（材料科学与工程专业论文）铜掺杂二氧化硅膜的制备及氢气分离的研究.pdf

关于论文使用授权的说明 伽j 0 6 ij 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期：鲨! 里：垒：l1 摘要 摘要 微孔二氧化硅膜具有耐高温性好、化学稳定性高、机械强度大、孔径容易控 制、气体渗透性和选择性高等优点，在水煤气变换反应( w g s ) 等化工领域有 着广泛的应用前景。但是二氧化硅膜材料的水热稳定性比较差，通过各种方法改 善二氧化硅膜的结构来提高膜材料的水热稳定性成为众多研究学者的重点。过渡 金属与氧原子形成的共价键比硅氧键更加稳定，因此本实验通过掺杂过渡金属铜 的方法，希望得到水热稳定性较好的二氧化硅膜材料。 实验以正硅酸乙酯和硝酸铜为前驱体，在酸性催化条件下通过溶胶- 凝胶法 制各了铜掺杂的二氧化硅膜，通过f t - i r 、x p s 、x r d 等测试方法研究了铜元素 在膜材料中的存在形态，并利用n 2 吸附对膜材料的孔结构进行表征，讨论了铜掺 杂量以及水正硅酸乙酯的化学计量比对膜材料孔结构的影响，初步研究了铜掺 杂二氧化硅膜在水热环境下的孔结构稳定性和在气体渗透性能。 结果表明，当h 2 0 t e o s 的摩尔比例为0 5 时能获得微孔结构，铜掺杂后的二 氧化硅膜仍然保持良好的微孔结构，当摩尔e g c u s i = 0 8 时膜材料的孔容达到 0 1 5 5c m 3 g 一，孔径狭窄分布在0 5 r i m 。铜元素除了进入二氧化硅骨架外主要以晶 态c u 单质和c u 2 0 存在。铜掺杂的膜材料在水热环境下短期内能保持微孔结构， 但长期的水热环境导致膜材料孔结构的崩溃，最终使得膜材料表现出对测试气体 的较低的渗透性。在室温，压差为2 0 0 k p a 的条件下氢气的渗透率为1 3 2x 1 0 叫 m o l 一p a 1 s - 1 ，h 2 c 0 2 的理想分离系数为3 7 。 关键词二氧化硅膜；铜掺杂；孔结构；溶胶凝胶法 北京工业大学工学硕士论文 1 1 a b s t r a ( y r a bs t r a c t s i l i c am e m b r a n e sh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nh y d r o g e np r o d u c t i o na n d p u r i f i c a t i o np r o c e s ss u c ha sw a t e rg a ss h i f tr e a c t i o nd u et ot h e i rh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y , l a r g em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n de a s et ol i m i t t h ep o r es i z ei nt h er a n g eo fg a sm o l e c u l e d i a m e t e r h o w e v e r , t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fs i l i c am e m b r a n e ss t i l lr e m a i n s c h a l l e n g i n g i nt h ep r e s e n tp a p e r , d o p i n gc o p p e ri n t os i l i c am e m b r a n e sw a su s e dt o i m p r o v et h e i rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yb a s e do nt h ee x p e c t a t i o nt h a tac o v a l e n tb o n d f o r m e db yt h e t r a n s i t i o nm e t a la n do x y g e na t o m sm a yb em o r es t a b l et h a ns i ob a n d s c o p p e r - d o p e ds i l i c a m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d v i a s o l g e lp r o c e s sw i t h t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n dc o p p e rn i t r a t ea sp r e c u r s o r s t h es t a t u so fc o p p e ri n t h em e m b r a n e sw a sd e t e c t e db ym e a n so ff t - i r , x p s ，x r da n dt h ep o r es t r u c t u r e w a sd e t e r m i n e db yn 2a d s o r p t i o n t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fc o p p e rd o p e da n dt h e m o l a rr a t i oo fh 2 0 t e o so nt h ep o r es t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e s t a b i l i t yo ft h ep o r es t r u c t u r eo fs i l i c am e m b r a n e su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw a s s t u d i e d i na d d i t i o n ，g a sp e r m e a t i o nb e h a v i o ri nt h ec o p p e rd o p e ds i l i c am e m b r a n e s w a sc o n d u c t e d t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a ta1 e o s ：h 2 0m o l a rr a t i oo f0 5l e a d st oa m i c r o p o r o u s s t r u c t u r ea n dt h ec o p p e rd o p e dm e m b r a n e ss t i l lr e t a i na m i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，、v i 廿1a p o r ev o l u m eo f0 15 5c l n j g 以a n das h a r pp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc e n t e r e da t0 5 n mf o r t h es a m p l e 、航t l lac u s im o l a rr a t i oo f0 8 af a c t i o no fc o p p e ri si n c o r p o r a t e di n t o s i l i c af r a m e w o r kb yr e p l a c i n gs i l i c o na t o m s ，a n dt h er e s i d u a lm a i n l ye x i s t sa s c r y s t a l l i n ep h a s es u c ha sc ua n dc u 2 0o u t s i d et h ef r a m e w o r k t h em i c r o p o r o u s s t r u c t u r eo ft h ed o p e ds a m p l e sc a nb ep r e s e r v e df o ras h o r tt i m e ( 1od a y s ) u n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sb u tf i n a l l yc o l l a p s e sw i t hf u r t h e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ec o p p e r - d o p e ds i l i c am e m b r a n e sa f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tf o r10d a y ss h o wa l o wh y d e o g e np e r m e a n c eo f1 3 2xlo m o l 加【- z 。p a 1 s - 1a n dh 2 c 0 2p e r m s e l e c t i v i t yo f 3 7a tr o o mt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s s i l i c am e m b r a n e s ；c o p p e r - d o p e d ；p o r es t r u c t u r e ；s o l - g e lp r o c e s s i i i - 目录 摘要 a b s t r a c t 第1 章绪论 目录 i i i 1 1 引言1 1 2 溶胶凝胶法简介1 1 3 氢气分离研究现状2 1 。4 二氧化硅膜分离膜研究现状3 1 5 金属掺杂二氧化硅膜的研究进展5 1 6 过渡金属掺杂的微孔二氧化硅膜的研究现状6 1 6 1 镍掺杂的透氢膜6 1 6 2 钴掺杂的透氢膜7 1 6 3 铌掺杂的透氢膜8 1 7 气体在多孔材料中的输运机理8 1 7 1k n u d s e n 扩散9 1 7 2 表面扩散9 1 7 3 多层扩散与毛细管凝聚1 0 1 7 4 分子筛分效应1 l 1 8 本课题的研究目的1 l 1 9 本论文的研究内容1 2 第2 章铜掺杂微孔二氧化硅膜的制备及表征 2 1 前言1 3 2 2 实验基本原理及方法1 3 2 3 实验15 2 3 1 实验药品与仪器1 5 2 3 2 无支撑体铜掺杂二氧化硅膜的制备1 5 2 3 3 材料表征方法及手段1 6 北京工业大学工学硕士论文 2 4 结果与讨论1 7 2 4 1 铜掺杂二氧化硅膜材料的孔结构控制1 7 2 4 2 铜元素在膜材料中的存在状态2 2 2 4 3 铜掺杂二氧化硅膜材料的孔结构稳定性2 5 2 5 本章小结2 8 第3 章铜掺杂二氧化硅膜的氢气渗透和分离性能3 1 3 1 引言3 1 3 2 实验3 2 3 2 1a a 1 2 0 3 多孔陶瓷和3 , - a 1 2 0 3 过渡层的制备3 2 3 2 2 有支撑体的二氧化硅膜的制备。3 3 3 2 3 支撑体的结构和形貌3 3 3 2 4 薄膜的微观形貌观察3 4 3 2 5 单组分气体的渗透实验3 6 3 3 本章小结3 9 l 砉论4 l 参考文献。 4 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 9 致 谢 第l 章绪论 1 i 引言 第1 章绪论 微孔二氧化硅膜具有耐高温性好、化学稳定性高、机械强度大、气体渗透性 和选择性高等优点【1 3 】，在低于1 0 0 0 c 的较大温度范围内可以保持孔径小于1 r i m ， 这些特点决定了微孔二氧化硅膜在化工等领域有着广泛的应用前景，特别是在水 蒸气重整( s r ) 、接触反应部分氧化( c p o ) 和水煤气转移反应( w g s ) 等化工 等领域，基本化学反应过程如下： s r c n h 2 m + 2 + n h 2 0 鲁n c o + ( m + n + 1 ) h 2 c p oc n h 2 m + n 0 2 专n c o + m h 2 w g sc o + h 2 0 霉c 0 2 + h 2 众所周知，氢气作为一种可再生的清洁能源引起人们的广泛关注，应用范围 也越来越广，可以代替煤、石油、天然气等作为工业生产的燃料，如动力汽车、 氢气发电等；氢气还被广泛应用于金属和半导体工业中。目前，氢气的主要来源 仍然是煤汽化转化和甲烷的水蒸汽重整，微孔二氧化硅膜可以将氢气选择性的从 转化过程中分离出来，在获得清洁的氢气能源的同时，也提高了煤、甲烷等化石 燃料的转化率。然而，h i m a i 等人f 4 j 提出，二氧化硅结构中存在大量的表面羟基， s i 0 键在高温下与水发生反应后遭到破坏，使得相邻的羟基发生缩聚，从而膜材 料在水热环境下微孔结构遭到破坏，稳定性变差【5 矧，从而限制了膜材料在存有水 汽的化工过程中的长期使用。因此，提高二氧化硅膜材料的水热稳定性是实现氢 气分离工业化的关键问题。 1 2 溶胶凝胶法简介 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要 方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复 合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。 简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成 稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构 的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反 应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空 间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 北京工业大学工学硕士论文 其最基本的反应是： ( 1 ) 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 2 ) 聚合反应：一m o h + h o m 一_ 一m o m 一+ h 2 0 m o r + h o m 一_ 一m o m 一十r o h 溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘 度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝 胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量 元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成 温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时 组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂 贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时 间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中 又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 1 3 氢气分离研究现状 目前氢气的主要来源是煤气化和天然气的水汽重整，得到h 2 、c o 、c 0 2 、 h 2 0 等气体的混合气，要想得到纯净的h 2 ，因此从混和气中分离出氢气是获得纯 氢的一个非常重要的步骤，氢气的分离提纯的方法通常有变压吸附( p s a ) 7 - 9 ， 深冷分离【i o 】，金属氢化物净化法【l l j 和膜分离法【1 3 】。尤其是膜分离用于氢气的分 离提纯得到广泛的关注。与变压吸附和深冷分离相比，膜分离技术提纯氢气具有 下面的一些优点：操作简便、节能、高效。如果膜孔径与分子尺度相当，膜的表 面可看成具有无数的微孔，能像筛子一样根据分子的大小而实现气体的分离，因 此具有良好的选择性，这就是分子筛效应。 根据制备材料的不同，氢气分离膜可分为下面四种：1 聚合物膜，2 金属膜， 3 陶瓷膜，4 碳膜f 1 4 1 。用聚合物膜分离气体是一个已经成熟的技术【1 5 l ，用聚合物 膜从含有氮气、一氧化碳和碳氢化合物的混合物中分离氢气已经工业化【1 6 j ，聚合 物膜属于致密型膜，进一步可分为玻璃膜和橡胶聚合物膜。玻璃膜具有较高选择 性但通量较低，橡胶聚合物膜具有较高的通量而选择性较低。聚合物膜的操作温 度一般不超过7 0 c ，聚酰亚胺可在1 0 0 下长期使用。聚合物膜的费用较小，能 够经受较大的压降，这些都是聚合物膜的优点，但机械强度差，容易溶胀和收缩， 容易受到一些气体( h c i ，s o x ，c 0 2 等) 的腐蚀，且不能在高温下使用，限制了其 第1 章绪论 在煤气化或甲烷制氢领域的应用。后三种通称作无机膜：对于致密金属膜，尤其 是金属钯膜，当金属膜层厚度大于o 1i n t o 时，由于其对氢气低的渗透性以及昂 贵的价格而不适应于氢气的分离。而陶瓷膜则不会受这些气体( h c l ，s o x ，c 0 2 ) 的影响。微孔陶瓷膜的孔径一般小于2n i n 。对于陶瓷微孔膜来说，氢气的通量正 比于操作压力，另外在高温时，微孔膜具有良好的性能，因此微孔陶瓷膜更适用 于高压、高温操作的分离系统，更重要的是制备陶瓷膜时不需要贵金属费用较低。 炭膜是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新型无机膜，炭分子筛膜( c m s ) 具 有良好的气体选择性，热稳定性和化学稳定性，炭分子筛膜可用于7 7 3 1 1 7 3k 的 温度范围内的非氧化性的环境中旧，但当膜面积较大时，炭分子筛膜不易组装和 密封，另外炭膜仍然比较昂贵，当分离的气体中包含h 2 s ，n h 3 和其它的一些有 机气体时会引起炭膜性能的急剧下降。因此，制备高渗透通量、高选择性和高稳 定性氢气分离膜是当前研究的方向。 制备分离膜的方法通常有：相转化法、压延法、无电镀法、化学气相沉积法 ( c v d ) 、喷雾分解法、溶胶凝胶法等。相转化法是制备聚合物膜常用的方法，该 法是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相成膜，或使制膜 液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转为固相成膜【1 8 】。压延法是一种成熟的制 膜方法，已经用在制备金属合金膜，膜的厚度由使用的合金特性决定，目前可以 制备微米级的金属合金膜。无电镀法的基本原理是利用自催化分解或降解亚稳态 金属盐，在支持体上形成薄膜。由于钯具有良好的自催化活性，因此无电镀法是制 备钯膜理想的方法之一。化学气相沉积法是在适当的温度下，气态的金属化合物 在支撑体表面发生化学反应，经成核、生长而形成薄膜。该法制得的膜的厚度可 以很薄，孔径可以小于2a m 。喷雾分解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中， 此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随后因过饱和析出固相粒子并吸附 在载体上，沉积形成金属膜或合金膜。溶胶一凝胶法可以制备纳米级的陶瓷膜， 它的基本原理是一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中 发生反应，经水解和缩聚过程，在低温下形成凝胶。控制一定的温度与湿度，干 燥形成凝胶膜，再经高煅烧就可制各所需的膜。除上述制备方法外，膜的制备方 法还有阳极氧化法、原位合成法、碳化法、复合法等。 1 4 二氧化硅膜分离膜研究现状 我们知道，二氧化硅膜具有耐高温性好、化学稳定性好、机械强度大等优点， 决定了它在工业中有广泛的应用前景，为了进一步提高二氧化硅膜在应用条件下 的气体渗透性和选择性，众多有兴趣的研究者在提高膜材料的水热稳定性方面进 行了更深入的研究和探讨。 首次报道的具有良好的气体渗透特性和高渗透量的微孔硅膜【1 9 j 是于1 9 8 9 年 b u r g g r a a f 和他的合作者制备成功的。其做法是，用具有亚微米级的丫一a 2 0 3 载体 北京工业大学工学硕士论文 浸涂酸性催化了的聚合二氧化硅溶胶，丫a 1 2 0 3 载体用溶胶一凝胶法制备，在溶 胶制备过程中，酸性催化剂虽能减小水解作用，但能提高催聚物的缩聚速率，结 果使聚合的溶胶含有不规则碎片结构的氧化硅颗粒。此后，其他的研究小组，用 类似的方法，研究了用溶胶凝胶法制备氧化硅微孔膜的合成技术及特性。1 9 9 8 年r e n a t em d ev o s 等人采用溶胶凝胶法制备了一种高通量、高选择性的二氧化 硅膜，尤其是在洁净的环境下涂膜，使顶层二氧化硅膜的缺陷大大减少1 2 0 1 。该气 体分离膜由三层组成，底层是大孔的q a 1 2 0 3 支撑体，中间层是丫a 1 2 0 3 过度层， 顶层是起分离作用的微孔的二氧化硅膜。二氧化硅膜的制备采用溶胶凝胶法制得 的，主要步骤是正硅酸乙酯在酸性条件下水解缩合成二氧化硅溶胶，然后在洁净 室的条件下将溶胶涂到氧化铝的支撑体上，干燥形成凝胶后分别在4 0 0 c 和6 0 0 下煅烧，得到二氧化硅膜。研究表明该膜在2 0 0 下氢气的渗透率为2 x 1 0 6 m o l m 2 s p a ，甲烷的渗透率为氢气的1 5 0 0 ，而比甲烷的分子大的气体分子几乎 不能通过该膜。这一结果显示出该膜在二氧化碳和氢气的分离方面有着广泛的应 用前景。无修饰的二氧化硅膜具有较好的分离效果，但是在湿热环境下，其分离 效果逐渐变差 e l j 。这是因为在二氧化硅溶胶的制备过程中正硅酸乙酯在酸的催化 作用下水解的过程中，硅醇基之间或者硅醇基与乙氧基之间发生缩合反应，因为 空间位阻和反应动力学的影响，并不是所有的硅醇基都参与了缩合反应，未反应 的硅醇基团分布在微孑l 的表面形成“悬键”。由于羟基是亲水基团，所以当膜在潮 湿的环境下使用时，水蒸气将会吸附在膜的表面。这将严重影响了二氧化硅膜的 结构和性能，而且吸附了水蒸气的二氧化硅膜可能会继续发生缩合反应，这将会 导致孔径变小，从而影响了分离效果【2 2 , 2 3 】。因此，要制备具有长期稳定分离性能 的二氧化硅膜，必须提高膜材料的水热稳定性。有几种方法可以改善用溶胶凝 胶法制备的硅膜的稳定性，其中一种方法是无定形硅中浸积少量的铝 2 4 , 2 5 】，研究 表明，掺杂3 的a 1 的硅膜的水热稳定性大为改善；t t s u m 等人研究了掺杂锆微 孔硅膜的水热稳定性f 2 酬，研究表明与纯硅膜相比较，也表现出优良的热稳定性， 但掺杂金属铝、锆微孔硅膜的孔径比纯硅膜的要大，很难制备分子尺度的微孔膜。 另一种提高二氧化硅膜水热稳定性主要从消除羟基键来解决这一问题。消除羟基 主要有以下三种途径，第一，通过羟基之间的合并提高膜的疏水性。但是这一过 程主要是通过控制水解来完成。现在还无法控制水解反应，很难通过这种途径提 高膜的疏水性；第二，用疏水基团取代羟基来提高膜的疏水性。常见的疏水基团 有f ，c i m 2 n ，c i l h 2 叶l 等，这一过程是在溶胶的制备阶段实现的，容易实现： 第三：通过高温热处理，在低温阶段不能除去表面的羟基，只能在高温阶段实现， r k i l e r 等1 2 ，】研究发现在8 0 0 c 下热处理可以消除大量的羟基，但是使膜致密化， 而且，热处理后的膜在潮湿的环境下可再次羟基化，由于膜本身已致密化，不能 够应用于气体分离中。 实践证明，在溶胶的制备阶段将疏水基团修饰到溶胶中是降低羟基的有效方 第1 章绪论 法【2 8 2 9 1 。具体方法是通过溶胶凝胶法在反应阶段通过含有疏水基团的硅烷前驱体 与硅醇盐共水解缩聚，反应过程中疏水基团可以替代部分羟基，使溶胶中羟基的 浓度降低，溶胶涂覆在载体上后经过煅烧发现膜材料的疏水性能得到提高。 v o l p e 同时以甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱体 制备无支撑s i 0 2 薄膜，通过调节t e o s m t e s 的摩尔比例来控制表面的s i o h 、 s i o 和s i c h 3 浓度【3 0 l 。通过测量接触角实验发现，随着t e o s 含量的增加，接触 角逐渐减小，t e o s 的含量在5 0 以下时，接触角大于9 0 0 ，说明通过m t e s 修饰 的二氧化硅膜疏水性增大。y o k o g a w a d 等人通过含有疏水基团的硅烷前驱体修饰 了s i 0 2 气凝胶，结果表明，随着疏水基团含量的增加，s i 0 2 气凝胶的疏水性不断 增强【3 均5 1 。这些研究表明，采用疏水基团修饰溶胶是可以显著提高材料的疏水性 能。 h a r y a d i 等通过t e o s 水解，并在溶胶一凝胶反应阶段加入m t e s 制备无支撑 s i 0 2 膜，通过2 9 s ic pm a sn m r 结果分析，随着m t e s 添加量的增加，s i c h 3 基 团含量增多，s i 。o h 基团含量减少。v e n k a t e s w a r ar a o 等用甲基三甲氧基硅烷 ( m t m s ) 等不同的烷氧基硅烷修饰s i 0 2 气凝胶，研究表明随着疏水基团加入量 的增加，s i 0 2 气凝胶疏水性增强。y o k o g a w a 通过s i ( m e ) 3 来修饰s i 0 2 气凝胶也提 高了凝胶的疏水性。这一系列的研究说明，在溶胶反应阶段添加含有疏水基团的 前驱体，用疏水基团取代未完全反应的羟基，提高材料疏水性是完全可行的。 r e n a t em d ev 0 s 【3 6 , 3 7 】用m t e s 修饰s i 0 2 溶胶，制备疏水的s i 0 2 微孔膜，通过水滴 滴到膜表面的视频截图，表征材料的疏水性，水滴在没有修饰的s i 0 2 膜表面更加 铺展，说明修饰后的s i 0 2 膜材料疏水性得到了提高。 国内对于疏水二氧化硅气体分离膜的研究相对比较少，韦奇等人在前人研究 的基础上制备了微孔的二氧化硅膜，并采用含甲基、乙烯基、三氟丙基硅烷前驱 体和正硅酸乙酯共水解缩和制备了疏水的二氧化硅膜【3 ，主要研究了修饰剂的 添加量对疏水性能的影响以及对经过修饰的二氧化硅膜的长期的水热稳定性的 影响。研究结果表明：未修饰的二氧化硅膜的吸附水量最多，随着修饰剂加入量 的增大，样品吸附水量减小，研究也证实了通过疏水基团取代部分羟基制备疏水 二氧化硅膜是可能的，而且表现出优异的水热稳定性和对气体较高的选择渗透 性，疏水二氧化硅膜的制备已取得一定的进展，还需要进一步的完善和提高。 1 5 金属掺杂二氧化硅膜的研究进展 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家发现介孔分子筛以来，多种多样的分子 筛，包括化学表面修饰，金属氧化物，金属嵌入介孔分子筛骨架结构材料等已被 报道。尤其是金属嵌入介孔分子筛，由于其具有极大和潜在的工业催化和环境保 护应用价值引起了科学家们的高度重视。 在最近二十年，已经研究发展的用于透氢膜材料有很多，例如，碳分子筛膜、 北京工业大学工学硕士论文 沸石膜、致密钙钛矿型质子导体氧化物钯膜、钯合金膜( p d - a g ，p d n i ，p d - n b ) 、 二氧化硅氧化铝薄膜等。钯膜在3 0 0 - 5 0 0 。c 具有很高的氢气渗透性，但有很大缺 点，比如高温下氢气分离功能的退化、制各的成本高等。因为陶瓷材料具有耐高 温稳定性，所以是制备薄膜的理想材料，二氧化硅的无定形组织结构及在低于 1 0 0 0 c 的较大温度范围内具有孔径小于l n m 的优点，成为制备氢气分离的薄膜的 理想材料。 1 6 过渡金属掺杂的微孔二氧化硅膜的研究现状 1 6 1 镍掺杂的透氢膜 m a s a k o t ok a n e z a s h i 等人 4 2 1 使用六水硝酸镍和正硅酸乙酯通过溶胶凝胶法， 在5 0 0 c 温度条件下热处理，得到了用于h 2 分离的不同n i 含量的( s i n i = 4 1 1 1 ) 二氧化硅膜。下图1 - 1 为s i n i = 2 1 时的扫描电镜断面形貌图，从图中我们可以看 到，最表面很薄的一层是用于h 2 渗透的镍掺杂的二氧化硅膜，厚度几乎不到0 5 硼m o s u r f a c e s e p a r a t i o nl a y e r ( 0 3g i n 】 ( x - a l u m i n ap a a i c l el a y e r p o r o u sa l u m i n al a y e r 图1 1 镍掺杂的二氧化硅膜的断面形貌图( s i n i = 2 1 ) f i g 1 1c r o s s s e c t i o no f n i - d o p e ds i l i c am e m b r a n e ( s i n i = 2 1 ) h 2 的选择渗透性和材料的热稳定性测试在温度5 0 0 c 水蒸汽条件下进行，结 果表明，膜材料经过温度6 5 0 、水蒸气压9 0 k p a 的水热处理后，可以有效防止水 热条件下的n i s i 无定形网络结构的致密化。即使将膜材料暴露在5 0 0 、9 0 k p 的水热条件下大约6 天的时间，n i 掺杂后的二氧化硅膜仍然显示出相当高的渗透 量( 4 6 x 1 0 。6 m 3 ( s t p ) m 五s 以k p a1 ) 和理想的选择。眭( h 2 n 2 = 4 0 0 和h e n 2 = 1 4 5 0 ) 。 第1 章绪论 h 2 h 2 0 的渗透率不仅取决于h e h 2 的渗透率，而且还受n i 含量的影响，当摩尔比 s i n i = 1 1 时，h 2 h 2 0 的最大渗透率为3 7 。为了更深入的研究掺杂的镍在二氧化 硅网络骨架中的存在状态，y i k u h a r a 等人【4 3 j 做了进一步的研究，实验表明镍在 二氧化硅膜材料中主要以n i o 的形式分散于表面而形成一种复合膜材料，在氢气 气氛中高温煅烧后，n i o 逐渐转变为n i 均匀分散子二氧化硅网络结构中，并且这 种结构在温度5 0 0 c 条件下表现出独特的氢气可逆吸附性，当n i 的含量n i ( s i + n i ) 为0 2 一o 3 时，这种氢气可逆吸附性能最强。因此，当把掺杂镍的二氧化硅膜材 料应用于气体分离过程中时，这种氢气可逆吸附性能促进氢气浓度的增加，从而 提高了高温条件下氢气在膜材料中的渗透性。 1 6 2 钴掺杂的透氢膜 d u h l m a n n 等人m 】利用六水合硝酸钴和正硅酸乙酯制备了钴掺杂的二氧化 硅膜，在4 0 0 6 0 0 的空气中煅烧后，x r d 光谱图【4 5 j 中出现了很强的晶态的 c 0 3 0 4 ，并且c 0 3 0 4 会在6 0 0 c 氢气气氛中煅烧后逐渐减少，转变成c o o 或c o m j ， 而形成高质量的钴掺杂的二氧化硅膜。下图1 2 为将钴掺杂的二氧化硅膜材料分 别在空气中和氢气中煅烧后的x r d 光谱图，从图中我们可以看到在空气中煅烧的 二氧化硅膜结构中明显出现了晶相的c 0 3 0 4 ，通入氢气后，晶相的c 0 3 0 4 消失，几 乎没有晶峰的出现，整个膜材料呈现出无定形的非晶结构。 m 1 2 钻掺杂的二氧化硅膜在空气中( a ) 和氢气中( b ) 煅烧后的光谱图( v ) c o s 0 4 f i g 1 2x r ds p e c t r ao f ( a ) c o b a l t - d o p e ds i l i c aa n d ( b ) r e d u c e dc o b a l t - d o p e ds i l i c a , w h e r e ( v ) c 0 3 0 4 一坤lic了芑巴1qim一_licm窖一 北京丁业大学工学硕士论文 尽管二氧化硅膜表面s i c o 的摩尔比为3 3 ：1 ，靠近氧化铝膜的界面处s i c o 的摩尔比为7 ：1 ，但是二氧化硅膜中的钴的浓度随着膜厚度的变化是几乎不变的， 这可能是因为钴和铝更容易结合为c o o a l 2 0 3 。在1 6 0 干燥条件和1 0 0 湿热条 件下h e n 2 的选择性分别达至u 3 5 0 和5 7 0 。而将放置于湿热条件下的膜材料重新置 于干燥气氛中后，膜材料会发生新的变化，h e n 2 的选择性显著提高，可以达到 1 1 0 0 。气体的渗透性取决于一定温度条件下的流量和活性扩散，获得最佳氦气的 渗透量的条件是在流量为9 5 x 1 0 t o o l m - 2 s - 1 p a - 1 、活化能为1 5l dm o l - 1 时可 以获得最佳氦气的渗透量。在水热条件下，氮气的渗透量会降低，这可能由于膜 材料吸附水分子而导致二氧化硅网络结构发生变化，然而，钻掺杂的二氧化硅膜 在水热环境条件下仍然能保持完好的结构，这说明，在氢气气氛中煅烧后，与掺 杂镍的二氧化硅膜相似，晶态的c 0 3 0 4 转变成为c o 分散于二氧化硅网络结构中形 成一种的新的复合膜材料，这种新的膜结构能够在一定程度上抵制水分子对二氧 化硅结构的吸附和破坏。因此，钴的掺杂在某种方式上促成了一种新的二氧化硅 结构，并且大大提高了二氧化硅膜材料的水热稳定性和选择性，说明金属掺杂的 二氧化硅膜在工业气体分离方面有很大的潜能。 1 6 3 铌掺杂的透氢膜 k b o f f a 等人【4 7 j 通过溶胶一凝胶法，利用醇盐五正丁氧基铌参与反应，制备出 n b 掺杂的微孔二氧化硅膜。实验中研究和对比了掺铌二氧化硅膜及纯二氧化硅 膜的水热稳定性。将测试膜样品在1 5 0 - 2 0 0 的水热条件下放置7 0 小时。暴露 在水蒸气之前的孔结构及之后的孔结构采用单一气体渗透装置和透气率测定。经 过在2 0 0 条件下的水热稳定性测试之后，两种膜材料的结构都发生了致密化， 但是掺铌二氧化硅膜的最高透氢率降低了3 2 ，而纯二氧化硅膜的最大透氢率则 降低了7 3 ，结果表明，掺铌二氧化硅膜的水热稳定性比纯二氧化硅膜要好。此 外，铌掺杂的二氧化硅膜表现出对c 0 2 很高的选择性，可能是由于膜结构中的 n b o h 与c 0 2 之间有着强烈的相互作用有关。铌掺杂的二氧化硅膜的这种性质可 以应用于氢气的分离和c 0 2 的回收。 1 7 气体在多孑l 材料中的输运机理 膜材料气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分的压力差等推动力下 透过膜的速率不同，从而达到分离的效果。对于不同结构的膜材料，其气体通过 膜材料的输运方式各不相同，因而分离机理也各异。气体在多孔材料中的输运过 程中多孔介质孔径及孔表面性质差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用 不同，从而表现出不同的传递特征。对于多孔膜，根据被分离组分的不同、膜孔 径大小以及它们之间的相互作用不同，主要有以下四种输运机理：k n u d s e n 扩散 【4 踟、表面扩散【4 9 】、多层扩散与毛细管凝聚【5 0 】和分子筛分效应1 5 l 】等，如图1 3 所示。 第l 章绪论 ( a ) k n l 遗e l l 扩散 ( b ) 表面扩散 ( c ) 多屡扩散与毛细管凝聚 ( 固分子筛分 1 7 1k n u d s e n 扩散 匕 豪獭2 图l - 3 气体在多孔膜中的输运机理 f i g 1 3t r a n s p o r to f g a si np o r o u sm a t e r i a l s o 当气体分子在孔径比平均自由程小的细孔内扩散时，气体分子经多次与孔壁 之间碰撞后通过细孔，称为k n u d s e n 扩散，如图1 - 3 ( a ) 。此时气体分子的平均速率 与相对分子质量的平方根成反比。因而较轻的气体分子更易通过微孔，在渗透侧 浓集。相对分子质量相差越大的气体，分离效能越高。基于k n u d s e n 扩散的气体 a 和气体b 的通量比，即理论分离因子口为： 弘蒜2 m 。， 口= 二= f “7 1 ， ( 凡) 口、蚴 ( 1 1 ) 可见k n u d s e n 扩散是依据分子量的不同而进行气体分离的，气体a 、b 的分离 因子仅与相对分子质量m a 、m b 之比值有关，即最大分离引资不能超过相对分子 质量比值得平方根。 1 7 2 表面扩散 气体分子与膜表面发生化学作用，能被吸附于膜表面，膜孔壁上的吸附分子 通过吸附状态的浓度梯度在表面上扩散，由于表面上浓度梯度所推动的分子移动 称为表面扩散，如图1 3 ( b ) 。这一过程中被吸附状态对膜的分离性能有一定的影 响。被吸附组分比不吸附组分扩散快，从而导致渗透率的差异，达到分离的目的。 根据f i c k 定律计算表面透过通量( 正) 5 2 1 ： 北京工业大学工学硕士论文 以= 一p ( 1 一占) 虬d j 粤 酬 ( 1 2 ) 式中p 固体介质密度； 占固体介质的孔隙率； 现表面扩散系数； 形状因子； 叼 刮表面吸附随膜厚度变化。 由公式( 1 2 ) 可知，增大膜的表面积，减小膜孔径和改善膜的吸附性能可增大 表面吸附量和扩散通量。但表面扩散要求膜材料仅对要分离的分子起作用，否则， 其它分子会占据便面活性位，从而减小膜表面的有效分离能力，此时需对膜孔表 面上不希望的活性位用化学处理的方法屏蔽或中和。 表面扩散与k n u d s e n 扩散的基本区别在于：表面扩散与被分离分子的分子量 无关，而k n u d s e n 扩散中分子与膜孔壁与吸附脱附作用；在一定压差下，随温度 升高，化学吸附速率增加，使表面扩散速率增大，而分子自由程增大会导k n u d s e n 扩散速率的降低；在一定温度下，表面扩散速率会随压差的增加先增厚呈现饱和 性，而k n u d s e n 扩散速率则与压差成正比。 1 7 3 多层扩散与毛细管凝聚 依据k n u d s e n 扩散和表面扩散的气体分离过程的选择性相对较低，而多层扩 散和毛细管凝聚却有可能提高通量和选择性。 当孔含量很高，被分离物质在膜表面上发生武力吸附，并在膜孔内发生毛细 管冷凝时，如图1 - 3 ( c ) ，它会堵塞孔道而阻止非冷凝组分的渗透。这种情况一般 发生在温度接近可冷凝组分的冷凝点，其吸附量可由扩展b e t 方程求得： p r 11 一召 ：_ 一= 一4 - d ， g ( 1 一p r ) g 启郴1 ( 1 。3 ) 式中 q m 单层吸附量； b - b e t 常数； p r 相对压力( p p o ) ，与温度压力有关。 而其冷凝压力与温度和孔径的关系可通过k e l v i n 方程求得： l n 旦：一丝己! c o s p p o p l r t ， ( 1 - 4 ) 式中p l 凝聚液体密度； p 旷_ 面平面上方的饱和蒸汽压； 卜界面张力； e _ 接触角； 第l 章绪论 卜圆筒状毛细管半径； 当一种物质在介质上发生多层吸附时，会产生多层吸附，这是单层扩散的扩 展。多层扩散的扩散通量先随压差增加而增加，如同时发生毛细管冷凝，传质行 为也将发生改变，此时扩散通量达到最大，之后由于液相传质控制，扩散量急剧 下降。 1 7 4 分子筛分效应 如果膜孔径与分子尺度相当，膜的表面可看成具有无数的微孔，能像筛子一 样根据分子的大小而实现气体的分离，具有良好的选择性，这就是分子筛分效应， 即微孔扩散( 或称活化扩散) ，如图1 3 ( d ) ，由于分子筛分效应是基于气体分子的 大小而实现气体的分离的，它往往具有良好的通量和选择性，是一个较为理想的 分离方法。在微孔扩散中，由于孔道形状不规则，且分布不均匀，扩散分子会遇 到一系列不同孔径的小孔阻碍，扩散速率受最小的孔径所控制( 即最大的活化能 障碍) 。 根据上述机理可知，k n u d s e n 扩散的分离效果不甚理想，与工业和商业要求 有一定的差距；多层