（林产化学加工工程专业论文）功能基松聚合物的合成及应用研究.pdf

摘要大孔网状功能基高聚物广泛应用于天然药物分离、手性分子拆分、金属离子吸附、固定化酶以及高分子催化剂方面。本文以松香、马来松香、聚合松香、歧化松香胺为主要原料，采用三种途径合成功能基大孔网状松香聚合物，一是聚合松香的功能化，二是聚合松香的高分子化，三是先在松香上接枝聚合基团，再经聚合、交联、功能基化等步骤，实验结果表明，第一和第二种途径不能合成理想的功能基大孔网状松香聚合物，第三种是可行的方法，采用此方法合成了五个尚未见文献报道的功能基大孔网状松香聚合物，对聚合物的结构、性能进行了测试表征，初步探索了部分聚合物在酶的固定化、天然药物的分离及金属离子的吸附分离方面的应用情况。主要研究内容如下：1 、探讨了聚松香苯甲酯的合成反应情况。先以l e w i s 酸为催化剂，甲苯做溶剂，松香与苯甲醇进行酯化反应合成松香苯甲酯，经实验筛选了最佳反应时间、催化剂用量、产品分离纯化方法。再以酯化产物为原料，在5 0 0 恒温下密封催化搅拌反应5 小时合成聚合物，测定了聚合物的紫外、红外光谱、溶解度及分子量。聚松香苯甲酯的溶解度很小，和聚合松香比较而言，聚松香苯甲酯有更大的分子量，颜色浅，呈中性，反应条件温和。用碱性阴离子交换树脂作固定相、甲苯作流动相的柱层析方法可方便地分离松香苯甲酯。2 、研究了磺酸基聚松香苯甲酯的合成方法，该磺化反应的最适温度为2 0 c ，树脂接枝率为每个松香苯甲酯结构单元接上1 5 8 个磺酸基。用红外光谱对合成树脂进行了表征，分别用静态吸附法和动态吸附法测试了磺酸基聚松香苯甲酯对金属离子c o ”、c u ”、p b ”的吸附性能，以及磺酸基聚松香苯甲酯吸附金属离子的重复使用性。结果显示，该树脂能与c o ”、c u ”、p b 2 + 等金属离子络合，尤其对c o ”、p b ”的吸附比较明显，且该树脂还具有较好的重复使用性，用1 0 浓盐酸淋洗层析柱激活后，重复使用6 次后，吸附能力仍保留8 0 以上。能用于金属离子的吸附分离。3 、以马来松香和乙二醇为原料，制各了聚合马来松香乙二醇酯，讨论了反应温度、反应时间对反应的影响；讨论不同催化剂对产品质量、色泽的影响，筛选出最佳反应温度，反应时间及最佳的反应物摩尔比，对产物的红外吸收光谱，紫外吸收光谱进行了分析，测定了聚合物的酸值，溶解度，交联度，热失重，分解温度。测定得到聚合马来松香乙二醇酯的交联度为5 6 2 ，在无水乙醇中的溶解度为0 0 7 3 8 9 l o o m l ，酸值为3 1 6 m g k o h g ，没有明显的软化点，分解变化温度2 0 2 - 2 0 9 ，从差热图可知差熟线比较平稳，没有吸热峰和放热峰，说明在3 0 0 c 一5 5 0 。c 的温度范围内样品没有明显的软化点；b e t 法测定聚合马来松香乙二醇酯的比表面积、孔径分布微孔大部分分布在6 0 9 0 h m ；分析了聚合马来松香乙二醇酯聚合物的分子量，聚合马来松香乙二醇酯( 1 # ) 聚合物的分子量在2 7 0 0 0 以上。结果表明所合成的聚合物为大孔网状聚合物。4 、研究了聚合马来松香乙二醇酯与c u ( i i ) 、c a ( i i ) 、m g ( i i ) 的配合物固定化漆树漆酶情况，其中聚合马来松香乙二醇酯c u ( i i ) 配合物固定化漆树漆酶效果较好。在2 5 下静置1 6h 固定酶，聚合马来松香乙二醇酯c u ( i i ) 配合物固定化漆树漆酶的活力最大a 聚合马来松香乙二醇酯c u ( i i ) 配合物固定化漆树漆酶重复使用6 次后酶相对保留活力为6 9 1 ，酶活力为0 2 2 2 z s o d g m i n 一。p h 值适宜范围为6 8 6 9 2 3 ，较游离酶p h6 8 6 9 2 3 宽，最适p h 值向酸性偏移约1 个单位，最适作用温度6 0 ，高于游离酶3 0 。说明聚合马来松香乙二醇酯c u ( i i ) 配合物是一种固定化漆树漆酶的有效方法。5 、将聚合马来松香乙二醇酯分别与c a c l ：、n i c l ：、 _ l g c l 。和c u c l 。反应，制备聚合马来松香乙二醇酯c a ( i i ) 、n i ( 1 i ) 、m g ( ) 和c u ( i i ) 配合物，再对淀粉酶进行固定化，比较了固定化酶和游离酶的性能。实验结果表明，4 种聚合马来松香乙二醇酯配合物固定化酶使用5 次后，相对保留活力均高于5 0 9 6 ；固定化酶最适作用温度5 0 。c ，较游离酶高1 0 ：聚合马来松香乙二醇酯c a ( i i ) 、n i ( i i ) 固定化酶的最适作用p h 值分别为5 2 4 、6 8 6 ，米氏常数分别为1 4 7 1 0 1 k g l 和2 6 4 x 1 0 1k g l ，游离酶为2 6 9 1 0 k g l 。6 、初步探索了交联聚合马来松香乙二醇酯大孔树脂对天然产物黄连素小檗碱和罗汉果皂甙的分离提纯。该树脂对黄连素的静态吸附量为2 0 6m g g 干树脂；对罗汉果皂甙的静态吸附量为4 0 。7 2 m g g 于树脂。由此可见，交联聚合马来松香乙二醇酯大孔树脂可以分离提纯黄连素和罗汉果皂甙，但其结构和功能基要更进步优化。7 、采用高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水作氧化剂将松香氧化，比较了氧化剂对产物的影响。实验结果表明以歧化松香胺席夫碱铜配合物为催化剂催化h ：0 。氧化松香效果最好，并分析了以松香胺席夫碱铜配合物为催化剂催化h ：0 ；氧化松香氧化产物的分子量、软化点、旋光度，并进行了红外、紫外、气相色谱和质谱分析。确定了氧化产物的四种主要结构和三种次要结构。8 、研究了歧化松香胺席夫碱铜配合物的合成，并以歧化松香胺席夫碱铜配合物为催化荆催纯h 2 。：氧化松香的情况。探索了h 。o 。浓度、溶剂、催化剂的用量、温度等因素都对氧化反应的影响。实验结果表明，在无水乙醇作溶剂，歧化松香胺席夫碱铜配合物催化剂用量为2 情况下，温度对反应的影响最大，其次为h ，0 。的用量；而时间所对反应的影响最小。通过正交实验得出晟佳实验条件为：在松香与无水乙醇的质量比为1 ：5 ，歧化松香胺席夫碱铜的配合物催化剂用量为2 情况下，反应温度8 0 ，3 5 h 如的用量7 m l ，反应时间1 h 较理想。9 、探索了歧化松香胺席夫碱钢配合物对漆酚氧化聚合反应的催化反应性能。用歧化松香胺和水杨醛反应，合成席夫碱，再与醋酸铜反应，制备席夫碱一铜配合物。将该配合物作为催化剂，催化漆酚氧化聚合反应，讨论了催化剂浓度、时间、底物浓度以及温度对漆酚氧化聚合反应的影响。在所探索的实验条件下，氧化聚合反应的理想条件是以乙醇为溶剂，加入3 歧化松香胺席夫碱一铜配合物作催化剂，漆酚浓度为6 8 8 9 l o o m l ，在3 0 0 c下反应4 8 小时后，漆酚聚合物的沉淀得率为5 1 3 。l o 、以松香、乙二酵为原料，合成松香乙二醇酯，再与丙烯酸反应，得到松香乙二醇酯丙烯酯：尔后在催化剂的作用下催化聚合得到聚松香乙二醇酯丙烯酯，再在催化剂作用下用过氧化氢氧化聚松香乙二醇酯丙烯酯，测定了聚松香e , - - - 醇酯丙烯酯和聚松香乙二醇f 酯丙烯酯氧化物的比表面积、孔径、酸值，溶解性和差热等各种性能。b e t 法测定聚松香乙二醇酯丙烯酯的比表面、孔径分别为0 3 1 8 5m 2 g ，6 0 9 0 h m 。聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物的比表面、孔径分别为9 3 6 6 9m 2 g ，6 0 9 0 n m ，说明所合成的聚合物为大孔树脂；聚松香乙二醇酯丙烯酯和聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物在乙醇中的溶解度分别为0 0 2 7 2 9 l o o m l ，0 0 0 4 8 2 9 l o o m l ，说明所合成的聚合物溶解度小；聚松香乙二醇酯丙烯酯的交联度为1 2 3 ；两种聚合物失重5 时分别对应的温度为2 5 9 8 c ，3 0 7 8 。c ；从差热图可知差热线比较平稳，没有吸热峰和放热峰，说明在3 0 。c 一5 5 0 。c 的温度范围内样品没有明显的软化点；聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物的分子量测定结果表明，聚松香乙二醇酯丙烯酯氧化物的相对分子质量在2 5 0 0 0 以上。说明所合成的聚合物为大孔网状聚合物。l l 、采用微波加热和常规加热方法聚合得到聚松香丙烯醇酯，分别对聚合物进行了红外、紫外、软化点和热失重分析，结果表明，采用微波加热法合成聚松香丙烯醇酯快速、简便，聚合物性能优于常规方法。微波加热聚合得到聚松香丙烯醇酯，具有交联结构，松香的共轭双键参与反应，软化点在3 0 0 。c 以上；加入交联剂后得到的聚合物，使聚合物中残留更多的双键，使聚合物的热稳定性减弱。将聚松香丙烯醇酯氧化，得到聚松香丙烯醇酯的氧化物。对聚合物进行了红外、紫外、软化点和热失重分析，结果表明，聚松香丙烯醇酯氧化物的性能优于聚松香丙烯醇醅。b e t 法测定聚松香丙烯醇酯的氧化物微孔大部分分布在5 r i m 以上；对聚松香丙烯醇酯及其氧化物分子量进行了分析，微波加热反应的聚松香丙烯醇酯的相对分子质量在2 9 3 0 5 以上；常规聚合的聚松香丙烯酯氧化物在2 5 0 0 0 以上。结果表明所合成的聚合物为中大孔聚合物。关键词：松香；功能基聚合物；大孔网状聚合物；合成；结构表征；应用i i ls t u d yo bt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lr o s i np o l y m e ra b s t r a c tf u n c t i o n a lm a c r o r e t i c u l a rp o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e df o rt h es e p a r a t i o no fn a t u r a ld r u g s ，r e s o l u t i o no fc h i r a im o l e c u l e s ，a d s o r p t i o no fm e t a li o n s ，i m m o b i l i z a t i o no fe n z y m ea sw e l ta sp o l y m e rc a t a l y s t se t c i nt h i sp a p e r , as e r i e so fm a c r o r e t i c u l a rr o s i np o l y m e r sw i t hf u n c t i o ng r o u p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mr o s i n ，m a l e a t e dr o s i n ，p o l y m e r i z e dr o s i na n dd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na m i n ei nt h r e ew a y s ：a ：g r a f tf u n c t i o n a lg r o u p sf o rp o l y m e f i z e dr o s i n ；b ：s y n t h e s i z eh i g hm o l e c u l a rp o l y m e rf r o mp o l y m e r i z e dr o s i n ；c ：g r a f tp o l y m e r i s a b l eg r o u p so nr o s i nf i r s t t h e ns y n t h e s i z et h em a c r o r e t i c u l a rr o s i np o l y m e r sw i t hp o l y m e r i z a t i o n ，c r o s s l i n k i n ga n df u n c t i o n a lg r o u pg r a f t i n g 1 1 1 cr e s e a r c hs h o w sm e t h o daa n dbc a n n o tg e tp e r f e c tf i m c t i o ng r o u p sg r a f t e dm a c r o r e t i c u l a rr o s i np o l y m e r s m e t h o dc ，h o w e v e r , i saf e a s i b l ew a y 5n e wf u n c t i o n a lm a c r o r e t i c u l a rr o s i np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea p p l i c a t i o n so fs y n t h e s i z e dp o l y m e r sf o ri m m o b i l i z a t i o no fe n z y m e s ，s e p a r a t i o no fn a t u r a ld r u g sa n da d s o r p t i o no fm e t a li o n sh a v ea l s ob e e ne x p l o r e d t h em a i nc o n t e n t si n c l u d e s ：1s y n t h e s i so fp o l y m e ro fr o s i nb e n z y l e s t e rw e r ed i s c u s s e da sf o l l o w i n g ：f i r s t l y , r o s 血b e n z y l e s t e rw a sp r e p a r e df r o mr o s i na n 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y l e s t e rp o l y m e rw a sm i l d e rt h a nt h a to fp o l y m e r i z e dr o s i n f u r t h e r m o r e ，r o s i nb e n z y l e s t e rc o u l db ep u r i f i e dc o n v e n i e n t l yb yc o l u m np a r t i t i o nc h r o m a t o g r a p h yw i t ha n i o n e x c h a n g er e s i na si m m o b i l e p h a s e ，a n dw i t ht o l u e n ea sm o b i l e p h a s e 2 s u l f o n a t e dr o s i nb e n z y l e s t e rp o l y m e rw a sp r e p a r e d t h eo p t i m u ms u l f o n a t i n gt e m p e r a t u r ew a s2 0 3 ，r a t i oo ff a f cf o rr e s i ni s1 5 8s u l p h o a c i dg r o u p st oe a c hr o s i nb e n z y l e s t e rs t r u c t u r a lu n i t i ra n du vo ft h ep o l y m e rw e r ea n a l y z e d a b s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo fs u l f o n a t e dr o s i nb e n z y l e s t e rp o l y m e rt oc o b a l t ( i i ) ，c o p p e r ( i i ) a n dl e a d ( i i ) w a sd e t e r m i n e db ys t a t i ca b s o r p t i o na n dd y n a m i ca b s o r p t i o n 耶1 er e p e a t a b i s t yo fu s et 0m e t a li o nw a sa l s om e n s u r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep o l y m e rc o u l dc o m p l e x i n g 、i t l lc o b a l t ( i i ) c u p r u r n ( i i )a n dp l u m b u m ( i i ) ，e s p e c i a l l yf o rc o m p l e x i n gt oc o b a l t ( i i ) a n dp l u m b u m ( i i ) i ta l s oh a dg o o de f f e c to fr e p e t i t i v el l s e a f t e ru s i n g5t i m e s i tc o u l ds t i l lr e t a i nn ol e s st h a n8 0 a b s o r p t i v ed e r f - o r m a n c cw h e ni tw a sr i n s e d 、v i m1 0 h y d r o c h l o r i ca c i d ，w h i c hc o u l db eu s e df o rs e p a r a t i o no fm e t a li o n 3 t h ep o l y m e ro f m a l e a t e dr o s i ng l y c o le s t e rw a sp r e p a r e df r o mm a l e a t e dr o s i na n dg l y c o lb yu s i n gz i n co x i d e 觞c a t a l y s t e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo np r e p a r a t i o nw e r ed i s c u s s e d e 如c t so f t h et y p e so f c a t a l y s to i 2t h eq u a l i t ya n dc o l o ro f p r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e s t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n tw e r es e l e c t e d i ra n du vo ft h er e s u l t a n tw e r ea n a l y z e d ，a n di t sa c i d i t y , s o l u b i l i t y , d e g r e eo fc r o s s l i n k i n g ，d t aa n dd e c o m p o s et e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e d n ed e g r e eo f c r o s s l i n k i n go f t h ep o l y m e ro f m a l e a t e dr o s i ng l y c o le s t e rw a s5 6 2 ，s o l u b i l i t yi na n h y d r o u se t h a n o lw a so 0 7 3 8 9 1 0 0 m l ，a c i d i t yv a l u ew a s31 6 m g k o h g ，t h ep o l y m e rh a dn oo b v i o u ss o f t e n i n gp o i n t ，o x i d i z e dd e c o m p o s et e m p e r a t u r ew a s2 0 2 2 0 9 d i f f e r e n t i a lt h e r m a lc l l r v c sf r o md t as p e c t r o g r a mh a dn e i t h e rt h e r m o p o s i f i v ep e a kn o rt h e r m o n e g a t i v ep e a k , w h i c hs h o w e dt h a tt h es a m p l eh a dn oo b v i o u ss o f t e n i n gp o i mw a sw i t h i n3 0 0 c - 5 5 0o c s p e c i f i cs u r f a c ea r e a p o r es i z ea n dp o r es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rw e r em e a s u r e db yb e tm e t h o d 1 1 l em a j o r i t yo fp o r es i z ew a sb e t w e e n6 0 9 0 n m m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e ro fm a l e a t e dr o s i ng l y c o le s t e r ( 1 # s a m p l e ) w a sa n a l y z e d i ti sa b o v e2 7 0 0 0 r e s u i t ss h o w e dt h a t 也ep o l y m e rp r e p a r e dw a sm a c r o r e t i c u l a rr e s i n 4 i m m o b i l i z e dr h u sv e r n i c i f e r sl a c c a s eb yc u ( 口) 、c a ( 口) 、m g ( 口) c o m p l e x sw i t hp o l y m e ro fm a l e a t e dr o s i ng l y c o le s t e rw e r es t u d i e s i m m o b i l i z e dr h u sv e r n i c i f e r sl a c c a s eb yc u ( 口) c o m p l e x 、i t l lp o l y m e ro fm a l e a t e dr o s i ng l y c o le s t e rh a dg o o de f f e c t , t h er e l a t i v ea c t i v i t yw a st h eh 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es c h i f fb a s e c o p p e r ( i dc o m p l e xw a si n v e s t i g a t e d t h es y n t h e t i cc o m p l e xh a sb e e na p p l i e dt oc a t a l y z eo x i d a t i o no f r o s i n 、i 血h 2 0 2 。皿ee f f e c t so fh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n ，s o l v e n t ，d o s a g eo fc a t a l y s t , a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nu s i n ga n h y d r o u se t h a n o la ss o l v e n ta n dt h ed o s a g eo fr o s i na m i n es c h i f fg r o u p sc o m p l e xw i t hc o p p e r ( i i ) c a t a l y s tw a s2 ，t h em o s te f f e c t i v ef a c t o rw a st e m p e r a t u r e ，t h es e c o n d a r yw a st h ed o s a g eo fh 2 0 2 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a st h el e a s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h a tw e r ea c h i e v e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ：t h em a s sr a t i oo fr o s i nt oa n h y d r o u se t h a n o lw a s1 ：5 ，2 r o s i na m i n es c h i 圩b a s ec o p p e r ( i i ) c o m p l e xc a t a l y s t , 7 m l3 5 h 2 0 2r e a c ta t8 0 f o r l h 9 n l ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na m i n es c h i f fb a s ec o p p e r ( i i )c o m p l e xt h a tc a t a l y z e do x y g e n a t i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fu r u s h i o lw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t ，d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na m i n ew a sr e a c t e dw i t hs a l i c y l a l d e h y d et of o r ms c h i f f sb a s e t h e n ，t h es y n t h e s i z e ds c h i f f sb a s ew a sr e a c t e dw i t hc u p r i ca c e t a t et om a k es c h i f f b a s ec o p p e r( 1 0c o m p l e x f i n a l l y , t h ec o m p l e xw r su s e dt oc a t a l y z eo x y g e n a t i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fu r u s h i o lt h ee f f e c t so fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n di no u re x p e r i m e n tt h a t 也eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：3 d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na m i n es c h i f f b a s ec o p p e r ( r 0c o m p l e xa sc a t a l y s ta n dt h eu r u s h i o lc o n c e n t r a t i o nw a s6 8 8 l o o m li ne t h a n 0 1 a f t e rr e a c t i n gi nr o o mt e m p e r a t u r ef o r 4 8 h o u r s t h e p r e c i p i t a t i o n y i e l d o f u r u s h i o l p o l y m e r w a s5 1 3 1 0 r o s i ng l y c o la c r y l a t ee s t e rw a ss y n t h e s i z e df r o ma c r y l i ca c i da n dr o s i ng l y c o le s t e r ,w h i c hw a sp r e p a r e df r o mr o s i na n dg l y c o lw i t hf e c l 3c a t a l y s i s p o l y m e ro fr o s i ng l y c o la c r y l a t ee s t e rw a sm a d eb yp o l y m e r i z a t i o no fr o s i ng l y c o la c r y l a t ee s t e ru n d e rt h ee x i s t e n c eo fv ic a t a l y s t t h es y n t h e 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