（材料科学与工程专业论文）可见光响应半导体光催化剂的制备及其性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 通过抑制光催化剂光生电子和光生空穴的复合，或者将光响应 范围拓展到可见光区是提高半导体光催化效率最有效的方法，同时 也是光催化研究领域的热点。本文在总结半导体光催化剂研究进展 的基础上，旨在通过金属离子掺杂，拓展宽禁带纳米半导体的光谱 响应范围；超声诱导半导体核壳复合，设计具有特殊能带结构的复 合体，抑制光生载流子的复合，研发具有高可见光催化性能的光催 化剂。 采用沉淀一水热法，以硝酸镉( c d m 0 3 ) 2 ) 、硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) 和硫化钠( n a 2 s ) 为原料，制备了c d 掺杂的纳米光催化剂c d 。z n l x s ( x - o 1 ) ；采用声化学法、溶胶凝胶法控制核壳微观结构( 表面形貌、 壳层厚度) ，制备了具有核壳结构的c d s ( 萄t i 0 2 纳米复合半导体。通过 x 射线衍射( m ) 、透射电镜( t e m ) 、光致发光谱( p l ) 、紫外可 见漫反射谱( d r s ) 、扫描电镜( s e m ) 等对其进行了表征；通过可 见光下对甲基橙( m o ) 的降解来研究其光催化性能及光催化机制。 采用简单低成本的沉淀一水热法制备的光催化剂c d x z n l - x s ，具有 均匀的合金结构。随着镉含量的增加，衍射峰逐渐向低角度产生位移， 并且从立方闪锌矿结构向六方纤锌矿结构转变。c d x z n l - x s 颗粒尺寸均 匀，大约在2 5 3 5 m n 之间。随着镉掺杂量增加，粒径逐渐长大。纳米 c d x z n l - x s 的禁带宽度与成分接近呈线性关系，显示出随化学组成的改 变而连续可调的光学性质。c d x z n l - x s 的吸收带边、带边发射和深能级 发射的位置均随着镉含量的增加呈现一致的变化规律，均向长波长方 向移动；c d x z n l x s 的带边发射主要是由于固体表面态的载流子复合， 而深能级发射和硫缺陷有关。纳米c d x z n l - x s 具有优异的光催化性能， 在全波段光源照射1 h 后甲基橙的残留率仅为3 1 3 。在可见光下， c d x z n l - x s 的催化性能远远优于p 2 5 。这是由于c d x z n l x s 禁带宽度变窄， 从而拓展了其光谱响应范围。最后，应用紫外可见吸收光谱，研究分 析了c d x z n l x s 样品可见光降解甲基橙的具体过程。 采用声化学法、溶胶一凝胶法制备了具有核壳结构的光催化剂 c d s t i 0 2 ，研究了超声时间、原料配比、胶体制备、体系p h 值对 浙江大学硕士学位论文 ab s t r a c t t h ea p p r o a c hf o ri m p r o v i n gp h o t o c a t a l y t i ce 伍c i e n c yb yr e s t r a i n i n g t h er e c o m b i n a t i o no fc h a 玛ec a r r i e ra n de x t e n d i n gt h ep h o t o r e s p o n s et o t h el o we n e 唱yr e g i o ni sah o ti s s u eo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l ”i ca r e a a t p r e s e n t i nt h i s p a p e r ， t h er e s e a r c h p r o g r e s so fs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t sw a ss u m m a r i z e da n dr e v i e w e da n d 觚ok i n d so fn e w p h o t o c a t a l y s t s w i t hl l i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r er e p o r t e d t h e v i s i b l e - l i g h tr e s p o n d i n g r e g i o n o fs e m i c o n d u c t o rz n s w i t h w i d e - b a n d g a p w a se x t e n d e d b y d o p i n g c a d m i u mi o n sa n dt h e p h o t o i n d u c e dc h a 唱e ss e p a r a t i o no fn a n o c o m p o s i t e sc d s t i 0 2w a s p r o m o t e db y s h e l l t i 0 2c o a t i n g o nt h e “c o r e c d sw e r ed e s c r i b e dh e r e i nad e t a i lw a y t h ep h o t o c a t a l y s tc d x z n l x sa n dc d s t i 0 2w e r es y n t h e s i z e d e m p l o y i n gp r e c i p i t a t e h y d r o t h e m l a l o rh y d r o l y s i su n d e rt h ea s s i s to f u l t r a s o n i ci 1 1 r a d i a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e ds 锄p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y x r a y d i 伍a c t i o n ( ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，i r 矿_ sd i f | 瞰s er e n e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( d r s ) s c a n l l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r o d u c t sw e r ee v a l u a t e db yt h e p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) u n d e rv i s i b l el i g h t ( 胗39 0 m n ) c d x z n l x sp h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yan o v e la n ds i m p l e c h e m i c a la p p r o a c hi n v o l v e di np r e c i p i t a t e - h y d r o t h e m a lp r o c e s s e sw i t h a 1 1 0 ys t r u c t u r ea n dt h ec 巧s t a l l i t es i z e sw e r ei nt h er a n g eo f2 5 3 5 m 1 1 t h el 砒i c es t r u c t u r e 铲a d u a l l yc h a n g e d 仔o mh e x a g o n a lt oc u b i cw i t h i n c r e a s i n gp e r c e n t a g eo fz ni nt h et e m a qc o m p o u n dc d x z n l x s t h e u v - sa n dp ls p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e n i e so ft h e o b t a i n e dn a n o c r y s t a l sc o u l db ec o n t i n u o u s l ym o d u l a t e db yt u n i n gt h e i r c o m p o s i t i o n s t h ep o s i t i o n so f2 l b s o 印t i o ne d g e s ，b a n de d g ee m i s s i o n 浙江大学硕士学位论文 更倾向于h 0 与h 十共同作用竞争的观点。 h h 0 0 h 慢hh 0 ：菸 b 图1 2t i 0 2 光催化反应机理示意图 f i g 1 2s c h e r n a t i co fm e c h a i l i s m 砸n c i p l e sf o rm ed e g r a d 暑l t i o no fp o l l u t 雒t s 由图1 1 可见，被激发产生的电子空穴对同时也存在着复合过 程。分离的电子和空穴的复合可以发生在半导体内部，称为内部复合； 也可发生在半导体表面，称为表面复合。光催化反应的量子效率即取 决于载流子的复合几率，而这又主要取决于两个因素：载流子在催化 剂表面的俘获过程；表面电荷迁移过程。提高表面电荷迁移速率能够 抑制电荷载流子复合，增加载流子的俘获也可提高光催化反应的量子 效率。光生电子空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的 特征时间如表1 1 所示( 以t i 0 2 为例) 1 1 。 表1 1 光生载流子产生、捕获一转移与复合的初级过程 t a b l e1 1t h ep r i m a d ，p r o c e s so fg e n e r a t i o n ，t r 印p i n g - t r a n s f e ra n dr e c o m b i n a t i o no f c h a 唱ec a r r i e r c h a 玛e - c a r r i e r t i 0 2 + h v e c b 一+ h v b +v e r yf b t ( f s ) g e n e r a t i o n c h 黑烹t e r 磐：嚣麓端端r 盎嚣毒。，。op _ s ， t r a p p l n g e c b + t i - + t i m 。 。 d e e pt r a p ( i o 二s ) 一 t r a n s f e r e c b + o x 一 t o h + o x v e d rs l o w ( m s ) ( e 。b 一+ a a 一) 鬻瑟三 型要三煎：! = 胁h 训器 嚣。 3 浙江大学硕士学位论丈 由表中可以看出，光生载流子复合过程远快于捕获转移过程。 而在实际的光催化反应过程中，只有捕获转移的光生电子和光生空 穴才有可能进一步发生光催化降解反应。因此目前半导体光催化总量 子效率都不高，小于5 。 1 3 半导体光催化效率的提高途径 二氧化钛被激发产生的空穴电子对在实际中存在以下缺陷：( 1 ) 虽然t i 0 2 对光比较稳定，但因其带隙较宽光吸收仅限于紫外区域，限 制了对太阳光的利用；( 2 ) 光生载流子( h + e 。) 复合过程远快于捕获一 转移过程，很容易重新复合。为了更有效的利用太阳能，最主要的是 提高量子效率和拓展光吸收的频谱范围。 因此，抑止光生电子和光生空穴的复合，或者将光催化剂的光响 应范围拓展到可见光区是提高半导体光催化效率最有效的方法。为 此，人们通过半导体光催化剂改性技术，如贵金属沉积、过渡金属离 子掺杂 x 浙江大学硕士学位论文 半群体( n - 塑)捕获电予( a )( b ) 图1 3 ( a ) 肖特基势垒示意图( b ) 金属修饰半导体光催化剂粒子 f i g 1 3 ( a ) s c h e m a t i co fs c h o t t k y b a r r i e r 龇1 d ( b ) m e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o r pllotocatalystp a n i c l e1 3 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到半导体 粒子晶格结构内部。金属离子是电子的有效受体，它能减少半导体表面光生电子e 。b 和空穴h v b + 的复合；同时，金属离子掺杂可在半导体晶 导致光催化活性发生改变。实现金属阳离子掺杂的方法除传统的高温 固相反应法、溶胶凝胶法、沉淀法等外，还有水热法、离子注入法 等。i i 萋； 薹。5i 萋耋一基蠢 ；爹 菱囊冀琴 ；冀i 篓2 妻薹蓁萋篓薹i 蓦 羹塞霎鋈；i ：墓垂 霎羹；妻i 薹；囊蓊犁茁叁曼萎i 奏量萋致莺奏拍；囊；| 野；悃委雾萎蒙蓁妒 薹i 萋喜挚羹囊薹蒌；蚕丝望冀薹薹蚕；卜囊魏匕l 彳j u 班藤鋈薹! 萋耋奏誊霎雾奏i 翱蓁薹要量整蓁薹塞霪冀霎薹量f 羹翅雾卜努陋；雩茎羹道妻耋磊 霉；萋奏鐾垂羹霎嗟 能不一致而发生交迭，从而提高了光 生电子和空穴的分离率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应，从而表现出具有 较单一半导体更好的稳定性和催化活性。 浙江大学硕士学位论文 提高了光催化反应的量子效率。 图1 4c d s t i 0 2 电荷转移示意图 f i g 1 4p h o t o e x c i 硼o ni nc d s 伍0 2c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rp h o t o c 砌y s t 还有报道指出，通过改变半导体的多相结构，可以控制复合材 料中载流子的分离形式。 复合半导体具有以下优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调 节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有 利于可见光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 1 3 4 新型光催化剂简介 按结构分类对其中几种典型的新型催化剂做简要介绍如下： 1 离子交换层状结构的光催化剂 ( 1 ) 层状铌酸盐光催化剂 铌酸盐k 4 n b 6 0 1 7 光催化剂的带隙较宽( e g 约为3 3 e v ) ，仅能吸 收紫外光。当负载n i 后，其光催化分解水的活性显著提高。通式为 a m n 1 n b n 0 3 n + l 】( a = k 、r b 、c s ；m = c a 、s r 、n a 、n b 等；n 2 - 4 ) 的层 状钙钛矿型铌酸盐光催化剂【2 4 1 ，其带隙为3 2 3 5 e v ，不能光解水同 时放出氢和氧。通式为a 2 x l a 2 t i 3 x x o l o ( a = k 、r b 、c s ；x = 0 、o 5 、 1 o ) 的层状钙钛矿结构的铌酸盐光催化剂带隙为3 4 3 5 e v 【2 5 】。 ( 2 ) 层状钽酸盐和钛酸盐光催化剂 通式为r b l n l a 2 0 7 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m ) 的层状钙钛矿型钽酸盐 光催化剂的电子结构表明l n o t a 的杂化程度不仅影响价带和导带 浙江大学硕士学位论文 的位置，而且影响价态密度的分布【2 6 1 。通式为s r 2 【t a l x n b x 】2 0 7 的层状 钙钛矿型钽酸盐光催化剂的带隙随n b t a 的增大而减小，负载n i o 后它们光解水按化学计量产生氢和氧，其中以n i o s r 2 t a 2 0 7 活性最高 刚。当含n b 时，光催化活性则以s r 2 7 5 n b o 2 5 】2 0 7 相对较高。此外 还有钛酸及钛酸盐a 2 0 t i 0 2 】n ( a = h 、l i 、n a 、k 、c s ；n _ 2 ，3 ，4 ) 【2 9 1 。 此外还有多孔柱状光催化材料n a 2 t i 3 x m x 0 7 和k 2 t k m x 0 9 ( m = m n 、 f e 、c o 、n i 、c u ，x r b ，放出h 2 和2 倍0 2 ，体积比( v h 2 v o ) 依次为1 o 、o 9 1 和 o 8 6 。m o r it 【3 l 】等制备了亚麻布状化合物k x g a x s n 8 x o l 6 ( x = 1 8 ) ，它对 光催化还原n 0 3 。为n 2 具有较高的活性，具有典型的一维隧道结构。 3 钙钛矿复合氧化物光催化剂 ( 1 ) a n 0 3 光催化剂 目前研究的主要有钛酸碱土金属盐类及钛酸铅等。傅希列3 2 】等发 现a t i 0 3 ( a = c a 、c d 、p b ) 型的光催化活性与a 离子的电负性的关系 为随a 位原子序数增加而增加。对a 0 3 的a 位进行了部分掺杂改 性可使其催化性能得到改善。研究发现l a 、m g 、n b 、z n 和c d 等元 素掺杂均能提高p b t i 0 3 光催化降解水溶性染料的催化活性【3 3 ，3 甜。 ( 2 ) 稀土钙钛矿光催化剂 杨秋华等阅采用柠檬酸法合成了l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 ，结果表明， l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 均有较强的光催化活性，且l a c 0 0 3 的光催化活性 明显高于l a f e 0 3 ，桑丽霞等【3 6 】对l a b 0 3 ( b = t i c o ) 进行研究发现，其 光催化活性与b 离子的电负性和d 电子结构密切相关，且随3 d 电子 数的增加而增加。孙尚梅等【”备了l a o 8 s r o 2 c 0 0 3 ，用于光催化 染料脱色，脱色率均达8 5 以上。 4 分子筛光催化剂 浙江大学硕士学位论丈 1 4 金属离子掺杂z n s 的研究进展 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到z n s 晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类 型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变z n s 的能带结构，最终导致z n s 的光催化活性发生改变。 1 4 1 纳米硫化锌概述 z n s 是i ib v i 族硫化物、具有直接宽带隙的半导体材料。z n s 晶体具有闪锌矿型( 立方晶型) 和纤锌矿型( 六方晶型) 两种结构【3 引，前 者为s 2 。成面心立方密堆积，1 2 的四面体空隙被z n 2 + 占据，z n 2 + 和s 2 的配位数都是4 ，配位比为4 ：4 。后者s 2 采用六方密堆积，但z n 2 + 填充 在一部分四面体空隙之中，配位比也是4 ：4 。其中常用于发光材料的 为闪锌矿型。 对于体材料z n s 半导体而言，在3 0 0 k 时，其禁带宽度为3 6 6 e v ， 相应的紫外吸收带边为3 4 0 6 m 。在o k 时，体材料的吸收带边3 2 5 啪。 随着纳米技术的迅速发展，由于量子尺寸效应，纳米硫化锌呈现出与 体相材料截然不同的特异性质，如光吸收和荧光发射蓝移，光学三阶 非线性响应速度显著提高等，更是扩大了它的应用范围。 ( 1 ) 光电领域 z n s 基材的光致发光是由光能激发，再逐步将能量释放的功能， 一般用于太阳能的利用及环保型储能材料的开发。 1 9 9 4 年b h a r g a v a 【3 9 】首次报道了在纳米微晶材料z n s 中掺入一定 量的m n 2 + 得到一种掺杂半导体纳米微晶材料z n s ：m n 2 + ，发光测试表 明z n s ：m n 2 + 的衰减时间比体材料缩短了5 个数量级；表观量子发光效 率高达18 。这种快响应、高效率、独立存在能力强的掺杂半导体纳 米微晶材料在显示器材、传感器等领域具有重要价值；同时，由 b h a 礓a v a 首创在纳米微晶中掺杂过渡金属离子以改变电子跃迁路径 从而降低非辐射电子损失的方法本身就为纳米科学研究提供了一种 新思路。它弥补了经过表面处理的纳米微晶材料对溶剂或基体材料的 依赖性大、独立存在能力差等缺陷。 9 浙江大学硕士学位论文 综上所述，z n s 具有显著的光致发光及电致发光效应，是一种良 好的发光材料。但由于纯z n s 纳米材料在应用中存在的一些局限和缺 陷，因此，若想进一步拓展它在各个领域中的应用范围j1 怖怍塞蒿 量金蓬篾萋刻薹壁雾鞠 黧薹塑需j 雾叁羊囊噩二羹冀薹椽荟捏冀蓠 墼需鍪磊h 麓蒿霎； 量蕈主俘篓镬飨瑚嘏消鬟圈塞霞篓 薹孺薹妻姜釜至薹萋；敢厘酽耋来 的能级改变、能隙 变宽使其氧化还原能力增强，因此，纳米z n s 是一种优异的光催化半 导体材料 。 ( 3 ) 红外性能 z n s 晶体是一种重要的红外透过材料，在中红外和远红外区域具 有优良的光学性能。采用热等静压处理化学气相沉淀方法制备的z n s 纳米微粒，显著改善了可见光与近红外区域透射性能，使其成为一种 多光谱材料，实现了可见光至远红外区域的全波段的高透过性。 然而在应用中，人们发现由于纯z n s 材料自身的一些局限和缺 陷，阻碍了对它的进一步应用研究。 纯z n s材料的主要缺点有： ( 1 ) zn s 颗粒的形态、粒度大小及其分布对其光电性能有很大影 响，不规则的颗粒之间会产生一种“织交作用 【4 0 ，4 1 1 ，使z n s 发 光效率降低； ( 2 ) 纯z n s 自身电阻偏高4 0 ，4 2 1 。在使用过程中，特别是在低激发状 态下，在z n s 表面会积累大量电荷，产生屏蔽作用，从而影响其 发光性能： ( 3 )纯z n s 材料所能激发的光波范围有限。由于z n s 光催化剂带 浙江大学硕士学位论文 法具有产品性能良好、制备工艺简洁、设备简单廉价、成本低等优点， 是一种十分有潜力的制备方法，也是现阶段研究的主要手段。s a e n g e r du 等【5 6 j 采用溶胶凝胶法制备得到z n s ：m n 纳米颗粒，将其与未掺杂 z n s 材料比较，发现前者有明显蓝移现象且吸收光谱范围宽于后者， 说明掺杂后得到的z n s ：m n 纳米颗粒性能优于未掺杂的z n s 材料。 ( 3 ) 共沉淀法 共沉淀法( c op r e c i p i t a t i o n ) 是将z n s 粉体和掺杂元素在同一反应 器中同时生成共同沉淀混合。这种混合可以使掺杂元素均匀分散在纳 米z n s 发光材料中，对z n s 发光材料性能的改进有一定的作用。 v l a s e n k o 等【5 7 】用共沉淀法得到了z n s 粉体和z n s ：m n 粉体材料，并用 x r d 、i r 等方法检测了两者的结构性质。 1 4 4 金属离子掺杂z n s 在光催化领域的应用 半导体与过渡金属离子掺杂可在半导体的晶格中引入缺陷位置 或改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合，某些金属离子的掺入还 可以有效地改善催化剂的催化性，使其获得可见光催化活性。离子掺 杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，且有 大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴， 因此是获得可见光响应性能的重要方法。 ( 1 ) m n 掺杂 s a e n g e rdu 【5 6 】等人采用溶胶一凝胶法制备得到z n s ：m n 纳米颗 粒，将其与未掺杂的z n s 材料比较，发现前者有明显蓝移现象且吸收 光谱范围宽于后者，说明掺杂后得到的z n s ：m n 纳米颗粒性能优于未 掺杂的z n s 材料的性能。 ( 2 ) c d 掺杂 杨萍等人【5 8 1 研究了于c d 2 + 掺杂的z n s 纳米晶的光致发光特性， 结果表明，当c d 的掺杂量较低时( 5 摩尔分数) ，z n s 纳米晶试样 的荧光强度显著提高。c d 的掺杂量为o 5 时，掺杂试样的相对荧光 强度约为未掺杂试样的5 倍，发射光谱明显宽化。随着c d 含量的提 高，试样的激发光谱和发射光谱红移。当c d 含量5 时，其发射光 谱与c d s 纳米晶一致，但荧光强度比c d s 纳米晶高。 浙江大学硕士学位论文 当用足够能量的光激发时，c d s 与t i 0 2 同时发生电子带间跃迁。 由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在t i 0 2 的导带上，而 空穴则聚集在c d s 的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子 效率；另一方面，如图1 5 ( b ) 所示，当照射光的能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带而使得光生载 流子得到分离，从而使催化活性提高。对c d s t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、 s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半 导体具有更高的催化活性。 ( 2 ) 金属无机核壳结构复合材料 理论计算表明，在纳米尺度上对金属颗粒进行包裹或表面处理， 当金属( 如a g 、a u ) 与一些非线性纳米半导体材料( 如c d s 等) 形成核 壳型复合材料时，非线性区域光相位共轭随之加强。这种非线性响应 特性使“异质结构”纳米复合材料在实时全息存储、双稳态存储器件、 偏光器等方面有着重要应用。可用有机表面活性剂、l b 膜、电沉积 等手段对金属纳米微粒进行包裹表面处理后，进一步制备二维有序纳 米晶如光子晶体等。另外，用一些无机氧化物或半导体( 如s i 0 2 、t i 0 2 、 z n s 等) 对金属颗粒进行表面处理，不仅可以有效稳定颗粒，防止颗 粒团聚与氧化，还能调节其光学性能。 一些贵金属( 如a u ) 及其i i 族半导体纳米颗粒与其它半导体形 成核壳纳米复合颗粒，或经特定抗体或低( 聚) 核苷酸修饰之后在免疫 生物分析上能用作稳定的发光和染色单元。作为一种生物兼容性较好 的材料，t i 0 2 可用作表面修饰材料对金属( 如a u 、a g 等) 进行包裹， 在生物医药上有重要的用途。同时，a g ( a u ) t i 0 2 核壳型复合材料与 单一t i 0 2 材料相比具有更加优良的光催化性能，在太阳能技术、 光伏电池、光降解有机物以及人工光合作用等方面有着重要应用。 ( 3 ) 无机有机核壳结构复合材料 无机有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是 指一类以各种形态的无机物均匀分散填充在聚合物基体中构成的复 合材料【7 0 】。聚合物可以提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长， 防止粒子聚集，给纳米晶粒带来高动力学稳定性，同时可以钝化材料， 为粒子提供良好的表面状态。无机纳米微粒的比表面积很大，用有机 浙江大学硕士学位论文 物对其表面进行修饰后，可以显著改善它的分散性和稳定性等，有利 于产生新的物理、化学性能。如用含硫酚醛树脂钝化c d s 纳米微粒， 除了尺寸、形态和取向可控外，聚合物还可提供优良的机械特性和光 学特性，使所形成的纳米复合体系具有良好的可加工性和优良的综合 光学性能。 半导体纳米晶的高活性表面原子价键的不饱和性使之表现出缺 陷的特性，可用长链有机表面活性剂对其“钝化 。在一定有机溶剂 中用c d ( c h 3 ) 2 、z n ( c h 3 ) 2 、磷酸三丁酯( t b p ) 、三正辛基氧化膦( t o p o ) 、 s e 粉以及双一三甲硅烷基硫化物( ( t m s ) 2 s ) 为原料，在氩气保护和 3 5 0 下将c d ( c h 3 ) 2 s e ；p 注入t o p o 溶液，加入z n ( c h 3 ) 2 s t b p 溶液，制备了发光性能优良的z n s 包裹的c d s e 复合纳米晶或 量子点。这种半导体量子点与特定功能的生物分子相连，发光性能与 有机染料如罗丹明相比，发光强度大2 0 倍左右，光致退色稳定性增 加1 0 0 倍，且既是水溶性又具有生物兼容性，在超灵敏生物检测技术 方面有着重要应用。 1 5 2 核壳型复合半导体纳米粒子的光学性质 如前所述，核壳型复合半导体纳米微粒的性质不是两种微粒性质 的简单叠加，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分 间协同作用所产生的综合性能。适当的壳层可以提高光稳定性，改善 核壳光谱的性质并提高光电化学性质。如无机无机核壳型复合半导 体纳米粒子，同单独纳米微粒相比，核壳微粒的光学性质主要表现为 壳对核性质的微挠。如果不同带隙的化合物具有相近的晶体结构，这 使得壳层在核层表面定向生长成为可能，并使得表面缺陷不构成陷 阱，从而提高荧光量子产率，增强了光稳定性。 ( 1 ) 光稳定性 核的不稳定是由表面的捕获引起的，核壳结构中电子和空穴由于 受到势能的限制而远离最外层表面，载体的缺乏使包裹的纳米粒子表 面光氧化降低。如通过对c d s e 和c d s e c d s 的光氧化性比较，发现 核壳结构的c d s e c d s 纳米微粒要比单纯c d s e 的纳米微粒稳定。 ( 2 ) 光谱性质 浙江大学硕士学位论文 逐层自组装技术( l a y e r - b y l a y e r ，l b l ) 是基于电解质分子在 液固界面的静电吸附来形成自组装层。该技术自提出以来，在平面 衬底上的自组装迅速引起广泛重视。c a r u s o 小组【7 9 】将l b l 技术的应用 范围进一步扩大，在球形或非球形、有机或无机、带电或不带电的微 粒表面实现组装，组装的复合层包括聚电解质、无机纳米粒子、生物 大分子等等。因此，逐层自组装技术使得可以生成核一壳式微球材料 的范围大大拓宽，为制备新型材料带来新的机遇。 s u l ( h o m l o vgb 【8 0 】等人利用聚苯乙烯磺酸钠，丙烯基氯化胺，聚 二烯丙基二甲基氯化胺作为前驱物制备出的多层聚合物球。图1 8 为 z h a n g 剐yb 等在室温下采用l b l 技术合成的以p s 球作为核，以中空 s i 0 2 作为壳的核一壳结构复合微球的t e m 照片。 簿蓑- 。一一? ，o 。j 荔嚣囊豢爹i 。 j 。，o 奠z 图1 7 碱式碳酸钇包覆q f e 2 0 3 颗粒的t e m 照片 f i g 1 7t e mp i c t l l r e so fh e m a t i t ep a r t i c l e sc o a t e dw i t hy t t r i u mb a s i cc a r b o n a t e ( 5 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是将金属烷氧化合物或者金属无机盐等前 驱物在一定条件下溶于有机溶剂或水中形成均质溶液，溶质发生水解 等反应生成细小纳米级粒子并形成溶胶，再经溶剂挥发或者干燥等方 法处理转变为凝胶。用这种方法能够制得纳米尺度的核一壳结构无机 无机复合颗粒。如果在有机聚合物或者聚合物单体的存在下进行溶胶 一凝胶过程，则可以制得聚合物无机物复合材料。h a n p r a s o p w a t t a n a a 【8 2 】等通过钛酸醇盐水解可以在s i 0 2 上包覆7 n m 厚的t i 0 2 ，如图1 9 所 示，使t i 0 2 即使经过高温煅烧仍能保持较大的比表面积，有利于催化 浙江大学硕士学位论文 效率的提高。 用溶胶一凝胶法制备复合材料的特点是：反应条件温和、两相分 散均匀和可严格控制产品的成分。无机相与有机相具有纳米微粒较小 的粒度和较均匀的分散程度，混合接近分子水平，材料纯度高且高度 透明，两相间可从没有化学键结合到以氢键、共价键结合，材料的形 态可以是互穿网络、半互穿网络、网络问交联。 翟 图1 8 ( a ) p s 球( b ) 微孔纳米s i 0 2 和( c ) 沉积一层微孔纳米s i 0 2 的t e m 图；( d ) 相 应的样品( c ) ，( e ) 单个p s 球沉积三层微孔纳米s i 0 2 和( f ) 多个颗粒的s e m 图 f i g 1 8t e mi m a g e so f ( a ) p ss p h e r e s ，( b ) m e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a n i c l e sa i l d ( c ) s a r n p l e sd e p o s i t e dw i t ho n el a y e ro fm e s o p o r o u ss i l i c a ； s e m i m a g e so f ( d ) s a m p l e s c o r r e s p o n d i n gt o ( c ) ，c l o s e ( e ) a n dg e n e r a l ( f ) v i e w so fs a m p l e sd e p o s i t e dw i t ht 1 1 r e e l a y e r so fm e s o p o r o u ss i l i c a 1 3 s 则 图1 9t i 0 2 多层膜包覆s i 0 2 的( a ) 低和( b ) 高倍数放大的t e m 图 f i g 1 9 ( a ) l o w - m a g n i f i c a t i o nt e mm i c r o g r a p ho fm u l t i l a y e rt i 0 2o ns i 0 2 ( b ) h i g h e 卜m a g n i f i c a t i o nt e mm i c r o g r 印ho fm u l t i l a y e rt i 0 2o ns i 0 2 浙江大学硕士学位论文 1 5 4 声化学制备纳米复合材料及其机理 鬻雪萋| | 差攀塞董瞧罐笮霎鬻蒜鋈澎襞旱奏冀羹j 蘸始鋈霪薹霪鼙囊雾 蓊副冀要泽擎霎蓥羹雨鬟蘩；霪霎依萋羹髓钐卜嚣擎垒鬻篓；零蹙塑 奁夏囊羹藿蓑羹藿蓊；蘸弄颂羹；溜羹霎嬲和錾鬟霎；需黧西j 冀薹 篓冀薹萎竺霞雾雾喜季塾冀霎零签高攀鞲鬻篓霸丝磁萋羹；蓁霪鏊 襄j 鎏磐馨翼雾粪蓁雾冀薹季蠡收= 鋈匙季型i 化学沉积合成法( s on o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 是最近大量应用 于无机纳米材料的制备方法。在超声液相反应体系中，超声波在核粒 子表面产生能量聚积使液相中的壳粒子易于在核粒子表面沉积。vg p o l 【7 5 】等人报导了用超声化学沉积法在二氧化硅微球表面上生成粒径 均匀的银纳米粒子，得到了很好的核一壳结构纳米复合颗粒，如图1 6 所示。 图1 6 二氧化硅微球表面上超声化学沉积银纳米粒子 f i g 1 6s o n o c l l e m i c a ld e p o s i t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e so ns i l i c as p h e r e ( 3 ) 非均相沉淀法 非均相沉淀( h e t e r o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n ) 法是在粉体颗粒表面形 成包覆层的一种最常用的手段。包覆过程是首先将“核颗粒制备成 一定浓度的稳定悬浮体，然后加入形成“壳层”颗粒沉淀并包覆在“核 颗粒上。p l a z a 【7 6 】等将一定浓度a f e 2 0 3 悬浮液与y ( n 0 3 ) 3 溶液混合，以 尿素为沉淀剂，制备了碱式碳酸钇包覆的c c f e 2 0 3 。经7 0 0 煅烧后， 得到y 2 0 3 包覆的一f e 2 0 3 ，如图1 7 。y u a n 旧等用非均相沉淀法在z n o 颗粒表面成功的包覆了一层铝酸锌。 ( 4 ) 逐层自组装技术 x 浙江大学硕士学位论文 形、准球形的纳米氧化锌。在溶胶一凝胶法制备纳米材料过程中，由 于胶体粒子具有巨大的比表面能，在热力学上是不稳定的，有自动聚 结的趋势而发生团聚。此外，凝胶颗粒表面上的自由水分子与自由羟 基形成氢键，当颗粒彼此紧密接触时，水分子和相邻颗粒表面上的羟 基也形成氢键，产生桥接作用而进一步形成硬团聚。显然，利用超声 空化技术，通过空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等 作用，可较大幅度地减少纳米粒子间的结合力，从而有效地阻止团聚 现象的产生。 超声作用在纳米粒子表面改性中也存在应用。纳米微粒较高的表 面活性使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺 寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。若团聚一旦 发生，通常用超声将分散剂( 水或有机溶剂) 中的团聚体打碎，原因是 超声振荡破坏了团聚体中微小粒子之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从 而使小颗粒分散于溶剂中。 1 5 5 核壳型纳米复合材料的应用与展望 由于核壳型半导体纳米微粒具有很多优异的性质，引起了人们的 广泛关注。选择适当能带宽度的半导体材料作为壳层制备核壳微粒， 可以有效地淬灭微粒的表面缺陷或提高电荷分离能力，从而显著地提 高微粒的发光效率或非线性光学性质。目前核壳型复合半导体纳米微 粒在荧光、生物探针、光电转换和光电器件、非线性光学等方面都具 有很好的应用前景。a l i v i s a t o s 等在1 9 9 7 年用c d s e c d s 核壳微粒和 p p v 成功制备了双层发光二极管，实现了从红到绿的电致发光【8 5 】。国 内也有以溶胶凝胶法制得纳米z n o 爪0 2 复合粉体作为广谱防晒霜， u v v i s 测试表明该复合颗粒在整个紫外区的吸收能力达到8 5 。 半导体纳米核壳结构的复合材料相比单一组分的纳米材料更有 利于于优化材料的性能，突出材料的功能特性。根据核壳结构的物化 特性，材料在纳米尺寸上的复合可以有效提高材料的水溶性、导电性、 分散性、抗腐蚀性。对半导体材料，还可以通过对核壳两组分材料的 选择来进行能带设计，从而获得具有独特光电特性的纳米复合体。按 选用核壳结构的目的，大致可分为以下三类： 浙江大学硕士学位论文 1 表面改性 主要以提高“核”水溶性、导电性、分散性、抗腐蚀性为目的， 通常采用有机大分子和部分无机材料。在湿化学领域以s i 0 2 成壳最 为普遍【8 6 ，8 7 1 。 2 提供载体 s i 0 2 a g ，s i 0 2 a u 核壳型纳米粒子在光子晶体中具有很好的应 用前景。在该体系中，均匀球形的s i 0 2 颗粒，与功能性的a u 和a g 异 质结合【8 8 】，可以节约贵金属的用量，降低成本的同时并不影响其功能 的发挥。同样，高分子球也可以作为“核 而实现载体的作用【8 9 】。 3 能带设计 复合半导体材料的能带设计是半导体纳米核壳结构的主要研究 方向。根据复合半导体材料双方的导带、价带关系又可以分为t y p ei 和t y p e i i 两类嗍。它们的区别在于复合体能带之间的相互关系，如 果核的能带高于( 或低于) 壳层的能带而价带低于( 或高于) 壳层的 价带是属于t y p ei 类型的纳米复合半导体，如果核的能带和价带都 低于( 或高于) 壳层的能带和价带是属于t y p ei i 类型的纳米复合半 导体。典型的有c d s t i 0 2 【9 1 1 、c d t e c d s e 【蚓、c d s c d s e 【蚓等，在 这类半导体体系中，两种载流子分别被局限于核与壳层中，抑制了无 辐射跃迁复合从而有效提高荧光寿命，从而表现出较单一半导体更好 的稳定性和更高的催化活性。同时，相对于单种半导体又拓宽了吸收 波长的范围，在光伏领域有着广阔的应用前景。 1 6 选题依据和研究内容 在查阅大量文献的基础上，认为通过c d 掺杂z n s 和复合生成核 壳结构的半导体c d s ( 孕t i 0 2 有可能会大大提高光催化性能。c d 掺杂 z n s 和c d s 与t i 0 2 复合将对已有催化剂有几个方面的改性作用：( 1 ) 拓展光催化剂的光响应范围；( 2 ) 促进光生电子和光生空穴的有效分 离；( 3 ) 随成分有效调控禁带宽度和光学性能。故本文将系统研究粒子 形貌、合成工艺、紫外可见吸收光谱、光催化性能的影响及机理。 具体进行以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 纳米光催化剂c d x z n l x s 合成实施方案。本论文拟以简单的无机 2 4 浙江大学硕士学位论文 2 8 y j m a g i s a w am ，u c h i d as ，s a t ot s y n t h e s i sa n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e n i e so fc u 2 + d o p e d l a y e r e dh y d r o g e nt i 切n a t e i n tjl n o r gm a t e r ，2 0 0 0 ，2 ：3 3 9 - 3 4 6 2 9 m a c h i d am ，m ax ，y 曲u n a k aj p i l l a r i n ga n dp h o t o c a t a l ”i cp r o p e n yo fp a n i a l l ys u b s t i t u t e d l a y e r e dt i t a n a t e s ，n a 2 t i 3 x m 。0 7a n dk 2 t i 4 x m x