（林产化学加工工程专业论文）反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺造纸助留助滤剂的研究.pdf

摘要 摘要 两性聚丙烯酰胺由于其链节上同时含有正、负两种电荷基团，具有明显的“反聚电 解质效应”和p h 值适用范围广等优良特点，使其在造纸工业、石油开采、环境保护等方 面有望得到广泛应用。但其常用制备方法都具有相应的缺点，如水溶液聚合制备的产品 易交联，而反相乳液聚合制备的产品分子量分布宽等缺点。为了改善其使用性能，本研 究采用反相微乳液聚合法制备了新型两性聚丙烯酰胺助留助滤剂。 通过电导和目视相结合的方法研究了二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) ，丙烯酰胺 ( a m ) 丙烯酸( a a ) 反相微乳液聚合体系的制备，得出环己烷为最佳油相、s p a n s 0 0 t w e e n 6 0 为最佳乳化体系、最佳单体浓度为5 5 、最佳单体配比为1 5 ：7 ：1 5 、最小乳化剂用量为 1 7 6 5 、油相和乳化剂的比值范围为3 ：弘7 ：3 、单体溶液用量不大于3 3 3 3 ( 基于水相) 。 研究了单体浓度、单体配比、h l b 值和电解质对反相微乳液体系稳定性的影响，结果表 明，当单体浓度在4 0 6 o - - 6 5 、h l b 值在5 3 6 - - - $ 5 4 变化时，反相微乳液体系比较稳定； 单体配比中丙烯酰胺所占比例越大，体系越稳定；电解质n a a c 的加入增强了 d a d m a c a m a a 反相微乳液体系的稳定性。 采用单因素实验探讨了e d t a 加入量、充氮时间、搅拌速度、乳化剂用量、引发剂 用量、单体浓度，反应温度和反应时问对两性聚丙烯酰胺( p 肼执) 分子量、转化率、乳 液稳定性及其对纸料的助留助滤性能的影响。然后通过正交实验探讨了由单因素实验得 到4 个对反相微乳液影响较大的因素( 反应温度、引发剂用量、反应时间和单体浓度) 对p d a a 的分子量、转化率和乳液稳定性及其对纸料的助留助滤性能的影响；由单因素 实验和正交实验得到了制备p d a a 的最优条件为：e d t a 加入量0 5 、充氮时间为2 0 r a i n 、 搅拌速度为3 0 0 r l n l 王n 、乳化剂用量为1 8 ( 基于乳液质量) 、引发剂用量为0 4 ( 基于 单体) 、单体浓度为5 4 ( 基于水相) 、反应温度为2 4 和反应时间为3 h 。通过研究p h 值对p d a a 产品的分子量、转化率、乳液的稳定性和对纸料的助留助滤性能的影响，得 到p h 值为7 1 2 时，p d a a 具有最理想的助留助滤性能。采用红外光谱和紫外光谱对p d a a 结构进行了表征。 采用电导法和目视法绘制了复配乳化剂、单体溶液、环己烷的三元相图，从稳定的 反相微乳液区域选择动力学研究范围；通过动力学研究，得到聚合反应的表观活化能为 9 8 4 1 d t o o l i 探讨了反应温度、单体浓度、乳化剂用量和引发剂用量对聚合反应速率和 p d a a 分子量的影响，得到了聚合速率和分子量的动力学关系式分别为 r p 。c n l l 旧“2 1 田0 3 5 和m ，o c 瞰1 1 1 8 e 】。1 1 6 1 加“。通过扫描电镜观察了p d a a 反相微乳 液粒子形貌与p d d a 水溶液粒子的形貌。 研究了分子量、阳离子单体含量、纸料p h 值和纸浆种类对p d a a 助留助滤性能的 影响；结果显示，当p d a a 分子量为3 0 0 万、阳离子单体含量为2 5 、纸浆p h 值为8 、 纸浆种类为稻草浆时，p d a a 具有最理想的助留助滤性能。另外，还探讨了p d a a 与 c p a m 、c s 、c i t p g 、p a e 、p e o 的协同作用。结果表明，p d a a 和c p a m 、c s 、c h p g 具有十分显著的协同助留助滤作用，与p a e 具有一定的协同作用；而与p e o 的协同助留 助滤作用不明显。 本研究采用反相微乳液聚合法制备的p d a a 两性聚合物具有粒径小、分子量较大、 分子量分布窄等优异性能，是一种理想的造纸助留助滤剂，对减少细小纤维流失、降低 纸张生产成本和提高造纸企业的竞争力具有重要意义。 关键词反相微乳液；两性聚丙烯酰胺；造纸；助留助滤剂 a b s t r a c t a m p h o t e r i c - p o l y a c r y l a m i d e - b a s e dc h e m i c a l sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nm a n y i n d a s t r i e si n c l u d i n gp a p e r m a k i n g o i la n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n w i t hb o t hn e g a t i v ea n d p o s i t i v eg r o u p so nt h e i rp o l y m e rc h a i n sa n dw i t hs t r i l 【i n g a n t i - p o l y e l e c t r o l y t e c h a r a c t e r i s t i c s ， t h e s ep o l y m e r sa l eg e n e r a l l yc o n s i d e r e dt ob es u i t a b l ef o ru s ei naw i d er a n g eo fp uc o n d i t i o n s i np a p c m a k i n g h o w e v e r , t h e r e 啪m a n yd i s a d v a n t a g e sa s s o c i a t e dw i t ht h ec o m m o n l ya p p l i e d 荆t i o np r o c e d u r e s ，f o re x a m p l e ，w a t e r - s o l u t i o n - p o l y m e r i z a t i o n - b a s e dp o l y m e rp r o d u c t s u s u a l l yh a v es t r o n gt e n d e n c yo fc r o s s l i n k i n g , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f i n v e r s e - e m u l s i o n - p o l y m e r i z a t i o n - b a s e dp r o d u c t sa r ea l w a y st o ow i d et ob es u i t a b l ef o ru s ei n s p e 商ca p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，d e v e l o p m e n to fn o v e l a m p h o t e r i c - p o l y a c r y l a m i d c - b a s e dr e t e n t i o na n dd r a h l a g ea i d sw a se x p l o r e d t h ep r e p a r a t i o no fi n v e r s e - m i c r o e m u i s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f d 蚰受舳国黼| 弧 w a ss t u d i e db yc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t sa n dv i s u a lo b s e r v a t i o n s , t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h e o p t i m u mo i lp h a s e e m u l f y i n gs y s t e m , m o n o m e r sc o n s i s t e n c ya n dw e i g h tr a t i oo fm o n o m e r s 黜h e x a m c t h y l e n e ，s p a n s 0 一t w e e n 6 0 ，5 5 a n d1 5 ：7 ：1 5r e s p e c t i v e l y , a n dt h em i n i m u m d o s a g eo f e m u l s i f i e r sa n dm a x i m u md o s a g eo f m o n o m e r sa 1 7 6 5 a n d3 3 3 3 1 1 艟r e s u l t s a l s os h o wt h a t ，t h ew e i g h tr a t i oo f o i lp h a s et oe m u l s i f i e r ss h o u l db ew e l lk e p ti nt h er a n g eo f 3 ：7 7 ：3 e f f e c to fm o n o m e r sc o n s i s t e n c y , w e i g h tr a t i oo fm o n o m e r s , h l ba n de l e c t r o l y t e so n s t a b i l i t yo fi n v e r s e m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw e r es u b s e q u e n t l ys t u d i e d , a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a t , s t a b l ei n v e r s c - m i c r o e m u i s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mg a l lb eo b t a i n e dw h e n t h em o n o m e r sc o n s i s t e n c ya n dh l ba r ei nt h er a n g eo f 4 0 6 5 a n d5 3 6 培5 4r e s p e c t i v e l y , i n c r e a s e dd o s a g eo f a c r y l a m i d ea n di n c o r p o r a t i o no f n a a ci n t ot h es y s t e mc a nf u r t h e re n h a n t h es t a b i l i t y e f f e c to fe d t ad o s a g e ，n 2c h a r g i n g , s t i r r i n gs p e e d , d o s a g eo fe m u l s i f i e r s ，d o s a g eo f i n i t i a t i n ga g e n t s ，m o n o m e r sc o n s i s t e n c y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a s o nt i m eo nm o l e c u l a r w e i g h to fa m p h o t e r i cp o l y m e r , r e a c t i o ny i e l d , e m u l s i o ns t a b i l i t ya n dr e t e n t i o na n dd r a i u a g ea i d p r o p e r t i e sw e r ei n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d o r t h o g o n a la n a l y t i c a lm e t h o dw a st h e na p p l i e dt o d i s c u s st h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r sd o s a g e ，r e a c t i o nt i m ea n dm o n o m e r s c o n s i s t e n c yo nm o l e c u l a rw e i g h lr e a c t i o ny i e l d ，e m u l s i o ns t a b i l i t ya n dr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d p r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rp r o d u c t s t h e r e s u l t ss h o wt h a t , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r t h e p r e p a r a t i o no f t h ep o l y m e rp r o d u c ta r e ：e d t ad o s a g eo f 0 5 n 2c h a r g i n gt i m eo f 2 0 m i n ，s t i r r i n g t i m eo f 3 0 0 r m i n , e m u l s i f i e rd o s a g eo f1 8 ，i n i t i a t o r sd o s a g eo f o 4 ，m o n o m e r sc o n s i s t e n c y o f5 4 r 嗽t i o nt e m p e r a t u r eo f2 4 a n dr e a g t i o nt i m eo f3 h t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t , t h e o p 恤n u mp hi s7 1 2 1 1 s y n t h e t i cp r o d u c to fa m p h o t e r i cp o l y m e rw a st h e nc h a f a g t e r i z e db y 东北转业大学硕士学位论文 i r a n d u v t h et e r n a r yp h a s ed i a g r a mo fe m u l s i f i e r s ，m o n o m e r ss o l u t i o na n dh e x a m e t h y l e n ew a s o b t a i n e db yc o n d u c t i v i t ya n a l y s i sa n dv i s u a lo b s e r v a t i o n s , a n dt h es c o p eo fs t u d yo nk i n e t i c s w a ss e l e c t e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fk i n e t i c s ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e p o l y m e rr e a c t i o n i s9 8 4 k j m 0 1 e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m o n o m e r sc o n s i s t e u c y , e m u l s i f i e r sd o s a g ea n di n i t i a t o r sd o s a g eo nr e a c t i o nr a t ea n dm o l e c u l a rw e i g h tw a st h e n s t u d i e d , a n dt h ee q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d “【m 】1 0 5 【e 】0 2 1 田“”，m v “【m 】8 囹1 1 6 田也2 4 ) s e mw a st h e na p p l i e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h em o r p h o l o g yo f e m u l s i o np a r t i c l e sa n di t s v a r i a t i o n sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n 髓en o v e la m p h o t e r i cp o l y m e rp r o d u c tw a st h e na p p l i e d 弱r e t e n t i o na n d d r a i n a g ea i d si n m a t d i l gh a n d s h e e t su s i n gs t r a wp u l p ，t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa l e ： m o l e c u l a rw e i g h to f3 0 00 0 0 0 ，c a t i o n i cm o n o m e rc o n t e n to f2 5 ，f u r n i s hp 8o f8 0 1 1 s y a e r g i ce f f e c to ft h ep o l y m e rp r o d u c lw i t hc o f a c t o r si n c l u d i n gc p a m ，c s ，c l - i p c p a l a n d p e ow a st h e nd i s c u s s e d ，p d a a , c p a m ，c sa n dc h p ga i es h o w nt ob eq u i t ee f f e c t i v ei n p e r f o r m a n c 圮e n h a n c e m e n to f r e t e n t i o na n dd r a i n a g e ，c e r t a i l le f f e c tc 越b ea c h i e v e dw i t hp a e ， a n dt h ee f f e c to f p e oi sn o to b v i o u s t h ep o l y m e rp r o d u c td e v e l o p e di nt h i sw o r kh a sm a n ya d v a n t a g e s , a n di tc a nb e s u c c e s s f u l l ya p p l i e da sr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i di np a p e r m a k i n g n 屺a p p l i c a t i o no ft h e p r o d u c tc a nl o w e rt h em a n u f a c t u r i n gc o s ta n de n h a n c et h ec o m p e t i t i v e n e s so ft h er e l e v a n t p a p e r m a k j n gm i l l s k e y w o r d si n v e r s em i c r o e m u l s i o n ；a m p h o t e r i cp o l y a e r y l a m i d e ；p a p e r m a k i n g ；r e t e n t i o na n d d r a i n a g ea i d - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘i 垦莶些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：杨斤刍签字日期：刀7 年多月之妇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞韭盎些盘茎有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅i 垦鲞些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 栖研召 签字日期：炒7 年歹月巧自 导师签名： 易滋 签字日期：j 噼多月彳 目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：如意恒弛工集圈电话：护。一嬲石碰咯 通讯地址：方嘻币耕匠| ；1 肛蚜地燃：加夕 1 绪论 1 1 我国造纸化学品概况 我国开发和使用造纸化学品从2 0 世纪8 0 年代初开始，起步较晚，与发达国家相比 差距较大。近年来，我国造纸化学品行业发展很快，有近百项造纸化学品研究项目通过 了鉴定，各种新型的废纸脱墨剂、施胶剂，干( 湿) 增强剂、助留助滤剂、杀菌剂、消 泡剂、柔软剂、纸张表面加工用化学品等投入生产，在纸厂得到广泛的应用。我国国民 经济的快速发展，对纸和纸板形成了巨大的需求，同时也给我国造纸化学品带来了巨大 的发展空间。 表1 12 0 帖年及未来五年后我国造纸化学品主要产品的大致消费情况1 1 i 单位：万吨 我国造纸化学品行业尽管发展迅速，但生产企业多数为中小企业，技术装备落后， 尚未形成规模，尤其是支撑全行业的大型骨干企业尚未形成。目前，发达国家造纸化学 品的消耗量占整个造纸工业总产量的2 3 ，而且还有增长的趋势，我国仅为 0 6 t 2 1 。2 0 0 3 年全球造纸专用化学品的销售额为1 0 9 亿美元，而我国估计只有约3 4 亿 元，可见差距之大，同时也说明我国造纸化学品的市场开发前景十分诱人【3 】。为了我 国造纸化学品工业能够迅速健康的发展，应加大以下几个方面的研究力度 4 1 。 ( 1 ) 再生纸专用化学品和草类纤维化学品 ( 2 ) 环保及绿色化学品 ( 3 ) 多功能化学品 ( 4 ) 特殊功能化学品 东北韩业大学碾士学位论文 1 2 纸料的留着与滤水机理 起初，纸料絮聚是指由加入聚合物所引发的纸科间的聚集，后来泛指由各种絮聚剂 或助留助滤体系所引起的纸料间的聚集。纸料的絮聚程度和方式直接决定纸料的留着率 和滤水性能及成纸匀度等，因此，纸料的助留助滤机理与纸料的絮聚机理密不可分，研 究中常将纸料的絮聚机理等同于其助留机理。 1 2 1 纸科组分的留着方式 纸页的成形是纸料各组分在抄纸网上脱水形成以纤维交织层为骨架结构的湿纸幅的 过程。上网纸料中一部分留在网上构成湿纸幅，另一部分则通过抄纸网随白水流失。构 成纸幅的纸料组分通过机械和化学的两种机理留着在抄纸网上，即机械截留和胶体聚集 作用。 1 2 1 1 机械截留机理 机械截留作用是指抄纸网对纤维的截留作用和在纸机网部形成的纤维交织层对细小 组分的截留作用，如图1 - 1 所示。纸科组分中，纤维的典 型尺寸是( 1 0 0 肌3 0 0 0 ) u m ，细小纤维的典型尺寸小于 7 6 1 u n ，填料的典型尺寸在( o 1 1 0 ) 岬之间，其他组分的尺 寸则更小；而抄纸网孔的典型尺寸是2 0 0 1 u n x 2 0 0 l u n ，纸料 中除纤维外，其他纸料组分的粒度均远远小于抄纸网的网 孔尺寸，因此，开始时抄纸网不能对细小纤维和填料产生 的机械截留作用，仅能使粗大的纤维留着在网上，待长纤圈1 - 1 机械截留作用 维形成一定厚度的交织层后，细小组分才会靠纤维交织层的截留作用留在纸幅中。 1 2 1 2 胶体聚集作用 胶体聚集由各种助留剂引发，由于所用助留剂不同，引发的纸料絮聚机理也不同， 其中电中和机理、补丁机理模型和桥联机理是胶体的基本聚集机理，其他的聚集枫理均 可在基本胶体聚集机理上衍生出来或由几种不同的基本聚集机理组成。胶体聚集是细小 组分留着的主要机理，包括细小组分问的聚集和细小组分与纤维间的聚集。前者形成的 聚集体仅含有细小组分，必须靠机械截留作用留在纸幅中，待其留着在纸幅中时，抄纸 网上已经形成了部分纤维交织层，这部分先形成的纸幅必定含有很少的细小组分，从而 造成纸幅的两面差，而纤维与纤维间的絮聚会影响纸张的匀度，也应尽量避免，而细小 组分吸附于纤维，与纤维一起被截留在网上，是最理想的留着方式。 1 2 2 纸料的基本絮聚杌理 单组分的聚合物助留剂大部分以基本絮聚机理为助留机理，但具体引起纸料絮聚的 机理主要与聚合物的分子量、构象、电荷密度、分子结构、功能基和吸附强度等有关。 1 2 2 1 电中和机理 纸料粒子表面带有负电荷，其间相互排斥，但当粒子表面电荷被助留剂完全中和 时，则粒子问的静电斥力消失，转而以范德华吸引力为主，从而引起纸料的絮聚；以电 i 绪论 中和作用为助留机理时仅在纸料被中和到等电点附近时，才会引起纸料的聚集。 a 吸附 b 电中和 图1 - 2 电中和机理模型 以电中和作用为助留机理的助留剂主要是一些低分子量、高阳电荷密度的聚合物 ( 如硫酸铝、聚铝和聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚胺及聚酰胺多胺一环氧 氯丙烷等) ，这类聚合物吸附于纸料组分的表面时，不能将分子链伸出双电层，但可将 纸料的表面净电荷降低到零 5 1 。 1 2 2 2 补丁模型 以分子量1 0 万一1 0 0 万的阳离子聚合物作助留剂 时，该助留剂将以平伏构象不均匀地分布在纸料表 面，形成带有正电荷的补丁，不同粒子间通过电荷相 反部位间的静电作用而引起纸料絮聚。由于粒子间的 絮聚不依赖于粒子表面电荷的完全中和，当助剂加入 量较低时，纸料就开始絮聚，在助留剂对纸料表面的 覆盖率约为5 0 时，粒子间的作用几率最大，获得最 大的絮聚作用嘲。 1 2 2 3 桥联机理 图1 3 电荷补丁机理模型 高分子量、低电荷密度的助留剂，如阳离子聚丙烯酰胺，以 链圈链尾形式吸附在纸料颗粒表面，链圈链尾可伸出颗粒双电层 之外，吸附到另一颗粒的表面，在颗粒间架桥而形成大的絮聚 体。理论上桥联助留剂在纸料表面的覆盏率为5 0 时达到最大 絮聚作用，实际上桥联助留剂在很宽的加入量范围内均可引发较 高程度的纸料絮聚，且桥联絮聚体粒子间由柔韧的聚合物链段联 结，结构松散，可随着剪切力作用产生一定程度的变形而不易被 破坏，对剪切作用具有一定抵抗能力，因而，高分子量的桥联聚 合物如聚丙烯酰胺已成为当今主要的造纸助留剂。 1 3 常用的造纸助留剂 协裴 图1 _ 4 桥联机理模型 我国造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，劳动生产率不断提高， 由于针叶木资源的缺乏，阔叶木和草类原料的使用量不断增加，废纸的回收利用率也越 来越高，因此，浆料中的微细组分含量增加。又由于世界范围的水资源短缺和防止污染 - 3 ， 警溅 东北林业大学硕士学位论文 的要求，使得造纸必须封闭循环用水。在这种情况下，从节约能源、降低浆耗和减少造 纸排水的处理负荷方面来看，应尽量留着浆中的细小组分和填料，同时又要尽量强化纸 机湿部的脱水。最经济的办法是使用高效的助留助滤剂【7 1 。 1 3 1 无机物类助留剂 最重要的无机物助留剂有明矾、聚合氯化铝( p a c ) 和氯化钙( c a c l 2 ) ，明矾是目 前用量最大的无机物助留剂，p a c 的应用也开始增加。应当指出，作为助留剂，舢抖并 不是最有效的形式，而是通过带正电荷的多核物配合发挥作用。c a c l 2 也偶尔在挂面纸 板生产中用作助留助滤剂，此外，硅石和膨润土也可在微粒助留系统中作为一种成分， 与聚合物一起来改进滤水、成形和留割蜘。 1 3 2 天然有机高分子助留剂 1 3 2 1 淀粉类助留剂 淀粉属于水溶性高分子物质，具有资源丰富、价格便宜、可化学改性及生物降解等 优点，广泛应用于造纸工业。目前，用作造纸助留剂的主要有：阳离子淀粉【9 】、阴离子 淀粉【1 0 1 、两性淀粉、其他淀粉类助留剂。淀粉类助留剂在国内已经工业化生产，被广 。泛的应用于造纸厂。 1 3 2 2 壳聚糖及其衍生物 壳聚糖在酸性介质中可呈阳离子性，其相对分子质量非常大，常在数百万左右，可 加入少许醋酸等配成2 的水溶液，用作助留剂具有明显的效果，近年来受到广泛的重 视。但更多是将其接枝高分子链进行改性，可根据接枝的高分子链的离子性将产品分为 阳离子型和两性离子型【1 2 i 。另外，壳聚糖和阴离子淀粉可以组成双元助留体系【1 3 l 。 1 3 2 3 瓜尔胶及其衍生物 瓜尔胶，是从种植于印巴次大陆的豆科植物瓜豆中提取的一种植物胶。它在化 学组成上是聚半乳糖甘露糖。由于其独特的分子结构及物理化学特性使它成为一种很有 潜力的新型环保造纸助剂【1 4 】。由于瓜尔胶具有与纤维素类似的结构，所以能够在纤维表 面快速吸附，并能为纤维之间形成氢键提供大量的羟基，从而能够有效地促进纤维之间 的结合【1 5 】。阳离子瓜尔胶用作纸张助留剂具有用量少、效果明显、易溶解且无毒无害等 优点，在造纸工业中有望得到广泛的应用，我国高晓军等【1 6 1 、万小芳掣1 7 墉】和陈夫山等 1 乳2 0 1 都对阳离子瓜尔胶助留性能进行了较深入的研究。 1 3 3 合成有机高分子助留剂 1 3 3 1 聚丙烯酰胺类助留剂 非离子型聚丙烯酰胺与纸浆纤维的亲合力小，通常不是很好的助留剂，为增加其有 效性，通常对其进行改性处理【2 ”。改性产品主要有阴离子聚丙烯酰胺勿、阳离子聚丙烯 酰胺弘洲和两性聚丙烯酰胺【2 5 】。改性聚丙烯酰胺在造纸工业中用作助留剂得到了广泛的 应用。 i 绪论 1 3 3 2 聚酰胺多胺环氧氯丙烷 聚酰胺多胺环氧氯丙烷( p a e ) 由己二酸与二乙烯三胺缩聚，然后再与少量的环 氧氯丙烷反应可生成阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，这类产品用在助留方面一般 是作为阳离子聚电解质，与阴离子淀粉及阴离子聚丙烯酰胺配合使用，具有明显的助留 效果伫q 。 1 3 3 3 聚二烯丙基二甲基氯化铵 聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a i ) m a c ) 通常是由二烯丙基二甲基氯化铵单体聚合 而成的一类中等分子量( 1 0 万1 0 0 万) 、高电荷密度的季铵型产品，其产品多为 3 0 - , 5 0 的水溶液，这类产品具有高电荷密度。在一定条件下，此类聚合物可作为胶体 滴定中的标准阳离子滴定剂。这类物质最初用作电荷中和剂，使之与干扰物发生反应。 此外，此类物质还可以用作双元助留体系中的阳离子组分鲫。 1 3 3 4 聚氧化乙烯 聚氧化乙烯( p e o ) 是在催化剂存在的情况下，由环氧乙烯开环聚合而成，聚氧化 乙烯具有很强的配合能力，能和许多有机物和无机电解质形成配合物，如可与酚类、酚 醛树脂、明矾、磺化纤维形成配合物。而且聚氧化乙烯对木素中的酚型基团具有较强的 亲合力，因此可以非常牢固地吸附在机械木浆上，并引发细小纤维的聚集网，达到较好 的助留效果。因此，近年来p e o 作为助留剂广泛应用于新闻纸和相关纸种中。 1 3 3 5 聚乙烯亚胺 聚乙烯亚胺( p e i ) 是在酸性催化剂的作用下，由乙烯亚胺开环反应生成的聚合 物，这种物质可用于单组分助留体系，还可作为一种阳离子组分用于双组分助留体系， 而且适用于微粒助留体系网。在单组分体系中，它能形成大小适中的软絮聚体，加强脱 水。在聚乙烯亚胺阴离子聚丙烯酰胺双组分助留体系中，能减少聚丙烯酰胺的用量， 同时能改善填料在纸品中的z 向分布例。因此，它是一种性能优良的助留剂。可生产各 种不同分子量的聚乙烯亚胺产品，p e i 产品多以固含量为1 5 0 o - , 2 0 的碱性溶液存在，可 用作助留剂和电荷中和剂。 1 4 新型结构聚合物类助留剂 1 4 1 树枝形聚合物 树枝形聚合物( d e n d r i m e r , 也称树形聚合物或星形聚合物) ，是一类三维的、高度有 序的新型合成高分子。这类大分子在结构上具有高度的几 何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在 空腔及分子链增长具有可控性等特点【3 。 a l l e n 3 2 1 对树枝形聚合物助留剂进行了深入的研究， 结果表明，树枝形聚合物助留剂用于纸和纸板抄造时，具 有很多优点：另外，a l l e n 还考察了树枝形聚合物助留剂 和阳离子絮凝剂( 如c p a m ) 复配使用的效果，结果表明， 圈1 - 5 树枝型聚合物官能团 东北林业大学颀士学位论文 当与c p a m 组成双元助留系统时，具有较好的协同作用，助留、助滤效果更理想。l i j 掣3 3 铡用2 l 溴化p 一环糊精引发剂通过原子转移辐射聚合2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵可获得阳离子的2 1 条臂的星型聚合物，该阳离子星型聚合物可以与阴离子聚丙 烯酰胺组成助留体系。 1 4 2 基于无皂乳液制备的高分子助留剂 无皂乳液聚合作为一种聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界 胶柬浓度( c m c ) 的新工艺，它所制备的胶乳具有粒径单分散性和粒子表面不含乳化剂的 特点，可以避免传统乳液聚合中乳化剂带来的许多问题。因此，无皂乳液聚合制备的环 保型阳离子乳液，用作造纸助留剂具有较好的发展前景。李建文等【灿3 5 1 和x i a oh 等 3 6 1 采用无皂乳液聚合制备了阳离子有机微粒助留；f ! f ，同时阳离子有机微粒可以与阳离子或 阴离子聚合物构成助留体系，获得较理想的助留效果【3 7 1 。 1 4 3 聚电解质球形刷 聚电解质球形刷由聚电解质分子链连接到球形粒子上形成，如聚苯乙烯磺酸钠分子 链连接到纳米聚苯乙烯粒子上形成阴离子聚电解质球形刷，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵分子链连接到纳米聚苯乙烯粒子上形成阳离子聚电解质球形刷1 3 s 1 。当阴离子聚电解质 球形刷与阳离子聚丙烯酰胺组成双元助留体系时，同普通阴离子微粒助留体系一样，阳 离子聚丙烯酰胺引发的纸料的初始絮聚经高剪切作用破坏后，再由阴离子聚电解质球形 刷重聚，但由于其电荷密度远高于一般的无机或有机微粒，所表现出的协同助留作用也 远高于一般的阴离子微粒助留体系，且与微粒助留体系一样，细小纤维和填料均匀分布 在纤维表面1 3 9 1 。但阳离子聚电解质球形刷与阳离子聚丙烯酰胺并未表现如协同助留作 用。 1 4 4 基于反相微乳液制备的高分子助留剂 反相微乳液聚合的微粒高聚物由于具有高分子量、高固含量、粒径极小，其表面效 应和体积效应所产生的特殊效果，使得它在许多方面都表现出不同于普通物质的优异性 能，是一种理想的纳米有机微粒型助留剂。国内外有关反相徽乳液聚合产物用作助留剂 的报道很少，我国彭晓宏等 4 0 l 采用反相微乳液聚合合成了丙烯酰胺( a m ) 丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵( a d a m q u a t ) 聚氧乙烯大单体( p e o a ) n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 四元共聚物微粒，对该微粒助留剂的结构与性能进行了研究。结果表明，这种微粒和纸 纤维能够通过离子键和氢键作用显著地增强助留效果1 4 ”。 1 5 多元复合助留体系 近年来，随着造纸技术的发展，使用单一聚合物助留剂产生的絮凝，经高剪切力破 坏不能有效地重聚，因此单一聚合物在高车速下不可能有良好的作用，这样新的助留系 统便应运而生，过去常用海德罗科尔系统和康波季尔助留系统，最近又开发出了许多新 型多元复合助留体系，一般是通过两种组分配合达到协同效果 1 5 1 海德罗科尔微粒助留体系 该体系即阳离子聚丙烯酰胺膨润土体系，是一种典型的复式助留体系( d u a l c o n t r o ls y s t e m ) ，由高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺和膨润土构成，首先由 英国联合胶体公司开发，用于造纸湿部取得了巨大的成功。就我国而言，山东轻工业学 院的刘温霞教授最先指出了该体系的重要性，并在国内首次开展了一系列相关研究工 作，取得了突破性的成效 4 z - 4 7 i 。之后，国内南京林业大学等单位也开展了与该体系相关 的研究工作 4 8 1 。基于该体系的卓越性能及显著优势，该体系在我国造纸工业中的推广应 用具有十分广阔的前景。 阳离子聚合物膨润土 纸浆大絮凝物纸浆徽小絮凝物微粒絮凝物 图l - 6 海德罗科尔体系的助留机理 海德罗科尔体系的助留机理与单一的助留剂不同，一般认为：当将阳离子聚丙烯酰 胺首先加入至纸料体系中时，阳离子聚丙烯酰胺以链圈、链尾的形式吸附到纸料粒子表 面，并以桥联形式引发纸料的初始絮聚，所形成的初始絮聚体再经高剪切作用破碎成小 碎块，暴露出更多的阳离子聚丙烯酰胺吸附点，加入负电性膨润土后，膨润土吸附至阳 离子聚丙烯酰胺的链圈链尾之间，将细小碎块重新连接起来，形成尺寸更小、结构更为 致密的微小絮块 4 9 - 5 “，从而在提高纸料留着率的同时，也显著改善了纸料的滤水性能及 成纸的匀度。 1 5 2 阴离子胶体二氧化硅，阳离子淀粉助留体系 该体系是由瑞典埃卡诺贝尔公司开发的。应用这种体系时，首先加入阳离子淀粉， 使其充分吸附，在纸浆体系受到高剪切作用之后，再加入阴离子胶体二氧化硅，形成复 式控制系统【5 2 】。 n 、口 吣。 细小纤维和 壤蚌麓子 罂厶。奎兰墨丝氅 i - i - 覃状絮曩 囊小鼍鼍镑 圈l - 7 胶体硅蕊耪系统 ， 东北林业大学硕士学位论文 对于该体系的作用机理而言，一般认为：加入至纸料体系中的具有庞大的三维结构 的阳离子淀粉，在纸料表面吸附时几乎不产生重构和扩散作用，而是从粒子表面伸出， 提供某种架桥作用，所形成的初始絮聚体具有很强的韧性，经过高剪切力的作用，在一 定程度上仍保持原始絮聚状态。淀粉中直链淀粉分子量小，其数量远远超过支链淀粉。 在典型加入量的条件下，这些分子可提供较多的阳离子位置，因此对细小纤维和填料上 的表面负电荷的中和更为完全、均匀。加入阴离子胶体二氧化硅后，经剪切后的纸料形 成微小絮聚物，起到协同助留作用。 1 5 3 氢氧化铝，阳离子淀粉助留体系 常规的氢氧化铝类微粒助留体系由阳离子淀粉和由硫酸铝、氢氧化钠现场制得的氢 氧化铝胶体组成。应用这种助留体系时，先将阳离子淀粉加入到预先碱化的纸浆体系 中，在纤维和细小纤维表面形成阳离子补丁。然后在高剪切力之后再加入明矾，并使之 与预先加入的碱发生碱化水解反应，生成阴离子性的胶体氢氧化铝。在p h 值约为8 时，生成的阴离子胶体氢氧化铝与表面吸附了阳离子淀粉的纤维发生交联等作用1 5 3 1 。这 种助留体系所对应的填料留着率较高，并且能够改善滤水性能。此外，聚铝类无机聚合 物属铝盐水解的中间产物，其水解生成的氢氧化铝类胶体只有在中性到微碱性的条件下 才能带有足够多的负电荷m 1 。这种微粒助留体系在中性到微碱性的条件下更为有效。 1 5 4 阳离子改性胶体s i 0 2 阴离子聚合物体系 这是一种由阳离子微粒和阴离子聚合物构成的微粒助留体系。其中的阳离子微粒组 分实际上可通过对胶体二氧化硅进行改性处理，使其表面带有一层氧化铝，或者可以通 过使铝离子取代胶体二氧化硅表面的部分区域使之在低p h 值的条件下带有阳电荷，另 外，还可以将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构中【5 卯。应用这种体系时，一般先加入阳 离子微粒，在纸浆纤维和填科表面形成阳离子补丁或在它们之间形成絮聚体，这种絮聚 体具有“弹性”。在高剪切力的作用下，这种絮聚体被分散成一定尺寸的小絮聚体，此 时再加入阴离子聚合物，通过架桥和静电中和等作用，得到理想的“微絮聚物” 5 6 1 。 1 5 。5p e o i ，( 强助留体系 这一助留体系是由高分子量的非离子型聚氧化乙烯和一种或几种辅助剂( c o f a c t o r ， 简称c f ) 构成的助留体系。因单一的聚氧化乙烯对细小组分的吸附具有选择性，要获得 较好的助留作用，往往需要第二组分作为辅助剂睛刀。对于某些纸料体系而言，部分 d c s 组分可起到c f 的作用，但在一般情况下，若要达到较好的助留效果。聚氧化乙烯 需要与合成c f ( 如酚醛树脂) 一起配合作用。非离子型p f o c f 体系作为可应用于含机 械木浆系统和白水封闭系统 5 扣s 9 1 。 1 5 6 阳离子氢氧化镁铝胶体阴离子聚丙烯酰胺体系 氢氧化镁铝为一种混合金属氢氧化物，是最常见的一类水滑石，具有与蒙脱石类似 的层状结构，所不同的是其骨架带有正电荷，层间平衡离子为阴离子，呈正电性，层间 距可通过填充离子半径不同的阴离子来调节。层状结构是由金属氢氧八面体靠共用边连 接而成的，有单层、双层和多层结构，厚度一般为o 5 4 0n t l l ，有的可达8n l n ，粒径 1 5 5 0m n 。永久性正电荷由八面体中心的m 矿+ 被m ”同向置换而产生。氢氧化镁铝具 有正电性，具有潜在的微粒助留性能。研究表明【6 ”