（林产化学加工工程专业论文）tmp长纤维改性机理及应用技术研究.pdf

摘要 机械浆改性是进一步提高机械浆质量的有效途径。本课题探讨了t m p 长纤维的改性 机理及应用技术，为提高机械浆的强度及扩大机械浆的应用范围奠定理论基础。 1 碱性过氧化氢处理( a p ) t m p 长纤维组分能明显降低浆中抽出物含量，纤维表面产 生大量的羧基；过氧化氢用量的变化对白度影响较为明显；碱的作用是使细胞壁结构变得 松弛，随着用碱量的增加，抽出物含量明显降低，羧基含量大幅度增加，纤维表面o c 比 也略有增加，各项强度均增加。 2 碱性过氧化氢处理机械浆长纤维，并进行打浆，可以获得很好的结果，实验证明： 氢氧化钠促进物理强度的提高，而过氧化氢则带来光学性能的改善。温度和时间对a p 处 理结果的影响不明显。 3 t e m p o 为介质的氧化改性处理可以使抗张强度和耐破强度两项指标分别增加4 3 倍和3 4 倍。如果t e m p o 氧化处理和碱性过氧化氢处理过程协同作用，将取得更高的强 度性能。t e m p o 处理后的浆更容易打浆。 4 将保留在4 8 目以上的i a c k 松t m p 长纤维分离，进行碱性过氧化氢处理，并进行 轻微的打浆，再与分离出来的短纤维组分重新混合，得到的浆料抄纸性能完全达到新闻纸 的国家标准。因此，i a c k 松t m p 长纤维碱性过氧化氢改性具有很好的应用性能。 关键词jj a c k 松，t m p ，改性，碱性过氧化氢，t e m p o s t u d i e so nm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n d a p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft m pl o n gf i b e r s a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fm e c h a n i c a lp u l pi so n eo fe f f e c t i v em e t h o dt of u r t h e ri m p r o v ei t s q u a l i t y i nt h i sp a p e r , t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft m pl o n g f i b e ra r es t u d i e d i tl a y st h ef o u n d a t i o nf o re n h a n c i n gt h eq u a l i t ya n de n l a r g et h ea p p l i c a t i o no f m e c h a n i c a lp u l p 1 a f t e r 仃e m e db ya l k a l i n ep e r o x i d e ，t h ee x t r a c t i v ei nj a c kp i n et m pl o n gf i b e rd e c r e a s e d e v i d e n t l y , i t ss u r f a c e sp r o d u c e dl a r g en u m b e r so fc a r b o x y l t h eh 2 0 2d o s a g ei na pt r e a t e d p r o c e s sh a de v i d e n te f f e c to nb r i g h t n e s so fs h e e t t h ea c t i o no fa l k a l ii na pp r o c e s si st o m a k es t r u c t u r eo fc e l lw a l ll o o s e w i t ht h ea l k a l id o s a g ei n c r e a s i n g ，t h ee x t r a c t i v ec o n t e n t d e c r e a s e dg r e a t l y , c a r b o x y lc o n t e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , t h eo cr a t i oo ff i b e rs u r f a c e i n c r e a s e ds l i g h t l y , a tt h es a m et i m e ，i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e d 2 a l k a l i n ep e r o x i d et r e a t m e n to ft m p l o n gf i b r e sf o l l o w e db e a t i n gy i e l d e de x c e l l e n tp h y s i c a l a n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn a o hh a dp o s i t i v ee f f e c to nt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，h 2 0 2e v i d e n t l yi n f l u e n c e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h et r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt i m ed i dn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h es h e e tc h a r a c t e r i s t i c s 3 t e m p o - m e d i a t e do x i d a t i o n ( t o x ) i sp a r t i c u l a r l ye f f e c t i v ei np r o m o t i n gt e n s i l ea n db u r s t i n d i c e sw h i c hc a nb ei n c r e a s e db y4 3a n d3 4t i m e s ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h et o xi si n c o m b i n a t i o nw i t ha py i e l d e dh i g h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h et o xp u l ph a sg r e a t e r b e a t a b i l i t yt h a nt h ea pc o u n t e r p a r td i d 4 b e a t i n ga l k a l i n ep e r o x i d et r e a t e dl o n gf i b e r sm i x e dw i t hs e p a r a t e ds h o r tf i b e r s ( _ r 10 0 ) ， w h i c hc a np r o d u c et h eh a n d s h e e tm e tt h en e w s p r i n ts t a n d a r do fc h i n a i ti sc o n c l u d e dt h a t a pp r o c e s sp l u sr e f i n i n gh a v eg r e a tp o t e n t i a li ne n h a n c i n gt h eq u a l i t yo fj a c kp i n e m e c h a n i c a l f i b r e s ，w h i c hm a yi n d e e dr e p r e s e n tab r e a k t h r o u g h i nj a c k p i n e t m p i m p r o v e m e n t k e y w o r d s ：j a c kp i n e ，t h e r m o m e c h a n i c a lp u l p ，m o d i f i c a t i o n , a l k a l i n ep e r o x i d e ，4 - a c e ta m i d o - 1 - o x yr a d i c a l 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究5 - 作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者c 本人签名，：斜叛矽年月钐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在- 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密日 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者。本人签名，：中多灵叼年6 月，乞 舯帅体媵引：群级口m 膨日 致谢 本论文是在翟华敏教授和周景辉教授的关心指导下完成的，实验过程中得到刘桂南博 士的耐心指点和许多建议，几位导师渊博的知识，严谨的治学态度以及高尚的人格使我受 益非浅。在此表示最诚挚的谢意! 本论文研究受到加拿大自然科学与工程委员会的财政资助，同时魁北克大学三河分校 制浆造纸中心给予了实验条件等大力支持，尤其是r o b e r tl a n o u e t t e 教授提供的技术等各 方面的支持，表示衷心的感谢! 在加拿大实验期间得到造纸中心技术人员的支持和帮助，在此对a l a i nm a r c h a n d 和 p i e r r eg e n d r o n 先生给予的日常实验协助和耐心指点，m i c h e lp a q u i n 先生的化学分析指导 及a g n e sl e j e u n e 博士的x p s 和s e m 分析支持表示感谢! 对黄方，查全磬，顾润军等中 国留学生给予的生活上的关心和帮助表示感谢! 在论文的开题和审阅过程中得到了南京林业大学李忠正教授、尤纪雪教授、洪建国教 授、戴红旗教授及大连工业大学张运展教授等老师的指导与帮助，在此向他们表示衷心感 谢。 此外，对在我博士研究生学习阶段给予过帮助的所有老师、同学和朋友表示忠心感谢! 最后，特别感谢我的丈夫徐龙权，在整个研究生学习过程中给予的理解，帮助和支持! 也感谢所有家人的理解和支持! 作者韩颖 2 0 0 9 年1 月 1 1 课题的来源及选题依据 1 前言 当前造纸工业面临的木材原料短缺是世界性的。为了减少对木材造纸的依赖性，世界 上很多国家，都在积极发展非木材纤维原料制浆以及废纸制浆技术，然而非木材原料本身 有着纤维短小、杂细胞含量高等无法克服的缺点；而废纸作为二次纤维，又具有纤维角质 化严重不易打浆处理等缺点。因而发展木材原料的高得率制浆就越来越受到各国的重视。 机械浆最初只用于新闻纸及些低档纸和纸板的配抄，而如今随着其工艺的不断进 步，设备的不断发展，其应用的范围在不断的扩大，据不完全统计，t m p 用于新闻纸的 生产约占总产量的7 0 以上，还有约1 5 用于杂志纸和涂布印刷纸，其余1 5 左右为商 品浆和特种纸。也可应用于抄造其它印刷纸、低定量涂布纸、薄纸和吸收性纸种。可见这 种浆的市场需求空间很大，如何进一步提高浆的质量，以适应更广泛的需求，将是造纸工 业发展的一个目标和方向。 自1 8 9 0 年出现磨石磨木浆以来，高得率浆开始不断的改进、发展、成熟，相继出现 了多种制浆方法。高得率，环保，节能，改善强度一直是机械浆研究和发展的主体与方向。 但多数都是对其工艺的探讨和优化，对于改性的研究并不多，尤其是对于改性机理的深入 系统研究更是微乎其微。而正是通过改性才能使机械浆的质量得到进一步提高，也才能让 它的应用潜力得到进一步的挖掘。因而本论文立足于此，通过改性的研究来挖掘t m p 制 浆的潜能，进一步改善浆的质量，扩大应用范围，满足不断发展的市场需求。 t m p 是现代机械浆中具有代表性的重要浆种，是木片在1 0 0 以上温度经短时间预 热处理后，第一段在压力下，第二段在常压下用盘磨机磨解得到的浆。主要优点是得率高、 污染低，中长纤维组分较多，松厚度较大，具有较好的光学性能。目前t m p 制浆已是成 熟的工艺，可采用多种木材原料生产纸浆，代替全部或部分化学浆抄造新闻纸及其他纸种。 而t m p 的主要问题一是能耗大，二是纤维挺硬，结合力差。而改性的目的就是使挺硬的 纤维变得柔软，增加纤维之间的结合力，进而改善质量。 当今人们认为a p m p 和b c t m p 是2 1 世纪的制浆技术，这是因为，它们既有较高的 得率、较高的白度，又有较高的强度。而t m p 虽有较好的纤维形态，但浆的白度和强度 都较上两种浆差，限制了其应用范围。但t m p 的优势是得率更高，由于没有化学处理而 污染轻。改性处理的目的，是把轻度的化学处理或生物处理加在制浆之后，使t m p 的强 度提高而又保持其得率高、污染轻的特点，因而其意义是深远的。随着造纸工业的迅速发 展，纤维原料将面临越来越大的危机，高得率机械浆的研究将会更加深入。 1 2 课题研究的目的和意义 本课题探讨t m p 的改性机理及应用技术，从而更好的通过化学改性来提高浆中长纤 维组分的质量，为提高机械浆的强度及扩大机械浆的应用范围奠定理论基础。 机械浆富含木素，使它挺硬，憎水，对于t m p ，高温可以起到软化作用，但当温度 恢复后就会重新变得挺硬。另外，木素的存在使纤维间氢键结合能力下降。纤维表面酸性 基团对纤维内部结合力起着重要的作用，酸组分的不足可以通过氧化来改进。 资料显示，有人用臭氧、过醋酸、亚氯酸钠、丙酮、碱及生物方法等对高得率浆进行 过改性处理，也取得了一定的研究成果，但从环保角度讲，选择价廉而又清洁无毒的改性 剂将更有应用的前景，因而本论文首选碱性过氧化氢作为改性剂，通过其氧化性能，使木 素发生结构变化，产生更多的亲水性基团，纤维变得更加柔软，结合力加强，并能够使纸 浆光学性能得到改善。同时碱和过氧化氢又是低污染试剂，易于处理，为今后的应用奠定 一个好的基础。近年来，有很多研究推荐使用氧化剂t e m p o ( 4 乙酰氨1 氧游离基2 ，2 ， 6 ，6 四甲基哌啶) ，其主要机理也是产生大量的亲水性基团，从而增加浆的物理强度，因 而本论文将在这方面作一些探讨并与碱性过氧化氢的改性效果进行比较。 论文中选择的原料是加拿大短叶松j a c k 松。这是加拿大北方森林区的典型材种，木 材贮备量为4 9 2 7 亿立方米，占加拿大针叶木资源的2 2 ，仅次于黑云杉，也是加拿大 东部地区主要的三大造纸原料之w 2 1 ，更是近年来人工造林计划的主要材种，并已成功移 植到中国的辽宁地区，进行大面积种植【3 】。虽然与黑云杉相比，其材质较差，制浆过程中 也存在一些问题，然而，从长远角度看，云杉资源越来越少，迫使企业必须大量使用j a c k 松，近年来，其在制浆造纸上的研究和应用越来越受到重视h 。 1 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 分离长纤维组分，并对其纤维形态、化学性质、物理性质及打浆性能进行分析 ( 2 ) 过氧化氢在长纤维改性处理中的作用机理 ( 3 ) 碱在长纤维改性处理中的作用机理 ( 4 ) 长纤维碱性过氧化氢改性过程中主要影响因素的分析和优化 ( 5 ) t e m p o 氧化和碱性过氧化氢改性处理效果的比较 ( 6 ) 改性后纤维应用性能研究 1 4 论文的特色与创新之处 ( 1 ) 首次探讨了碱和过氧化氢在t m p 长纤维改性过程中的作用机理，为其应用奠定了 一定的理论基础。 ( 2 ) 通过x p s 、s e m 等先进手段，对j a c k 松t m p 长纤维改性机理进行分析探讨，并通 过中心点实验设计优化出最佳工艺条件范围，改善了t m p 长纤维粗大挺硬，结合 能力差的特性，为i a c k 松等被称作二等材种的木材原料的开发利用开辟了一条新的 途径，对缓解木材资源短缺具有一定的现实意义。 ( 3 ) 首次研究t e m p o 用于i a c k 松t m p 长纤维的改性，并取得良好的效果，为更好的 利用j a c k 松资源生产低污染高得率机械浆探讨了一种新的方法，也带来了新的希望。 2 2 文献综述 2 1 预热盘磨机械浆t m p 2 1 1t m p 定义和生产流程 t m p 称为预热盘磨机械浆，是木片在1 0 0 以上温度经短时间预热处理后，第一段 在压力下，第二段在常压下用盘磨机磨解得到的浆。 代表性的t m p 生产系统由木片洗涤，木片预热，磨浆，成浆精磨等部分组成。 木片洗涤时间l - 2 m i n ，洗涤水温3 0 5 0 ；木片洗涤后进入木片预热器，很快被加热到相 当于饱和蒸汽压力的温度，木片停留时间为2 5 m i r a 之后经双螺旋输送机，以与预热器 内相同的压力喂人第一段压力盘磨机中磨浆，浆料在压力下喷放至浆汽分离器；浆料经分 离蒸汽后送至第二段盘磨机常压磨浆；磨浆浓度第一段为2 0 - - - 2 5 ；成浆精磨是对经精 选、除渣和浓缩后的浆料，作最后一次磨解，目的在于降低浆中纤维束含量。 2 1 2t m p 的磨浆机理 对于t m p 制浆理论有着不同的说法：p e a r s o n 认为【5 】，纤维分离包括纤维细胞腔的挤 压机理和纤维被压溃时的旋转( 扭曲) ，重复的盘磨挤压解压作用会使更多的水进入次 生壁，使纤维更加柔软，因而纤维长度、直径和壁厚是决定浆的质量的主要因素。理想的 状态是长纤维、低密度、大腔薄壁；f r a z i e r 认为【6 】，磨浆过程盘磨起到一个水力支撑作用， 纤维、水和蒸汽系统在其中起到润滑作用；a t a c k 观察木片的磨浆过程为 7 1 ：在盘磨入口 木片迅速被破解成粗纤维，粗纤维和纤维束进入盘磨的解离区，在盘齿切线方向纤维卷曲， 盘磨的最后磨浆区没有纤维长度的损失，浆中的细小纤维进入沟槽，而含较多长纤维的部 分继续在盘齿之间接受处理。 t m p 用1 0 0 以上( 11 0 1 3 0 c 之间) 的蒸汽处理，在一定压力下分离纤维，纤维分 离更具有选择性，纤维结构被更好的保留下来，纤维束含量少于s g w 和r m p ，使机械 性能提高，但磨浆能耗也增加了。木片的汽蒸引起纤维分离模式的变化，使分离发生在初 生壁和次生壁之间，最好在s 1 和s 2 之间瞵j 。s u n d h o l m 9 】提出纤维分离的几个主要步骤 为：木片的破碎；纤维从木材结构网络中分离释放；复合胞间层分离，产生初步细纤维化； 纤维细胞壁剥离，产生内部细纤维化；外部细纤维化和次生壁细小纤维产生。 k a m i s 1 0 】也提出了纤维的分离机理及在磨浆过程中纤维特性的改善。从木片到纤维束 再到单根纤维，破碎作用带来尺寸的减小和细小纤维形成，产生高质量浆的机理为：初生 壁和s 1 层剥落，当然这层也有可能受到机械作用而破碎，但很少，因而t m p 的性能要 好于r m p 和s o w 。 盘磨机磨浆时，木片离解成纤维的机理很复杂，普遍接受的机理是把磨浆过程分成三 个区段【1 1 】： ( 1 ) 破碎区：磨浆时木片首先进入磨盘中心部分的破碎区，此部分磨盘间隙大，刀片厚， 刀数少，木片在高温下首先被破碎成火柴杆状小木段。 ( 2 ) 粗磨区：盘磨间隙从内到外逐渐变窄，原料停留时间较长，逐渐被磨碎成针状小木 丝，进一步受到盘齿的机械作用和相互摩擦作用，被离解成纤维束，部分分离成单根纤维。 ( 3 ) 精磨区：齿盘外周区域齿数加多，齿沟变窄，从粗磨区方向流送过来的纤维束和单 根纤维在此受到一定程度的细纤维化和进一步离解后，离开盘磨机。 a t a c k 在1 9 8 1 年国际机浆会议上提供的高速摄影1 2 】，可以看清盘磨机磨浆时的内部 变化情况，料片的破碎是在盘磨机进口区首先发生，而良好的纤维化是在离开破碎区的那 段时间内进行的，而完全离解和细纤维化则是纤维向磨浆区外围方向移动时产生的。 由此可见，合理的磨浆过程应该分为两步：首先将木片离解成单根纤维，尽可能减少 碎片的生成和纤维长度的下降，磨浆浓度要高，间隙要大，通过摩擦作用尽可能分离纤维， 减少切断作用；之后为了使木片得到进一步的细纤维化，需要较多机械作用的辅助，因而 要降低磨浆浓度，减小磨盘间隙。因而一般采用分段磨浆。 2 1 3t m p 的主要特性 ( 1 ) 纤维形态和尺寸分布：通过筛分t m p 纤维级分和扫描电镜的观察发现【l3 1 ，t m p 中 长纤维组分较多，碎片含量较低，纤维束含量低。说明汽蒸使大部分纤维在磨浆过程中保 持完整。其中3 0 目以上的纤维表面光滑，占总量的3 0 - - 4 0 ，结合力较差；3 0 5 0 目级分 占浆总重的1 7 - 2 5 ，纤维表面仍相当光滑，只是纤维短些，有一些细胞壁的剥离，暴露 出s 2 层，结合强度低，但有利于抗撕裂强度的提高。5 0 1 0 0 目级分占浆总重的1 0 1 5 ， 大部分为带状纤维片，s 1 层纤维和一些短纤维；1 0 0 2 0 0 目纤维级分是细胞壁撕裂下来 的带状纤维和s 1 层纤维；通过2 0 0 目的纤维级分主要是细小纤维，占浆重的2 0 3 0 ， 主要组成为胞间层裂片，细胞壁薄带状纤维和短射线细胞，t m p 结合强度主要反映在带 状纤维集中的5 0 2 0 0 目级分上，而细小组分影响纤维间的结合性能和光学性能。 ( 2 ) 纤维较挺硬，柔韧性较低，结合性能较差：t m p 制浆时，预热使木素被软化，纤维 在胞间层分离并被木素层覆盖，冷却后木素呈玻璃状态包裹着纤维，使其难于细纤维化， 因而纤维挺硬，缺乏柔软性。 裂断长，耐破度和撕裂度等强度指标取决于纤维之间的结合力，同时也取决于纤维的 柔软性，解离的选择性和原料的均一性。其中柔软性是一个重要的参数，受纤维的化学、 物理化学以及形态学特征的影响【1 4 j 。 有人对黑云杉t m p 用f q a 进行了分析，结果表吲”】：4 0 的纤维 0 7 5 m m ，6 0 的 纤维 0 时为黄色b 啦越大表示试样越黄。表3 一1 1 中结果表明，碱 性过氧化氢处理使p 值增加了6 - 8 ，但h 2 0 2 用量对l 值的增加影响较小。矿值由处理 前的正值变为处理后的负值，表示由红色变为绿色，处理后试样的”值减小，说明黄色 减少同样，h 2 0 2 用量的增加对矿值和b 值的影响也不大。总之，a p 处理大幅度提高 了t m p 长纤维的l - 值，减少了a 值和b i 值，提高了白度，在实验范围内，h 2 0 2 用量的 增加对p 驴 值的影响并不是很大。 圈3 8 c i e l ab 色度系统图示 3 8 c i e l a b + c h r o m a s y s t e m c h a r t a p 处理提高了t m p 的光散射系数，降低了光吸收系数( 见表3 - 1 1 ) ，因此增加了纸 页的白度，同时不透明度相应的下降。 另外，a p 处理后t 成纸的表面粗糙度几乎没有变化，而透气度明显降低，说明纸页 内部纤维之同结合力增加，组织更加紧密，孔隙率降低，这与紧度增加的结果是一致的。 透气度同样也不受啦吼用量变化的影响。 勇 3 2 2 3 2 光和热诱导的返黄性能分析 表3 1 2 为不同过氧化氢用量的a p 处理试样经烘箱老化( 3 小时1 0 5 。c ) 后的返黄结 果。表明a p 处理增加了长纤维组分的热诱导返黄程度，然而当n a o h 用量保持在4 不 变，随着过氧化氢用量的增加，p c 值呈下降趋势，这说明返黄值的大小与过氧化氢与碱 的比值有关，控制合理的比值可以有效控制热诱导的返黄。 表3 1 2h 2 0 2 用量对a p 处理长纤维r l 热诱导返黄性能的影响 一一垦垒丝兰：! 兰垦墅壁竺! 望! q 2 坚竺! 璺壁竺些! ! 竺璺! 垫垫! ! 堡壁望竺堕曼竺! 垒! 坐璺塑堡墨些一一 试样编号初始白度，i s o老化后白度，i s op c 值 图3 9 为不同过氧化氢用量的a p 处理试样经不同时间光照( 3 5 0 n m ，8 u v ) 后的白度 变化结果，反应了光诱导的返黄程度。 图3 9 不同h 2 0 2 用量a p 处理长纤维i l l 光诱导返黄 f i g3 9l i g h ti n d u c e dy e l l o w i n g o fa pt r e a t e dr la td i f f e r e n th 2 0 2d o s a g e 从图3 9 中曲线的走势规律可见，当n a o h 用量保持在4 ，不同h 2 0 2 用量所带来的 光诱导的返黄趋势基本是一致的，白度下降最严重的是在光照的第一个1 0 分钟，之后下 降的梯度明显减小，而且无论是处理的还是未处理的浆料，其白度的下降速度基本是相同 的，也就是说碱性过氧化氢处理的t m p 长纤维，在实验范围内，其受光诱导产生的返黄 程度或白度损失与过氧化氢的用量没有关系。我们知道，光诱导返黄机理是：木素受紫外 光照射，酚型结构单元转变为苯氧游离基结构，在氧气存在下，进步氧化成有色的醌型 结构。所以与木素的含量有关，而碱性过氧化氢处理并没有改变木素的含量，因而受光诱 导后，其返黄程度与处理前基本相同。 3 2 2 4 废液性质的分析 表3 1 3 为不同用量的过氧化氢处理j a e k 松t m p 长纤维后残留废液的性质。 由表3 1 3 中数据可知，当固定用碱量时( 4 n a o h ) ，a p 处理的初始p h 值均为 1 2 7 1 2 8 ，反应进行1 2 0 分钟后p h 值下降到1 0 6 左右，在试验范围内与过氧化氢的用 量没有太大的关系，可能是由于过氧化氢的用量变化范围较小，而硅酸钠和氢氧化钠的用 量固定，它们是影响p h 值的主要因素。 当过氧化氢用量从1 5 增加到2 1 ，残余过氧化氢从1 0 1 2 增加到1 8 5 7 ，所以 从经济性角度出发，最好采用小的h 2 0 2 n a o h 比值如1 5 4 。 表3 1 3h 2 0 2 用量对a p 处理废液性质的影响 t a b l e3 - 1 3e f f e c to fh 2 0 2d o s a g eo np r o p e r t i e so f a ps p e n tl i q u o r h 2 0 2 用量， 初芝终乏 残余h 2 0 2 ，t o c , 阳离子需求 ， 得率， p h 值p h 值 m g le q l x l o d r l a1 51 2 8 21 0 7 1l o 1 23 3 7 36 1 99 8 7 8 9 8 6 2 9 7 9 7 9 7 7 0 其他条件：4 n a o h ，0 0 5 m g s 0 4 ，3 n a s i 0 3 ，0 1 5 d t p a ，7 5 。c ，1 2 0 m i n ，1 5 c 在国内，一般情况下，多用化学需氧量c o d e r 和5 日生化需氧量( b o d 5 ) 来作为水 体被有机物污染的评价指标。c o d e r 和b o d 5 主要是通过化学或生物反应求得所消耗氧的 量来判断水质的污染程度，分析过程中，需加热消解，不仅过程复杂而且周期长，且反应 不完全易造成结果不准确。而t o c ( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 测的是总有机碳的浓度，它能 够完全反映水中有机物污染指标，准确测定出废水中有机物的含量，及时提供有机物污染 状况的相关数据，因此我国在新的污水综合排放标准中也增加了t o c 项目。 从理论上讲t o c 和c o d e r 的结果具有良好的线性关系，并且已经得到了证实 1 7 7 , 1 7 8 ， 所以可以迅速地通过t o c 的测定得n c o d e r 的结果。因而本实验中通过t o c 的测定来考察 a p 处理后废液中有机污染物的含量。结果表明：总有机碳t o c 随着h 2 0 2 的增加只有少量 的增加，这与表3 8 中得率的微小损失是对应的，同时阳离子需求量的结果也相对比较固 定，基本上没有变化，说明在本实验条件下不会产生过多所谓的阴离子垃圾。 3 8 7 5 5 6 6 6 6 3 6 2 o 3 4 5 5 3 3 3 7 0 7 4 5 5 3 6 8 5 8 5 5 4 4 o o 0 8 5 1 7 7 7 2 2 2 7 9 1 l l 2 b c d 一 - - 甩甩 甩 3 2 3 小结 ( 1 ) a p 处理使t m p 长纤维变得相对柔软，有所伸长，过氧化氢的用量对纤维形态似乎 没有什么影响； ( 2 ) 在研究范围内，a p 处理能明显降低浆中抽出物含量，木素和碳水化合物的溶解很 小，受过氧化氢的用量的影响较小； ( 3 ) a p 处理使保水值略有增加，但对游离度没有影响； ( 4 ) a p 处理效果明显之处在于纤维表面产生了大量的羧基，处理后的羧基含量是未处 理时的2 5 倍，然而过氧化氢用量从1 5 增加到2 1 ，羧基的含量并没有变化，说 明过氧化氢不是形成羧基的主要因素； ( 5 ) a p 处理后c l s 和o l s 峰面积均有所增加，说明处理后纤维比表面积增加，亲水性 基团增加。处理后的表面o c 比也有少量的增加，说明纤维表面的碳水化合物含量 增加； ( 6 ) a p 处理后，纸页紧度增加4 4 左右，抗张指数，耐破指数，撕裂指数均增加2 倍 左右，h = 0 2 用量的变化没有太明显的效果。白度随着a p 处理过程h 2 0 2 用量的增加 而增加，但增加的速度越来越慢； ( 7 ) a p 处理增加了热诱导的返黄程度，但对光诱导的返黄基本没有影响； ( 8 ) 低的h 2 0 2 n a o h 比值如1 5 4 有利于减少过氧化氢的损失； ( 9 ) 处理废液的t o e 和阳离子需求量基本不随过氧化氢用量的变化而变化，与浆的得率 下降相对应。 3 3 碱在t m p 长纤维a p 改性处理中的作用机理研究 基于上述过氧化氢用量变化对t m p 长纤维a p 处理结果的影响，除了白度等光学性 能的变化比较明显之外，其他包括纤维形态，物理化学性能，废液性能似乎都与过氧化氢 的用量没有太大的关系，而是碱作用的结果，因此这里重点对用碱量的变化对改性的影响 进行研究。k a t z 等人对杨木s g w 和黑云杉r m p 碱处理的结果表明 1 0 2 , 1 1 9 - 1 2 1 】，随着用碱 量的增加，裂断长明显提高。他们认为是增加羧基含量有助于细胞壁的润胀，柔软性增加， 均一性增加，进而增加了纤维之间的结合强度。 3 3 1 实验 3 3 1 1 实验条件 实验原料与第3 2 部分实验中相同，为收集的j a c k 松t m p 长纤维组分r l ，因这部分 主要研究氢氧化钠的作用机理，因此，只变动氢氧化钠的用量，其它实验条件保持不变， 具体实验条件如表3 1 4 ，实验过程与第3 2 部分中叙述相同。 3 9 表3 1 4 改变n a o h 用量的a p 处理实验条件 ! 塾坠! ! 兰二! 兰垒! ! ! ! 璺! 里竺里! 竺兰! ! ! 坐竺里! ! 竺翌坚! 堕竺坚! 竺! 璺! 墅堕! ! 里! 型璺q 坚堕竺! 璺曼! ! 样品编号h 2 0 2 用量， n a o h 用量， h 2 0 2 n a o h 其他条件：0 0 5 m g s 0 4 ，3 n a s i 0 3 ( 4 1 。b 6 ) ，0 1 5 d t p a ，1 5 浆浓，7 5 ，1 2 0m i n 。 3 312 实验方法 同上。 3 3 2 结果与讨论 3 3 2 1 纤维形态的分析 不同氢氧化钠用量下a p 处理的长纤维f q a 测定结果如表3 1 5 所示。 从表中数据可以看出，t m p 长纤维r l 经碱性过氧化氢处理后，纤维长度、粗度和 细小纤维的含量都略有减少，并且不受用碱量大小的影响，因而引起这种变化的主要原因 是碱性条件下纤维一定程度的润胀，变得相对柔软，有所伸长，粗度降低，浆中细小纤维 的含量因洗涤过程而流失减少，纤维长度的略微下降可能是由于纤维伸长后，一些介于测 量范围边界的小纤维进入到测量范围内，增加了可测量纤维的数量和重量所造成的结果。 表3 1 5n a o h 用量对a p 处理长纤维r l 纤维形态的影响 墅坠! 竺三：! 苎垦墅兰! ! 竺! 塑璺q 坚堡竺! 璺g ! 竺坠垒坠竺! 坐竺! 已垒竺! 竺l 受竺! 垒呈! 堡璺! ! 坚些 r lf u l er l fr l gr l h 为了进一步观察碱在a p 处理过程中对纤维表面形态的影响，对不同用碱量处理的长 纤维进行电镜分析，图3 1 0 1 3 1 0 3 为三个用碱量下1 0 0 0 倍扫描电镜图片，图3 1 0 4 3 1 0 6 为三个用碱量下7 0 0 0 倍扫描电镜图片。 圈31 03r l a ( 4 n a o h ) ，1 0 0 0 f i 9 3 1 0 3 r l a ( 4 n a o l t ) x 1 0 0 0 图3 】0 4 f i g3 1 0 4 r lf 0 n a o h ) ) ( 7 0 0 0 r l ( 0 n a o h ) ，x 7 0 0 0 图31 05r l e ( i n a o h ) 7 0 0 0 f i 9 3 1 0 5r l - e ( i n a o h ) ，x 7 0 0 0 图31 06 r l - a ( 4 n a o h ) 7 0 0 0 f i 9 3 1 0 6r l - a ( 4 n a o h ) 。x 7 0 0 0 图31 0 不同用碱量的a p 处理长纤维扫描电镜图 f 毡3 1 0 s e mo f a p t r h t e d r l a t d i f f e r e n t n a o h d o * a g e 4 2 随着用碱量的增加，纤维变得柔软，这从图3 1 0 1 3 1 0 3 就可以看得出来，通过7 0 0 0 倍的放大电镜图片可以更清晰地看出，纤维沿轴向排列的皱褶随着用碱量的增加也是明显 增加和加深，说明在碱的作用下，细胞壁中的某些组成被削弱，进而从细胞壁中分离出来， 使细胞壁结构变得松弛，经过干燥之后这些松弛点上就会出现皱褶。 3 3 2 2 化学成分的分析 保持其他因素不变，随着用碱量的增加，j a c k 松t m p 长纤维组分r l 在经过碱性过 氧化氢a p 处理之后，化学组成上也有一定程度的变化，结果见表3 1 6 。 表3 1 6 中数据表明，碱性过氧化氢处理后，长纤维组分中抽出物含量从0 4 7 下降 到0 1 4 0 0 9 ，随着氢氧化钠用量的增加，抽出物含量有微小的减少；木素和碳水化合 物的含量变化不大，其中葡萄糖最为稳定，戊糖有少量的溶解减量；得率很高，均在9 6 7 以上，这说明处理过程比较温和，尤其是较低的处理温度，不足以发生剧烈的化学反应。 a p 处理效果明显之处在于纤维表面产生了大量的羧基，处理后的羧基含量是未处理 时的2 5 倍，随着n a o h 用量从1 增加到4 ，羧基的含量从1 7 3 m m o l k g 增加到2 6 8 m m o l 瓜g ， 说明氢氧化钠对纤维表面形成羧基起着主要作用。 a p 处理后，保水值有所增加，这可能与氢氧化钠的润胀作用有关，但这种润胀作用 对游离度却没有影响，因为机械浆的游离度主要取决于磨浆过程中产生的细小纤维的数 量。分离出来的长纤维游离度较高，都在7 0 0 m l 以上，轻微的化学处理对其化学组成的 影响较小，因而游离度仍然保持在7 0 0 m l 以上，即碱性过氧化氢处理不改变长纤维的滤 水性能，这一点更有利于后面的应用性研究。 表3 1 6n a o h 用量对a p 处理长纤维r l 化学成分的影响 t a b l e3 - 1 6e f f e c to fn a o h d o s a g eo nc h e m i c a lc o m p o n e n to f a p t r e a t e dr l r lr l er l fr l gr l h 4 3 为