（材料加工工程专业论文）放电等离子烧结技术制备tib2细晶材料的研究.pdf

武汉理工人学硕士学位论文 摘要 r 。t i b 2 陶瓷具有高熔点、高硬度、高强度、化学惰性良好、耐磨性好的特 征，因而具有广泛的应用，但t i b 2 材料较差的烧结性能为材料制备带来了极 大的困难及其t i b 2 常温脆性阻碍了这类材料的实际应用。而对于纳米w i b 2 陶瓷，由于纳米材料的奇异或反常的特性：如硬度、强度增强，高韧性，就 有可能改善t i b 2 陶瓷在实际应用中存在的问题。从而可改善陶瓷的烧结性能 机械合金化技术及合理的酸洗工艺得到了t i b 2 纳米陶瓷粉，并对机械合金化 过程中粉末颗粒大小及酸洗化学反应机理及纳米粉末的热力学性能进行了 分析，最后采用放电等离子( 却a r k _ p l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 烧结方法制 备出t i b 2 陶瓷，分析不同烧结制度下t i b 2 烧结体结构，观测其晶粒大小， 并进一步分析t i b 2 材料的烧结机理。 对不同机械合金化时间的球磨粉末的分析表明，随着球磨时间的延长， t i b 2 潲末的粒径逐渐降低，但降低的趋势逐渐变缓。对球磨粉末的成分分析 说明，在球磨过程中，由于研磨的介质损耗，球磨后的 f i b 2 粉末中含有w c 杂质。由球磨5 0 h 及1 0 0 h 粉末的透射电镜分析结果知，球磨后的粉末粒度 约为1 5 0 n m ，但粉末形状极不规则，且粒径分布不均匀，其电子衍射花样表 现为非晶衍射环。 通过酸洗工艺除去了t i b 2 球磨粉中的w c 杂质，得到了t i b 2 纳米陶瓷 粉末。粒度分析结果表明粉末粒径约为5 0 n m 左右，粒径分布均匀，为六方 晶粒，电子探针分析结果及元素分析结果表明，酸洗后的粉末其中仍含有少 量的金属磷酸化物杂质，但含量极低。粉末的热力学分析结果表明，真空条 件下，粉末的热力学性质非常稳定，但在空气中时，粉末在4 5 0 。c 5 0 0 。c 范 围内，有放热反应发生，导致体系的质量增加。 t i b 2 纳米粉在1 5 0 04 c ，3 0 m p a ，真空条件下放电等离子烧结，不需保温， 即可获得较致密的烧结体。采用不同升温速率在不同温度下烧结，制得一系 列烧结体。对烧结体的显微结构分析表明，纳米粉制备的 f i b 2 陶瓷，晶粒尺 1 武汉理工大学硕士学位论文 寸细小，晶粒大小分布均匀，在1 5 0 0 。c 下烧结样品的晶粒大小也仅在1 - 2 u m 左右。降低升温速率，有利于t i b 2 陶瓷的致密化，但不利于抑制晶粒生长， 在2 0 0 c m i n 升温速率下获得晶粒结构最好的烧结体。在高温下，晶粒的生 长非常迅速。 、 利用放电等离子技术对t i b 2 微米粉末进行了烧结，分析了烧结温度及升 温速率对烧结体的致密度及晶粒大小的影响。根据两种粉末的分析结果，对 放电等离子技术烧结t i b 2 陶瓷的机理进行了分析，在远低于t i b 2 熔点的烧 结温度下，观测到t i b 2 颗粒表面的熔融现象，证明在t i b 2 粉末在s p s 烧结 过程中，颗粒间存在放电点，产生局部高温，导致t i b 2 颗粒的熔融。_ 7 关键词：t i b 2 纳米粉末机械合金化放电等离子显微结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ea t t r a c t i v ep r o p e r t i e s ( s u c ha sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，h a r d n e s s ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e a r r e s i s t a n c e ) ，t i b 2i s u s e df o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s t h em a j o rl i m i t a t i o ni nm o r ew i d e s p r e a du s eo f t i b 2i sp o o rs i n t e r a b i l i t y a n db r i t t l e n e s si nn o r m a lt e m p e r a t u r e n a n o p h a s e m a t e r i a l sh a v eb e e ns h o w nt oe x h i b i ts i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si nf r a c t u r es t r e s s a n dd u c t i l i t yo v e rt h e i rc o a r s e g r a i nc o u n t e r p a r t s s oc o n s o l i d a t e dn a n o - t i b 2m a y e x h i b i t g r e a t e rd u c t i l i t y , f r a c t u r et o u g h n e s s a n de a s eo fd e n s i f i c a t i o nt h a n c o n v e n t i o n a l c o a r s e g r a i n e dt i b 2 c o m p a r e d w i t h c o a r s e g r a i n e d t i b 2 ， n a n o c r y s t a l l i n et i b 2m a y b em o r er e a d i l yc o n s o l i d a t e dt oh i g hd e n s i t i e s ，t h e r e b y a f f o r d i n gi n c r e a s e dt o u g h n e s sw i t h o u ts a c r i f i c e si ns t r e n g t ha n dh a r d n e s s t i b 2 n a n o c e r a m i ci sap r o m i s i n gs t r u c t u r ed m a t e r i a l i nt h i s p a p e r , t i t a n i u md i b o r i d e ( t i b 2 ) p o w d e rs y n t h e s i z e db y s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) w a su s e da sr a wm a t e r i a l m e c h a n i c a la l l o y i n gc o m b i n i n gw i t hp u r g i n go f i m p u r i t yt e c h n i q u ew a sa p p l i e d t of a b r i c a t e n a n o c r y s t a l l i n et i b 2p o w d e r s i na d d i t i o n ，t h ep a r t i c l e s i z eo f p o w d e r s m i l l e df o rv a r i o u st i m e 、m e c h a n i s mo f a c i d w a s h i n g a n d t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c eo ft i b 2n a n o p o w d e rw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ， t i b 2n a n o p o w d e rw a ss i n t e r e dw i t hs p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o da n d t h em i c r o s t r u c t u r eo f s a m p l e s ，i n c l u d i n gt h eg r a i ns i z ew e r et e s t e d a tt h es a m e t i m e ，t h em e c h a n i s mo fs i n t e r i n gp r o c e s sw a sa n a l y z e d t h er e s u l t so fa n a l y s i so fp o w d e r sw i t hd i f f e r e n t m i l l i n gt i m es h o w e d f o l l o w i n gm i l l i n gp r o c e s s i n g ，t h ep a r t i c l es i z eo ft i b 2w a sd e c r e a s e b u tt h et r e n d o f r e d u c i n gw a sl o w e r t h ea n a l y s i so fe l e m e n ti n d i c a t e dt h a tw c i m p u r i t yw a s i n d u c t e dd u r i n gt h ep r o c e s so f g o a lm i l l i n g b a s e do n t h et e mr e s u l t so f p o w d e r m i l l e df o r10 0 h ，t h ep a r t i c l es i z eo ft i b 2w a sa b o u t15 0 n ma n dt h e r ew e r ea l s o s o m e l a r g eg r a i n s t h es h a p eo f p o w d e r w a sa n o m a l o u s t h ew c i m p u r i t yw a se l i m i n a t e da n dp u r et i b 2n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rw a s a c h i e v e db ya c i dw a s h i n gp r o c e s s t h ea n a l y s i so f p a r t i c l es i z es h o w e dt h a tt h e r 武汉理工大学硕士学位论文 d a r t i c l es i z eo ft i b 2n a n o p o w d e rw a sa b o u t5 0n l n t h eg r a i n so ft i b 2 w e r e u n i f o m la n dt h es h a p eo fg r a i nw a sh e x a g o n t h er e s u l t so fe p m a i n d i c a t e d t h e r ew e r es o m ei m p u r i t i e si nt h ep o w d e r a f t e rw a s h i n gb ya c i d t h ec o n t e n t so f i m p u r i t i e s w e r e v e r y l i a l e d i f f e r e n t t h e r m a l a n a l y s i sp r o v e d t h a tt h e t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c eo f t i b 2n a n o p o w d e rw a sv e r ys t e a d yi nv a c u u m i na i r t h er e a c t i o n sw e r eh a p p e n e db e t w e e n 4 5 0 c 一5 0 0 。c t h er e a c t i o nc a u s e dt h e i n c r e a s eo f s y s t e m a t i cq u a l i t y t h et i b 2n a n o - c r y s t a l l i n ep o w d e rw a ss i n t e r e db y s p st e c h n i q u eu n d e r f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ：15 0 0 。c ，p r e s s u r e ：3 0 m p a ，s i n t e r i n g a t m o s p h e r e ：v a c u u n l ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ：1m i n w i t h d i f f e r e n th e a t i n gr a t eo r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，w ea c h i e v e da s e r i e so f s i n t e r i n gs a m p l e s t h ea n a l y s i so f m i c r o s t r u c t u r eo f s a m p l e ss h o w e dt h a tt h eg r a i no ft i b 2c e r a m i c sf a b r i c a t e db y n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw e r ev e r ys m a l l t h ed i s t r i b u t i n g o fg r a i ns i z ew a s u n i f o r m t h eg r a i ns i z eo f t h es a m p l es i n t e r e da t1 5 0 0 。cw a sa b o u t1 - 2m i c r o n r e d u c i n gh e a t i n g r a t ee n h a n c e dt h ed e n s i t yo fs a m p l e b u tt h eg r a i ns i z eo f s a m p l ew i t hl o wh e a t i n gr a t ew a sl a r g e rt h a nt h a to fh i g hh e a t i n gr a t e w i t ht h e h e a t i n g r a t eo f 2 0 0 c m i n ，t h es i n t e r i n gs a m p l eh a d f i n e s tm i c r o s t r u c t u r e t h et i b 2m i c r o p o w d e rw a ss i n t e r e db ys p s t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o rh e a t i n gr a t eo nt h er e l a t i v ed e n s i t ya n dg r a i ns i z ew a ss t u d i e d t h e m e c h a n i s mo fs p s s i n t e r i n gp r o c e s sw a sa n a l y s i s w eo b s e r v e dt h a tt h e y r es o m e m e l to nt h es u r f a c eo ft i b 2p o w d e ra tt h et e m p e r a t u r ef a rl o wt h a nt h em e l t p o i n t o ft i b 2 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r es p a r kp o i n tb e t w e e nt h ep a r t i c l e sd u r i n gt h e s p s s i n t e r i n gp r o c e s s t h es p a r kb r o u g h tp a r t i a lh i g ht e m p e r a t u r et h a tc a u s e dt h e m e l t i n go f t i b 2 k e y w o r d s ：t i t a n i u md i b o r i d e ( t i b 2 ) n a n o c r y s t a l l i n e m e c h a n i c a l a l l o y i n g s p a r kp l a s m as i n t e r i n g m i c r o s t m c t u r e v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 放电等离子技术及其研究现状 “放电等离子烧结”( 郢a r kp l a s m a _ s i n t e r i n g 简称s p s ) 又称“等离子活 化烧结”( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n g 简称p a s ) ，其主要特点是利用体加热和 表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，可广泛用于磁性材料、梯度功能 材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧结【i j 。 s p s 技术的历史可追溯到本世纪3 0 年代，当时“脉冲电流烧结技术” 引入美国。后来日本研究了类似但更先进的技术电火花烧结，并于六十 年代末获得专利，但没有得到广泛的应用。1 9 8 8 年，日本井上研究所研制出 第一台s p s 装置，具有5 吨的最大烧结压力，在材料研究领域获得应用，s p s 技术于9 0 年代发展成熟，最近推出的s p s 装置为该技术的第三代产品，具 有l o 一1 0 0 吨最大烧结压力 2 1 ，可用于工业生产，能够实现快速、低温、高 效烧结，已引起各国材料科学与工程界的极大兴趣。 1 1 1 放电等离子技术的特点 传统的热压烧结主要是由模具热辐射和加压造成的塑性变形这两个因 素促进烧结过程的进行，而s p s 过程除上述作用外，在压实颗粒样品上施加 了由特殊电源产生的直流脉冲电流，并有效利用了在粉体颗粒间放电所产生 的自身发热作用，具有不同于传统烧结方法的特点3 ，”。s p s 脉冲电流的作 用及效果可概括为图1 1 t 5 1 ： 1 1 2 放电等离子技术在材料科学领域的应用 s p s 技术已成功应用于梯度功能材料、纳米材料、多孔材料、金属间化 合物等多种新材料的制备；同时在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步焊 结和金属粉末的焊结以及固体一粉末一固体的焊结等方面也有广泛的应用。 武汉理i i ：= 人学硕士学位论文 脓冲电压现象效果 犴 关 图i i 脉冲开关的作 技术优势 f i g 1 - 1e f f e c to f o n o f fp u l s ee n e r g i z i n g 1 梯度功能材料【6 ，7 ，8 1 利用如图l 一2 所示的石墨梯度模进行梯度材料的放电等离子烧结，由于 d 0 2 4 0 0 k g m m 2 ， 晶粒材料 3 0 k g c m 2 压力烧结抗折力2 3 0k g m m 2 1 】 t i n i 形状9 7 3 1 3 7 3 k 、4 9 m p a 、烧结5 分 相对密度1 0 0 2 7 】 记忆合金钟 f e 一1 8 c r 8 n i 1 0 7 3 k 、3 3 m p a 、烧结5 分钟h u = 4 0 0k g m m 2 【2 8 】 台金 番，； 重堡望三查堂堡主兰垡笙苎 1 2t i b ：材料的性质 在硼化物陶瓷中，t i b 2 因其性能优异而被作为最有希望广泛应用的硼化 物陶瓷。t i b 2 是六方晶系c 3 2 型结构的准金属结构化合物，其完整晶体的结 构参数为a = 3 0 2 8 ，c = 3 2 2 8 。如图1 3 是t i b 2 晶体结构示意图。晶体结构中 硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中b 以共价键相结合， 多余的一个电子形成大n 键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和t i 外层 电子构造决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，而硼原予面和钛原子面 之间的t i b 离子键以及b b 共价键决定了这种材料的高硬度和脆性1 2 9 3 o i 。 o 囝 t ib 图1 3t i b 2 晶体结构示意图 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i b 2 ( a ：m e t a lh ：b o r o n ) 二硼化钛具有诸多优良性能，故其用途十分广阔【3 1 1 。在结构材料方面， 可用于金属挤压模。喷砂嘴，密封元件，金属切削工具等。同时可作为各种 复合材料的添加剂。例如，采用t i b 2 颗粒强化的a l 合金广泛应用于航空、 汽车等行业的结构部件，与传统的a 1 合金相比，这种材料的刚性和强度都 有大幅度提高【3 2 3 3 1 。 在功能材料方面，t i b 2 是一种典型的半导体材料，可作为新的发热体使 用，比传统的s i c 或m o s i 2 发热体具有更佳的效果【3 4 1 ，且使用温度可达1 8 0 0 以上，并适用于还原气氛。 l i b 2 的半导体性能也可用于制造p t c 材料， 武汉理工大学硕士学位论文 采用有机材料为基体，掺入5 0 7 0 f f 自t i b 2 粉末，可制成柔性p t c 材料p ”。 t i b ，可做成锅电解槽阴极涂层。美国k a i s e r 公司研究结果表明，与普通 电解槽相比，t i b 2 阴极电解槽生产率提高2 0 - 3 0 ，电耗降低1 5 - 2 5 ， 阴极电流分布均匀，电解槽使用寿命延长3 5 年阢3 ”。t i b 2 材料也是在塑性 薄膜上制作真空镀铝的蒸发皿材料的组成部分【j 。 t i b 2 材料对弹丸撞击产生的能量有良好的吸收性，并且硬度高，因而常 用作坦克等器械的装甲材料【3 9 】。 本实验室也针对t i b 2 陶瓷进行了一系列研究。在t i b 2 助烧剂的研究工 作中【4 0 】，通过细化晶粒和提高产品致密度，使t i b 2 陶瓷抗弯强度达到 6 3 0 7 2 0 m p a ，断裂韧性达到6 8 5 m p a m “2 ，比同等条件下烧结的纯t i b 2 陶瓷 有较大的提高。而通过一定的工艺制成t i b 2 纳米粉末，并利用s p s 快速烧 结工艺进行纳米粉末的烧结，则可能制备出纳米t i b 2 陶瓷，由于纳米材料的 奇异或反常的特性：如强度、韧性增强，就有可能改善t i b 2 陶瓷在实际应用 中存在的问题，同时对t i b 2 纳米粉末在烧结过程中的烧结现象及晶粒生长情 况进行分析，也可以对s p s 的烧结机理有一定的认识。 1 3 纳米材料的制备技术简介 1 3 1 纳米粉体的制备技术【4 1 ，4 2 】 纳米陶瓷粉体制备是纳米陶瓷材料制备的基础。纳米陶瓷粉体难以采用 传统的机械方法制得。现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法。包括物 理或化学制备方法。化学制备方法又可分为气相化学法和液相化学法( 湿化 学法) 。 1 3 1 1 物理制备方法 1 蒸发冷凝法 此制备过程为：在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物 蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米 尺寸的团簇，并在液氦冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。蒸发冷凝法 的优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1 9 8 7 囊j 武汉理工大学硕士学位论文 - - _ _ _ _ - - 一一 年美国a r g o n n e 实验室的s i e g l e s 采用此方法成功地制备了t i 0 2 纳米陶瓷粉 体，粉体粒径为5 - 2 0 n m 。此方法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，不能 制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围较宽。 2 高能机械球磨法 、 所谓高能机械球磨法就是通过无外部热能供给的高能球磨过程制备纳 米粉体它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒问的固相反 应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复 合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控n i n t h 部磁场的引 入，使得这一技术有了进一步的发展。该方法操作简单，成本低。有报道说， 采用此方法制备了平均粒径1 9 n m 左右的压电陶瓷粉体。此方法的缺点是制 备过程中，由于球的磨耗易在粉体中引入杂质，所得粉体粒径分布也不均匀。 此外还有机械粉碎、电火花爆炸法等其他物理制备技术。 1 3 1 2 化学气相法 一般来说，纳米陶瓷粉体物理制各方法的工艺条件较为苛刻、应用范围 较窄，粉体粒径控制较为困难。而化学制备方法是在液相或气相条件下，首 先形成离子或原予，然后逐步长大，形成所需要的粉体，容易得到粒径小、 纯度高的超细粉体。 1 化学气相沉积法( c v d 法) 、 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 是在远高于热力学计 算的临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，使其自 动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒，随着气 流进入低温区，颗粒生长、聚集、晶化过程停止，最终在收集室内收集得到 纳米陶瓷粉体。c v d 法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等 工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。上海硅酸盐研究所 的研究人员在1 1 0 0 c - - 1 4 0 0 。c 温度下，分别用s i ( c h 3 ) 2 c 1 2 、n h 3 、h 2 作为硅、 碳、氮源和载气，制得了平均粒径为3 0 5 0 n m 的s i c 纳米粉和平均粒径 3 5 n m 的无定形s i c s i 3 n 4 纳米复合粉体。 2 激光诱导气相沉积法( l i c v d 法) 激光诱导气相沉积法( l a s e ri n d u c e dc h e m i c a l v a p o r _ d _ d e p o s i t i o n ， 亟堡堡：! ! 叁堂堕主堂垡笙苎一 一 l t c v d ) 是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反 应，经成核生长形成超细粉末。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成 核与生长过程。l i c v d 法通常采用c 0 2 激光器，加热速率快，高温驻留时 间短，冷却迅速，因此可获得粒径 1 0 n t o 的均匀纳米粉体。同时，反应中 心区域与反应器之间被原料气体隔离，反应污染小，可制得纯度高的纳米粉 体。已有采用l i c v d 方法制备出粒度为3 6 n m 的s i c 粉体、粒度为7 1 8 n m 的球形非晶态s j 3 n 4 粉体、以及粒度为5 1 2 n m 的球形a 1 2 0 3 粉体的报道。 3 等离子气相合成法( p c v d 法) 等离子气相合成法( p l a s m a _ c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p c v d ) 是纳米 陶瓷粉体制备的常用方法之一。它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特 点。p c v d 法又可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子 体法。对于直流电弧等离子体法，由于电极间电弧产生高温，在反应气体等 离子化的同时，易因电极熔化或蒸发而污染反应产物。高频等离子体法的主 要缺点是能量利用率低，产物质量稳定性较差。复合等离子体法则是将前两 种方法合为一体。它在产生直流电弧时不需电极，避免了由于电极物质熔化 或蒸发而在反应产物中引入杂质：同时，直流等离子体电弧束又能有效地防 止高频等离子火焰受原料的进入造成干扰，从而在提高产物纯度、制各效率 的同时提高了系统的稳定性。采用p c v d 法可制得1 0 5 0 n m 的s i 3 n 4 纳米粉 体，粒径3 0 n m 以下的s i 3 n 4 s i c 复合粉体以及a 1 n 、t i n 、z r n 等非氧化 物纳米陶瓷粉体，粒径为5 0 n m 的y a 1 2 0 3 ，粒径为2 0 4 0 n m 的6 一a 1 2 0 3 等氧化物纳米陶瓷粉体。 1 3 1 3 湿化学方法 湿化学方法是通过液相来合成粉体。它具有毋需苛刻的物理条件、易中 试放大、产物组份含量可精确控制、可实现分子原子尺度水平上的混合等 特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。它主要适用于制备纳米氧化物 陶瓷粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚；直接从液相合成 的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的 后处理。 1 沉淀法 ：i l疆 武汉理工大学硕士学位论文 沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀 物，再将此沉淀物煅烧形成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式，沉淀法又可分 为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法三种。为了避免沉淀法制备粉体过程 中形成严重的团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥t 共沸蒸馏 等技术手段，取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质， 难以制得粒径小的纳米粉体。已有采用共沉淀法制备纳米y t z p 粉体、使 用共沸蒸馏技术制备1 0 2 0 n m 的y 2 0 3 z r 0 2 粉体的报道。 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水 解、聚合，形成溶胶。溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶。凝胶在真空 状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶作高温煅烧处理，即可得 到氧化物纳米陶瓷粉体。该方法可采用蒸馏或全结晶技术来保证原料的纯 度，整个工艺过程不引入杂质离子，有利于高纯陶瓷材料的制备，所得粉体 体粒径较小，且粒度分布窄。但它也有不足之处，如原料价格高、有机溶剂 的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚等。亦可在此方法中引入 冷冻干燥、形成乳浊液、共沸蒸馏等技术手段来减少或避免粉体颗粒之间的 团聚。采用溶胶凝胶法可制得平均粒径为5 0 n m 的卵圆形a a 12 0 3 粉 体：采用乳浊液法可制得平均粒径为1 3 1 4 n m 的z r 0 2 粉体和y f e 2 0 3 、 m n 2 0 3 等纳米陶瓷粉体：采用冷冻干燥溶胶一凝胶法制得了纳米a 12 0 3 粉 体。 3 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，引起溶剂的蒸发和 金属的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉 体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再经过热处理形成粉体，形成 的颗粒大小与喷雾工艺参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情 况下是空心的。通过仔细选择前驱物种类、溶液的浓度以及加热速度，也可 制得实心颗粒。此外还有一种称为喷雾水解的方法，即将醇盐溶液喷入高温 气氛中制成溶胶，这种气溶胶与水蒸汽反映，发生水解，形成单分散的颗粒 化合物，将此颗粒化合物煅烧，即可制得氧化物陶瓷粉体，喷雾法需要高温 及真空条件，对设备和操作要求较高，但易制得粒径小，分散性好的粉体。 囊j 。 武汉理j 人学硕士学位论文 4 水热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂制各材料的种方法。 近十几年来，在陶瓷粉体制备方面取得了相当的成果。水热法为各种前驱物 的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。 粉体的形成经历了一个溶解一结晶过程。相对于其他粉体制备方法，水热法 制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使 用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是水热法 制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷 形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。如采用水热法制 备的z r 0 2 纳米粉体颗粒呈球状或短柱状，粒径约为1 5 n m 。水热法制备陶瓷 粉体又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解等。 除了以上介绍的各种纳米陶瓷粉体的物理、化学制备方法之外，还出现 了一些新的纳米陶瓷粉体制备技术。如采用碳热还原法制得了z r b 2 纳米粉； 采用高压放电的锤击制备粉体的电水锤法，得到平均粒径为7 0 r i m 的c u o 超 细粉体；采用白蔓延高温还原合成法制得了s i 3 n 4 基纳米复合粉；采用放电 爆炸法制备c r 2 0 3 、t i 0 2 纳米陶瓷粉体等。 1 3 2 纳米块体的制备技术【4 3 纳米晶块材的制备是目前有待解决的重要课题，由于纳米粉末熔点降 低，不能用常规粉末烧结方法使之密实。目前，单相与复相纳米陶瓷材料制 备工艺为：先对纳米级微粉加压成型，然后通过一定的烧结过程使之致密化。 由于纳米粉体晶粒尺寸较小，具有巨大的表面积，因此在材料成型和烧结过 程中易出现诸如开裂等不同于常规微粉制备的现象。除采用常规的成型方法 以外，国际上正研究一些新的成型方法以提高素坯密度。如采用脉冲电磁场 在a 1 2 0 3 纳米粉体上产生持续几个微秒的2 1 0 g p a 的压力脉冲，使素坯密度 达到理论密度的6 2 8 3 。l e q u i t t e 等人指出：采用连续加压的方法，有利 于纳米陶瓷粉体的成型。第一次加压导致粉体软团聚的破坏，第二次加压导 致晶粒的重排，以使颗粒之间更好的接触，提高素坯密度。 由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积，使作为粉体烧结驱动力的表面 能剧增，扩散速率增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，烧结速率加快。 1 0 ； ： j 1 ； 武汉理1 ：人学硕士学位论文 这就降低了材料烧结所需的幅度，缩短了材料的烧结时间。目前，纳米陶瓷 的致密化手段已趋于多样化。除常规的热压烧结外，还采用了真空烧结、热 煅压、微波烧结等技术。如采用真空烧结技术可使纳米z r 0 2 在9 7 5 。c 下致密 化，得到 2 4 0 ka n dd i a m a g n e t i ca cs u s c e p t i b i l i t y u pt o3 0 0 k k i nr a p i d l yc o n s o l i d a t e dy b c o m a t e r l e t t 1 9 9 4 ，2 0 ：1 4 9 1 5 3 17 c h i e n h a as h a h e ta 1 r a p i dc o n s o l i d a t i o no fb i - p b s r - c a c u - op o w d e r sb yap l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n gp r o c e s s m a t e r s c i e n g b 2 6 ，1 9 9 4 ：5 5 5 9 l8 逢婷婷，傅正义，张东明放电等离子烧结( s p s ) 技术材料导报，2 0 0 2 ，1 6 ( 2 ) ：3 1 - 3 4 19 s o b h a s hh r i s b u d ，e ta 1 c l e a ng r a i nb o u n d a r i e s i na l u m i n u mn i t r i d ec e r a m i c s d e n s i f i e dw i t h o u ta d d i t i v e sb ya p l a s m a - a c t i v a t e ds i n t e r i n gp r o c e s s p h i l o s m a g b ， 1 9 9 4 ，6 9 ( 3 ) ：5 2 5 - 5 3 3 2 0 z g l i u ，e ta 1 s p a r kp l a s m as i n t e r i n go f n d - f e - bm a g n e t i ca l l o y j m a t e r r e s ，1 9 9 9 ， 14 ( 6 ) ：2 5 4 0 - - - 4 7 21 t o m o n a r it a k e u c h i e ta 1 p r e p a r a t i o no fd e n s eb a t i 0 3c e r a m i cw i t hs u b m i c r o m e t e r g r a i n sb ys p a r kp l a s m a s i n t e r i n g j a m c e r a m s o c ，1 9 9 9 ，8 2 ( 4 ) ：9 3 9 - 4 3 2 2 t o m o n a r it a k e c h i ，e ta 1 d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f s p a r k - p l a s m a - s i n t e r e db a t i 0 3 ，j m a t e r s c i l e t t 19 9 9 ，3 4 ：9 17 9 2 4 2 3 t o m o n ”it e k e u c h i e t a 1 s y n t h e s i s o fd e n s el e a dt i t a n a t e c e r a m i c sw i t h s u b m i c r o m e t e rg r a i n s b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ja m c e r a m s o c ，2 0 0 0 ，8 3 ( 3 ) ： 5 4 1 - 4 4 2 4 m a m o r uo m p r i ，e ta 1 c o n s o l i d a t i o no ft h e r m o s e t t i n gp o l y i m i d eb yt h es p a r kp l a s m a s y s t e m j m a t e r s y n t h p r o ，1 9 9 7 ，5 ( 4 ) ：2 7 9 - 2 8 2 2 5 n o b u y u k it a m a r i ，e ta 1 e f f e c t o f s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g o n d e n s i f i c a t i o n ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc u t t i n gp e r f o r m a n c eo ft i t a n i u mc a r b i d ew h i s k e r a l u m i n a c o m p o s i t ec e r a m i c s j c e r a m s o c j a p a n ，1 9 9 7 ，1 0 5 ( 1 0 ) ：9 1i - 9 1 4 2 6 h i t o s h ih a s h i m o t o ，e ta 1 e f f e c to fn i t r o g e no n p r o p e r t i e s o ft i a i - t i b 2c o m p o s i t e m a t e r i a l s y n t h e s i z e db yn i t r o g e n s h o c km e c h a n i c a l a l l o y i n g a n d s p a r k p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n g j j a p a ns o c o fp o w d e ra n dp o w d e rm e t a l l u r g y , l 9 9 7 ，4 4 ( 6 ) ： 5 4 2 - 5 4 6 2 7 m a s a t o s h io t a k e ，e ta l ，f a b r i c a t i o no ft i n is h a p em e m o r ya l l o yb yap u