（环境科学专业论文）电化学氧化亚铁氰化钾的工艺研究.pdf

内蒙吉大学硕上论文 三、采用自行设计的可拆分式电解槽，以阳离子交换膜为隔膜，利用电化学 方法合成铁氰化钾，并对电解过程部分性能指标进行了计算。 实验结果表明，采用阳离子交换膜的隔膜式电解槽，以石墨碳电极为阳极电 解氧化亚铁氰化钾合成铁氰化钾的方法具有可行性，最佳工艺条件尚需进一步 研究。 关键词：亚铁氰化钾，铁氰化钾，电化学合成，碳电极 内蒙吉大学硕士学位论文 s t u die s o nt h eeie c t r o c h e mic al o xid a tio no f p o t a s siu mf e r r o c y a n id e a b s t r a c t i nm o d e m s o c i e t y ，t h e r eh a sb e e nag r o w i n gg r e e ni n d u s t r i a lr e v o l u t i o na r o u n d t h eg l o b a li nw h i c ht h ea i mi st os a v er e s o u r c ea n de n e r g ya n dt ok e e pe c o l o g i c a l e n v i r o n m e n tb a l a n c e s i n c em o s tc h e m i c a lp r o d u c t i o np r o c e d u r ei st h em a i ns o u r c e o ft h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，i ti si m p o r t a n tt of i n ds u i t a b l es y n t h e t i cp r o c e s sw h i c h i sl e s sh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t a so n eo ft h eg r e e nc h e m i c a li n d u s t r yt e c h n o l o g y , e l e c t r o s y n t h e s i sc a ne l i m i n a t et h ep o l l u t i o ni ni t so w nr i g h tt oag r e a te x t e n t s i n c e t h e r ea r ea b u n d a n te n e r g ys o u r c e si ni n n e rm o n g o l i a ，i n c l u d i n gt h e c a p a c i t yo f f i r e p o w e rg e n e r a t ee l e c t r i c i t y a n dw i n dp o w e rg e n e r a t e e l e c t r i c i t y , d e v e l o p i n g e l e c t r o s y n t h e s i st e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e s m u l t i - - n i t r o - c o m p o u n d sh a v eb e e nw i d e l yu s e da se n e r g y - c o n t a i n i n gm a t e r i a l s a n dp l a s t i c i z e r s p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d eh a sb e e nu s e da sa ne x c e l l e n to x i d a n ti nt h e s y n t h e s i s o fm u l t i n i t r o c o m p o u n d s ，w h i c hi s u s u a l l y r e d u c e dt o p o t a s s i u m f e r r o c y a n i d e a f t e rr e a c t i o n b y u s i n ge l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fp o t a s s i u m 内蒙吉大学硕上论文 f e r r o c y a n i d et op o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e ，n o to n l yt h er a wm a t e r i a l sc a nb eu s e d r e p e a t e d l ya n dt h ec o s tc a nb es a v e d ，b u ta l s oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nd u et ot h e w a s t e sc a nb ee l i m i n a t e dc o n s i d e r a b l y i nt h i st h e s i s ，ad i v i d a b l ee l e c t r o l y t i cc e l lw i t hc a t i o ne x c h a n g e rf i l ma ss e p t u m m e m b r a n ew a su s e df o rt h ei n v e s t i g a t i o no fo x i d a t i o no fp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d ea t r o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e t h ep r i m a r yw o r ko ft h et h e s i si sa sb e l o w ： f i r s t ，g e n e r a li n t r o d u c t i o nt ot h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ； s e c o n d ，s t u d yo nt h et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f f e ( c n ) 6 】缸 f e ( c n ) 6 3 i nd i f f e r e n tk i n d so fe l e c t r o d e s ；c h o i c et h eb e s te l e c t r o d ef o re l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i sa c c o r d i n gt ot h er e v e r s i b i l i t y ； t h i r d ，i n v e s t i g a t e d t h eo x i d a t i o no fp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d ei nad i v i d a b l e e l e c t r o l y t i c c e l lw i t hc a t i o ne x c h a n g e rf i l ma sm e m b r a n eb ye l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s ，a n da c c o u n t e dp e r f o r m a n c ei n d e xo ft h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s o u re x p e r i m e n tr e s u l t sh a v es h o w nt h a ti ti sf e a s i b l et os y n t h e s i z ep o t a s s i u m f e r r i c y a n i d ee l e c t r o c h e m i c a l l yw h i c hu s i n gg r a p h i t ec a r b o ne l e c t r o d ea sa n o d ei na s e l f - d e s i g n e dd i v i d a b l ee l e c t r o l y t i cc e l l f u r t h e rs t u d i e so nt h ei n v e s t i g a t i o no f o p t i m a lc h e m i c a lp r o c e s so ft h ee l e c t r o l y s i sr e m a i no u rf u t u r ew o r k k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r o c y a n i d e ，p o t a s s i u m f e r r i c y a n i d e ， e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，c a r b o ne l e c t r o d e 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼墓直太堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日 期： b 、 、影， 内蒙古大学硕士论文 1 1 有机电化学合成简介 第一章引言弟一早 ji 苗 电化学合成主要是指采用电化学方法，合成无机化合物和有机化合物。由于电化学合成 方法制备化学物质不需要另外加入氧化剂或还原剂，可以减少污染；同时，适当地选择电极 材料、电解液组成，并通过控制电压或电流，可获得纯净产物，因而，电化学合成是很多化 学产品主要的或不可取代的生产方法。电化学合成包括有机电化学合成和无机电化学合成。 1 1 1 有机电化学合成概述 1 1 1 1 有机电化学合成的分类 有机电化学合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法： ( 1 ) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，可将有机电合成分为两大类：直 接有机电合成反应和间接有机电合成反应。直接有机电合成反应是指有机合成反应直接在电 极表面完成；间接有机电合成反应是指有机物的氧化( 还原) 反应采用传统化学方法进行，但 氧化剂( 还原剂) 反应后以电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法包括槽内式和槽外式 两种方式操作。槽内式间接电合成法是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这 一装置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电合成法是电解槽中进行媒质的电解，电解好的 媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机反应物化学合成反应。 ( 2 ) 按电极表面发生的有机反应的类别，分为两大类有机电合成反应：阳极氧化过程和 阴极还原过程。阳极氧化过程包括：电化学环氧化反应；电化学卤化反应；苯环及苯环上侧 链基团的阳极氧化反应；杂环化合物的阳极氧化反应；含氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还 原过程包括阴极二聚和交联反应；有机卤化物的电还原；羰基化合物的电还原反应；硝基化 合物的电还原反应；睛基化合物的电还原反应。 1 1 1 2 有机电化学合成的特点 有机电化学合成由于使用电流取代了化学合成中的氧化剂或还原剂，使其在有机合成领 域显示出相当大的优势，特别是在环境污染越来越受重视的当今时代，电化学合成技术倍受 内蒙古大学硕士论文 有机合成基础研究和开发应用研究专家的青睐。 1 电化学合成的优剧2 】： ( 1 ) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可采用电化学合成法进行生产。它通过 调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或 还原性很强的物质。若采用非水溶剂或溶盐电解质，则阳极电位可达到+ 3v ，阴极电位可 达3v 。 ( 2 ) 可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，据计算， 电势改变lv ，可使反应活化能降低4 0k j m o l 1 左右，从而使反应速率增加约1 0 7 倍。如 果通过升温的办法达到此目的，则必须把温度从室温升高3 0 0 k 以上。因此，一般的电化学 工业过程均可再常温常压下进行。 ( 3 ) 易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的 控制，避免副产物，得到所希望的产品。 ( 4 ) 环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产 品纯。且化学工业易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。 2 电化学合成的缺点： 一般而言，电化学合成工艺存在以下几个共同的问题： ( 1 ) 消耗大量电能。例如，每生产1 吨铝消耗电1 8 5 0 0k w h ，生产1 吨氢氧化钠 耗电6 0 0 0k w h 。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。 ( 2 ) 占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房。 另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。 ( 3 ) 有些电解槽结构复杂，电极问电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较难。 ( 4 ) 电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 综上所述，电化学合成适用于生产仿生合成、医药、信息产品、食品添加剂等附加值高 的精细有机化工产品。 1 1 2 有机电化学合成装置 1 1 2 1 直流电源 根据电解合成要求，实验室所用的直流电源大小可按溶剂来选用。若在水溶剂体系中进 行电解，一般选用2 0 a 2 0 v 的电源就够了；若电解反应在有机溶剂中进行，由于这种体系 导电性差，因而需增大其电压容量，通常选用2 0 a 1 0 0 v 的直流电源。 2 内蒙古人学硕士论文 1 1 2 2 电解槽 一般情况下，电解槽应尽可能满足如下要求2 】： ( 1 ) 在能实现所需有机电合成过程的前提下，尽可能价廉和简单。 ( 2 ) 电解槽的材质。电解槽最常用的材料是玻璃，因为玻璃除了在浓碱和氢氟酸中不稳 定外，在大多属无机和有机电解液中非常稳定。此外还有由有机玻璃、聚乙烯、聚苯乙烯和 聚四氟乙烯等塑料加工成的电解槽或电解槽中的某个部件。其中用得最多的是聚四氟乙烯， 因为它的化学稳定性最好，在王水中也不发生反应，也不溶于任何有机溶剂。聚四氟乙烯可 用机械加工的办法加工成电解槽容器或任何形状的部件。 ( 3 ) 电解槽的体积。电解槽体积太大，所用的溶液太多，会造成溶液的浪费。如果体积 太小，长时间的电化学测量，会引起溶液中活性组分浓度的明显变化，从而影响实验结果。 但在短时间的测量中，不会有太大的影响。对于实验整个过程都要求溶液浓度基本不变的情 况，溶液的体积要更大。 ( 4 ) 电解槽的通气装置。很多电化学测量需要用惰性气体( n 2 或a r ) 除去溶液中溶解 的氧或研究电极对某些气体的吸附，如c o 、h 2 s 、0 2 等，电解池需要有进气和出气的通道。 进气管口应在电解池的底部。出气管口应有水封，以防空气进入，或在实验过程中改为在溶 液上方通气，使溶液上方一直保护在惰性气氛下。 ( 5 ) 特殊设计的电解槽。实验目的和实验技术不同，对电解池的要求也不同。 1 1 2 3 隔膜 隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分割为阳极区 和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化一还原反应的反应物和产物互不相接触和干扰。特别 是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、 盐桥和离子交换膜等，起传导作用的离子可以通过隔膜。电化学工业上使用的隔膜一般可分 为多孔膜和离子交换膜两种。而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种【3 】。 1 1 2 4 电解质溶液 电解质溶液是电极间电子传递的媒质，它是由溶剂和高浓度的盐( 作为支持电解质) 以 及电活性物质等组成，也可含有其他辅助试剂( 如络合剂、缓冲剂) 。选择溶剂的首要条件是 对反应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这对间接电解合成尤其重要。有机 电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型溶剂两类。提供质子能力强的溶剂为质子型溶剂， 如水、酸、醇等；提供质子能力弱的溶剂为非质子型溶剂，如乙腈、n ，n 一二甲基甲酰胺、环 内蒙古大学硕士论文 丁砜和吡啶等【3 1 0 1 1 3 间接有机电化学合成进展 本论文的研究内容属于阳极间接氧化过程，而目前，常用的氧化还原电对有c 0 3 + c 0 2 + 、 m n 3 + m n 2 + 和c e 4 + c e 3 + 等【4 1 。 1 1 3 1 m n 3 + m n 2 + 氧化还原媒质 在1 9 0 2 年就出现了以锰盐为媒质间接电氧化甲苯合成苯甲醛的专利，近年来以锰盐为 媒质间接电氧化芳香醛的技术已趋完善，其中苯甲醛和对氟苯甲醛已实现了工业化。c o m n i n e l l i s 等【5 刮在间接电氧化甲苯合成苯甲醛时发现：m n 3 + m n 2 + 在硫酸介质中具有较高的电流 效率，但经过数次循环后，电流效率大幅度下降，而且电化学反应和化学反应对硫酸的要求恰 好相反，化学反应的高转化率需要硫酸高浓度，而电化学反应的电流效率则随着硫酸浓度的增 加而下降。为克服以上缺点，褚道葆等【7 1 采用低浓度酸非均相电解得到m n 3 + ，过滤得到 m n 2 ( s 0 4 ) 3 ，再在高酸度下用m n 2 ( s 0 4 ) 3 化学氧化甲苯合成苯甲醛，电流效率可达9 0 ，收 率可达7 5 2 。 顾登平等8 1 采用无隔膜电解槽间接电氧化合成芳烃醛，电解效率可达6 5 。此工艺最大 的优势是去掉了隔膜，从而避免了我国膜质量不过关、国外膜昂贵的问题，而且设备简单，大大 减少了电解槽的体积。由于m n 3 + 的氧化能力较强，采用无隔膜电解槽时，在阳极生成的m n 3 + 很容易在阴极被还原为m n 2 + ，导致电流效率下降。 1 1 3 2 c e 4 + c e 3 + 氧化还原媒质 c e 3 + 的高价氧化态只有非常稳定的c e 4 + ，并能容易地再生，电解条件较好控制。 1 9 6 2 年r r a m a s w a m y 9 1 以p b 为阴、阳极，在5 h 2 s 0 4 介质中，3 0 c 下均相电解 c e 3 + ，得到c e 4 + 的电流效率为8 3 5 ，硫酸浓度提高到3 0 时，电流效率降至4 3 0 ， 电解得到的c e 4 + 氧化对一二甲苯得到对甲基苯甲醛的产率为5 0 左右。 2 0 世纪8 0 年代，用氧化还原电对c e 4 + c e 3 + 电合成具有生理活性的苯甲醛衍生物已经 达到工业生产水平。 顺登平掣8 1 分别对不同浓度的h c l 0 4 、h n 0 3 、h 2 8 0 4 、h c l 介质进行实验，研究发现： h c l 0 4 介质中，f l o c e 4 + 在h c l 0 4 介质中氧化能力最强，而且随着h c l 0 4 浓度的提高而增 强。 1 1 3 3 c 0 3 + c 0 2 + 氧化还原媒质 c 0 3 + 是一个较强的氧化剂，c h c m n i e l l i s 等人用p b 0 2 作阳极，a g + 作催化剂，在低电流 正 堕鍪直叁兰堡主笙苎 密度下，4 0 h 2 5 0 4 中隔膜电解生成了c 0 2 ( 8 0 4 ) 3 1 1 】。将4 0 h 2 s 0 4 中电解所得的c 0 2 ( s 0 4 ) 3 溶于6 0 h 2 s 0 4 中，在1 2 c 下与过量7 0 倍的邻一硝基甲苯反应，可将其氧化为邻一硝基苯甲 醛，产率达7 8 。但由于c 0 3 + 是一个强氧化剂，且c 0 3 + 在水溶液中或硫酸溶液中易发生水 解反应，因此c 0 3 + c 0 2 + 这一氧化还原电对在有机电合成中的应用受到了一定的限制，它更适 合于氧化活性小的对硝基甲苯、卤代甲苯等甲苯衍生物，而氧化活性芳烃至芳香醛时易产生 副产物芳香羧酸。 1 1 3 4 f e ( c n ) 6 4 一 f e ( c n ) 6 3 氧化还原媒质 孙如等【1 2 】研究了 f e ( c m 6 4 f e ( c n ) 6 3 氧化还原电对在一疏基己酸自组装修饰金电极 上的循环伏安行为，根据阴极峰电流i 、峰电位差e p 与浸渍时间的关系曲线推测出6 - m h a 修饰层对【f e ( c n ) 6 】4 3 。氧化还原过程的电子转移有阻碍作用。 t e d d 等 13 】在使用电化学方法合成2 , 2 - - 硭j 基乙烷的过程中使用铁氰化钾做氧化剂，并利 用电化学方法直接在溶液中将亚铁氰化钾电解氧化为铁氰化钾，但其研究主要注重有机产物 的得率研究，并未对铁氰化钾电解合成的条件进行详细的研究和探讨。 5 内蒙古大学硕上论文 1 2 循环伏安法简介 1 2 1 循环伏安法 循环伏安法具有实验比较简单，可以得到的信息数据较多，并且可以进行理论方面的研讨 等特点。它是电化学测量中经常使用的一种重要方法【2 】【1 4 】。 循环伏安法是利用三电极系统( 图1 1 ) ，用电位扫描仪进行研究电极的电位扫描。电极的 电位设定如图1 2 所示，扫描有正向和逆向交替循环进行。 循环伏安扫描的结果如图1 3 所示。正向扫描的电流为氧化电流，反向扫描的电流为还原 电流。电流随电位的变化在经过一个峰值后逐渐减小，这与电极表面还原物( 氧化物) 的浓度变 化有关。 电 位 卜工作电极2 一参比电极3 一辅助电极 图1 1 三电极体系 f i g 1 1t h r e ee l e c t r o d es y s t e m 少 弋。 转换时间九时问 图1 2 循环伏安电位扫描 f i g 1 2c y c l i cv o l t a m m e t r i cp o t e n t i a ls c a n 6 内蒙古大学硕士论文 避 一p z ：- 一一7 ”、 砻 一弋| 夕 桃 v 图1 3 用循环伏安法观测到的电流一电位曲线 f i g 1 3c u r r e n t - p o t e n t i a lc u i v ei nc y c l i cv o l t a m m e t r i cs c a n 可逆体系循环伏安法特性 对可逆电极反应体系，由循环伏安法可以得到的电流一电位曲线具有以下重要性质： ( 1 ) 阳极反应峰电流强度与阴极峰电流强度近似相等： i1 p 。i2 1 p ci( 1 1 ) ( 2 ) 阳极反应峰电位e p 。与阴极反应峰电位e p c 不随扫描速度和本体浓度c o 。改变，二者 之差e d 为： e ，吨也- 2 2 2 罟詈 m v 】 ( 1 2 ) ( 3 ) 在2 5 c ，峰电流强度i d 正比于电位扫描速度v 忱和本体中氧化物( 还原物) 的浓度c 。， 有如下关系： i p = ( 2 6 9 x1 0 5 ) n 3 坨一a d 。1 2 v 1 彪c 。( 1 3 ) 其中，i d 为安培，电极有效面积a 为c m 2 ，氧化物( 还原物) 的扩散系数d 。为c m 2 s e c ，c 。为 m o l c m 3 , v 为v s e c 。 完全非可逆体系的循环伏安法特点 对非可逆电极反应体系，由循环伏安法可以得到的电流一电位曲线具有以下重要性质： ( 1 ) 阳极反应峰电流强度与阴极峰电流强度不相等： ii p a | li p cl( 1 4 ) ( 2 ) 阳( 阴) 极反应峰电位e p 扫描速度的函数，随着电位扫描速度的增加，阳极和阴极峰 电位分别向正电位和负电位方向漂移。 ( 3 ) 在2 5 。c ，峰电流强度i d 仍正比于电位扫描速度v 忱和本体中氧化物( 还原物) 的浓度 c o 。，有如下关系： 7 内蒙古大学硕上论文 i p = ( 2 9 9 x1 0 5 ) n q n ) l 他a d o m v 2 c 。+ ( 1 5 ) 其中，0 【为电子传递系数，各量的单位与( 1 3 ) 中相同。 准可逆体系的循环伏安法特点 对准可逆电极反应体系，由循环伏安法可以得到的电流一电位曲线具有以下重要性质： ( 1 ) 阳极反应峰电流强度与阴极峰电流强度近似相等： ii p ai ii p c( 1 6 ) ( 2 ) 在2 5 。c ，峰电流强度i d 可以表示为如下关系： i p = ( 2 6 9 x 1 0 5 ) n 3 佗一a d 。1 1 2 v 1 坨c 。+ k ( 人，0 c ) ( 1 7 ) 其中，当d o = d r = d 时， 忙赤 ( 1 8 ) 标准非均匀相速度常数k 。为c r n s e c 。k ( a ，0 l ) 为人和a 的函数。 ( 3 ) 阳( 阴) 极反应峰电位e d 扫描速度的函数，随着电位扫描速度的改变，阳极和阴极峰 电位可以有很小的漂移。波形和e d 是v ，k e ，0 t 的函数。此时，伏安曲线是无因次参数0 【 和a 的函数，且当o 3 0 【 0 7 时，e p 与0 【无关；可以通过测定e p 随v 的变化，来估算准可 逆反应的k e 。 1 2 2 循环伏安法实验中传统电极的比较 电化学体系借助于电极实现电能的输出或输入，电极是实施电极反应的场所。一般电化 学体系为三电极体系，相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。而对于工作电极 而言，通常是根据研究的性质来预先确定电极材料。最常用的惰性电极有玻碳电极、金和铂。 电极材料的选择很大程度上依赖于电极在特定的溶液环境中使用的电势范围，材料的性质和 纯度【2 】【1 5 】。 1 2 2 1 金属电极 常用的金属电极有铂电极、金电极和银电极。这些电极常用于氧化还原的惰性电极，用 来研究电子转移动力学及电极反应机理，确定热力学参数等。 金属电极的主要优点是【婚1 7 】： ( 1 ) 金属电极的高的导电性，使得底电流很低，通常可以忽略。 ( 2 ) 在强制对流体系中，很容易增加电极的敏感性和重要性。 8 塑鍪直奎兰堡主堡茎 ( 3 ) 金属电极表面可以用抛光方法或化学方法修饰。 ( 4 ) 电极很容易制作和抛光。 1 铂电极 铂是电化学中最常用的一种电极材料，因为铂具有化学性质稳定，氢过电位小，而且高 纯度的铂容易得到，容易进行加工等特点，所以，铂电极是实验室中不可缺少的电极材料。 铂电极的电位窗口是相当宽的，可用铂电极测定正电位- - n 的电化学反应。 2 金电极 金和铂一样，也是一种经常使用的电极材料。在阴极区域电位窗口比较宽是金电极的特 征之一，另一个特点就是形成薄膜层氧化膜。把金电极与铂电极进行比较，其作为固体电极 的最大缺点就是难以把金封入玻璃管中，即电极制作麻烦。一般可以用金电极测定正电位一 侧的电化学反应。 3 其它金属电极 p d 、o s 、i r 等贵金属也经常用作电极材料，特别是p d 的氢过电为和p t 一样小，而且具 有多孔性表面，用作氢电极非常合适。 此外，n i 、f e 、p b 、z n 、c u 等也经常作为电极材料。按其使用目的可作为电解用电极， 特别是电解食盐用电极及电池用电极。 l - 2 2 2 碳电极 不同形式的碳都可以用作电极，包括玻璃碳、碳纤维、炭黑等，其中应用最广泛的就是 各向同性的玻璃碳电极。 1 石墨电极 石墨电极大致可分为两个种类：一种是浸入石蜡的多孔性石墨电极；另一种是用热分解 制作的致密性石墨电极。因为高纯度的石墨是多孔的，使用时会因浸入电解液或者氧气而影 响测定，所以，应进行浸石蜡预处理后方可使用。 2 碳糊电极 碳糊电极是在润滑油中加入石墨粉，并用石蜡、环氧化物、硅橡胶等作为载体做成的电 极。它具有制作简单、在现性好、阳极极化的残余电流小等优点。而且，由于材料本身较软， 所以容易更换新的电极表面。但是，在非水溶液中，有的载体会溶解。 3 玻碳电极 玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高等特点， 其性质与热解石墨电极大致相似。与铂电极比较具有价格便宜、表面通过研磨可以再生、氢 过电位和溶解氧的还原过电位小等特点。已被广泛应用于循环伏安法和溶出伏安法进行中微 9 内蒙古大学硕士论文 量的金属离子分析。 1 2 2 3 汞电极 多年来，汞电极是实验室用的最多的一种电极材料。在水溶液中，汞电极在负势的应用 范围( 约2 0vv s s c e ) 大于其它电极材料；但在相反的方向，电势高于+ o 2v v s s c e 汞 就开始氧化。 汞电极在还原区域的电位窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，又与溶剂本身不易 分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物的还原现象。但是，由于汞本身容易 溶解，所以不适于用来观测电解液中化合物的氧化反应。 1 2 2 4 电位窗口的比较 从图1 4 中可以看出，p t 电极，如同水稳定区一样，其电位窗口因溶液的p h 值而改变。 因为氧的过电位较大，所以电位窗口偏于阳极侧。 h g 电极，因为氢过电位非常大，所以电位窗口几乎移向阴极一侧。由于在阳极一侧h g 容易发生溶解，因此与p h 值无关，电位窗口的上限在o 1v ( v s s c e ) 左右。 碳电极的电位窗口，在p t 电极和h g 电极电位窗口的中间。 总之，传统电极有它各自的优点，但是，也存在一些不足：金电极的氢过电位不够高， 金属电极在电位窗口中有背景峰出现，影响在该区域中的电化学反应。碳电极在电位窗口内 有较大的背景电流。汞齐电极由于是非固体电极和有毒性，使其应用范围受到很大的限制。 电位v v s s c e j 【j 1 j 【一i i i i + 3 + 2 + 1 0 1 - 23 a q u 璐 r il i i mh 2 s 0 4 ( p t ) n 1i l p h - - - 7b u f f c r ( p t ) ll ii mn a o h ( p t ) l i im h 2 s 0 4 ( h g ) i i i mk c j ( h g ) _ 一i 1m n a o h ( h g ) 卜一l o i me t a l q o h ( h g ) fl l i mi l c l 0 4 ( c ) c ti i o ，。， 图1 4 某些支持电解质在水溶液和部分非水溶剂中的近似使用电势范围 ( 在p t 、h g 和c 电极上) f i g 1 4p o t e n t i a lw i n d o w sf o rp t ，h ga n dc a r b o ne l e c t r o d ei na q u e o u sm e d i a s ( a tp t ，h ga n dce l e c t r o d e ) 1 0 内蒙古人学硕士论文 1 3 本论文的研究意义及主要内容 1 3 1 论文研究的意义 硝基类化合物是生产增塑剂的主要原料，在制备硝基类化合物过程中，铁氰化钾作为氧 化剂被还原为亚铁氰化钾，从溶液中提取出硝基类化合物后，反应剩余溶液被作为废液处理 【1 3 1 。电化学合成【1 8 。3 7 1 技术采用高效、清洁的电子作为强氧化还原试剂，是一种基本上对环境无 污染的绿色技术。采用阳极间接电化学氧化的方法，将反应后的亚铁氰化钾氧化为铁氰化钾， 可以使铁氰化钾在反应中被循环使用。这样做不仅减少生产过程中的成本投入，还可以减少 由于反应的废液而造成的环境污染，实现“绿色化学”【3 引。 t e d d 等【1 3 】在使用电化学方法合成2 ，2 一二硝基乙烷的过程中使用铁氰化钾做氧化剂，但其 注重研究的是2 , 2 - - 硝基乙烷的产物得率，并未对亚铁氰化钾的电化学氧化条件进行深入的 研究。本课题组在合成多硝基类化合物时也将采用铁氰化钾作为氧化剂，所以本论文对亚铁 氰化钾电化学氧化条件的研究将有助于课题组多硝基类化合物的合成研究。 1 3 2 论文研究的主要内容 1 亚铁氰化钾及铁氰化钾试剂的提纯及阳极间接电化学氧化后混合液中铁氰化钾含量测 定方法的建立。 为减少实验研究过程的影响因素，按照相关的文献，对所购买的主要试剂亚铁氰化钾和 铁氰化钾分别进行提纯处理。 铁氰化钾溶液在4 2 0n m 处有不同于亚铁氰化钾溶液的最大吸收峰阳9 1 ，利用紫外一可见分 光光度计测定特征峰值的方法建立标准曲线，测定混合液的吸光光度值，在标准曲线中查得 混合液中铁氰化钾溶液含量。 2 f e ( c n ) 6 4 - f e ( c n ) 6 孓电对在不同电极上电化学行为的研究 实验探讨t f e ( c n ) 6 4 - f e ( c b 0 6 3 电对在玻碳电极、石墨电极、镀汞膜电极、镀金膜、 金电极、铂电极等电极上的电化学行为，实验结果表明石墨电极是最适合做电解氧化亚铁氰 化钾的电解电极。但由于石墨电极( 直径3 0 m m ) 的电极面积太小不适宜做电解实验，所以 以光谱纯碳棒为替代电极做电解电极。 3 电化学合成铁氰化钾的研究 实验摸索了铁氰化钾电解氧化实验过程中的一些影响因素，包括极化电流随电极电位的 内蒙古大学硕上论文 变化趋势、电解氧化时间、电极面积等。在自制的电解槽中，采用阳离子交换膜为隔膜，以 光谱纯碳棒为电极电解氧化亚铁氰化钾，并对电解过程部分性能指标进行了计算。 内蒙古大学硕上论文 参考文献： 【1 吴守国，程爱丽有机电合成反应类型及相关问题 j 】，精细化工，1 9 9 8 ( 增刊) ，1 2 0 1 3 0 2 贾梦秋，杨文胜应用电化学 m 】，北京：高等教育出版社，2 0 0 4 ，1 - 4 3 】薛永强，张蓉现代有机合成方法与技术 m ，第二版，北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 9 9 4 】孙治荣，周定几种氧化还原电对在间接电氧化合成中的应用 j ，化学世界，1 9 9 7 ，( 1 ) ， 1 5 1 9 5 c o m i n e l l i s c h ，p l a t t n e r e c u r r e n te f f i c i e n c yl o s s e si ni n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s i n g j ，j o u r - n a lo f a p p l i e de l e c t r o c h e m ，1 9 8 7 ，( 1 7 ) ，1 3 1 5 1 3 1 8 6 】c o m i n i e l l i s c h ，p l a t t n e r e e l e c t r o c h e m i c a lp r o d u c t i o no fm a n a g a n i cs u l f a t ei nc o n c e n t r a t e a l h 2 s 0 4 j ，e l e c t r o c h e m ，19 8 2 ，12 9 ( 4 ) ，7 4 9 - 7 5 2 7 】褚道葆，林昌健，林华等非均相二步间接电解合成苯甲醛的研究 j 】，电化学，1 9 9 8 ，4 ( 1 ) ， 5 4 5 8 8 顾登平，贾振斌有机电合成进展【m 】，北京：中国石化出版社，2 0 0 1 ，1 7 9 】r a m a s w a m yr e l e c t r o l y t i c a l l yr e g e n e r a t e d c e f i cs u l f a t ef o rt h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s i ，o x i d a t i o no f p x y l e n et op - t o l u a l d e h y d e j b u l l e t i no f t h ec h e m i c a ls o c i e t yo f j a p a n ，1 9 6 2 ，( 3 5 ) ， 1 7 5 1 1 7 5 3 1 0 】曾泳淮，林树昌分析化学( 仪器分析部分) 【m 】，第二版，北京：高等教育出版社，2 0 0 4 11 c o n m i n e l l i sc h e l e c t r o c h e m i c a lp r o d u c t i o no fc 0 2 ( s 0 4 ) 3o np b 0 2i nt h el o wc u r r e n td e n s i t y j 】 j o u r n a lo f a p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y , 1 9 7 9 ，( 9 ) ，5 9 5 【l2 】孙如，葛健锋，顾仁鳌以f e ( c n ) 6 3 - 4 。作为探针分子研究自组装修饰电极性质 j 】，玉林师 范学院学报( 自然科学) ，2 0 0 2 ，2 3 ( 3 ) ，6 3 6 5 13 】t e d de l i s t e r ，r o b e r tv f o x e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f2 , 2 一d i n i t r o p r o p a n o l j 】，j o u r n a lo f a p p l i e de l e c t r o c h e m ，2 0 0 8 ，3 8 ：5 2 3 - 5 2 9 1 4 ( 同) 藤骞昭，相泽益男，井上徼电化学测定方法【m 】，北京：北京大学出版社，1 9 9 5 ，7 6 8 1 1 5 】高颖，邬冰电化学基础【m 】，北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ，9 2 1 0 5 【1 6 藤骞昭电化学测定方法【m 】，北京：北京出版社，1 9 9 5 【1 7 】吴辉煌应用电化学基础 m i ，厦门：厦门大学出版社，2 0 0 6 1 8 】阿伦j 巴德，拉里r 福克纳电化学原理与应用【m 】，北京：化学工业出版社，2 0 0 5 19 】孙世刚未来科学和技术的电化学一第4 9 届国际电化学学会年会有机电化学简介 j 】，精细 化工，1 9 9 8 ，1 5 ，2 4 2 7 】3 内蒙古大学硕士论文 【2 0 】侯峰岩，俞彩云现代电化学技术与环境保护 j ，化工保护，2 3 ( 5 ) ，2 7 4 2 8 0 2 1 】李青，周雍茂环境污染物的电化学处理技术 j 】，江苏化工，2 0 0 2 ，3 0 ( 6 ) ，4 7 5 2 【2 2 】侯峰岩，王为电化学技术与环境保护 j ，化工进展，2 0 0 3 ，2 2 ( 4 ) ，4 7 1 4 7 7 2 3 】徐海生，白汝江，赵建红等一种“绿色合成技术”一有机电合成 j 】，郑州工业大学学报， 2 0 0 1 ，2 2 ( 3 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