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硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 摘要 基于三苯胺衍生物或者以它为掺杂制备的发光器件越来越受到人们的广泛关注， 而在这些器件的研制中，制各器件所需的原料也至关重要。 本次论文在原有文献的基础上，通过大量的实验，成功合成了一种有机电致发光 材料，即含三苯胺苯乙烯结构的目标化合物。 对目标化合物的合成工艺条件进行初步探索，对比可能的合成路线并对其进行筛 选。合成2 甲基6 - 乙基苯基二苯基胺的较佳工艺条件：以2 甲基6 乙基苯胺、碘苯为 原料，铜粉为催化剂，油浴温度2 1 0 c ，反应时间2 4 h ，c u 粉与2 甲基6 乙基苯胺的 摩尔比为1 ：6 9 。在该反应条件下，u l l m a n n 反应产物收率在5 0 左右。合成4 一( ( n 一( 2 一 乙基6 甲基苯基) - n 苯基) 氨基苯甲醛的较佳工艺条件：反应温度4 0 c ，反应时间 1 2 5 h ，d m f 、p o c l 3 与底物的质量l t - 1 2 ：2 0 ：1 0 。在该反应条件下，甲酰化反应产物 收率在8 0 左右。 利用现代分析技术对合成的三苯胺衍生物进行结构表征和初步性能测试。研究显 示，1 4 - 双( 4 ( 2 甲基6 乙基苯基) - n 苯基) 氨基) 苯乙烯基苯是一种具有较好的 荧光性能和热稳定性的空穴传输材料。 关键词：有机电致发光材料；三苯胺衍生物；合成；1 ，4 双( 4 一( 2 甲基一6 - 乙基苯 基) - n 苯基) 氨基) 苯乙烯基苯 硕士论文 a b s t r a c t m o l e c u l a rd e v i c e sw h i c hm a d ef r o mt r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e so rt r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sa sd o p i n gh a v ea t t r a c t e dm o r ee x t e n s i v ea t t e n t i o n i nt h es t u d yo ft h e s ed e v i c e s ， r a wm a t e r i a l sa r ea l s ov i t a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fd e v i c e s an e wt y p eo fh o l et r a n s p o r tm a t e r i a lc o n t a i n i n ga l k y ls u b s t i t u t e dt r i p h e n y l a m i n e f r a g m e n t s , 1 , 4 - b i s 4 n 一( 2 - e t h y l 一6 - m e t h y l p h e n y l 卜n - p h e n y l 】a m i n o s t y r y l - b e n z e n e l s ，w a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yv i au l l m a n nr e a c t i o n ，v i l s m e i e r - h a a c kr e a c t i o n , w i t t i n gr e a c t i o n f r o m2 - e t h y l 一6 一m e t h y lp h e n y l a m i n e i nt h i sp a p e r , s y n t h e t i cc o n d i t i o n so ft h et a r g e tc o m p o u n da l er e s e a r c h e d ，t h eb e s t r e s e a r c hc o n d i t i o na sf o l l o w s ：t h em a i nm a t e r i a l sa r e2 - e t h y l 6 - - m e t h y l b e n z e n a m i n ea n d i o d o b e n z e n e ，t h et e m p e r a t u r e2 l0 ，w i t hc ua s c a t a l y s t , r e a c t i o nt i m e 2 4h o u 瑙， 2 - e t h y l 一6 一m e t h y l b e n z e n a m i n et oc u1 ：6 9 ( m o l e ) a f t e rt h i sc o n d i t i o n , t h eo v e r a l ly i e l do ft h e r e a c t i o nr e a c h e s5 0 a r o u n d t h eb e s ts y n t h e t i co f4 一心一( 2 一e t h y l - 6 - m e t h y l p h e n y l ) 一n p h e n y l a m i n o ) b e n z a l d e h y d ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r e4 0 c ，r e a c t i o nt i m e1 2 5h o u r s ，d m f ， p o c l 3t ot h es u b s t r a t e1 2 ：2 0 ：1 0 ( q u a l i t y ) a f t e rt h i sc o n d i t i o n ，t h eo v e r a l ly i e l do ft h e r e a c t i o nr e a c h e s8 0 a r o u n d i nt h i sp a p e r , w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dah i 曲一p e r f o r m a n c et r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e h o l e - t r a n s p o r tm a t e r i a l ，i m p o r t e d1 ，4 - d i s t y r y lt oi n c r e a s ei t sc o n j u g a t e ds y s t e ma n dt h et w o d i f f e r e n ta l k y l si no r t h o p o s i t i o nt og e ti r r e g u l a rc h a r a c t e rt oa c h i e v ei t sd u a l - d e v dr e g u l a t i o n i nc o n j u g a t es y s t e ma n de n e r g yl e v e l w es t u d i e di t sp r o p e r t i e st h r o u g hf l u o r e s c e n c e n t t e c h n i q u ea n do p t i m i z es y n t h e t i cr o u t eo ft h ec o m p o u n dt oa p p l yt ol a r g ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：t h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；t r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e ；s y n t h e s i z e ； 1 ，4 - b i s 4 - n 一( 2 - e t h y l - 6 一m e t h y l p h e n y ) 一n - p h e n y l - a m i n o s t y r y l - b e n z e n e l s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：2 0 0 9 年0 6 月18 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 2 0 0 9 年0 6 月18 日 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 1 绪论 2 0 0 0 年以来，被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示新技术有机电致发光显示及 其显示器件受到了人们的极大关注，开始步入产业化阶段【1 1 。有机电致发光材料的研究 和有机电致发光器件【2 】( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e ，o e l d ) 的产品开发成为了 国际上竞争最激烈的前沿科学领域之一。最新研制的o l e d 只有几十个纳米厚，将其应 用于有机薄膜电致发光显示器中能提供真正如纸一样薄的显示器。有机电致发光是在电 场驱动下，通过载流子注入和复合导致有机材料发光的现象。有机电致发光器件的工作 原理与传统的无机发光二极管类似，所以有机电致发光器件也称有机发光二极管 ( o r g a n i cl i g h t - e m i t i n gd i o d e ，o l e d ) 。有机化合物可通过分子设计的方法合成数量 巨大、种类繁多的有机发光材料，发光材料既可以是小分子有机物，也可以是高分子( 聚 合物) 材料。多层有机薄膜电致发光显示技术以其卓越的技术性能，正在对液晶显示为 主流的几乎所有的平板显示产品都构成威胁和挑战，被显示产业界公认为是最理想和最 具有发展前景的下一代显示技术。预计o l e d 将被广泛应用于国防、家庭、及各种数码 仪器设备中，并作为信息时代一个国家的科技水准之一，在整个国民经济及国防工业中 将占有举足轻重的地位。 有机电致发光器件不仅是新一代平板显示技术的一个亮点，而且是2 1 世界( 世纪) 首选的绿色照明光源之一，相信在不远的将来，这种全新的平面显示技术必将使显示领 域出现革命性的飞跃。 1 1 有机电致发光基本原理 到目前为止，有机电致发光机理尚不明了，未形成较系统的理论体系，但其中较为 突出的是能带结构模型和激子模型。激子模型认为，注入的电子和空穴由于它们之间的 库仑吸引互作用先组合成激子，之后由激子的湮灭而发出光子，他们估计激子的结合能 在0 5 1 0 e v 之间，接近于能隙的数量级。能带结构模型则认为，电致发光可以直接用电 子和空穴的复合来解释，激子的束缚能小于0 1 e v ，在室温下其影响可以忽略。对某一具 体的有机材料应用哪一种模型进行分析才更符合实际情况，需做更深入的研究和分析。 研究有机材料的电致发光常常先研究它的光致发光现象( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 。 对于一种有机发光材料，使用紫外光来激发使之产生荧光，可以研究它的微 1 绪论硕士论文 观结构，包括能态的变化、激发态寿命、跃迁几率和能量转移等。在光激发时，入射光 被有机半导体吸收，使基态电子激发到激发态，形成电子_ 空穴对，即产生激子。激子 的复合相当于电子落入空穴中，产生辐射复合( 即产生一个光子) ，或者产生非辐射复 合( 即产生多个声子) ，光激发有机材料的过程为： 广光子( 辐射过程) l 光激发有机材料激子产生激子复合一 i l - 声子( 非辐射过程) 其次是它的电致发光机理。有机电致发光器件是一种注入式的发光器件，从阳极注 入的空穴和从阴极注入的电子在发光层中相遇形成激子，激子复合发生辐射式的跃迁， 即达到有机材料的电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。其发光过程可以分为以下四 个阶段： ( 1 ) 电子( e l e c t r o n ) 和空穴( h o l e ) 分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机物注 入 ( 2 ) 电子和空穴的迁移 ( 3 ) 激子的形成及其运动 ( 4 ) 激子的发光 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子( 空穴和电子) 迁移、激子的 形成和复合发光的过程。其过程如下图所示。 2 图1 1 1 有机电致发光过程示意 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 1 2 有机电致发光性能的评价 一般来讲，有机电致发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能和电学性能两个方 面来评价。发光性能主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命；电 学性能包括：发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。其 中最重要的光电性能是发射光谱、亮度、效率、寿命以及发光阂值电压。 1 2 1 发光光谱 在有机e l 中，发射光谱通常有两种，即光致发光光谱( p l ) 和电致发光光谱( e l ) 。 p l 光谱是由光能激发的，而e l 光谱则需要电能的激发。通过比较器件的e l 光谱和不同载 流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质等信息。 一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。有机小分子染料和高分子材料的发光单 色性不如稀土金属螯合物的发光单色性，前者的e l 光谱半峰宽为8 0 r i m 左右，而后者的 e l 光谱半峰宽仅为1 0 r i m 左右。 1 2 2 发光亮度 电致发光亮度是衡量有机电致发光器件发光强度强弱的指标。由于有机电致发光属 于电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比。而在高电流密 度时逐渐出现亮度饱和趋势。有机电致发光亮度一般用亮度计测量。 1 2 3 发光效率 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率和量子效率和流明效率来 描述。 1 2 4 溶剂、浓度及酸碱度等对发光材料的影响 由于溶剂效应和酸碱效应，溶剂和酸度都能影响荧光效率，改变荧光强度，因此， 做发光材料荧光测定时必须选择合适的溶剂及最适宜的p h 值范围。 1 3 有机电致发光材料的选择 在有机电致发光器件的研制中，材料的选择是至关重要的。从目前的研究成果来看 【3 】，可用于电致发光的有机材料应具备以下基本要素：高量子效率的荧光特性， l 绪论硕士论文 发光光谱位于4 0 0 , - - - 7 0 0n m 的可见光区域；良好的半导体特性，即具有高的导电率，或 能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有；高质量的成膜特性；具有良好的化学稳定性 和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；具有良好的加工性能。 1 4 本文的主要研究内容 ( 1 ) 以2 甲基6 乙基苯胺、卤代苯为原料，经u l l m a n n 反应制得2 甲基6 - 乙基苯基 二苯基胺( d ；2 甲基6 - 乙基苯基二苯基胺再与p o c l 3 经过w i l s m e i e r - h a a c h 反应制得4 ( ( n ( 2 乙基6 甲基苯基) - n 苯基) 氨基苯甲醛( 2 ) ；对二甲苯在偶氮二异丁腈( a z o i s o b u t y r o n i t r i l e ，简称a i b n ) 作引发剂的作用下，与n 溴代丁二酰亚胺( n - b r o m os u c c i m i m i d e ，简 称n b s ) 经过自由基反应制得对二苄溴( 三) ；对二苄溴再与亚磷酸三乙酯通过阿尔布 佐夫反应( a r b u z o v ，h e ) 制得0 【，0 【x 2 ( 磷酸二乙脂基) - 对二甲苯( ：9 ；最后，4 一( ( n - ( 2 - 乙 基6 甲基苯基) - u 苯基) 氨基苯甲醛与0 t ，a - x 2 ( 磷酸二乙脂基) 对二甲苯制得目标产物：1 ， 4 一双( 4 ( 2 甲基6 乙基苯基) - n 苯基) 氨基) 苯乙烯基苯( 主) 。反应路线图如图1 4 1 所示： 4 囝 n c u ，k 2 0 0 3 p o c l 3 d m f n b s a i b n p h n 0 2 a n 囝 x = b r i 1 q n 肜渊。 2 x 由 卧 卧 事吼 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 3 b r b r q n p 锄 p ( o e t ) 3 o ) ( o e t ) 2 o ) ( o e t ) 2 4 f h 2 p ( o ) ( o e t ) 2 + 申 图1 4 1 含三苯胺衍生物片段的空穴传输材料的合成路线 ( 2 ) 利用现代荧光光谱和热重分析仪器对三苯胺类空穴传输材料( 主) 进行结构表 征和性能测试。 ( 3 ) 在制备含三苯胺衍生物片段的空穴传输材料的过程中，涉及到一系列基本的 有机反应类型：u l l m a n n 反应、n b s 的苄位溴代反应、w i l s m e i e r - h a a c h 反应、阿尔布佐 夫反应以及w i 仕i 争h o m e r 反应。通过文献查阅、分析研究，结合大量的探索性实验，对 这些反应的影响因素进行讨论、总结。 争吼 i 叽毗审毗 22 一甲基一6 _ 乙基苯基二苯基胺的合成 硕士论文 22 甲基6 乙基苯基二苯基胺的合成 合成的2 一甲基- 6 - 7 , 基苯基二苯基胺的结构式为： a n 囝 x = b r 。i 三苯胺( t r i p h e n y l a m i n e ，t p a ) 及其衍生物具有( 以其) 较好的给电子性、较低的 离子化电位较高的空穴迁移率( 一般约在1 0 j l o q c m z n s 0 ) 、较好的溶解性与无定形 成膜性、较强的荧光性能与光稳定性、独特的自由基性质，成为研究的热点之一【】， 广泛作为空穴传输材料应用于光导体【7 】、有机电致发光二极管【8 】( o l e d ) 、有机太阳能 电池i 钆1 0 1 、光折射全息摄像【11 1 、场效应管等诸多领域【1 2 】，同时还用作o l e d q = 的发光材 料【”o5 1 、有机染料和医药中间体【1 6 】。 2 1 合成方法 尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成条件一般都很苛刻。因此，简单方便、 适合大批量制备的合成方法一直是研究的方向。 2 1 1 传统的u l l m a n n 反应合成 传统的u l l m a n n 反应是以金属氢氧化物或碳酸盐作碱，以铜粉、铜的合金、c u ( i ) 或c u ( i i ) 盐作催化剂，硝基苯为溶剂，由芳胺和芳卤( 常用芳碘) 进行反应。这种体系 的反应通常需要2 0 0 以上高温，催化剂用量较大，3 0h 以上反应时间才能够保证中等 以上的产率，对于合成含有对高温敏感基团的化合物并不适用，而且在这样长时间的高 温、强碱条件下会产生较多副产物，给产物分离造成困难，成本高、效率低。 2 1 2 以1 舡冠6 醚为催化剂合成 g a u t h i e r 等【1 7 。1 8 1 改进了传统的u l l m a r m 反应，在反应体系中加入冠醚( 18 冠6 ) 作 为相转移催化剂时反应的收率大大提高，但对反应过程本身即产物是否含有异构体未曾 涉及。1 9 8 8 年日本学者k a z u a k i s 等【1 9 1 用更廉价的聚乙二醇( p e g ) 聚乙二醇双甲醚 ( p e g d i m ) 代替冠醚( 1 8 冠一6 ) 制备了三苯胺化合物，并对反应机理进 6 硕士论文 三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 行了研究。该文认为反应经历了苯炔( b e n z y n e ) 中间体( 反应式1 1 ，1 2 ) ，因而产物 中有异构体存在，异构体的比例约为l l 。 p h 2 n hj 兰竺竺= 巴p h 2 n 9 塑墅 b o n z y n e1 1p 吣n h - p h 2 n 1 1 k o h p h 3 n 1 2 薛敏钊等【2 0 】采用混合的冠醚类相转移催化剂，用不同的芳胺类化合物和碘代芳烃进 行缩合反应制备三苯胺衍生物，反应方程式如( 1 5 ) 。合成的三苯胺衍生物不仅反应 收率较高，而且毒性较大的1 8 冠6 醚排放较少。除此之外，反应体系中还需要加入活 化铜粉催化剂和无水碳酸钾作为碱性试剂。实现了高效，低能耗地制备三苯胺衍生物的 目的。 由于反应需要较高的温度( 2 0 0 左右) ，因此，反应所需溶剂的选择性有限，只能 选用高温惰性的溶剂，如硝基苯，邻二氯苯等。加温到溶剂的沸点温度并保持回流可以 满足反应所需的高温条件，这两种溶剂可以在反应结束后用水蒸气蒸馏的方法除去，而 且处理后还可循环使用。 由于1 8 冠6 醚在水中溶解度较大，价格较高，毒性较大，反应中采用的相转移催 化剂为二苯并1 8 冠6 和1 8 冠一6 复配制成的复合催化剂，不仅减少了1 8 一冠6 的用量及 排放物中的含量，而且还提高了催化剂的催化活性。此方法制备三苯胺衍生物的收率在 7 5 以上【2 1 1 。 2 1 3 以c u l 为催化剂合成 n a n d k u m a r 等 2 2 1 通过大量的实验，即不同的催化剂、配合体、碱、溶剂对三苯胺衍 生物合成的影响进行了比较，最后得出：以取代苯胺，碘代苯为原料，c u l 为催化剂，2 ，6 二苯基嘧啶为配合体，k o t - b u 为碱，甲苯为溶剂，在1 1 5 下来制备三苯胺最佳。此 反应产率可达至1 j 9 4 ，这是目前报道制三苯胺中产率最高的，能得到如此结果主要是由 于配位体的电子和空间作用。 2 1 4 以c u ( p p h 3 ) 3 b r 为催化剂合成 a n t o n i nd o m 锄o c h 【2 3 】利用h a r t w i g - b u c h w a l d 反应，以钯和铜为催化剂来制备三苯 胺衍生物。p d 是氧化活性中心的主组分，c u 主要对p d 的催化功能起调变作用，即c u 有利于p d 表面形成更多的活性位，以减小副反应，提高反应选择性。 针对钯化合物价格昂贵的缺点，r a t a ng u j a d h u r 2 4 1 ，于2 0 0 1 年报道了在温和的条件 下，用溶于有机溶剂且在空气中稳定的c u ( i ) 络合物三苯基膦溴化亚铜 22 一甲基咱一乙基苯基二苯基胺的合成硕士论文 ( c u ( p p h 3 ) 3 b r ) 作催化剂，以碳酸铯( c s 2 c 0 3 ) 作碱。芳胺，催化剂和碱先在11 0 1 2 搅拌 几分钟( 5 分钟有黄色物生成) ，然后再加入碘苯，在1 1 0 1 2 0 1 2 下反应2 4 d x 时来制 备三苯胺衍生物，其产率可达7 0 以上。如果所有原料在室温下加入并加热到l1 0 ， 将会得到黑色沉淀物，而得不到所需的目标产物。其 c u ( p p h 3 ) 3 b r 可眭l c u b r 2 和p p h 3 制 备，它易溶于t h f ，苯，甲苯，n m p ，d m f 等有机溶剂，在空气中也不易变质。 通过大量的实验研究，作者发现：如果用n m p 为溶剂或以溴代苯为原料来制备三 苯胺及衍生物，即使反应2 4 小时反应也不完全；如果以n ，n 二甲基氨基吡啶 ( d 脚) ，碳酸钾或者甲醇钠作碱代替c s 2 c 0 3 ，也不会有三苯胺衍生物的生成；缺 电子的碘苯比富电子的碘苯产率要高。 为了进一步说b ) j c u ( p p h 3 ) 3 b r 催化剂的有效性，作者分别用2 0m 0 1 的c u i ，c u b r 和2 0 m o l c u b r 6 0 p p h 3 代替原催化剂，但均未得到三苯胺衍生物。 随着三苯胺及其衍生物类有机电致发光材料的广泛应用，其需求量也越来越大， 寻找反应条件温和、时间较短、产率和收率高且成本低、适合大批量制备的新方法变得 越来越重要。 2 2 基本原理 截止目前，对u l l m a n n 反应的反应机理还不是完全明了。铜催化下的u l l m a n n 反应一般 认为经历亲核取代历程。二苯胺中的氮原子上电子云密度比较大，它作为亲核试剂进攻 卤代芳烃中碳卤键上的碳原子，形成碳氮键。二苯胺上的吸电子基团如硝基、氟原子可 以增强二苯胺的酸性，削弱氮氢键，使二苯胺更容易形成氮负离子，因此能够促进反应 进行；给电子基团如甲氧基、甲基则相反。而卤代烷上的吸电子基团使碳卤键上的碳原 子电子云密度降低，利于反应的进行；给电子基团阻碍反应的进行。因此在合成含吸电 子基团的三苯胺衍生物时，使用二苯胺与取代卤代烷反应可以取得较高的收率；而合成 含有给电子基团的三苯胺衍生物，使用取代二苯胺与卤代烃反应可以获得较高的收率。 对于同一种取代基，位与二苯胺上时对反应影响较小，而位于卤代烷上时对反应影 响较大。卤代烷上的卤素对卤代烷的活性也有影响，一般来说，其活性顺序为：r i r b r r c i ，其中r 为烷基或芳基。 2 2 1 乌尔曼反应的影响因素 影响u l l m a n n 反应的因素主要是反应物、温度、溶剂、搅拌、催化剂等。 ( 1 ) 反应物的影响 8 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 在u l l m a n n 反应中所使用的卤化物一般不需要特殊精制。但是有机卤化物的活性对 反应影响较大，卤素取代基的活性顺序为i b r c i 。 ( 2 ) 有机卤化物上取代基的影响 u l l m a n n 反应是一个亲核取代反应，碘苯上有供电子取代基时不利于反应的进行， 因此对位有供电取代基的产物的产率要稍低于无取代基的产物。相对结构简单的三苯 基胺，共扼体系增大的苯胺生成三苯基胺的产率明显降低，这是由于大的共扼体系分 散了氮原子上孤对电子云的密度，降低了胺基的亲核能力。表2 2 1 1 列出了u l l m a n n 反 应中不同取代基的碘苯对产率的影响。 表2 2 1 1目标化合物名称与结构一览表 表2 2 1 2不同取代基的碘苯对u l l m a n n 反应产率的影响 9 22 一甲基6 乙基苯基二苯基胺的合成 硕士论文 ( 3 ) 催化剂的影响 u l l m a n n 反应最早用的催化剂为铜粉，后来又有其他金属或金属配合物被选用于 u l l m a n n 反应的催化剂，其中n i 和p d 配合物用的最多f 矧。尤其是近几年，一些钯配合物 已经成为常用的还原芳基卤偶联反应催化剂。钯催化剂，配以三苯基磷作配体，其主要 优点是反应条件温和，产率高。但钯催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄、有氧存在 时容易失活等缺点，应用上受到一定的限制。因此以钯为催化剂来合成取代芳胺是实验 室最重要的方法，然而在大量生产和工业化中还是主要以铜作为催化剂。 ( 4 ) 回流温度 依据卤代芳烃的活性，u l l m a n n 反应温度通常在1 0 0 - 3 6 0 。该反应温度表括两个 方面：一方面是使反应发生的最低温度；另一方面是反应的最高温度，此最高温度保证 不希望的副反应发生及某些产生的分解不能发生。例如以硝基苯为溶剂的u l l m a n n 反应， 希望在较高温度下完成，但温度过高会使n 0 2 被铜粉还原，所以必须通过实验确定最佳 反应温度。 ( 5 ) 溶剂 在u l l m a n n 反应中，卤代芳烃的反应强度可以通过加入溶剂加以缓和。所用的溶剂 一般有硝基苯、甲苯、邻二甲苯、邻二氯苯等。不同的溶剂，沸点不同，故所需回流温 度也不同，因此反应速率有所不同。 ( 6 ) 搅拌 由于乌尔曼反应要达到2 0 0 以上的温度，有机物很容易氧化或是炭化；另外反应 中生成粘稠浆状物，因此反应过程需要用机械搅拌器不断搅拌。 ( 7 ) 铜粉的活性 新鲜沉淀的铜粉对u l l m a n n 反应是非常有效的。通常是锌粉同硫酸铜反应，随后用 醇或醚洗涤，干燥后使用；也有人指出，工业青铜粉的活化可用碘的丙酮溶液处理，随 后用盐酸及丙酮处理j 干燥后使用。但是工业铜粉效果差。例如，由碘苯通过u l l m a n n 反应制备2 甲基6 乙基苯基二苯基胺用新鲜沉淀铜粉，回流温度2 0 4 左右，得率达到 4 9 1 ，而用工业青铜粉得率微乎其微。显见，铜粉必须用新鲜制备的。在u l l m a r m 反 应中，铜粉通常是过量的，一般是理论用量的3 倍以上。 2 3 试剂和仪器 试剂：2 甲基6 乙基苯胺( 化学纯) ，碘代苯( 化学纯) ，溴代苯( 化学纯) ，铜 粉( 工业纯) ，其它为实验室常用试剂。 l o 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 仪器：2 5 0 m l 四口烧瓶、冷凝管、7 9 1 磁力搅拌器( 上海华琦科学仪器有限公司) 、 d w 2 型调温电热套、甲基硅油油浴锅、铜管加热器、熔点测定采用b 形管、f u l i 9 7 9 0 气 相色谱仪，其它为实验室常规仪器设备。 f u l i9 7 9 0 气相色谱仪，测试条件为： ( 1 ) 色谱柱：h p 5 弹性石英毛细管柱 ( 2 ) 检测器：f i d ，温度2 5 0 ( 3 ) 柱温：程序升温：s t e p0 ：5 0 c ，t i m e ：5i l i l l ； s t e p1 ：1 5 0 。c ，t i m e ：5m i n ，r a t e ：1 0 。c m i n ； s t e p2 ：2 5 0 ，t i m e ：5m i n , r a t e ：l o 。c m i n 。 ( 4 ) 氮气流量：3 0 m l j m i n ，分流比：1 ：1 0 0 ( 5 ) 氢气流量：4 0 m l m i n ，空气流量：4 0 0 m l m i n 、 ( 6 ) 进样温度：2 5 0 ( 7 ) 进样量：0 2 1 x l 2 4 实验操作 方法一以碘苯和2 甲基6 乙基苯胺为原料合成 在2 5 0m l 四口瓶中依次加入1 2 2g ( m = 1 3 5 ，n = o 0 9 m 0 1 ) 2 - 甲基一6 一乙基苯胺、4 0 8g ( m = 2 0 4 ，n - - 0 2t 0 0 1 ) 碘代苯、研磨成粉的碳酸钾1 3 8g ( m = 1 3 8 ，n = o 1 m 0 1 ) 、金属铜粉0 ，8 9 和1 2 0 m l 硝基苯，开动搅拌，2 0 4 下回流反应1 5h ，t l c 结合g c 跟踪反应至2 甲基6 乙基苯胺反应完全。体系冷却至4 0 - 一5 0 时抽滤，洗涤，得棕褐色液体。减压蒸馏除 溶剂，降温至4 0 5 0 后加入5 0 m l 无水乙醇，充分混匀后冷冻过夜，有大量粒状棕色 固体析出，抽滤，无水乙醇洗涤得浅棕色固体。无水乙醇重结晶，活性炭脱色得粗品， 后再用活性炭硅藻土( 质量比5 0 ：5 0 ) 脱色，薄层硅胶脱色，抽滤后真空干燥得白色 粉状固体2 2 5g 。收率4 8 1 ，熔点1 1 9 1 2 0 。1 hn m r ( c d c l 3 8 ) ：0 9 6 ( 3 h ，t ，- c h 2 一c h 3 ) ； 2 0 2 ( 3 h ，s ，- c h 3 ) ；2 4 1 2 4 4 ( 2 h ，m ，一c h 2 ) ；6 8 7 6 9 0 ( 2 h ，d ，- a 0 ；6 9 5 6 9 8 ( 4 h ，也 一柚；7 ，1 4 - - 7 2 6 ( 7 h ，m ，- a r ) ；i r ( k b r ) ：3 0 5 8 ，2 9 6 1 ，2 8 7 5 ，1 6 0 0 , 1 5 8 5 , 6 9 2e r a 1 。 22 一甲基- 6 - 乙基苯基二苯基胺的合成 硕士论文 - ”r ，一t 一1 _ 一r ，7 一了下下下r r _ r ”t ”1 ”r 1 1 ” 7 s7 o玉6 , 06 , su4 j 3 6 2 52 , 01 6t , 00 5 p 卿 嚣糖 氢籀 窝藩 图2 4 12 一甲基一6 - 7 , 基苯基二苯基胺( 1 ) 的1 h - n m r ( c d c l 3 ) 方法二以溴苯和2 甲基6 乙基苯胺为原料合成 在带有机械搅拌器，温度计和冷凝回流管的2 5 0 m l 四口瓶n a , 6 9 2 甲基6 乙基苯 胺，1 9 8 9 碘苯，0 4 2 9 处理过后的铜粉( 6 m 稀h c l 泡后，甲醇洗至干) 和1 3 3 9 9 无水碳 酸钾( 研磨成粉) ，8 0 m l 硝基苯。在2 0 0 下反应约2 4 h ，气相跟踪，目标产物很少。 将反应液抽滤的一棕褐色滤液，在2 m m 汞柱下减压蒸馏除硝基苯，得棕黑色液体。放置 于冰箱中冷却过夜，有少量褐色固体析出，将该固体用丙酮溶解，柱色谱分离，得一浅黄 色粘稠液，经核磁表征为二苯胺。 1 2 _ 刽b氇洲离黪麒茸 ”+ 1 图2 4 32 e g 基6 乙基苯基苯基胺( 1 ) 的1 h - n m r ( c d c l 3 ) 9 啪扩 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 方法三以2 甲基6 乙基碘苯和二苯胺为原料合成 在装有机械搅拌器和温度计的1 0 0 m l _ 三口烧瓶中加入9 5 m l 水和9 5 m l 浓盐酸，混合 后加, x , s 9 2 甲基6 乙基苯胺，冰浴冷却，搅拌，使反应混合物的温度降到5 以下，将 4 9 亚硝酸钠溶于7 m l 水中，在搅拌下将亚硝酸钠溶液以每次2 3 m l 的速度加入苯胺盐酸 溶液中，反应温度不能超过1 0 c ，把最后的约4 m l 亚硝酸钠溶液以更慢的速度( 每次l m l ) 加入至溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止。往上述所得的甲乙苯胺重氮盐溶液中，在搅 拌下慢慢加a 2 5 9 碘化钾在4 0 m l 水中的溶液，此时放出氮气，将混合物放置小时后，装 上空气冷凝管，在沸水浴中小心加热至无气体放出为止，冷却后，倾去上层水溶液，加 1 0 氢氧化钠溶液使反应呈碱性然后进行水蒸汽蒸馏，至无油珠蒸出为止，将馏出液用 分液漏斗分离上层水溶液，下层碘苯用亚硫酸钠水溶液洗至橙黄色。再用分液漏斗分去 上层水溶液，用少量无水氯化钙干燥碘代苯溶液。蒸馏，未收集到相应馏分。 综合考虑上述三种方法，方法二中，由于此反应实际是发生两步亲核取代，且溴原 子的离去能力较碘原子弱，所以，以溴苯为原料只进行了一步取代，得到二苯胺。而方 法三中未收集到l1 5 1 2 5 ( 2 馏分，只在2 3 0 左右蒸出桔红色馏分，进行气相色谱分析， 此馏分为原料胺，碘苯可能被破坏。所以，此路线未进行下去。因此本文选择用方法一 来制备目标化合物l 。 2 5 结果与讨论 ( 1 ) 反应物对原料转化率的影响 溶剂：硝基苯，催化剂：铜粉，油浴温度：2 1 0 ( 2 ，反应时间：2 4 h 。 表2 5 1反应物对原料转化率的影响( 催化剂为铜粉，反应2 4 h ) 从表2 5 1 中可以看出，当反应物为2 甲基一6 乙基苯胺与碘苯时，精制收率为8 7 1 ； 当反应物为2 甲基6 乙基苯胺与溴苯或2 甲基6 乙基苯碘苯与二苯胺时， 1 3 22 一甲基一6 一乙基苯基二苯基胺的合成 硕士论文 收率为0 。故应取2 甲基6 乙基苯胺与碘苯为反应物。 ( 2 ) 回流温度对原料转化率的影响 n ( z 一甲基- 6 - 乙基苯胺) ：n ( 碘苯) ：n ( 铜粉) - 2 2 ：1 o ：0 1 4 ，溶剂：硝基苯，催化剂：铜 粉，反应时间：2 4 h 。 表2 5 2 油浴温度对原料转化率的影响 从表2 5 2 可以看出，当反应温度在1 8 0 ( 2 时，产物熔点偏低，说明有原料残余，反 应不完全；随着回流温度的升高，转化率、收率都有所升高：而在2 0 4 c 时收率最高。 故较佳反应温度为2 0 4 。 ( 3 ) 反应时间对原料转化率的影响 n ( 2 一甲基- 6 - 乙基苯胺) ：n ( 碘苯) ：n ( 铜粉) = 2 2 ：1 o ：o 1 4 ，溶剂：硝基苯，催化剂：铜 粉，油浴温度：2 1 0 c 。 表2 5 3 反应时间对原料转化率的影响 从表2 5 3 可以看出，当反应时间少于1 8 h 时，产物熔点偏低，说明有原料残余，反 应不完全；随着反应时间的升高，转化率、收率都有所升高；而在2 4 h 时，收率最高： 超过2 4 h 时，熔程稍有变长，收率下降。故较佳反应时间为2 4 h 。 1 4 硕士论文 三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 ( 4 ) 不同催化剂对原料转化率的影响 n ( 2 甲基6 乙基苯胺) ：n ( 碘苯) ：n ( 铜粉) = 2 2 ：1 o ：0 1 4 ，溶剂：硝基苯，油浴温度： 2 1 0 ，反应时间：2 4 h 。 表2 5 4 不同催化剂对原料转化率的影响 从表2 5 4 分析知，选用碘化亚铜l 茶氨酸、碘化亚铜a 联吡啶作催化剂时，收率偏 低；选用铜粉，收率有所提高；而选用醋酸锄三苯基磷作催化剂，收率高达7 6 8 。但 钯类催化剂价格昂贵，并且所需特殊配位体难以制备，所以还是以铜粉为催化剂做后面 的试验。 ( 5 ) 不同溶剂对原料转化率的影响 n ( 2 甲基6 。乙基苯胺) ：n ( 碘苯) ：n ( 铜粉) = 2 2 ：1 o ：0 1 4 ，催化剂：铜粉，反应时间： 2 4 h 。 表2 5 5 不同溶剂对原料转化率的影响 从表2 5 5 分析知，以硝基苯为溶剂，转化率、收率都最高，所以最终选定硝基苯 为反应的最佳溶剂。 ( 6 ) c u 粉用量对原料转化率的影响 n ( 2 甲基6 乙基苯胺) ：n ( 碘苯) 一2 2 ：1 0 ，溶剂：硝基苯，催化剂：铜粉，油浴温度： 2 1 0 1 2 ，反应时间：2 4 h 1 5 22 一甲基- 6 一乙基苯基二苯基胺的合成 硕士论文 从表2 5 6 可以看出，底物与c l l 粉摩尔比为5 0 时，收率低，熔点偏低，说明反应 不完全；摩尔比为6 9 时，产物熔程最短，收率最高；随着质量比增大，收率变低，说 明有副反应发生。较佳质量比为6 9 。 ( 7 ) 正交实验设计及结果 为迸一步优化工艺，对主要影响因素作正交实验。选取反应时间( a ) 、催化剂( b ) 、 溶剂( c ) 、n ( 2 一甲基6 乙基苯胺) ：n ( 铜粉) ( d ) 四个因素，设计了四因素三水平的正交实 验，结果如下。 表2 5 7 因素水平表 l 2 3 2 2 2 4 2 6 碘化亚铜l 茶氨酸甲苯 醋酸钯仨苯基膦邻二甲苯 铜粉硝基苯 6 5 7 o 7 5 1 6 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 极差r 越大表明该因子对试验指标作用越大，也越重要，当试验指标越大越好时， 在每个因子中，m a x ( k l ，k 2 ，k 3 ) 相应的水平为最优工艺条件，由上表得如下结论： ( 1 ) 由极差r 的大小知各因子重要性顺序为：b - c - d a 。 ( 2 ) 因为试验指标越高越好，由m a x ( k l ，k 2 ，k s ) 相应的各因子的水平，得最优工 艺条件，即最优搭配方案为a l b 3 c 3 d 3 。 ( 8 ) 优化条件下的验证性实验 n ( 2 一甲基6 一乙基苯胺) ：n ( 碘苯) ：n ( 铜粉) = 2 2 ：1 0 ：0 3 1 ，催化n - 铜粉，溶剂：硝基苯， 反应时间：2 2 h ，油浴温度：2 1 0 。 表3 5 9 优化条件下的验证性实验 从表3 5 8 中收率、产物熔点分析知，在上述优化条件下，原料得到了很好的转化。 综上可知，2 甲基6 乙基苯胺与碘苯的u l l m a n n 反应的较佳油浴温度为2 1 0 ，较佳反 应时间为2 6 h ，c u 粉与2 甲基6 乙基苯胺的较佳摩尔比为1 ：6 9 。在该反应条件下， u l l m a n n 反应产物收率在5 0 左右。 2 6 本章小结 用传统的乌尔曼( u l l m a n n ) 反应制备三苯胺，反应温度较高，反应时间也较长；并且 原料2 甲基6 乙基苯胺带有两个不对称支链，使取代反应的位阻增大，因此，反应产率 仅接近中等水平。 34 一( ( n _ ( 2 - 乙基一6 - 甲基苯基) - n - 苯基) 氨基苯甲醛的合成 硕士论文 3 4 - ( ( n ( 2 乙基每甲基苯基) - n 苯基) 氨基苯甲醛的合成 4 - ( ( n ( 2 - 乙基6 甲基苯基) - n 苯基) 氨基苯甲醛的结构式为： n 多芳胺取代芳香醛是合成有机电致发光材料【2 6 1 、照相底片光感受器材料【2 7 】和传输载 体材料【2 砌等重要材料的中间体。 3 1 基本机理 ：卜眦k 一一睽c 1 卜1 5 】 1 8 图3 1 1 1维斯迈尔甲酸化的反应机理 甲ai & r 是 i 田一 硕士论文三苯胺类有机电致发光材料的合成与研究 这一反应实质上是d m f 和p o c