（材料加工工程专业论文）抗硫化氢、抗酸性涂层材料及喷涂工艺研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 抗硫化氢、抗酸性涂层材料及喷涂工艺研究 材料加工工程 陈茂军( 签名) 隆显笪 石凯 周勇 ( 签名) ( 签名) 捅要 管柱是油气田钻采工程中最重要的下井工具，它主要包括油管、套管和钻杆。管柱 的腐蚀主要由油气田酸性气体( h 2 s 、c 0 2 ) 引起的。为了提高含硫气井中管柱的抗硫化氢、 抗酸性的能力，从它们的腐蚀机理出发，分析了硫化氢、二氧化碳的腐蚀条件以及腐蚀 所形成的产物，并根据油气井中温度高、安装时管柱外表面所受到的磨损和工具的挟持 作用，从而确定本次试验的喷涂方法，喷涂材料、磨粒磨损试验和腐蚀试验等参数。 本次研究采用热喷涂技术( 火焰喷涂，火焰喷涂后重熔，超音速火焰喷涂) ，在油管 n 8 0 材料的外表面喷涂一层厚度大约为5 0 叽r n 的抗硫化氢、抗酸性比较强的n i 合金粉 末材料，部分作磨粒磨损试验的涂层用4 5 # 钢作基体材料，通过液相腐蚀的方法证明 n j 基合金涂层具有耐腐蚀性能，通过磨粒磨损试验检验n i 基合金涂层具有的耐磨性能。 试验表明：温度为6 0 ，在硫化氢、二氧化碳和5 氯离子组成的饱和溶液中，腐蚀的 时间为7 2 小时，火焰喷涂后重熔的n y 6 0 涂层的耐腐蚀性约为n 8 0 的1 1 0 倍；温度为 6 0 ，在硫化氢和二氧化碳组成的饱和溶液中，腐蚀时间为7 2 小时，火焰喷涂后重熔的 n y 6 0 涂层的耐腐蚀性约为n 8 0 的2 2 0 倍。在磨粒磨损试验中，在同种磨粒磨损参数条 件下，火焰喷涂后重熔的n y 6 0 涂层的耐磨粒磨损性能约为n 8 0 的4 倍。 在涂层检测方面，利用扫描电镜( s e m ) 观察各种不同喷涂方法的涂层的腐蚀和磨 粒磨损之后的断面组织形貌；利用能谱分析( e d s l 的方法检测各种不同涂层和基本材料 腐蚀之后涂层中或者材料表面的腐蚀产物；利用x 射线衍射分析( x r d ) 的方法分析各 种不同喷涂方法所形成的涂层的相变情况：利h 显微h v 硬度计对涂层和基本材料的硬 度进行测试。检测发现：火焰喷涂的n y 2 0 涂层中s 的占曼为2 0 3 4 ，超音速火焰喷涂 的n y 2 0 涂层中s 的含量为1 3 2 9 ，而火焰喷涂后重熔n y 5 8 涂层中不含硫。通过一列 试验，并从实用性、安全可靠性和工艺可操作性方面综合考虑，对n y 6 0 采用火焰喷涂 后重熔的涂层用于油气井中管柱的外表面防腐比较合理。 关键词：管柱；热喷涂：腐蚀：磨损： 涂层论文类型：应用技术 ( 本文得到c n p c “高含硫化氢气阳安全钻井配套技术研究”专题五与专题三中的部分内 容的项目基金的支持) 英文摘要 s u b j e c t ：r e s e a r c ho nc o a t i n gm a t e r i a l so fh y d r o g e ns u l f i d ea n da c i dr e s i s t a n c ea n di t s s p r a y i n gp r o c e s s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：c h e nm a n j u n ( s j g n a t u r e ) f ：壁垒n ! 婴i g p i n s t r u c t o r ：s h ik a i ( s i g n a t u r e ) 丛丛坌丛 z h o u y o n g ( s i g n a t l l r e ) 兰! 竺竺艺! ! ? 纱 a b s i r a c i o i lw e l lp i p ei sa ni m p o r t a n td r i l l i n ga n dp r o d u c t i o ne q u i p m e n ti n o i la n dg a sf i e l d ， m a i n l yi n c l u d i n go i lp i p e ，s l e e v ep i p ea n dd r i l l i n gp i p e t h ec o r r o s i o ni sc a u s e db ya c i d g a s ( h 2 s 、c 0 2 ) i no i la n dg a sf i e l d i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fh y d r o g e ns u l f i d ea n d a c i d r e s i s t a n c e a c c o r d i n gt o t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m ，s o m ep a r a m e t e r s ，f o re x a m p l e c o r r o s i o nc o n d i t i o na n dc o r r o s i o np r o d u c t t h es u r f a c eo fo i lw e l lp i p ei s g r i p p e da n d s c r u b b e db ys o m et o o l sa n ds oo n ，a l lt h et h i n g sm u s tb et h o u g b t e x p e r i m e n tp a r a m e t e r ss u c h a st h e r m a ls p r a y i n gm e a s u r e m e n t sa n ds p r a y i n gm a t e r i a l sa n da b r a s i o na n dc o r r o s i o n e x p e r i m e n t h a v et ob ed e c i d e d s o m et h e r m a ls p r a y i n gw a y sa r eu t i l i z e ds u c ha sf l a r es p r a y i n g ，r e m e l t i n ga n dh i g h v e l o c i t yo x y g e nf u e lr h v o f ) n i - b a s e da l l o yp o w d e r sa r es p r a y e do i lt h en 8 0s u b s t r a t ea n d t h ec o a t i n gt h i c k n e s si sa b o u t5 0 毗m 。s o m ei ss p r a y e do nt h e4 5s t e e ls u b s t r a t e ，t h ec o a t i n g s a r eu s e dt od oa b r a s i o ne x p e r i m e n t s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i - b a s e da l l o yc o a t i n g sa r c r e s e a r c h e db yc o r r o s i o ne x p e r i m e n t s a d d i t i t i o n a l l yt h ec a p a b i l i t i e sr e s i s t a n c eo fn i - b a s e d c o a t i n g sa r es t u d i e db ya b r a s i o ne x p e r i m e n t s e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 c ， a f t e r7 2 h ，i nt h es a t u r a t e ds o l u t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ea n dc a r b o nd i o x i d ea n dc 1 ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fn y 6 0r e m e l t i n gc o a t i n gi s1 1 0t i m e st h a nt h a to fn 8 0 。t h e t e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，a f t e r7 2 h ，i nt h es a t u r a t e ds o l u t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ea n dc a r b o n d i o x i d et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn y 6 0r e m e l t i n gc o a t i n gi s2 2 0l i m e st h a nt h a to fn 8 0 s u b s t r a t e t h e c o a t i n gs t r u c t u r eo fa l lk i n d so fc o a t i n g se r o d e da n db r a z e di so b s e r v e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s o m ec o a t i n gs t r u c t u r ea n dc o r r o s i o np r o d u c to nt h es u b s t r a t ei s a n a l y z e db ye n e r g yd e n s i t ys p e c t r o m e t r y ( e d s ) t h es t m c t u r eo ft h e r m a l l ys p r a y e dn i b a s e d a l l o yp o w d e r sc o a t i n g sc a nb ea s s e s s e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h eh a r d n e s so f c o a t i n g sa n ds u b s t r a t e sa r et e s t e db yh va p p a r a t u s t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h ef l a r es p r a y i n g n y 2 0c o a t i n gc o n t a i n s2 0 3 4 s 。i nt h eh v o fn y 2 0c o a t i n gh a s1 3 2 9 s b u ti nt h e r e m e l t i n gn y 5 8c o a t i n gh a su ose l e m e n t r e m e l t i n gn y 6 0c o a t i n gi sag o o ds e l e c t i o nt ob e u s e do n t os u r f a c eo ft h eo i lw e l lp i p e p r a c t i c a b i l i t ya n dd e p e n d a b i l i t ya n df e a s i b i l i t ys p r a y i n g r 英文摘要 p r o c e s sa n ds oo na r ec o n s i d e r e d k e yw o r d s ：o i lw e l lt u b e ，t h e r m a ls p r a y i n g ，c o r r o s i o n ，a b r a s i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y ( t h ep a p e ri ss u p p o r t e db yi t e m f u n do ft h er e s e a r c ho fs p e c i a lt h r e ea n df i v e o ft h e t e c h n o l o g yo fd r i l l i n ge q u i p m e n t i nt h ew e l l so fh y d r o g e ns u l f i d e ) i v 学位论文创新性声明 y94 16 3 7 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的晚明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：陡蕞军 日期：丝生! ：堡 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法 发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 篷多丝 力i 知 日期：塑垦- ! 箩 曰期：如z 彳乜 第一章绪论 1 i 课题研究的背景 第一章绪论 在高含h 2 s 、c 0 2 油气田的开采过程中，油气田管柱材料受到含硫天然气的腐蚀作 用，从而对气田的安全生产造成严重威胁。腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物 理作用产生的损坏或变质现象【1 2 i 。多年来，油管的腐蚀问题直是油气田生产过程中的 一个相当棘手的问题吼c 0 2 和h 2 s 腐蚀是世界石油和天然气工业中常见的腐蚀类型， 也是目前腐蚀与防腐的领域中重要的研究课题【4 】。许多研究已经表明，干燥的h 2 s 是没 有腐蚀性的，只有硫化氢气体中含有一定量的水蒸气时，才表现出它的腐蚀性，如果碳 钢或低合金钢暴露于含h z s 的环境介质中，因腐蚀而产生的氢侵入钢中，会引起氢致开 裂( h i c ) 。在钢的表面可看到氢鼓泡( h b ) ，在应力作用下还会发生硫化物应力腐蚀开 裂( s s c c ) 【5 】o 湿润的c 0 2 对碳钢和低合金钢也有一定的腐蚀性，主要是由于二氧化碳 溶入水形成h 2 c 0 3 ，h 2 c 0 3 电离出h + 和h c 0 3 一，它们对碳钢具有很强的腐蚀性，这早就 己为人们所认识1 6 】。 有关c 0 2 j a 2 s 引起事故的报道举不胜举，如1 9 6 6 年某天然气井套管因硫化物应力 腐蚀开裂发生井喷造成特大爆炸和人员伤亡事故，日产百万立方米的高产气井报废1 7 月j ； 1 9 7 1 年某天然气管道腐蚀断裂、爆炸，仅第一次爆炸的直接经济损失达7 0 0 0 万元1 8 j ；2 0 0 0 年6 月1 6 日广东某石化厂焦化装置由于高温管线硫化物腐蚀发生重大火灾，大火烧了 2 5 m i n l 9 】；2 0 0 3 年1 2 月2 3 日，重庆开县发生特大高含硫化氢、二氧化碳天然气井喷事 故，造成2 0 0 多人死亡。在国外，如美国1 9 9 8 年总的腐蚀损失为2 7 5 7 亿美金，其中直 接经济损失为1 3 7 9 亿元，美国的s a c r o c 油田进行c 0 2 的e o r ( 回注c 0 2 强化采油工艺) 采油，井口虽采用了a i s l 4 1 0 不锈钢材料，但仍然遭到c 0 2 的严重腐蚀，n i g e r i 和o p o k 油田，现场条件为p c 0 2 的压力小于0 0 2 m p a ，温度为5 8 ，设备腐蚀速率为3 3 m m a 。 所以进行硫化氢、二氧化碳防腐蚀方面的研究，通过试验的方法得出切实可行的防 腐措施，有利于提高油气田的安全生产，减少事故的发生。 1 2 课题的来源和研究的目的、意义 本课题来源于c n p c “高含硫化氢气田安全钻井配套技术研究”专题五与专题三中的 部分内容，并且得到项目基金的支持。 通过表面喷涂技术提高含硫气井中管柱的抗硫化氢、抗酸性的能力，利用实验的方 法得出涂层材料的最优配方和喷涂的工艺。 本课题采用热喷涂技术剥管柱进行表面处理，为了提高管柱的抗硫化氢、执酸性腐 蚀的能力，从而减少泄露事故的发生，保证正常安全生产，促进表而技术在石油行、i k 中 西安石油大学硕士学位论文 的应用。 1 3c 0 2 、h 2 s 腐蚀研究的现状与进展 有关c 0 2 的腐蚀问题，早在1 9 2 4 年就有报道，1 9 4 0 年人们提出了c 0 2 腐蚀研究 报道，此后这方面的进展比较缓慢，直到2 0 世纪7 0 年代以来，由于深层二氧化碳气藏 的开发和在二次采油中回注c 0 2 气体强化采油工艺( e o r e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 的广泛应 用，c 0 2 腐蚀问题引起了石油工业的广泛重视。美国腐蚀工程师协会( n a c e l 成立了t a s k g r o u pt - i 一3 小组，专门从事c 0 2 腐蚀与防腐技术的研究。有关h 2 s 的腐蚀问题，夏典修 等人i l l 】研究了s 一1 3 5 、g 1 0 5 在饱和h 2 s 的溶液中应力腐蚀开裂，结果表明，在饱和h 2 s 酸性介质中，s - 1 3 5 的敏感性最为突出，在饱和的h 2 s 盐水溶液中，s 一1 3 5 钻杆的断裂时 问增长，波幅较大，并且在湿润的h z s 气相介质中它们都会发生应力腐蚀开裂；在张清 等人1 1 2 j 研究了p l l 0 和n 8 0 在c 0 2 和h 2 s 分压下发生腐蚀的情况，并且随着分压值的增 加而增加，在分压为3 p s i 处于最大值。随着含硫油气田的开发，硫化氢导致的腐蚀引起 人们广泛的注意。 通过检索有关文献得知，研究碳钢在c 0 2 或h 2 s 环境中的腐蚀行为较多，有关其他 材料的研究较少，主要原因在于经济方面的考虑，碳钢仍然是油气工业油套管的首选材 质，涂覆有机涂料和电镀等技术也经常使用，如：2 0 0 2 年胜利油田使用钛纳米涂料应用 于管柱的外表面防腐，结果由于涂层的耐磨性差而失效。胜利油田也尝试用镍磷复合技 术，这种涂层硬度高、耐磨、耐腐蚀性好、不易脱落等优点，但由于孔隙率高，结果使 用仅仅半年就失效了【1 3 】。 许多人对油管、钻杆和套管在硫化氢、二氧化碳中的腐蚀行为已经作了大量的研究， 然而，对于n i 基合金耐硫化氢和二氧化碳腐蚀方面的研究甚少，赵卫民等人研究了 n i c r b s i 这种超音速火焰喷涂在n a o h 、3 5 n a c i 溶液中耐腐蚀行为【1 4 】。 通过查阅文献，关于n i 基合金涂层抗硫化氢、二氧化碳腐蚀性研究还没有发现相关 的报道，本次研究主要从涂层的耐腐蚀性和耐磨性方面进行试验。 1 4 c 0 2 和h 2 s 的腐蚀类型 ( 1 ) c 0 2 的腐蚀类型：二氧化碳的腐蚀主要是由于二氧化碳溶入水后生成碳酸 而显弱酸性，碳酸进一步电离出氢离子，从而对处于其中的钢铁易形成氢去极化腐蚀， 发生腐蚀后的形态电就是常常被人称为点腐蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。 ( 2 ) h 2 s 的腐蚀类型：硫化氢的腐蚀形式与介质有密切关系，在湿润有应力存 在的条件r 会发生应力腐蚀开裂( s s c c ) ，在湿润的环境下使用的设备及管道会发生氢致 丌裂台阶状开裂( h i c s w c ) ，本次试验利用硫化氢溶液作为腐蚀介质，钢铁在这种 介质中发t 卜氢的去极化腐蚀。 第一章绪论 1 5c 0 2 、h 2 s 和c i 。的腐蚀机理 基于c 0 2 、h ：s 腐蚀带来后果的严重性，在国内外许多学者对其腐蚀机理及影响 进行了大量的研究【“4 ”，并在腐蚀机理、耐蚀材料和防护措施方面取得了进展。尽管如此， 由于该类型腐蚀过程的复杂性，在腐蚀机理研究方面，仍然存在许多有待进一步澄清的 问题。 1 5 1c 0 2 的腐蚀机理 气相中存在c 0 2 时，与其相接触的液相将溶解c 0 2 ，所溶解c 0 2 的浓度将正比于 c 0 2 的分压，此即亨利定律( h e n r y si a w ) 。溶解度还依温度的不同而不同。c 0 2 溶入水 后形成碳酸，碳酸是一种弱酸( 式卜1 ) ，生成碳酸后又发生微弱的电离( 式1 - 2 ) ，室温 时，电离度仅为千分之一。正是这个原因，h + 不可能成为主要的腐蚀去极化物质。第二 步的电离更弱( 式卜3 ) ，有关c 0 2 的腐蚀，大家一致认为，其腐蚀机理不同于强酸( 例 如盐酸等) 。它比强酸更具有腐蚀性，因为腐蚀反应的阴极部分并不定要h + 去极化才+ 能 进行。 按照h a u s l e r l l 8 j 等人的观点，由于金属表面状态的不同，可能存在不同的腐蚀机理， 即发生在有表面膜覆盖的金属上的腐蚀，其机理可能有别于无表面膜覆盖的金属的腐蚀。 n e s i c l l 9 j 等认为，裸表面的碳钢在c 0 2 环境中的腐蚀反应是碳酸在阴极的直接还原，且 c 0 2 的水化是控制步骤。这与张学元1 2 0 】【2 1 1 等提到的非催化的氢离子阴极还原的观点是一 致的。c 0 2 按下式水化离解并与钢铁发生反应的离子方程式： c 0 2 溶入水：c 0 2 + h 2 0 _ h 2c 0 3 ( 1 - 1 ) 碳酸电离：1 - 1 2c 0 3 一h + + h c 0 3 ( 1 - 2 ) h c 0 3 一电离：h c 0 3 - h + + c 0 3 2 。 ( 1 - 3 ) 阳极反应： f e - f e “+ 2 e( 1 - 4 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2f ( 1 - 5 ) 腐蚀产物：f e “+ c 0 3 2 - - - f e c 0 3 ( 1 - 6 ) d e w a r d 2 2 】等认为，无氧的c 0 2 环境中，碳钢的腐蚀速率由阴极反应的析出氢动力学 控制，温度升高，析氢反应速率加快，腐蚀速率增大。 1 5 2h 2 s 的腐蚀机理 在油气工业中，含h 2 s 的溶液中铁的各种腐蚀( 包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、 氢致开裂) 已引起了足够的重视，并展开了众多的研究。一项研究【2 3 1 表明，阳极反应是 铁作为铁离子进入溶液中，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于h 2 s 中的 h + 的还原反应。总的腐蚀速率随着p h 值的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不 曲安石油大学硕士学位论文 同而产生。通常认为：当h 2 s 遇到水时，溶入水并发生逐步电离而具有酸性【2 4 1 ， 第一级电离：h 2 s 与h s + h + ( 1 - 7 ) 第二级电离：h s 与s 2 。+ h +( 1 - 8 ) 在钢铁表面发生的电化学为： 阴极反应： f e f e 2 + + 2 e( 1 - 9 ) 阳极还发生以下反应：2 h + + 2 e - * h ：f( 1 - 1 0 ) 腐蚀产物：x f e “+ y h 2 s - f e x s ，+ 2 y h + ( 1 - 1 1 ) 张学元的研究表明，u n s g l l l 8 0 钢在h 2 s 浓度为2 1 0 m e f l l 时，形成的表面元素中的 s 的含量最高，也即在这个浓度( 2 1 0 m g l ) 下，硫化物膜的保护性最好，其分子式接近 f e s o3 7 。 1 5 3 氯离子( c l 。) 腐蚀机理 由于管柱安装在狭长的油气井中，不仅要受到h 2 s 和c 0 2 的腐蚀，沙子的冲蚀，还要 受到井底油田水的酸、矿物盐等介质的腐蚀，在这油气田水中，其中的c i - 和h + 对管柱的 腐蚀跟油田水中其它物质比起来更严重，现在简单介绍一下c l - 对管柱的腐蚀，气田水中 的c l 一来自地层的盐类，酸化处理之残酸等。c l 一对钢铁的破坏作用表现如下： ( 1 ) c 1 一能通过钢铁表面保护性氧化膜的细孔或缺陷渗入其膜内，使保护膜发生显微 开裂，于是形成孔腐蚀核，c i - 并再阻止其钝化，从而导致孔蚀。 ( 2 ) c i 带负电荷，会与缓蚀剂分子、o h 一离子等争先吸附到钢铁表面或氧化膜被破损 的阳极表面，于是干扰缓蚀剂的保护作用。 ( 3 ) c i 一一旦与钢铁表面接触，就会促进铁离子溶解，或者生成易水解的氯化铁，从 而加速腐蚀。 由于上述原因，c l 一的存在会促进钢铁的局部腐蚀。通常认为随着c r 浓度的增大，水 的电解度增大，于是有利于电化学反应，则对钢铁的腐蚀速度也增大。 1 6 本次课题研究的试验方案 1 6 1 喷涂方法的选定 根据硫化氢、二氧化碳的腐蚀机理和一些油f f _ i 所使用过的一些方法可以看出，涂层 破损和孔隙率高是油管材料失效的个重要方面。如1 9 9 9 年中原油田使用的涂镀管，由 于孔隙率高而失效，2 0 0 2 年中原油田使用纳米涂料因为耐磨损性能差而失效，本次研究 主要从材料的耐腐蚀性和耐磨性两个方面进行试验，而喷涂的方面多种多样，从经济、 可靠性等方面来看，选用氧乙炔火焰喷涂、火焰喷涂后重熔和两安交通大学研制的达到 世界先进水平的c h 2 0 0 0 型超音速火焰喷涂( h v o f ) 系统作为本次试验的热喷涂的方法。 它们所形成涂层的特点是：涂层均匀致密，结合强度高，孔隙率低等优点。通过这些喷 第一章绪论 涂技术所形成的涂层，有望解决以上两个方面的问题。 1 6 2 抗硫化氢、抗酸性涂层材料性能的研究 热喷涂涂层的性能是由涂层材料、喷涂工艺过程等诸多因素决定的，并不完全等同 于整体材料的性能。涂层的优劣直接关系到预期设计的使用性能和寿命，本次课题主要 从耐腐蚀性和耐磨粒磨损性能这两个大的方面对材料的性能进行评价。 ( 1 ) 抗硫化氢、抗酸性涂层材料耐腐蚀性能研究 本次试验主要利用液相腐蚀的方法，从硫化氢、二氧化碳的腐蚀机理来看，干燥的 硫化氢和二氧化碳是没有腐蚀性的，当其中含有水蒸汽或者溶入水后才有腐蚀性，由于 它们是酸性气体，溶入水后显弱酸性，电离出h + 与f e 发生反应生成f e 2 + ，从而使得钢铁 腐蚀。所选用的基本材料是油管p l l 0 、n 8 0 、钻杆$ 1 3 5 和套管j 5 5 ，因为它们是油气井 中重要的下井工具，以它们耐腐蚀性作为基准。所用的涂层：火焰喷涂的涂层和火焰喷 涂后重熔的涂层各五种，分别是n y 2 0 、n y 4 0 、n y 5 8 、n y 6 0 、n y 6 5 ；在这里要说明一 个概念，火焰喷涂后重熔一火焰喷焊，它是粉末火焰喷涂和涂层重熔两个步骤构成，主 要是以燃气( 乙炔) 为热源，把自熔合金喷涂在预处理的基体材料表面上，在基材不熔 化的情况下加热涂层，使涂层熔化并润湿基材表面，通过液态合金与固态基材表面的相 互溶解扩散，实现冶金结合，并获得无气孔、无氧化物的致密喷焊涂层，在后面的几个 章节里也多次提到，为了说明问题的方便起见简化为火焰喷焊。h v o f 涂层：n y 2 0 、 n y 4 0 和n y 6 5 涂层，把它们放入同一种腐蚀介质中腐蚀，然后比较基本材料和涂层材 料单位面积单位时间内的腐蚀失重量来判断涂层材料耐腐蚀性能的优劣。 ( 2 ) 抗硫化氢、抗酸性涂层材料耐磨损性能研究 当管柱材料表面施加涂层以后，在安装过程中不可避免地发生摩擦和磨损。具体 而言，套管在下井过程中会受到井壁的强烈摩擦和磨损，属于典型的磨粒磨损；油气 管在使用过程中会受到气体中挟带的微量颗粒的磨损，由于气流速度较慢，可归为磨 粒磨损；磨粒磨损是指由硬质颗粒或硬突起与金属表而相互作用，使金属产生磨屑而 导致材料破坏的磨损现象，称为磨粒磨损【”i 。钻杆在使用过程中不断受到泥浆中的泥 沙颗粒的严重冲蚀磨损，从磨损机制上来看，也可归为磨粒磨损，因此要求管柱的外 表面涂层必须具有一定的强度、硬度和耐磨性能。在做磨粒磨损试验时，所用的基本 材料仍然是油管p 1 1 0 、n 8 0 、钻杆s 1 3 5 ；f n 套管j 5 5 。在同磨粒磨损的参数下，通过比 较基本材料和涂层材料的失重量来衡量涂层材料耐磨性能的优劣，火焰喷涂和火焰喷 焊涂层分别是n y 2 0 、n y 4 0 、n y 5 8 、n y 6 0 、n y 6 5 ；三种h v o f 涂层：n y 2 0 、n y 4 0 、 n y 6 5 。 西安石油大学硕士学位论文 1 。7 抗硫化氢、抗酸性涂层材料的检测方法 评价n j 基合金涂层的耐腐蚀性和耐磨粒磨损性能，从以下几个方面对它们的性能进 行检测：组织形貌、涂层的厚度、硬度值、元素的质量百分含量和涂层组织相的结构等 进行检测。 ( 1 ) 利用j s m 2 5 8 0 0 型扫描电镜s e m 观测分析涂层组织形貌、涂层的不同层面形貌 以及涂层的厚度，用电子散射能谱仪( e d s ) 分析涂层组织中元素的百分含量和观测腐 蚀层形貌。 ( 2 ) 用x 射线衍射分析仪( x r d ) 分析腐蚀后基本材料表面的腐蚀产物以及涂层的 断面涂层的孔隙中或者裂纹中硫元素的百分含量，由此判断涂层的致密性、涂层中所含 贯通性气孔。 ( 3 ) 用于做磨粒磨损试验的试样的涂层，在试验完毕后，对涂层的端面进行显微硬 度测试，分析材料的硬度与涂层的耐磨性能的关系。 1 8 本次课题的创新点 在本次课题的研究中，利用热喷涂表面处理技术，在管柱表面涂覆一层抗硫化氢、 抗酸性、耐热性较好的合金材料，提高管柱材料在高含硫化氢、二氧化碳天然气井中的 使用寿命。 1 9 本章小结 本章主要从研究的背景出发，提出了本次课题研究的目的和意义，介绍了高含硫化 氢、二氧化碳油气井中管柱受到严重腐蚀，简单分析了它们的腐蚀机理和不同的腐蚀类 型，确定试验方法，导致材料腐蚀的根本原因是材料涂层的破损、材料的化学成分和孔 隙率高造成的。本次课题研究从耐腐蚀性和耐磨损性能这二个方面进行试验分析，采用 热喷涂技术，利用n j 基合金作为热喷涂的粉末材料，在同一腐蚀环境中和磨粒磨损试验 条件下，采用失重法来评价基本材料和涂层材料的耐腐蚀性。试验结束后，并对腐蚀后 的涂层和基本材料进行扫描电镜s e m 、x 射线衍射x r d 分析和电子散射能谱e d s 分析 仪进行分析作了一些阐述。 第二章抗硫化氢、抗酸性涂层材料的配方及其热喷涂工艺研究 第二章抗硫化氢、抗酸性涂层材料的配方及其热喷涂工艺研究 2 0 前言 在天然气田使用的管柱表面施加的涂层，要保证涂层能够起到有效保护管柱材料免 受高含硫化氢、含酸性介质的腐蚀、延长管柱寿命和可靠性的作用，涂层材料本身需要 具有较强的抗腐蚀能力。此外，涂层体系不能具有大量贯通性孔隙，否则，腐蚀介质会 通过贯通孔隙到达管柱材料表面对管柱基体材料与涂层界面造成严重腐蚀从而导致涂层 失效。在安装过程中不可避免的发生摩擦和磨损，具体而言，套管在下井过程中会受到 井壁的强烈摩擦和磨损，属于典型的磨粒磨损；因此管柱的外表面涂层必须具有一定的 耐磨性能。 2 1 材料的选定 2 1 1 基体材料的选择 本研究目的在于研究用于高含硫化氢、含酸性和氯离子介质中的套管、钻杆和油气 管的耐腐蚀性能，它们的表面防护涂层跟磨损腐蚀也有直接的关系，f t ：多腐蚀的发生都 是因为涂层的破损而露出基体材料，或者材料表面的氧化膜的磨损，从而引起腐蚀。为 了能够直接体现涂层的各方面性能，需要选择若干种典型的管柱材料。在广泛使用的套 管、钻杆、油管材料中选择以下四种典型的管柱材料作为基体材料：套管j 5 5 、钻杆$ 1 3 5 、 油管n 8 0 和p l l o , 管柱的化学成分如表2 - 1 所示。 表2 - 1 各种管道钢的化学成分( w t ) 牌号n 8 0p 1 1 0s 1 3 5 j 5 5 c0 2 40 2 70 3 7o 0 6 s i0 2 20 2 6o 2 4o 3 8 m n1 1 91 4 1o 7 41 3 0 p o 0 1 30 0 1 4 o 0 1 4 0 o l o s0 0 0 40 0 0 30 0 1 00 0 0 5 c r0 0 3 6 0 0 8 9 1 0 1 0 m o00 2 100 8 00 1 8 n i00 2 80 0 4 910 0 00 1 9 v 00 17 00 0 70 0 5 0 t i 0 0 l l00 3 60 0 2 0 c u00 1 9o 0 302 5 n b00 0 60 0 0 60 0 4 5 r eo0 3 西安石油大学硕二 学位论文 2 1 2 热喷涂材料的选择 ( 1 ) 热喷涂材料选择的依据：涂层材料的选择必须从两个大的方面考虑：一方 面要具有良好的耐腐蚀性；另一方面要有优良的耐磨损性能。要想使得涂层具有优良的 耐腐蚀性能，增加涂层的致密性，减少涂层中的贯穿性气孔是关键，许多资料已经表明， 火焰喷涂的涂层在致密性方面比火焰喷焊涂层要差，而目前用于喷焊的涂层材料主要有 四类，分别是铁基自熔合金、钻基自熔合金、铜基自熔合金和镍基白熔合金【2 “。从耐磨 性角度考虑，铁基、镍基和钴基合金是提高材料表面耐磨性最常用的硬质高温自熔性粉 末合金1 2 ”。但从耐腐蚀性考虑，铁基自熔合金由于含有大量铁元素，因此耐腐蚀性能相 对较差，镍基自熔合金和钴基自熔合金在常温下耐腐蚀性能相当，而钴基自熔合金的价 格届著高于镍綦自熔合金和铁基自熔合金，铜合金因为含铜量比较高，耐腐蚀性能好， 但铜基合金耐磨性能较差，从实际工况条件出发，考虑到耐腐蚀性能和性价比，一般采 用镍基自熔合金。在镍基合金基体中，添加其它相关合金元素以调节和控制涂层的耐腐 蚀性能和耐磨损性能。在合金元素设计方而，通过添加0 0 3 o 6 5 的碳元素来调控 涂层材料硬度，含碳量越低，硬度越低；通过添加2 4 3 的硅元素和0 7 3 5 的硼元素来脱氧使得涂层具有较好的重熔性能；通过添加一定量的c r 元素起到增加耐腐 蚀性能的作用。特别是n y 6 5 这种合金，它是由7 0 n y 6 0 + 3 0 铸造w c 组成，而碳化 钨的硬度是非常高的，这样提高了涂层的硬度值。 ( 2 ) 喷涂材料成分：材料的成分对材料的喷涂方法以及材料的耐腐蚀性和耐磨损 性能有很大影响，本次课题所采用的粉末材料由上海司太立有限公司提供的合金粉末， 它们的成分见下表2 2 所示。 表2 - 2 合金粉末材料配方 硬度 粉末尺寸化学成分( w t ) 粉末 ( h r c )( u i n )cs ibc rn i n y 2 02 04 3 1 0 5o 0 32 0o 74 5b a i n y 4 04 04 3 1 0 5033 51 77 5b a l n y 5 85 74 3 1 0 50 54 03 51 6b a l n y 6 05 94 3 1 0 506 54 3311 5b a l n y 6 56 54 3 1 0 5 7 0 n y 6 0 + 3 0 铸造w c 为况明问题的方便起见，所用的n i 基合金粉末系列简称为n y 2 0 ，n y 4 0 ，n y 5 8 n y 6 0 ，n y 6 5 ，数字2 0 ，4 0 ，5 7 ，6 0 ，6 5 约等于它们的洛氏硬度值的大小。 2 2 喷涂的方法及其工艺参数 2 2 1 火焰喷涂的方法及其工艺参数 第二章抗硫化氢、抗酸性涂层材料的配方及其热喷涂工艺研究 火焰喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺，在近2 0 年里得到了迅速发 展，现已成为金属表面工程领域中的一个十分活跃的分支【2 8 1 。火焰喷涂的工艺简单，涂 层均匀可靠，在进行火焰喷涂之前，首先对基体表面进行除油洁净处理，然后进行喷砂 粗化表面处理，喷砂工艺参数如下表2 3 所示。 表2 - 3 基体材料表面喷砂工艺参数 砂型粒度喷气压力喷砂距离喷砂角度 棕刚玉 2 40 4 m p a8 0 1 0 0 m m9 0 。 喷砂的目的在于清除基体材料表面的铁锈和其它残余物质，从而使基体材料表面呈 现新鲜金属的表面状态，粗化基体的表面可以提高涂层与基体的结合强度，喷砂设备如 图2 1 所示， 图2 - 1 喷砂设备 采用火焰喷涂的方法在基体表面制各涂层，利用s h 一2 0 0 0 高能火焰喷涂枪如图2 - 2 所示 图2 - 2 火焰喷涂的喷枪 西安石油大学硕士学位论文 火焰喷涂的工艺参数如下表2 - 4 所示。 表2 - 4 火焰喷涂工艺参数 l 氧气压氧气流乙炔压乙炔流压缩空气喷涂距离喷枪移动速度喷嘴 l 力( m p a )量( l h )力( m p a )量( r l l a h )压力( d p a )( m r a )( m m s )类型 o 53 5 0o 1o 3 5o 51 0 0 1 2 01 0 0 梅花型 2 2 2 火焰喷焊的方法及其工艺参数 火焰喷焊也是一种常用的热喷涂方法，由于它的涂层具有致密性、耐磨性好等特点， 因而广泛用于设备、工件的防腐和抗磨损。它是粉末火焰i 费涂和涂层重熔两个步骤构成， 主要是以燃气( 乙炔) 为热源，把自熔合金喷涂在预处理的基体材料表面上，在基材不 熔化的情况下加热涂层，使涂层熔化并润湿基材表面，通过液态合金与固态基材表面的 相互溶解扩散，实现冶金结合，并获得无气孔、无氧化物的致密喷焊涂层。涂层的火焰 重熔的工艺参数见下表2 5 ，在重熔之前，先对工件进行预热，然后对涂层进行加热并 使之熔化，形成有金属光泽的表面。 表2 - 5 涂层火焰重熔工艺参数 l 氧气压力( m p a )乙炔压力( m p a )枪孔径( i n t o )枪的移动速度( m m s ) o 50 1l1 0 2 2 3 超音速火焰喷涂的方法及其制各 超音速火焰( h i g hv e l o c i t yo x y g e nf u e l ，以下简称h v o f ) 喷涂是8 0 年代发展起来的 一种高速火焰喷涂技术，由于火焰温度低( 约3 0 0 0 。c ) ，速度高( 约1 5 0 0m s ) ，在喷涂金属 陶瓷材料过程中能有效地抑制和减少碳化物的分解，用其喷涂的涂层具有结合强度高、 致密性好、组织结构均匀的特点，已成为制各这类涂层的主要技术之一【2 。它首先由美 n b r o w n i n g 公司以j e t k o t e 为商品推出。经过多年的应用丌发，其优越性已被广泛接受。 发达国家投入了大量的财力对h v o f 进行研究和开发，在八十年代末九十年代初，先后 有数种h v o f 喷涂系统研制成功，并投入市场。 在国内，h v o f 喷涂技术的发展i i 很受关注，喷涂系统主要依赖于进口。西安交通 大学焊接研究所于1 9 9 5 年初在国内率先研制成功了c h 2 0 0 0 h v o f 喷涂系统，迄今已经 开展了大量的研究工作，并且得到了推广和应用。该系统已经被国内多家单位采用并已 经出口日本。经过1 0 年多的使用考核，证明该系统工作稳定可靠，制备的涂层性能达到 或超过进口系统制备的同类涂层。主要适用于喷涂金属陶瓷、金属及合金涂层，涂层致 密、结合性能优越。如用来制备酬磨损性能优越的硬质合金涂层( 如w c c o 和c r 3 c 2 n i c r 涂层) ；电可以制备耐腐蚀和耐高温氧化性能优越的合金涂层( 如m c r a i y 等) ；该系统 也可用来制备n i 基合金涂层。在综合比较分析各种设备系统和现场考察操作运行特点基 第二章抗硫化氢、抗酸性涂层材料的配方及其热喷涂_ = _ = 艺研究 础上选用c h 一2 0 0 0 系统作为超音速火焰喷涂设备系统( 如图2 。3 所示) 。 ( a ) 超音速火焰喷枪( b ) 控制柜 图2 - 3 超音速火焰喷涂设备 超音速火焰喷涂的工作状态如图2 - 4 所示，从图中可以看到超音速系统喷射出来的 焰流。 图2 - 4 超音速火焰喷涂工作状态中的高速焰流 工艺参数对喷涂涂层形成的质量密切相关，根据n i 基合金粉末的特点和超音速火 焰喷涂系统的性能，工艺参数如表2 - 6 所示。 表2 - 6 超音速火焰喷涂工艺参数 工艺参数 n y 2 0n y 4 0n y 6 5 氧气压力( m p a ) 0 7 5o 7 50 7 5 氧气流量( m 3 h ) 1 21 21 2 燃气压力( m p a ) o 4 5 0 4 5 o4 5 燃气流量( l h ) 1 1 0 01 5 0 01 4 0 0 喷涂距离( m m ) 1 8 01 8 01 8 0 喷枪移动的速度( m m s )8 0 8 08 0 送粉速度( g r n i n ) 5 05 05 0 载气( n ：) 压力( m p a ) 0 50 50 5 载气( n 。) 流量( l h )1 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 送粉电压( v ) 2 52 52 5 超音速火焰喷涂的工艺参数包括氧气压力、氧气流量、燃气压力、燃2 i 流量、喷涂 的距离、载气压力、载气流量、送粉器电压( b 5 型送粉器，通过调节电压凋节粉末量的 大小) 等。 西安石油大学硕士学位论文 第三章抗硫化氢、抗酸性涂层材料的耐腐蚀性能研究 3 0 前言 本章采用n i 基合金粉末，通过喷涂、喷焊二类共三种方法，在典型的钻杆、套管、 油管等三类共四种基体上制备涂层，研究这些涂层在硫化氢( h 2 s ) 、二氧化碳