿型t i 0 2 向金红石型t i 0 2 转变的温度在6 0 0 。c - 7 0 0 。c 之间。s e m 表 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i o z 薄膜的研究 明，p e g 的加入可以使薄膜形成多孔结构；p e g 的分子量越大，p e g 热 分解后在薄膜中产生的气孔就越多，孔径越大。 在3 6 5 n m 紫外光照射下，测试二氧化钛薄膜对浓度为1 0 m g l 的甲基 橙溶液的降解率。结果表明，未涂加t i 0 2 薄膜的搪瓷基板，其面釉中的微 米级t i 0 2 有一定的光催化作用；涂加在搪瓷基板表面的t i 0 2 薄膜，在相 同热处理温度下，其光催化效率随着涂加层数的增加而提高；p e g 的加入 影响到二氧化钛薄膜的表面结构，在薄膜表面形成多孔结构，使薄膜的光 催化效率相对于未添加p e g 溶胶制备的薄膜有很大提高。5 0 0 。c 热处理条 件下的薄膜，各层薄膜的光催化效率低于4 5 0 热处理条件下的相同层数 薄膜的催化效率，但仍高于未涂加t i 0 2 薄膜的搪瓷基板的催化效率。 关键词：二氧化钛，搪瓷，p e g ，热处理，光催化效率 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 s t u d yo ft i 0 2f i l mo ne n a m e ls u b s t r a t e a b s t r a c t n a n o m e t e r s i z e dt i t a n i u md i o x i d eh a sg o o dp h o t o - c a t a l y z e dp e r f o r m a n c e i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t r e c e n t l y , al o t o fs c i e n t i f i cr e s e a r c h e sa b o u tt i 0 2f i l mh a v eb e e nc a r r i e do u ti nm a n yf i e l d so f i n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a l s t h e s er e s e a r c h e sm o s t l yf o c u so nc e r a m i c s ， g l a s s ，c h e m i c a lf i b e ra n dm e t a lb a s ee t c t h e r ei sl a c ko fr e l e v a n tr e s e a r c h e s a b o u te n a m e ls u b s t r a t e i nt h i st h e s i s ，t h et i 0 2f i l mw a sf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y o ne n a m e ls u b s t r a t eb yt h e s o l g e lm e t h o d f i r s t l y , t h er e s e a r c hw o r ko f i n f l u e n c i n gf a c t o ra b o u tp r e p a r a t i o no fs o ls o l u t i o nw a ss t u d i e d s e c o n d l y , t h e r e s e a r c hw o r kf o c u s e so nt h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc r y s t a lp h a s ei n h e a tp r o c e s s i n ga n dt h ea n a l y s i so ft i 0 2f i l m ss u r f a c em i c r o s t r u c t u r e a tl a s t ， u s i n g u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o dt e s t st h e p h o t o - c a t a l y z e d p e r f o r m a n c eo f t h et i 0 2f i l mo ne n a m e ls u b s t r a t e t h es u r f a c ec l e a n i n go fe n a m e ls u b s t r a t ei st h ek e yf o rc o a t i n go p e r a t i o ni n t h i se x p e r i m e n t i no r d e rt oa c h i e v eag o o da d h e r e n c e ，a l lb a s i cs u b s t r a t em u s t b et r e a t e db ya c i dw a s h i n g ，u l t r a s o n i cc l e a n i n ga n df i n a l l yr i n s i n gb y d e - i o n i z e dw a t e r i nt h e p r e p a r a t i o no fs o ls o l u t i o n ，al o to ff a c t o r s ，f o r e x a m p l e ：w a t e rc o n t e n t ，e t h a n o lc o n t e n t ，p hv a l u e ，d e p r e s s a n ta n dh y d r o l y z e d t e m p e r a t u r e e t c w i l li n f l u e n c et h eg e l a t i nt i m e t h r o u g hm a n yt e s t s ，w e c o n f i r m st h a tt h es o lm i x t u r er a t i ow a st i ( o c 4 h 9 ) 4 ：h 2 0 ：c 2 h s o h ：h n 0 3 ： a c a c = l ：2 ：1 8 ：o 2 ：o 5 t h e n ，t h et i 0 2f i l mw a sc o a t e do ne n a m e ls u b s t r a t e b yu s i n gd i p p i n g - l i f t i n gm e t h o d t h eh e a tp r o c e s s i n gi sa l s ov e r yi m p o r t a n tf o rt h ef o r m a t i o no fc r y s t a l p h a s e ，s u r f a c em i c r o s t r u c t u r eo ft h et i 0 2f i l ma n dt h ef i l m sp h o t o - c a t a l y z e d p e r f o f i n a n c e w i t ht h eh e l po fx r d t g d s ca n ds e mi n s t m m e n t s w e a n a l y z et h ef o r m a t i o no fc r y s t a lp h a s ea n ds u r f a c em i e r o s t r u e t u r eo ft h et i 0 2 f i l mi nt h ee x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n td a t a ，t h ec r y s t a lp h a s ei s t r a n s f o r m i n gg r a d u a l l ya st h et e m p e r a t u r eg r o w s b e t w e e n6 0 0 ct o7 0 0 c ，t h e c r y s t a lp h a s eo ft i 0 2i st r a n s f o r m i n gf r o ma n a t a s et or u f f l e t h ec r y s t a lp h a s e o ft i 0 ，i ss t i l la n a t a s ew h e np e gw a sp u ti na t5 0 0 a c c o r d i n gt ot h ed a t ao f s e m p e gw i l lc a u s et h em u l t i h o l es t r u c t u r eo ft h et i 0 2f i l m w h e n m o l e c u l a rw e i g h to fp e gi n c r e a s e s t h ea m o u n to fm u l t i h o l es t r u c t u r ew i i i 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i o ：薄膜的研究 i n c r e a s ea n dt h ea p e r t u r ew i l le x p a n da t5 0 0 t a k i n gm e t h y lo r a n g es o l u t i o nw i t hl o m g lc o n c e n t r a t i o na si m i t a t e d a g e n t ，w ea n a l y z et h ep h o t o c a t a l y z e de f f i c i e n c yo fz i 0 2f i l mu n d e re x p o s u r e o f3 6 5 n mu l t r a v i o l e tl i g h t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ee n a m e ls u b s t r a t e w i t h o u tz i 0 2f i l mh a sl o w e rp h o t o - c a t a l y z e dp e r f o r m a n c e a tt h es a m eh e a t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep h o t o c a t a l y z e de f f i c i e n c y o ft i 0 2f i l mi s e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fz i 0 2l a y e r w h e np e ga d d e di n t os o l ， p h o t o c a t a l y z e de f f i c i e n c yo f t h et i 0 2f i l mi si n c r e a s e db e c a u s e t h es t r u c t u r eo f f i l mi sc h a n g e db yp e g t h ep h o t o - c m a l y z e de f f i c i e n c yo ft h ef i l mf i r e da t 5 0 0 i sl o w e rt h a nt h a to ft h ef i l ma t4 5 0 t e m p e r a t u r e ，b u ts t i l lh i g h e rt h a n t h a to f t h ee n a m e ls u b s t r a t ew i t h o u tt i 0 2f i l m k e yw o r d s ：t i 0 2f i l m ，e n a m e l ，p e g , h e a tp r o c e s s i n g ，p h o t o c a t a l y z e d e f f i c i e n c y z h a n gb a o n i n g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f j i a n gw e i z h o n g 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重卢明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导r ，独立进行研究i 作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写我对 所弓的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者船球、寥宁 日期：加号年 月岁日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密瓯 学1 1 i 7 ：论文作者签名 礅室守 日期：跏劈驴i ；日 指导教师签名 日期：跏亨年妇舛 榉 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 1 搪瓷制品概述 第一部分前言 搪瓷是涂烧在金属底坯表面上的无机玻璃瓷釉。在金属表面进行瓷釉 涂搪可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层并且能 抵抗各种液体的侵蚀。搪瓷制品不仅安全无毒，易于洗涤洁净，可以广泛 地用作日常生活中使用的饮食器具和洗涤用具，而且在特定的条件下，瓷 釉涂搪在金属坯体上表现出的硬度高、耐高温、耐磨以及绝缘作用等优良 性能，使搪瓷制品有了更加广泛的用途。瓷釉层还可以赋予制品以美丽的 外表，装点人们的生活。可见搪瓷制品兼备了金属的强度和瓷釉华丽的外 表以及耐化学侵蚀的性能。 一般意义上的搪瓷制品大致可以分为以下几个类别【2 】： ( 1 ) 器皿类搪瓷：主要包括盆类、杯类、盘类、桶类、碗类、罐类、锅 类、痰盂类和其它器皿类搪瓷制品( 如医用针盆、花瓶、糖盒、茶具 盒烟灰缸等) 。 ( 2 ) 厨房用具类搪瓷：主要包括厨柜与厨房设施、抽油烟机、搪瓷煤气 灶、烤箱灶、消毒柜、搪瓷啤酒罐和储水箱等。 ( 3 ) 卫生洁具类搪瓷：主要包括钢板搪瓷浴缸、铸铁搪瓷浴缸、淋浴盆 等。 ( 4 ) 医用类搪瓷：主要包括辐射电磁治疗器、齿科瓷釉等。 ( 5 ) 建筑装饰类搪瓷：主要包括墙体板材、艺术壁挂取暖器、铸铁搪瓷 千手器、铸铁搪瓷漏子、普通搪瓷标牌、发光搪瓷标牌、搪瓷教学 白板等。 ( 6 ) 电子搪瓷类制品：主要包括电子搪瓷基板、电热膜搪瓷等。 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 ( 7 ) 搪玻璃类制品：搪玻璃与普通薄钢板搪瓷相比，硅含量明显增加， 其性能更加接近与化学用玻璃，除了氢氟酸、含氟离子的介质、强 碱以及温度高于1 8 0 0 c 的浓磷酸以外，能耐各种浓度的无机酸、有 机酸、弱碱和有机溶剂的腐蚀，这是其它材料所不能比拟的。 从以上搪瓷制品的分类可以看出，搪瓷制品的用途越来越广泛，已不 再局限与日用的搪瓷面盆、口杯等洗涤用具和器皿的范围。许多新的应用 正在广泛展开，例如用厚钢板制的搪瓷器械可以制成工业上应用的蒸馏设 备、反应锅、压滤器、管道等来代替不锈钢器械；将一种特定性能的瓷釉 经过高温涂烧在底坯金属套冠上而得到的齿科修复用假牙，这种材料兼备 了金属和硅酸盐二种材料的优点，强度高、耐腐蚀、不变色、不老化，且 能与天然牙齿配色，色调优美逼真；在搪瓷板反面烧涂电热膜，通电发热， 并将热量直接传递到搪瓷板表面，由搪瓷板表面辐射和传导进行加热，这 种材料的特点是加热迅速，加热面均匀，热效率高，并且使用方便。【3 1 许 多例子可以说明搪瓷制品的应用已经涉及到食品工业、化学工业、电子工 业、建筑业等领域，搪瓷制品在生产和生活中起到很重要的作用。 2 纳米粒子的特性 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种稳定的半导体材料，相对于微米颗粒，由 于尺寸的大幅度缩小，产生了许多微米颗粒所不具备的特殊效应，如小尺 寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。 4 1 这一系列效 应导致了纳米t i 0 2 在许多物理化学方面都显示出特殊的性能。它独特的禁 带宽度( 3 2 e v ) 和优越的表面活性，使其具有良好的光敏、湿敏、气敏和 压敏等特性5 1 ，尤其是纳米t i 0 2 的光催化活性，使其在光催化降解有机污 染物方面有着良好的应用前景。 纳米是长度计量单位。1 纳米( r i m ) 是一米的十亿分之一( 1 0 。9 m ) 。纳米 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 粒子是指平均粒径小于1 0 0 n m 的粒子。其中平均粒径为2 0 m 一1 0 0 r i m 的 称为超细粉，平均粒径小于2 0 m 的称为超微粉。当任何材料用高科技手 段被细化到纳米量级时，该材料的物理化学性能就会发生巨大的变化，产 生出一些奇异的现象，呈现出与常规材料完全不同的性质。当材料的粒度 小到纳米尺度后，可产生特殊的效应，主要有： ( 1 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸小到一定值时，电子能级由准连续变 为离散能级，同时能隙变宽，导致纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和 超导等性能与宏观材料的性能相比，出现异常的情况。如原为导体的物质 有可能变为绝缘体；反之，绝缘体有可能变为超导体。 ( 2 ) 小尺寸效应：当微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长和超导态的相干长度或透射深度近似或更小时，其周期性的边界 条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度减小，会引起材料 物理、化学性质的变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改变， 如陶瓷材料呈韧性和延展性，当其尺寸小到纳米尺度后，材料熔点降低、 呈强磁性、能吸收紫外线、屏蔽电磁波等。 ( 3 ) 表面效应：纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子 尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而 引起一系列变化。颗粒越小，比表面积越大，且表面具有很高的活性，极 不稳定，很容易与其它原子结合，因而极易与其它物质反应，有时还会迅 速燃烧、加速催化等。用金属铝等做成纳米级的颗粒，一遇空气就会猛烈 地燃烧和爆炸。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：“隧道效应”是指微小粒子具有在一定情况下 贯穿势垒的能力。电子具有粒子性和波动性，因此可产生此种现象，就像 里面有了隧道一样可以通过。这种效应将是未来微电子器件的基础。 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 纳米科学技术( n a n o s t ) 是二十世纪8 0 年代末期刚刚诞生并在崛起 的新科技。它的基本涵义是在纳米尺寸范围内( 1 1 0 0 n m ) 认识和改造自 然，通过直接操作和安排原子分子创造新物质。纳米微粒是指颗粒尺寸为 纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粒( f i n e p a r t i e l e ) 。纳米微粒的尺度一般定义为l 1 0 0 r i m ，有人称它为超微粒子 ( u l t r a f i n ep a r t i c l e ) ，也有人把超微粒子范围划为1 1 0 0 r i m 。 6 】f 7 】 3 纳米t i 0 2 的光催化性能 纳米t i 0 2 的光催化性能由日本的藤屿昭教授在1 9 7 2 年发现。光催化 性能定义为：纳米材料在光照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机 物的合成或有机物降解的过程。嘲 光催化的基本原理是：t i 0 2 的能带是不连续的。价带和导带之间存在 一个禁带。当光子能量达到或超过其带隙能时，其价带电子被激发到导带， 激活态的导带电子和价带空穴能够重新合并，使光能转化为热能而散失。【9 】 价带电子被激发到导带后，产生具有很强活性的电子一空穴对，在适合条 件下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，还原和氧化吸附在粒 子表面的物质。具有氧化性的是空穴，具有还原性的是电子，空穴与氧化 物半导体纳米粒子表面的0 h 一反应生成氧化性很高的羟基自由基。 1 0 - 1 2 l t i 0 2 + h r _ t i 0 2 + h 十+ e h 2 0 + h + _ 0 h + h + o h - + h + _ c 瞳 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是半导体表 面羟基自由基的另外一个来源，具体反应式如下： 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 0 2 + e 一_ 0 2 - h 2 0 + 0 2 - 呻0 0 h + 0 w 2 0 0 h + 0 2 + - 1 2 0 2 0 0 h + h 2 0 + e 一+ h 2 0 2 + 0 旷 h 2 0 2 + e 一 - 0 h + 0 w 活泼的羟基自由基，超氧离子自由基以及h 0 2 都是氧化性很强的活 泼自由基，可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。例如可 以将酯类氧化变成醇，再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变 成c 0 2 和水。光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧。它既可抑 制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，氧化已羟基化的反应产物，并产生 表面羟基。光催化体系中 o h 是主要的自由基，其氧化作用几乎无选择性 可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全矿化。【1 3 1 半 导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化一还原电位，价带氧化一还 原电位越正，导带的氧化一还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还 原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。 4 纳米t i 0 2 主要应用领域 t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学 腐蚀、成本相对较低、无毒等特点，使其成为当前最有应用潜力的一种光 催化剂。正因为如此，从1 9 7 2 年至今，科学界在二氧化钛光催化方面 进行的研究和取得的进展，远比其它具有光催化作用的化合物方面取得的 成绩显著，近几年尤为明显，一些企业已经将纳米二氧化钛的生产工业化。 而纵观二氧化钛光催化领域的研究，主要集中在以下几个方面。 4 1 有机物降解 大量研究工作发现，纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h z o 等无害物质，达到除毒、脱色、去臭的目的，从而消除水中有机 物的污染。而且随着人们对于健康环境的追求，室内建筑装饰材料，家用 化学用品的安全问题越来越受到重视。如室内主要污染物甲醛，有研究表 明，质量数在1 1 0 4 以下可以被二氧化钛完全分解为二氧化碳和水，而浓 度较大，则被分解为甲酸。而对于另一种室内主要污染物甲苯，由于生成 难分解的中间产物富集在二氧化钛周围，阻碍了光催化反应的进行，去除 效率非常低，但是如果浓度较低，其还是很容易被完全氧化成二氧化碳和 水。【1 6 4 2 空气净化 工业化生产及生活中经常产生含硫、氮的各种氧化物的废气，如果在 空气中这些氧化物超标，则对人体产生危害。而利用二氧化钛的光催化特 性，可以利用太阳能，研制出能有效去除这些氧化物的制品来保证空气质 量。据报道，日本已经利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化板， 1 2 小时后板材表面低浓度( 一百万分之一以下) 的n o x 的去除率可达9 0 以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这 种光催化薄板，利用太阳能可有效去除空气中n o x 、s 0 2 、h 2 s ，薄板表 面积聚的h n 0 3 、h 2 s 0 4 可由雨水冲洗，不会引起光催化活性降低。 1 7 1 8 】 目前日本已经开发出自清洁玻璃，利用阳光去除空气中有害气体和表面粘 附的污染物，这种玻璃可以重复使用，不会造成二次污染。【1 9 】 4 3 光催化杀菌 杀菌机理在于催化剂可以和细菌细胞或细胞内部的组分进行生化反 应使细胞菌头单元失活而导致细胞死亡。【2 川t i 0 2 光催化杀菌的优势在于， 在光氧化过程中产生羟基自由基，其氧化势能可以杀死绝大多数的微生 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 物，且能使大部分有机污染物被矿化。而且反应过程中所用的t i 0 2 催化剂 具有廉价无毒，化学稳定性好的特点。1 9 8 5 年，日本的t a d s s h i m a t s u n a g a 等首先发现了t i 0 2 在紫外光照射下有杀菌作用。实验结果报道 与负载z i 0 2 颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、大肠杆菌在金属卤化 物灯照射下，6 0 1 2 0 m i n 内可以被彻底杀灭。他们又将t i 0 2 固定在醋酸纤 维素膜上进行流动连续杀菌实验研究。 2 u 4 4 还原金属离子 根据二氧化钛氧化还原机理，污水处理中广泛应用其去除重金属离 子。例如c r 6 + 具有较强的致癌性。其毒性比c r 3 中高出1 0 0 倍。在c ，t i 0 2 彳本系中，光生电子被t i 4 + 捕获而生成t 1 ”，t i c r 6 + 的光催化还原主要从n 3 + 上得到电子间接还原为主。 5 提高t i 0 2 催化效率的途径 利用二氧化钛的光催化特性展开的研究已经广泛展开，但是从总体上 看，纳米二氧化钛仍主要处于实验室阶段，主要原因是二氧化钛本身禁 带宽度不大，其光催化特性只限于紫外波段，而用于催化降解的太阳光主 要分布在0 - 2 5 2 ，5 u m 范围内，在这个波段紫外光仅占2 左右，因而t i 0 2 直接利用太阳光进行光催化降解的效率较低，无法具有广泛的应用价值。 【2 3 】 针对提高其催化效率的问题，一般采用如下几种途径： 5 1 染料敏化 主要原理是纳米二氧化钛对染料有较强的吸附作用，利用染料敏化 剂，扩展二氧化钛波长影响范围。表面光谱特性敏化后，纳米二氧化钛增 大了对紫外光的响应，从而提高光催化效率，例如采用过渡金属r u 的有 机化合物敏化染料进行敏化。 2 4 - 2 5 1 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 5 2 固化二氧化钛到多孔体系 主要原理是增大二氧化钛的比表面积，从而提高光催化效率。 5 3 掺杂过渡金属元素 主要原理是在禁带中产生能级，使禁带明显地变窄，如掺入c r 、c o 、 m n 、f e 和n i 等。但是，这会增加光生电子空穴对的重组。 5 4 用贵重金属或者氧化物修饰光催化剂表面 主要原理是基于染料敏化的增强或者由金属纳米粒子的表面等离子 共振引起的半导体禁带中表面态电子的可见光激发。例如，掺入a u 或a g 纳米粒子的t i 0 2 有可见光响应，正是由于金属纳米粒子的表面等离子共振 引起的表面态增强电子激发。 6t i 0 2 负载技术成为研究热点 目前已经应用的二氧化钛催化技术大多为悬浮体系，即采用粉末状光 催化剂。由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不 易沉降，催化剂难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生 和再利用，导致成本增加，且其反应器只能是间歇式，难于实现连续化， 使其应用受到限制。 2 6 j 相对于悬浮体系来说，如果将二氧化钛固定化，则可以解决难于回收 的缺点，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用 活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。反应器 可以连续工作，应用成本也可以大幅度下降，应用必将广泛化。因此，负 载技术近几年持续升温，许多科研单位都进行了大量实验，而实验对象也 遍及无机和有机材料的各个种类。纳米二氧化钛薄膜既具有固定催化剂的 优点，而且由于其尺寸细化所具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应、量子限域效应等特征而又可能提高活性，因而有着理论研究和 8 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 实际应用价值。目前有关二氧化钛薄膜的研究已经广泛展开，已经较深入 的是以陶瓷、玻璃，金属和化学纤维等为载体进行二氧化钛薄膜的制备。 6 1t i 0 2 负载技术在陶瓷载体上的应用 华侨大学材料科学与工程学院黄惠莉等进行了有关t i 0 2 光催化抗菌 陶瓷的研究，以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶一凝胶方法和浸渍提拉 技术制备t i 0 2 和p t t i 0 2 抗菌薄膜，分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 作为试验菌，并分别在紫外线和太阳光的照射下研究了不同薄膜的膜厚度 和暴光时间与杀菌率之间的关系，结果表明光催化抗菌陶瓷在紫外灯照射 下对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率可达9 0 以上：1 2 7 南京化工大学化 工学院，钱泓、范益群、徐南平、时钧等采用溶胶一凝胶法制各t i 0 2 生态 陶瓷，试验结果表明，在其实验范围内，杀菌效果在6 5 一8 5 ，具有良 好杀菌效果【2 8 1 。还有其它一些科研单位也以陶瓷为载体制备了二氧化钛光 催化剂体系，取得了良好效果。 6 2t i 0 2 负载技术在玻璃载体上的应用 北京化工大学材料科学与工程学院的张元晶、魏刚、熊蓉春等采用 溶胶一凝胶法在玻璃表面制备了纳米二氧化钛薄膜，实验结果表明t i 0 2 薄膜可以有效地降解罗丹明b 染料废水，其光催化活性随t i 0 2 粒径的减小 而增大，受膜厚增加的影响不大。 2 9 1 宜昌玻璃集团有限责任公司吕在国等 进行了t i 0 2 薄膜自清洁玻璃的研制，试验结果表明，涂膜玻璃可以实现自 清洁，且薄膜稳定，符合使用要求。 3 0 】日本及德国的一些企业也进行了以 玻璃为载体的二氧化钛催化剂研究，取得了很好的效果。 6 3t i 0 2 负载技术在金属载体上的应用 安徽师范大学化学与材料科学学院，厦门大学材料科学系固体表面物 理化学国家重点实验室周幸福、褚道葆、林昌健等在不锈钢表面制备了纳 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 米二氧化钛膜( 在这个试验里利用了二氧化钛的抗腐蚀性) ，实验表明不 锈钢表面覆盖纳米二氧化钛膜后耐蚀性能大幅度提高。 a l l 大连理工大学材 料系三束材料表面改性国家重点实验室及大连轻工业学院材料科学与工 程系的刘敬肖、杨大智等采用溶胶一凝胶法在医用n i t i 形状记忆合金表面 制备了含磷二氧化钛薄膜，结果表明含磷二氧化钛膜可作为n i t i 合金的表 面保护膜，使其抗腐蚀性显著提高沉积，且具有一定的生物活性。旧以金 属为载体涂敷二氧化钛膜的试验还有很多，且都取得了一定效果。 另外，以纤维、塑料为载体的涂膜技术也有相关资料显示。 7t i 0 2 薄膜的制备方法 t i 0 2 薄膜的制备方法多种多样，概括起来主要有五种，即磁控溅射法 ( s p u t t e r i n g ) 、溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、液相沉 积法( l p d ) 和热分解法。 7 1 磁控溅射法 磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形 成薄膜。磁控溅射是一种新型、低温溅射涂膜方法，用这种方法制备的薄 膜具有高质量，高密度，良好的结合性和强度等优点 33 1 ，能够以较低的成 本制备实用的大面积薄膜，可在氧气氛中使用金属或合金靶材通过反应溅 射获得所需薄膜。其缺点是在溅射过程中各组元的挥发性差别很大，膜的 成份和靶的成份有较大偏差，而且偏差大小随工艺的条件而异，这使摸索 工艺和稳定工艺较为困难。 7 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是指将烷氧基金属或金属醇盐( 称前驱体) 在一定条 件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶 转化为空间网状结构的无机氧化物凝胶( g e l ) 的过程，其中包括体系混合， 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 凝胶化，陈化及干燥过程。 3 4 1 溶胶凝胶法是制备无机一有机聚合物杂化材 料的主要方法之一， 3 5 1 可以根据需要在反应的不同阶段得到薄膜、纤维、 超细粉、微孔材料或块状复合体。 3 6 1 7 2 1 溶胶凝胶法的优点 能够精确控制薄膜的组分和掺杂，可获得分子水平的均匀膜； 易于制备大面积薄膜，适于大批量生产，设备简单，成本低； 温度可以大幅度降低，从而可以在较低温度下成膜： 可以避免高温下对反应容器的污染等问题，溶胶或凝胶的流变性质有 利于通过如旋转，喷涂，提拉，浸渍等技术制备t i o ：薄膜。 7 。2 。2 溶胶一凝胶法主要工艺步骤 金属醇盐溶液的配置； 衬底表面涂加溶胶膜： 溶胶膜的凝胶化； 凝胶膜的干燥和热处理。 7 2 3 溶胶一凝胶法中的关键问题 金属醇盐水解速率的控制问题：现在主要通过添加抑制剂的办法来解 决。 薄膜干燥过程中的龟裂问题：薄膜在干燥过程中，由于存在液相浓度 梯度而产生很大的表面张力导致薄膜龟裂，目前解决这一问题的方法 主要是控制干燥条件。 7 3 化学气相沉积法 化学气相沉淀法是在一个加热的基片或物体表面，通过一种或几种气 态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体薄膜的过程。c v d 方 法的主要优点是： 东华大学硕士学位论文 糖瓷载体t i 0 2 薄膜酌研究 能够精确控制薄膜的组分和厚度： 易于制备大面积薄膜，适于大批量生产； 衬底温度低 沉积速率高，均匀性、重复性好。 而其最大的缺点就是原材料和设备的价格都很昂贵。 7 4 液相沉积法 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发地析出晶体。应用此法 只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化 物的均匀一致密的薄膜。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操 作简单，可以在形状复杂的基片上成膜。 7 5 热分解法 这种方法应该看作是溶胶一凝胶法的改进，可以制备比较厚的薄膜。 用这种方法只需在溶液中提拉几次就可以得到比较厚的薄膜，制膜所用的 溶液是粘度相对较高的溶液，但是由于热分解过程中薄膜的收缩使得在基 片上制得的薄膜很容易剥离和开裂，因此要想得到具有相当厚度且不易开 裂的薄膜，应该仔细选择那些沸点较高，粘度较大的溶剂。【3 7 】 8 本课题的提出、研究内容及其意义 8 1 本课题的提出 利用纳米t i 0 2 负载技术进行光催化应用的研究已经广泛展开，实验对 象遍及无机，有机材料的各个种类，已经较深入研究的是陶瓷、玻璃、金 属载体，以纤维、塑料为载体的涂敷技术也有相关资料显示，但是在日常 生产生活中广泛应用的搪瓷制品，以其为载体利用纳米t i 0 2 负载技术进行 光催化应用的研究却没有相关文献资料显示。 搪瓷兼备了金属的强度和瓷釉华丽的外表以及耐化学侵蚀的性能。一 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 般意义上的搪瓷制品大致可以分为：器皿类搪瓷、厨房用具类搪瓷、卫生 洁具类搪瓷、医用类搪瓷、建筑装饰类搪瓷、搪玻璃设备类搪瓷、艺术类 搪瓷和特种搪瓷等。 从以上分类可以看出大多数搪瓷制品和人们日常生活密切相关，因此 利用纳米t i 0 2 的光催化性能，以搪瓷表面为载体制备二氧化钛光催化膜， 使普通搪瓷制品在使用过程中可以达到防污自清洁功能，这项研究是具有 实际意义的。 8 2 本课题的研究内容 本课题采用溶胶一凝胶技术，在面釉中微米级t i 0 2 含量在1 7 左右 的普通搪瓷板上采用浸渍一提拉成膜法制备纳米t i 0 2 光催化膜。利用扫描 电镜，x 射线衍射技术，紫外一可见光分光光度计，d s c - - t g a 等现代化 分析测试仪器对溶胶性质，成膜过程中的结晶及光催化性能进行分析研 究。 具体研究内容如下： 1 )溶胶制备：对影响溶胶胶凝时间的加水量、加醇量、p h 值、抑制剂 和水解温度等影响因素进行分析，使溶胶具有良好的粘度和稳定性， 为下一步涂膜做好准备。 2 )薄膜的制备：采用浸渍一提拉法在搪瓷基板上制备薄膜，利用扫描电 镜和x r d 技术，对成膜过程中热处理温度对t i 0 2 的晶相形成，晶型 的转变和表面形态的影响进行分析测试，制备出表面平整且具有良好 晶型的薄膜。 3 ) p e g 对薄膜表面形态及结构的影响：在普通溶胶中加入不同分子量的 p e g ，对制备出的薄膜用s e m 及x r d 进行分析测试，总结出p e g 对 薄膜比表面积的影响。 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 4 )催化性能测试：利用紫外一可见光分光光度计和自制光催化系统测定 不同溶胶制备的薄膜对甲基橙溶液的催化效率，分析不同温度、不同 厚度和不同光照时间等因素对催化效率的影响。 8 3 本课题研究的意义 随着我国经济的进一步发展，人们对生活水平的要求也随之提高，要 求各种生活用品尽可能做到安全方便。搪瓷制品在人们生活中占有一席之 地，如浴缸、淋浴盆等卫生洁具，抽油烟机、烤箱炉、消毒柜等厨房用具， 各种锅、盆、盘类食用器皿等等，这些都是易于沾染各种有机污染物和病 菌的用具，如果不及时去除，将对人们身体健康产生不良后果。但这些污 染物，如浴缸上的污垢和抽油烟机上的积尘等，都是很难去除的，如果在 这些用具的表面成功制备出二氧化钛薄膜，则清洁工作将变得简单容易。 在工业生产中的搪瓷制品也面临这同样的问题，例如各种反应釜、搅拌容 器、蒸馏罐、干燥器等的清洁，因此，在搪瓷表面制备二氧化钛光催化薄 膜是有具有实际应用意义的。 东华大学硕士学位论文搪瓷载体 r i 0 2 薄膜的研究 第二部分实验 1 实验原料及规格 1 1 钛酸丁酯( t i ( o c 4 h g ) 4 ) 化学纯，密度o 9 9 9 一1 0 0 3 9 m l ( 2 0 。c ) ，中国医药集团上海化学试剂公 司 1 2 无水乙醇( c 2 h s o h ) 分析纯，密度0 7 8 9 - - 0 7 9 1 9 m l ( 2 0 。c ) ，中国医药集团上海化学试剂公 司 1 3 硝酸( h n 0 3 ) 分析纯，含量为6 5 6 8 ，密度1 4 9 m l ，前进化学试剂厂 1 4 去离子水( h 2 0 ) 1 5 聚乙二醇( p o l ye t h y l e n eg l y c 0 1 ) m w 2 0 0 0 ，白色粉末状： m w 4 0 0 0 ，白色固体 1 6 乙酰丙酮( a c a e ) 化学纯，9 8 5 ，上海振兴化工厂 1 7 盐酸( h c l l 分析纯，密度1 1 8 9 m l ，平湖化工试剂厂 1 8 丙酮( ( c h 3 ) 2 c o ) 分析纯，9 9 7 ，上海振兴化工一厂 1 9 甲基橙( m e t h y l o r a n g e ) 中国医药集团上海化学试剂公司 2 主要工艺设备及主要工艺参数 本实验中所用浸渍一提拉设备为自制简易设备，提拉速率为5 一 东华大学硕士学位论文 搪瓷载体t i 0 2 薄膜的研究 1 0 c m m i n ； 2 2 紫外光照催化系统 本实验所用催化系统为自制紫外光照系统，石英紫外灯管功率为2 0 w ， 紫外光主波长为3 6 5 n m 。 2 3 分析天平 b s 2 1 0 s 型电子分析天平，赛多利斯股份有限公司，德国制造。最大 称量质量为2 1 0 9 ，分度值为0 0 0 0 1 9 ； 2 4 超声波清洗器