




已阅读5页,还剩43页未读, 继续免费阅读
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
摘要 环氧柏木烷具有干甜木香、琥珀香气、微带樟脑样香韵,香气较为持久,是一种珍贵 的木香一龙涎香一檀香一烟草香的香料。作为一种高级加香香料,被广泛应用于香水、香 皂、日用化妆品及烟草等香精产品的加香,安全性、稳定性好,产品很受用户欢迎。 目前,有不少制各环氧柏木烷的方法,如用过氧乙酸氧化q 一柏木烯;将无机过氧化合 物( 如过硼酸钠、过碳酸氢钠及过钨酸钠等) 溶解后加入醋酸酐来制取环氧化试剂,对a 柏木烯进行环氧化反应:还有用酸催化罗汉柏木烯重排来制取环氧柏木烷等方法。 本论文在前述方法的基础上,系统地研究了环氧柏木烷的几种合成方法,考察了实验中 各主要因素对于环氧柏木烷得率的影响。论文的主要研究结果如下: 1 、用过氧乙酸氧化a 一柏木烯制取环氧柏木烷,探讨了各因素对环氧柏木烷得率的影响; 2 、用间氯过氧苯甲酸氧化a 柏木烯制取环氧柏木烷,实现了a 一柏木烯的1 0 0 转化和 6 8 得率的环氧柏木烷。此法具有相当的工业应用价值; 3 、以双氧水为氧化剂,硫酸锰和碳酸氢钠为助催化剂,对e l 一柏木烯进行环氧化。环氧 柏木烷的得率为2 1 7 ,得率很低,目前尚不具有工业应用价值;但是作为一种低成本 的烯烃环氧化方法,为今后进行同类研究提供了一种新的思路和方法; 4 、首次采用了以三氯化钌和2 ,6 一二羧基吡啶为催化剂,双氧水为氧化剂,对e 1 柏木烯 进行环氧化反应的工艺方法,本工艺方法在国内外均属首创。该工艺不仅具有操作简单, 反应条件温和的特点,而且实现了a 柏木烯的百分百转化,使目标产物的选择性达到了 8 4 。并且在单因素实验的基础上,对该工艺作了正交试验设计研究,提出了最佳工艺条 件:三氯化钌的用量为2 m o l ,2 6 一二羧基吡啶的用量为3 0 m o l ,双氧水的用量为 8 e q u i v ,反应时间为1 0 小时,反应温度为3 0 。 5 、对制各环氧柏木烷过程中出现的主要副产物( 该化合物在g c 图中的保留时间为 3 5 3 7 m n ) 进行了结构分析,并对其产生的原因作了初步的探讨,对工业生产有一定的 指导意义。 本论文的研究对于综合利用我国特有的柏木精油资源,提高林化初级产品的附加值, 为山区生物资源的开发利用,促进山区经济的发展,促进我国香料工业的科技进步,具有 重要的科学意义和实用价值。 关键词:a 柏木烯;环氧柏木烷:三氯化钉;2 ,6 二羧基毗啶;间氯过氧苯甲酸 s t u d y o nt h es y n t h e s i so f 仅一e p o x y c e d r a n e a b s t r a c t a - e p o x y c e d r a n ei sap e r f u m ew i t hs w e e tw o o da r o m a ,a m b e ra r o m a ,a n d l i t t l ec a m p h o rf l a g r a n tc h a r m t i l ef l a g r a n to ft h i sc h e m i c a lc a nl a s tl o n ga n da l s o i to n eo ft h em a t e r i a lo fa m b e r g r i sw h i c hi sav e r yp r e c i o u sf r a g r a n t a sa k i n do f a d v a n c e da d d i n ga r o m ap e r f u m e ,i th a sa l r e a d yb e e nu s e di nt h ep r o d u c t i o no f s o a p ,c o s m e t i c s ,t o b a c c oa n ds oo n w i t ht h eh i g hs e c u r i t ya n dt h es t a b i l i t y , t h e s e p r o d u c t i o n sa r ew e l la c c e p t e d c u r r e n t l y , t h ew a y so fp r o d u c i n ge p o x y c e d r a n e a r ev a r i o u s s u c ha s : e x p l o i t a t i o no fa c e d r e n eb yu s i n gp e r a c e t i ca c i d ;w i t hp e r o x i d es u c ha ss o d i u m p e r b o r a t e ,s o d i u mp e r c a r b o n a t e ,o rs o d i u mp e r t u n g s t a t ei ns o l v e n ti nt h ep r e s e n c e o fa c e t i ca n h y d r i d et op r o d u c et h eo x i d er e a g e n t ,t h e ne p o x i d a t i o no fc 【- c e d r e n e b yu s i n gt h eo x i d er e a g e n t ;a c i d - c a t a l y z e dr e a r r a n g e m e n t so f ( 一) 一t h 哂o p s e n e t h i sp a p e rb a s e do nt h ep r e d e c e s s o r sr e s e a r c h ,w i t ht h ef o c u so ns e a r c h i n g p r o d u c t i o nm e t h o do f e p o x y c e d r e n ea n df i n d i n gt h em a i ne f f e c t so f p r o d u c i n gt h i s c h e m i c a li nt h ee x p e r i m e n t s 1 、e p o x i d a t i o no fc 【- c e d r e n eb yu s i n gp e r a c e t i ca c i d ,a n dt h e na s c e r t a i nt h e e v e r yi n f l u e n c ef a c t o ro r lt h ey i e l do fe p o x y c e d r a n e 2 、e p o x i d a t i o no f a - c e d r e n eb yu s i n gm c h l o r o p e r b e n z o i ca c i d ,r e a l i z e dt h e 1 0 0 t r a n s f o r m a t i o no f0 l - c e d r e n ea n dt h ey i e l do fe p o x y c e d r a n ei so v e r6 8 ,s o t h i sm e t h o dh a v et h er e s e a r c hv a l u eo ni n d u s t r i a l i z a t i o n 3 、u s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ,t h e ns u p e r i n d u c ec a t a l y t i ca m o u n t s o fm a n g a n e s e ( 2 + ) s a l t sa n ds o d i u mb i c a r b o n a t e t h er e s u l t so ft h ee p o x i d a t i o n o r e c e d r e n ei sn o tg o o d ,t h ey i e l do fe p o x y c e d r a n eo n l y2 17 ,b u ta sal o wc o s t f o re p o x i d a t i o no fo l e f i n ,s op r o v i d ean e w w a yo ft h i n k i n gf o ro t h e rr e s e a r c h e r s 4jf i r s ta d o p t i o nt h em e t h o dw h i c hu s er u t h e n i u mt r i c h l o r i d ea n dt h e p y r i d i n e 一2 ,6 - d i c a r b o x y l i c a c i da s c a t a l y z e r , a n d o x y d o l a st h eo x i d a n tt o e p o x i d a t i o no f a c e d r e n e ,t h i st e c h n i c sw a st h ef i r s tb ea p p l i e db o t hh e r ea n d a b r o a d t h i st e c h n i c sn o to n l yo p e r a t es i m p l y , r e a c t i o nc o n d i t i o nk i n d l y , b u ta l s o r e a l i z e dt h ew h o l et r a n s f o r mo fa - c e d r e n e ,a n dh a v ea g o o ds e l e c t i v i t y t h e r e b y , a f t e rt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ,a d o p to r t h o g o n a le x p e r i m e n tt od e s i g nt h eb e s t t e c h n i c sc o n d i t i o n :t h ed o s a g eo ft h er u t h e n i u mt r i c h l o f i d ei s2 m 0 1 ,t h ed o s a g e o ft h ep y r i d i n e 一2 ,6 一d i c a r b o x y l i ca c i di s2 0 m 0 1 ,t h ed o s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d e i s8e q u i v , t h er e a c t i o nt i m ei s1o h ,t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 。c 。 5 、f u r t h e r m o r e ,t h ep a p e ra l s oa n a l y z e dt h ec o n s t r u c t i o no fb y p r o d u c tw h i c h a l w a y sa p p e a rd u r i n gt h es y n t h e s i z eo fe p o x y c e d r e n ea n dt h e m a i nt i m ei s 3 5 3 7 m i n u t ei nt h eg c ,t h e nd i s c u s s e dt h ef a c t o r so f t h eb y p r o d u c t t h i si sb o t has i c e t i f i ci m p o r t a n ta n dr e s e a r c hv a l u et h e s i si nt e r m so f m a k i n gf u l lu s eo fc e d a rw o o do i lw h i c hi st h es p e c i a lm a t e r i a li nc h i n aa n d i m p r o v ev a l u eo ft h ep r i m a r yp r o d u c t s ,o nt h ew h o l e ,i te x p l o r e st h eb i o l o g y r e s o u r c ei nm o u n t a i n o u sa r e a sa n ds t i m u l a t e st h ed e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m y a n da c c e l e r a t e st h ei m p r o v e n e s so f t h et e c h n o l o g y k e yw o r d s :a - c e d r e n e ;e p o x y c e d r e n e ; r u t h e n i u mt r i c h l o r i d e ; p y r i d i n e 一2 ,6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ;m c h l o r o p e r b e n z o i ca c i d 致谢 本论文是在导菏曾韬教授的严格要求和悉心指导下完成的。在这三年 的学习生活中,导师严谨的治学态度争乎易近人的待人态度给作孝留下了深 刻的印象,受益匪浅;三年的学习生活,三年的关爱与教诲,值此论文完成 之际,向导师曾韬教授表示衷心的感谢及深深的敬意! 在本论文的研究过程中,林化系的王飞教授提出了许多宝贵盼意见。 倪传根老师给予了很大的帮助,化学工程学院现代理化分析中心的拳琪工程 师、于佳讲师、袁翠美工程师为实验结果的分祈提供了宝贵的意见和帮助 抗州格舔香料厂的龌建良经理为本实验提供了部分原料,在此,谨向各位老 师、同仁表示衷心的感谢! 还要感谢同窗好友胡宏成、杨彦春、程健,胡立松等同学在论文研究 壤趣给予的热情帮助和指导,特此感谢i 最詹,谨以此文献给所有帮助过我和支持我的亲人们! 作者:陈华戍 二零零六年六月 1 前言 1 1 我国及世界香料工业概况 柏木油是一种重要的天然植物精油,被广泛地用于香料工业。香料的应用是人类文明 的重要标志,中国、印度、埃及和古希腊等文明古国都是使用香料最早的国家,近代工业 发达国家如美国、日本、英国、法国和瑞士等也是使用香料最多的国家【1 1 。随着世界各国 ( 尤其是发达国家) 经济的发展,消费水平不断提高,人们对食品、日用品等品质的要求 也愈来愈高。工业的发展,消费品的拉动,加速了世界香料工业的发展。虽然香料在不同 的加香产品中的用量只有0 3 一3 ( 香水除外) ,但它对产品质量的优劣却起着重要的作 用。因此,香料也被称为加香产品的“灵魂” 2 1 。香料香精的特点是:品种多、产量小、 用量少、作用大、专业性、配套性强、一地生产多地使用( 包括国际) ,既含精湛技术, 又具有高超的艺术,故香料香精工业是非工业发达国家所不能及的一个特殊的工业,是早 已国际化的产业。 香料可分为天然香料和人工香料,人工香料又可分为单离香料和合成香料6 1 。自从 1 9 世纪4 0 年代,开始出现合成香料以来,越来越多的合成香料已被合成出来,特别是随 着质谱、高压液相色谱等精密化学分析手段的建立,使得过去一直感到困难的精油成分的 分析、天然香料的成分分析、加热香气成分分析等已达到了令人满意的程度,而且对于微 量成分也能迅速地作出鉴定,使合成香料有了快速的发展。 从世界范围来看,香料工业的发展前景良好,近几年来香料工业的增长速度一直高于 其他工业的平均增长速度。香料工业的销售额保持着年增长率为5 左右的强劲势头【3 j 。 到1 9 6 7 年为止,已知香料品种还不到7 5 0 种,但经过4 0 年的发展,目前天然香料和合成 香料的品种已近6 0 0 0 种,而且每年都有一些新品种问世。就全球香料香精的销售额来看, 1 9 9 5 年为9 6 亿美元,2 0 0 0 年达到了1 2 1 亿美元,2 0 0 1 年达到1 2 7 亿美元,2 0 0 2 年为1 5 l 亿美元,到2 0 0 4 年达到了1 8 4 亿美元【2 】,其增长速度之惊人。目前香料香精销售额在世 界精细化工大行业中仅次于医药行业,居第二位_ j 。 中国香料香精行业的生产和发展,周全国经济的发展是同步的,与食品工业、饮料工 业、烟草工业、日用化学工业、医药工业、农业和环保等配套行业的发展相适应;工农业 日新月异的变化,促使中国的香料香精工业不断发展,产品质量不断提高,品种不断增 加,企业规模不断扩大:产品产量和销售额在逐年上升,保持一定速度的健康发展。 目前,中国可生产各类香料约7 0 0 种,可生产天然香料1 0 0 余种( 包括精油、浸膏、 净油和油树脂等) ,所产香料香精用于国内加香产品产值约达1 万亿元( 其中为食品配套 约达70 0 0 亿元、日用化工、烟草、医药等产品越千亿元) 。有香料香精生产企业8 0 0 余 家,其中“三资”企业5 0 余家,国际著名的香料香精生产企业已基本在中国领土上建厂 落户,国际大型香料公司来华投资建厂的有:美国国际香料公司( i f f ) 、瑞士的奇华顿 公司和芬美意香料公司、英国奎斯特公司、德国德威龙和哈门及雷默公司、日本高砂香料 株式会社、日本长谷川香料株式会社和法国曼氏香精香料公司等,累计投资金额约达8 亿美元。因此,我国的香料香精工业已形成国内市场国际化局面,直接面对激烈的国际竞 争。但是,当前中国的香料香精生产企业9 0 以上为中小型,年销售额亿元以上的企业只 有2 0 多家。中国香料香精工业的发展是在改革开放以后步伐得到加快。从近几年中国香 料香精产量和销售收入统计情况看,发展是逐年快速增长的,发展是正常的、健康的,已基 本适应人民生活和工农业生产和市场的需要。根据海关总署近年来对我国部分香料香精产 品进出e :i 情况统计汇总数据分析,出口创汇每年都在保持较高速度的递增。进口也在增加 但是仍保持着出口大于进口的好现象。 1 2 论文研究目的、主要内容及创新点 1 2 1 研究目的 柏木油作为一种重要的天然植物香料。具有柔郁而持久的香味,以及辛甜的清香和木 香,是价值较高的定香剂和消毒剂原料。目前国际市场上大多数香水都复配有柏木油香料, 上市的6 0 香精约4 0 0 多种,都含有柏木油。此外柏木油还被广泛的应用于食品、香皂 品和烟草等行业,还可用于光学仪器的传光接触剂、雷达造影、防治农林病虫害,治疗牲 畜疥癣及皮蛆等,特别是近年来随着芳香疗法应用的发展,又为柏木油开发了很多新用途, 如用柏木油沐浴,会给人一种轻松和清新的感觉:当人的体液大量流失危害身体时,使用 柏木油具有很好的治疗作用“。柏木油还是我国主要出e :i 精油之一,也是传统的林特产 品和出口商品1 。 柏木油是一种林化初级产品,在国内市场上很大一部分还是直接用于出口,对其深加 工程度还很不够,但是如果直接作为商品出口,则其附加值不高,企业经济效益也不是很 好。但柏木油中的主要成分a 一柏木烯、b 一柏木烯、罗汉柏木烯、柏木脑、桉叶油醇和石 竹烯等成分,经过单离和化学合成,加工成一系列的单离香料和衍生物香料,它们可以广 泛地应用于调配香精、皂用香精和各类化妆品等。这样就使得柏木油资源得到了充分、高 效的利用,而且也有很高的经济价值“。 本论文基于综合利用上述生物质资源,提高初级林化产品的附加值,为促进我匡i 香料 工业的发展,寻找利用n 一柏木烯制备环氧柏木烷的适宜氧化剂和较适宜工艺条件的目的, 开展本课题的研究。 1 2 2 研究的主要内容及创新点 n 柏木烯作为柏木油中的一个主要成分,其用途非常r “泛。通过对其进行化学利用 和精深加工具有重要的科学意义和实用价值。目前n 一柏木烯主要被用于合成环氧柏木烷、 柏木酮、乙酰基柏木烯等系列产品“。 关于烯烃的环氧化反应有许多文献报道,但其内容多为使用过氧乙酸“”。、过氧苯 甲酸”等试剂作为环氧化反应的氧化剂,也有个别用手性酮来制备还氧化物的报道 ”6 。因此,可以借鉴这些方法来制备环氧柏木烷。对于环氧柏木烷的制备,很多文献 只是提及可以用过氧乙酸来制取,但是都未述及具体的实验结果以及各个因素的影响。唯 有1 9 9 6 年,杨敏华和罗开英联合发表的一篇采用了过氧乙酸对柏木烯进行环氧化的合成 方法的专利“,以及2 0 0 1 年,杭州格林香料化学有限公司发表的一篇以过氧无机盐与双 氧水反应制得的氧化剂,来氧化柏木烯从而制得环氧柏木烷“,除此未发现其它更多的 2 相关文献。 本论文在前人研究的基础上,探索了多种氧化剂对a 一柏木烯进行环氧化反应,制各 环氧柏木烷的方法。系统的研究了各种方法中各主要影响因素对环氧化反应结果的影响。 首次采用了以双氧水作氧化剂,三氯化钉做催化剂的氧化方法,实现了对a 一柏木烯的1 0 0 转化,环氧柏木炕的收率在8 4 以上,反应中目标产物的选择性在8 4 以上。该制备 方法具有收率高、操作简单、反应条件温和等优点。在此基础上,本论文对该反应方法中 的各影响因素进行了系统而详细地分析研究,并采用正交实验方法提出了制备环氧柏木烷 的最佳工艺条件,为工业制各环氧柏木烷产品提供了理论基础和实验指导。 2 文献综述 2 1 柏木油的生产及用途 2 1 1 柏树资源和柏木油 柏树( c y p r e s s ) ,又名香柏、扁柏、朱柏、扫帚柏、柏香树,属于松柏科植物,是一 种常绿乔木,树干高大,木质坚硬。柏树具有耐寒、耐旱的特性、且能在碱性土壤中生长 良好“。主要分布在中国、美国的弗吉尼亚州和得克萨斯州、非洲的亚特拉斯山地区, 以及喜马拉雅山地区。 中国的柏树资源丰富,品种繁多,主要分布于西南、西北、华南地区。自2 0 世纪以 来我国先后从国外引种过5 属5 2 种l l 变种( 全世界柏科共2 l 属1 3 1 种3 3 变种) 。目前 保存2 属2 5 种4 变种,其中1 9 8 0 年以前引进的有1 属1 6 种l 变种“,当然还有大量的 优良的种质资源值得引进。特别是对南半球的属种,我国引种栽培的极少。可以引进的优 良属种如澳洲柏属、智利柏属、甜柏属、南非柏属等的种类。 柏木油( c e d a rw o o do i l ) 又称雪松油,是一种重要的天然植物香料,属芳香油,为 一种浅黄色至黄色清澈油状液体,带甜而柔和的柏木特有香气,无焦味。柏木油是从柏树 的枝叶、树干等用水蒸气蒸馏而制得。有关柏木油的提炼甚至可以追溯到古埃及,人们用 柏木油作为香料和防腐剂来制成和保存木乃伊;中国也有将柏木油作为药材和香料的记 载,黄帝内径等书上曾提及柏木油的疗效。十九世纪,柏木油中的主要成分被英国科 技工作者分析出来,部分被提纯出来,现行通用的柏木油英文缩写b p c ( 全称为t h eb r i t i s h p h a r m a c e u t i c ac o d e x1 9 3 4 ,意为大不列颠( 英国) 药典1 9 3 4 年版) 三个字母本身没有 柏木油的含义,而是指符合英国药典质量标准的柏木油可表示为b p c i 9 3 4 :c e d a rw o o d o i l ,由于使用频繁,久而久之,索性简化成b p c 代表柏木油“。 中国的柏木油产量居世界首位,主要产区在浙江、四川、福建、安徽和贵州等地。每 年生产的柏木油均在3 0 0 0 吨左右,其中出口保持在1 0 0 0 吨以上,而且还有大量的柏木油 系列衍生物出口。柏木油及其衍生物在香料界的应用十分广泛。现今已经进入商业化生产 阶段比较重要的产品有甲基柏木酮、乙酸柏木酯、甲基柏木醚、柏木烷酮、调香级柏木油、 调香级柏木脑、乙基柏木酮、柏木白油等。其中甲基柏木酮的应用最为广泛。 2 1 2 柏木油的生产 在植物香料的提取方法中,有水蒸汽蒸馏法、压榨法和溶剂萃取法。从国内外的发展 趋势看,主要有超临界萃取法、反渗透法和溶剂萃取法。 用于柏木油的提取主要有两种方法:干馏法和水蒸气蒸馏法。 干馏法,是将柏木或根粉碎成块,置于干馏釜中,高温加热,得到枯稠暗红色的柏木 粗油,得率可达1 5 ,其中含有大量酚类物质,焦味很浓,价格便宜,通常称作柏木红 油。为了得到更佳香气和更好品质的柏木油,通常对这种柏木油进行皂化或分馏,得到的 油称之为除焦油“。 水蒸汽蒸馏法,是将柏树干或根切成薄片,用水蒸汽蒸馏,带出柏木油。此法被世界 各地广泛采用,我国采用该法的得率为2 5 。此种方法得到的柏本油清澈,香气纯正, 业界称之为清水柏木油1 2 ”t ”j 。 虽然近年来,也有人采用溶剂萃取或超临界二氧化碳萃取方法得到柏木油,但由于设 备投资巨大,成本很高,加之原料处理量巨大,因此均未工业化。在目前的柏木油市场上, 有许多配制柏木油或称b p c 油,是由部分柏木油和部分杉木油配制而成的。杉木油由于 和柏木油成分相仿,通常作为低档柏木油使用【l 犯“。 2 1 3 柏木油的主要成分 柏木油是既经济叉丰富的大宗倍半萜烯物质的来源之,又是香料行业的一种重要的 植物精油。最早被分离出来的两种成分为a 一柏木烯( n c e d r e n e ) 和柏木脑( c e d r 0 1 ) ,分 子式由s t o r k 及合作者们最终建立【2 ”。后来的关于该油的成分的更详细的研究表明,除了 n 一柏木烯之外,几乎还有相同含量的罗汉柏木烯( t h u j o p s e n e ) 存在,并且还有少量的b 柏木烯( b c e d r e n e ) 和一些其它极少量的倍半萜烯的存在。 一般认为,柏木油中的主要成分有n 柏木烯、b 柏木烯、罗汉柏木烯、柏木醇和罗 汉柏醇等,除此之外还有很多少量成分。表2 1 给出了美国v i r g i n i a 和t e x a s 两地柏木 油中几种主要成分的含量 2 s j 。 表2 1 美国v ir g i n i a 和t e x a s 地区所产的柏木油成分 t a b i e2 1t h ec o m p o n e n to fc e d a rw o o do ii i nv ir g i n i aa n dt e x a s 除此外还发现有:花侧柏烯( c u p a r e n e ) 、律草烯( h u m u l e n e s ) 和长叶烯 ( l o n g i f o l e n e ) 等。图2 1 给出了上表中所列出的几种主要成分的结构式。 蝉。:3 醛“。渺, 图2 1 柏木油中几种主要成分的结构式 f e g 2 - 1t h ec o n s t i t u t o n a if o r m u i ao fs e v e f a i k i n d sm a i nc o m p o n e n ti nc e d a rw o o do il 1 、a 一柏木烯( 一c e d r e n e ) 。2 、9 一柏木烯( b - c e d r e n e ) ,3 、罗汉柏木烯( l h u j o p s e n e ) ,4 、 柏木脑( c e d r 0 1 ) ,5 、羽毛柏醇( w i d d r 0 1 ) 不同的产地和生产工艺所得到的柏木油,其各种成分含量也不尽相同,我国贵州所产 的柏木油与美国t e x a s 产的柏木油成分大同小异。以下两表给出了不同产地各柏木油的成 分,表2 2 为国外部分样品的柏木油化学成分,表2 3 为中国部分产区柏木油的化学成 分。两表中的数据为贵州1 香料厂二十多年来生产经营所用的柏木原油精油,由气相色谱仪 分析所得( g c ) 1 2 9 1 。 表2 2 国外部分样品的柏木油的化学成分 t a b i e2 2c h e m i c a ic o m p o s i t i 0 1 1o fc e d a rw o o d0 ia b o u ts o m eo v e r s e a ss a m p i e 化学痿赍f ( 相。嫩) 序 名嚣时鼹 卜 罗投三赫 糖术 焉毛棚越鞠率闷黼总出 軎挂 号 勘螨蝴:捋 格爆靠尊 抽醇 粮蟠暂 蛆分 莉埠薮 l孵番搿眯抽搦目晦1 9 强1 。五2 埘“m骆霄争“8韧青翻i c 孺 2a w a d i n b l 硬蠢箍术墙l 弧7 嚣甜5l 7 0 0 72 ,4 t挖l 嚣 3饼蛔h t 好柏木油1 9 旺7 签盈日五静打5s2n4 4c , i i m l l 球檀木演1 弧7 强9位“443u7 圆c 醅- h 伍u 51 9 蛀5 6t s2 6舅。34 3 , 4强9 慑康渣风格 & 枷蛐 c 町c 酗h c 由h 61 9 眠5 6飘,7 4五8札5扭8 贵州h 腊 s 貅油 硼d c k n 铂h 伍u 71 9 甄s + 61 7 , j4 ,s札on 8敏7脚鲫i 郴游 s 觫袖 御c 如哺c 日h 如u 8t 9 强5 6强99 81 9 2乩91 & 0j i i 理墨m 蟮 s 艳术曲 锄c b _ c 由“u 91 9 强s 。6 箍6乳0乱9强s l i 2 贵州油瞄 s 柱木髓 表2 3 中国部分产区柏木油的化学成分 t a b i e2 - 3c h e m i c a ic o m p o s i t i o no fc e d a rw o o do iip r o d u c e di nc h i n a m 淖鼢n 湘色鼍往 序 名尊 时问i - 罗挺三措植术羽毛萜徊雠中问宣沸 且出鲁注 号 柏术埽柏木烯 柏烯 和 醇柏醇拍蜡曲蛆骨暂雌 一贵州 i 遘殳抬术油 l 田一l 吼口翻7 - 8 抖打 蚌i $ 墨 土5i ”】 3事1 7 i - 4 1 6 m 2遵义柏木原油 砌一撒2 t - 2 7b 8珏b 里i + i 王1t 争】3 - 4序埔 2 3啦d f 拍木氟油i 呖一1 9 弭 五 7 甜卵i ,伸3 1 3i 王921 4 - 坫5盟 4糸庆 自木油l 嘲伽l 髓i 刁b抖麓册l 争茁1 ,王62 82 5j 蝴木瓯抽2 苫日* 2 85 7 - 稿1 7 加卜3h 5 31 6 - 1 8蝴2 7 - 1 5 6 扛口柏木原油 砌一旺 苫5斟5 1岱,工+ 381 sh氆 清水油 7 扛口括女潮目油 加叽一z l 口2 盏s1 9加 7 3儿虹蜗袖 a蜘中黼术原油娜,3幡佃 + 5x 椰5 争2 1 - 舸2 3 3 7 8 1 6 , 埔 2 请球油 9麓安柏木氟油硼1 0小丑72 4 - 筠5 鲁鬟苗 4雏五 2蝴 1 0罗甸柏木原油l 哺7 - 1 9 9 9 斗 岳日z r 玎望m2 l 1 1毕榭束赢油 i 奶1 * 1 娜 雎卫争l i甜盛6 4 - 1 4,2 8 2- 五,3位 请木油 船;群木油i 髓8n 3 1 4 2l 争丑函6 8,3删 1 3天拄杉木油l 呱一孤墨5 1 孑h 25 毋+ 日i - 2捧控 - t - = 油 1 1无拄够束烯 m 4 - n薛岱l 1 3拍6 4 - 越+ 千睛抽制 = ,四 1 5创嘲柏木糟油 i 孵9 - - m 埠甜b上h l5 ,在l 孑蕾”鲁3 5争1 41 - 22 m 1 6创目柏木原油1 9 - 孤b 丑3 - 92 7 - 3 9m - 田锄- 甜3 2 sn6 8t 1 - 1 8 31 9 - 3 7 1 7康定柏木原油 1 i d i 蜘7 7 - 93 - 4拍也6 2 诧 6 7 卜21 8 - 4 3鲁4日” 埘 理县柏木氡袖 t 哪,1 0* 毗i i j 8卜l l骚岛1 s 2 7l - 1 2 2 1 21 - 25 d 5 7 伸 西阳柏木原油 1 哪9 - l 呲控簪盟晷92 皿6 1 - 毋1 52 9l ,”】辛9l 2l 争4 i 2 0阿规怕木赢油i 哪,1 2 , 2 73 1 4啡1 25 0 , 量m 卫 + 5 z & ,孑3 卑也,6器筠 丑 广元怕术瓦油 i 髓6 - 孤盈辛8洲* 6 1临2 0i - 8z ,土01 - ;z斗此 2n 2 2开封桕术原钠1 9 9 k 抛m 21 4 - 2 1+ 8洲5 4 - 毋i 争斟1 ,23 28 2i h1 - 2签p * 三基西 山甩拍木蜃油l 阱8 - 1 9 魁4 5 2* 尬珏田量1 0 2z 3 2 9 2 ,81 - 2* 均 四 l 【盾 斟 晋南柏木原油 i 嘲4 , - 1 9 魁em3 - 4”毋五7 - 8l土2 3+ s1 - 2 五囊北 宙黼木原油l 吼6 - 1 9 舛q 1 4 - 1 8,躺将7 1s 9吼 l 3 2 2 9 2l 啦! 23 - 4毋弱 六,云南 zt 盯皓木蜃油姗i 麓葛 4 1 24 3”i1 2笠 七抽 2 7 永囊够丰糟油 i 哪1 五 鬟u2 6 952ml l柙 7 2 2 国内外柏木精油主要成份的化学利用研究现状 2 2 1a 一柏木烯 a 一柏木烯具有柏木、萜烯气息,广泛存在于天然柏木油中。美国的佛吉尼亚州和得 克萨斯州生产的柏木油,以及我国贵州省生产的柏木油均富含柏木烯,产品质量享誉全球。 a 一柏木烯常与1 3 柏木烯以及罗汉柏木烯一起存在于柏木油的倍半萜烯部分里。 a 柏木烯外观为黄色液体,具有木香香气,沸点为1 0 0 4 6 6 p a ,( p oo 9 3 4 2 , n 2 0 d 1 4 9 8 2 ,【ab 2 0 - - 9 1 36 。本品的急性毒性数据为:口服l d 5 0 5 9 瓜g ( 大鼠) ,皮试 l d s 0 5 9 k g ( 兔子) 3 0 1 0 当前n 一柏木烯的生产方法为:先将柏木油分去柏木醇,然后再将富含倍半萜烯的剩 余部分进行精密分馏,即可得到工业品级的n - 柏木烯。我国生产的a 柏木烯含量 8 5 ( g c 分析) 。 有研究曾用化学方法来合成一柏木烯,早在19 7 3 年e j + c o r e y 和r d b l a n s o n 两人就 用环化合成了a 柏木烯【3 l 】,此后m i c h a e lh o r t o n l 3 2 1 ,y a o j u n gc h e n 3 3 1 等人也合成过a 柏木烯,最近的研究是1 9 9 8 年,h e e y o o nl e e 和s e j i nl e e 等人用亚胺来制备o 柏木烯 1 3 4 1 ,但因成本高,或操作工艺复杂等诸多因素这些方法并未投入工业化生产。 柏木烯不仅可用于日化香精配方中,而且美国食品和药品管理局( f d a ) 等机构, 又批准该物质可用于食品中。而且还被广泛用于合成更具使用价值的木香型香料,其主要 为如下几种: 1 、柏木酮 柏木酮具有令人愉快的木香香气,柏木和广霍香香韵,还有龙涎香、檀香和烟草似的 气息。被广泛地应用于日化香精配方中,以及皂用香精中。国际日用香料香精协会组织 ( i f r a ,成立于1 9 7 3 年) 没有限制规定。 德国d r a g o c o 公司生产的柏木烷酮,商品名称为c e d r a l o n ,产品规格为:含量8 5 ( g c ) ,d 2 0 4o 9 9 5 1 0 0 5 ,n 2 0 d1 4 9 7 1 5 0 4 ,闪点 1 1 0 * c :美国i f f 公司也生产柏木烷 酮,其商品名称为c e d r o n es ,产品系为混合物,其中含有3 5 的柏木脑,5 3 6 7 的 柏木烷酮 3 5 1 。 其合成方法有以a 一柏木烯为原料,用甲酸乙酯和双氧水在5 5 6 0 下反应6 7 个 小时而得;或是以双氧水和重铬酸钾为氧化剂,在5 0 下反应4 5 小时,即可得到柏木 酮【3 6 】。 2 、环氧柏木烷 环氧柏木烷具有干甜木香、琥珀香气、微带樟脑样香韵,香气较为持久,是一种珍贵 的木香一龙涎香一檀香一烟草香的香料。外观为液体,结构式为: 一般为异构体的混合物,其中n 环氧柏木烷含量约为8 5 3 5 】。 一c e d r e n ee p o x i d e 。 所售的商品 商品名称为:a n d r a n e 、 环氧柏木烷可用于日化香精配方中,主要用于皂用香精和合成洗涤香精配方中,用量 在1 0 以内,i f r a 没有限制规定。 对于环氧柏木烷的制备,被提及最多的是用过氧乙酸氧化n 柏木烯来制科3 6 】;还有 就是用酸催化罗汉柏木烯重排来制取环氧柏木烷【37 j ;或是在超声波照射下用过硼酸钠来 氧化a 一柏木烯从而制得环氧柏木烷【38 j :还有采用无机过氧化合物( 如过硼酸钠或过碳酸 钠或过钨酸钠) 与溶剂混合,加入醋酸酐来制取环氧化试剂,然后利用该氧化剂对n 柏 木烯进行环氧化,从而制得环氧柏木烷u 。 3 、乙酰基柏木烯 乙酰基柏木烯也称甲基柏木酮,是柏木油系列香料中的一个主要品种,现世界年产量 已在2 0 0 0 吨以上,其外观为黄色或棕红色液体。被广泛的用于香水香精,化妆品香精、 皂用香精等日化香精配方中,在配方中用量在2 0 以内,i f r a 没有限制规定【4 0 1 。 合成方法有两种,一种是用多聚磷酸作催化剂与乙酸酐进行乙酰化反应;从而得到乙 酰基柏木烯,但是此法存在产品得率低、污染严重的问题。另一种是用氧化铁与氯化氢作 用制成催化剂,然后进行乙酰化反应,此法能很好的解决前一种方法中存在的问题,但是 生产时对原料n 一柏木烯的纯度要求较高。【4 ” 4 、柏木烯醛( 醇) 柏木烯醛具有木香香韵,其制备方法为先将柏木烯通氯气3 5 小时,反应温度维持在 1 3 0 ,然后升至1 7 5 ,异构化生成氯代n 一柏木烯,在3 0 r n i n 内再加入异丙醇、氢氧化 钾、碘化钾,反应温度维持在9 0 ,最后得到柏木烯醛。 3 5 1 此外,v l a m a r e 等人曾用微生物实现对一柏木烯的羟基化h2 1 ,还有m a r i n ap p o l o v i n k a 等人在酸性条件下对a 柏木烯进行重排研究,以及m j a o u i 等人用臭氧对d 柏木烯作了系列研究l 。 2 2 2 柏木醇 柏木醇( 又称柏木脑,c e d r 0 1 ) ,分子式为:c 1 5 h 2 6 0 ,分子量为:2 2 2 3 8 ,c a s :7 7 - - 5 3 2 ,是一种重要的三环倍半萜醇,呈白色晶体,纯品熔点为9 0 。c , d 】2 0 d + 1 0 5 。; 一般商品熔点8 6 ,沸点2 9 0 2 9 2 1 0 1 3 k p a ,1 3 5 0 6 7 k p a ,闪点8 l ,根据国际 日用香料工业协会( 1 9 7 3 年成立,英文缩写为r i f m ) 提供的资料,柏木脑的急性毒性: 皮试l d s o 5 9 k g ( 兔子) 1 3 6 o 柏木醇具有淡甜的木香和柏木特征香气,但极纯时香气不明显,是木香型、檀香型等 香精的重要组分,并且是一种良好的定香剂。 柏木脑的化学结构确定曾经遇到了极大的困难,从1 9 4 1 年开始研究,直到1 9 5 3 年才 得以基本确定,而后又到1 9 6 1 年这个倍半萜醇的真正结构才得以最后证实 4 ”。 柏木醇可以从柏木油冷冻结晶分离,其具体的工艺过程如下【4 6 】: 向柏木油中加入油含量3 的9 5 的乙醇,强烈搅拌2 分钟,在0 。c 下冷冻1 2 小时。 真空抽滤,将滤饼减压分馏,收集1 5 0 1 5 6 1 1 k p a 馏分,将它在1 0 。c 下结晶,经离心 分离,得熔点为8 5 5 - 8 7 c 的白色晶体,即为柏木醇。若纯度不够,可用乙醇重新结晶。 柏木醇的许多衍生物也是重要的香料,主要有以下几种: ( 1 ) 甲酸柏木酯 甲酸柏木酯具有强烈的木香和粉香香气,并伴有龙涎香香韵,外观为液体,市售商品 q 常以提去柏木醇晶体后的液体经甲酰化而得,为甲酸柏木酯和柏木烯之异构体混合物,含 量为5 0 6 0 。 根据r i f m 提供的资料,甲酸柏木酯的急性毒性数据:口服l d 5 0 5 9 k g ( 大鼠) ,皮 试l d 5 0 5 9 k g ( 兔子) 。甲酸柏木酯可用于日化香精配方中,用量在2 0 以内,i f r a 没 有限制规定。 ( 2 ) 乙酸柏木酯 乙酸柏木酯具有永续性岩兰草及香柏般的香气,商品有结晶状和液体两种,前者是用 纯柏木脑乙酰化制得,后者用含有柏木醇的精油馏段制得,因此纯度较差口0 1 。 乙酸柏木酯主要用作具有森林香味的高级香料的留香剂以及膏、霜、白粉、肥皂等的 加香香料。 乙酸柏木酯系柏木醇在醋酐和磷酸的催化作用下与乙酸酯化反应而制得,用n a 2 c 0 3 溶液中和反应液,再减压蒸馏之,收集2 0 0 2 2 0 * c 9 3 1 0 3 p a ( 残压) 馏分。反应方程式如 下f 4 7 1 : 柏木脑 c h 3 c o o h 苎竺三 h 3 p 0 4 乙酸柏木酯 ( 3 ) 甲基柏木醚 甲基柏木醚具有柏木香香气和龙涎香之香韵,是一种名贵香料。外观为液体,沸点为 2 5 8 ,9 6 1 3 0 p a 。 甲基柏木醚的合成,系以柏木脑为原料,先用氢化钠使柏木脑生成醇钠,然后再用硫 酸二甲酯甲基化而得( 美国专利:3 3 7 3 2 0 8 ;法国专
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 让纸鹦鹉站起来课件
- 建设工程信息管理试题及答案
- 2025年度设施农业蔬菜大棚建设与承包运营合同
- 2025年进出口商品报关与国内销售渠道拓展合同
- 2025版时尚家居软装定制服务合同协议书
- 2025年跨境电商项目承包合同范本示例
- 2025版城市综合体项目施工总承包合同gf
- 2025版语音外呼服务提供商合作协议
- 2025房地产代理补充协议3:国际教育园区项目代理
- 2025调料品牌代理合作协议书
- DL-T 1476-2023 电力安全工器具预防性试验规程
- 常用急救药品课件
- 幼儿园食品安全培训内容资料
- 人教部编版语文八年级上册第一单元分层作业设计12
- 美发服务礼仪培训课件
- 人教版小学一至六年级英语单词汇总表
- 《生理性止血》课件
- 2019人教版高中英语必修三单词表带音标
- 一例臀部巨大脓肿切开引流患者的个案护理汇报课件
- 液化石油气机械修理工施工质量管控详细措施培训
- 中建挂篮悬臂浇筑箱梁施工方案
评论
0/150
提交评论