（材料加工工程专业论文）新型稀土铬钴铜合金材料研究.pdf

硕士学位论文 摘要 铜及铜合金具有良好的导电、导热、耐蚀等特性。随着科学技术和 社会经济的快速发展，对铜及铜合金的性能提出了更高的要求。其中高 强高导电的铜合金材料以其优良的物理性能和力学性能，一直是研究开 发的热点。其发展趋势是高硬度、高强度、高导电、高导热、抗高温、 耐磨损、耐腐蚀等。如何开发出具有优良综合性能的铜合金材料，成为 目前急需研究和解决的课题。 微合金化和复合金属化能够使铜在保持在高导电性的前提下，改善 其强度及各项性能，成为铜合金发展的总趋势。在各种强化方法中，利 用固熔加时效强化可以使铜合金的强度和导电性达到较好的结合。本文 就课题组研制的新型稀土铬钴铜合金的合金显微组织结构、耐摩擦性及 高温抗氧化性进行了研究，着重研究了合金固熔时效处理工艺及时效态 合金耐酸雨腐蚀性能，以期对工程应用能有一定的指导作用。 运用金相显微观察、硬度检测及耐摩擦性检测等手段研究了新型 r e c r c o c u 合金材料的显微组织结构及各项性能。结果表明：新型 r e c r c o c u 合金的金相组织由排列整齐的骨骼状c u c r 固溶体和均匀分 布的c o + c r + x 元素化合物组成，对基体起到强化作用；材料硬度有了很 大的提高，耐摩擦性加强，摩擦系数约为o 19 ，随时间变化稳定，机械 性能有了很大的改善；在6 0 0 士l0 进行高温氧化实验发现：氧化速率较 小，氧化膜致密与基体结合紧密，高温抗氧化性明显提高。 对新型r e c r c o c u 合金在9 2 0 4 - 10 固熔、5 0 0 士10 时效处理后， 运用金相显微观察、硬度检测、能谱分析方法进行研究。结果表明：固 熔时效后，晶粒细化，析出相弥散细小组织更加均匀致密，硬度提高。 通过扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射方法研究了时效态合金在p h 为4 5 的 酸雨溶液中的耐蚀性能及腐蚀行为。结果表明：合金耐蚀性较固熔时效 处理前有很大提高，腐蚀层致密，腐蚀产物为c u 2 0 。 关键词：稀土铬钴铜合金( r e c r c o c u ) ；高强高导铜合金：固熔时效 处理；耐酸雨腐蚀 新型稀土铬钴铜合金材料研究 a b s t r a c t c o p p e ra n dc o p p e ra l l o yh a v eg o o d e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e s w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n t o fs o c i a l e c o n o m y ， s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，h i g h e r r e q u i r e m e n t sf o rt h ep r o p e r t i e so fc o p p e ra n dc o p p e ra l l o y sa r ep r o p o s e d c o p p e ra l l o y sw i t hh i g hs t r e n g t ha n dh i g hc o n d u c t i v i t yb e c o m et h er e s e a r c h f o c u sb e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e d e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fc o p p e ra l l o yi st h eh i g hh a r d n e s s ，h i g hs t r e n g t h ， h i g h e l e c t r i c c o n d u c t i o n ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，g o o dr e s i s t a n c et ow e a ra n dc o r r o s i o n t od e v e l o pc o p p e ra l l o y s w i t he x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e si so n eo fi s s u e su r g e n t l yi nn e e d m i c r o a l l o y i n ga n dc o m p o s i t em e t a l i z i n gc a ni m p r o v et h es t r e n g t ha n d o t h e rp r o p e r t i e so fc o p p e ra l l o y so nc o n d i t i o no fk e e p i n gh i g hc o n d u c t i v i t y i ti sa ne f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rd e v e l o p i n gc o p p e ra l l o y s a n di nm a n y k i n d so fs t r e n g t h e n i n gm e t h o d s ，t h ec o p p e ra l l o yc o u l dh a v eg o o ds t r e n g t h a n dc o n d u c t i v i t yb yt h ec o m b i n a t i o no fs o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n da g i n g s t r e n g t h e n i n g t h i sp a p e rs t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e a n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fan e wk i n do f r e c r - c o c u a l l o y t h e c o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fs o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n da g i n gs t r e n g t h e n i n g a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et oa c i dr a i no ft h ea g i n ga l l o yw e r ed i s c u s s e d i ti se x p e c t e dt ob eag u i d ef o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e l a t e dp r o p e r t i e so fr e c r c o - c ua l l o yw e r e d e t e c t e db ym e t a l l o s c o p e ，h a r d n e s st e s t i n ga n df r i c t i o nt e s t i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h er e - c r - - c o - c ua l l o yc o n s i s t so fc u c rs o l i ds o l u t i o na n d c o + c r + xc o m p o u n d s t h es k e l e t o ni sf o r m e db yc u c rs o l i ds o l u t i o n a r r a n g e dr e g u l a r l y t h em i c r oh a r d n e s sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c ei m p r o v e da l o tb e c a u s et h ec o + c r + xc o m p o u n d sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h em a t r i xa s r e i n f o r c e m e n t sa r t i c l e s a st h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sa b o u t0 19 ，t h em a s s d i dn o tc h a n g ew i t ht i m e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a sm a d eal o to f i m p r o v e m e n t h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e d o u ta t6 0 0 士10 t h er e s u l t ss h o wt h a td e n s eo x i d a t i o nf i l mc a nb ef o r m e d a n dc o m b i n e dw i t ht h em a t r i xa tal o w e ro x i d a t i o nr a t e t h u st h e h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ei ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d 硕士学位论文 t h er e - c r - c o c u a l l o yw a st r e a t e df i r s tb ys o l u t i o nt r e a t m e n ta t 9 2 0 士10 a n dt h e na g i n gt r e a t m e n ta t50 0 士10 t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft r e a t e dc o p p e ra l l o yw e r ea n a l y z e db ym e t a l l o s c o p e ，h a r d n e s s t e s t i n g a n de d s t h er e s u l t ss h o wt h a t g r a i n s r e f i n e da f t e rs o l u t i o n t r e a t m e n t ；p r e c i p i t a t e dp h a s ed i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r m l yw i t hs m a l ls i z e a n dt h em i c r o h a r d n e s si m p r o v e dal o t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fa g i n gr e c r - - c o - c u a l l o y i ns o l u t i o no fa c i d r a i n w h i c hp hi s4 5w e r es t u d i e db ym e a n so fs e ma n dx r d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sm u c hb e t t e rt h a nt h eo r i g i n a l a d e n s ec o r r o s i o nl a y e rw a sf o r m e dt h a ti n s i s t e do fc u 2 0 k e yw o r d s ：r e - c r - c o c ua l l o y ；c o p p e ra l l o y sw i t hh i g hs t r e n g t ha n d h i g hc o n d u c t i v i t y ；t h ec o m b i n a t i o no fs o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n da g i n g s t r e n g t h e n i n g ；t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et oa c i dr a i n 硕+ 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 铜及铜合金是一种传统而又现代的高新技术领域的重要金属材料， 对人类的影响和发展是任何其他材料所无法比拟的，其很好的导电性能、 优良的导热性能、良好的耐腐蚀性能以及耐磨损性能和制造加工性能， 被广泛应用于许多领域，但随着现代工业技术的快速发展，传统铜合金 在部分领域已不能满足使用要求，尤其是需要同时满足高硬度、高强度、 导热性、导电性、耐摩擦磨损及热腐蚀性的场合。 高强高导铜合金是一类有优良综合物理性能和力学性能的结构功能 材料，它既具有高的强度和良好的塑性，又继承了铜的优良导电性能， 广泛应用于电力、电子、机械等工业领域，可用作电气工程开关触桥【l 】、 连铸机结晶器内衬【2 1 、集成电路引线框架【3 1 、大功率异步牵引电动机转子 【4 1 、高速电气化铁路接触导线【5 1 、热核实验反应堆( i t e r ) 偏滤器垂直靶散 热片【6 】、高脉冲磁场导体材料【7 】等。自5 0 年代以来，尤其是进入7 0 年代 以后，电子工业飞速发展，英、美、日、前苏联等国家对这类材料进行 了大量的开发和研究工作，这类材料得到迅猛发展。8 0 年代以来我国也 开始了这方面的工作，但目前这类材料很大一部分仍依赖进口，对这类 材料缺乏系统的研究。 随着现代科学技术和工业不断发展，铜合金的环境越来越趋于复杂 化，对其性能要求也越来越高。在钢铁、高速铁路等行业中存在着大量 的高温、强腐蚀等恶劣环境，在这样的条件下就要求材料必须具有良好 的抗高温氧化性能和耐酸腐蚀性。尤其高速铁路接触线用铜合金更是我 国十一五至十二五 期间研究的重中之重。为了进一步提高铜合金的 性能，本课题组与广东南方特种铜材有限责任公司、金川公司金属材料 厂、兰州兰石铸造有限责任公司合作，根据企业提出的要求，研制能够 适应恶劣环境的新型铜合金材料，同时，本着创新的原则，通过向铜合 金中添加微量复合元素制得新型稀土铬钻铜合金材料，研究合金的组织 结构及性能，旨在寻求优良的高强高导铜材。本文从实际工程应用出发， 运用固熔时效工艺对合金进行强化，研究时效态合金在酸雨中的腐蚀行 为。 新型稀土铬钴铜合金材料研究 1 2 高强高导铜合金研究现状 1 2 1 高强高导铜合金主要类型 目前所开发的高强高导铜合金主要有：c u z r 、c u c r 、c u c d 、c u n i 、 c u f e 、c u a g 、c u n b 等系列合金以及高强高导铜基复合材料。 ( 1 ) c u z r 系高强高导铜合金是一类广泛应用的合金，主要特点是 满足材料具有一定的强度的条件下，保持很高的电导率。z r 在铜中的固 溶度非常小，导电率降低最小，铜与锆形成c u 3 z r 金属间化合物，弥散 的c u 3 z r 强化铜基体。因而在室温下和高温下都具有良好的力学性能和 导电率。但锆铜时效硬化效果差。 ( 2 ) c u c r 系高强高导铜合金也是目前广泛应用的高强高导材料之 一，主要特点是在保持材料高电导率的同时具有较高的强度。但铬铜时 效硬化性大。容易过时效。 铬锆铜比目前广泛应用的铬铜、锆铜合金具有更佳的综合性能。因 为铬锆铜合金时效析出的c r 和c u 3 z r 粒子量多而细密，阻碍了位错的爬 升、滑移和晶界的迁移，而且其固溶温度变化对硬度的影响比铬铜小， 其冷变形率不超过5 0 就能达到良好的硬化效果。因而生产质量稳定， 其强度、电导率、热导率和抗熔粘性等均较高。 ( 3 ) c u n i 系合金以其高弹性、良好的成形性、电导性及耐蚀性越 来越引起人们的重视。 ( 4 ) c u c o 系高强高导铜合金的电导性明显低于其它同类合金，但 由于其承受重载荷能力较强。因而被用于某些特殊部件。 ( 5 ) c u f e 系高强高导铜合金的突出特点是强度较高，材料成本比 其它同类材料要低。但电导率有待于进一步改善。 ( 6 ) c u c d 系合金是优良的高强高导合金，铜中含镉2 时，铜的 晶格没有明显变化，从而铜的电导率不会明显降低。但镉是有毒元素， 且熔点、沸点较低，熔配工艺不易控制。 ( 7 ) c u m g 系高强高导铜合金的一个突出特点是具有良好的耐热剥 离性。 ( 8 ) c u n b 合金是一类新型的高强高导材料。对比其它高强高导铜 合金在保持高电导率的同时具有更高的强度，是制备引线框架的优良材 料。 1 2 2 高强高导铜合金强化方法 对于铜合金来说，强度和导电率之间存在着类似此消彼长的关系，即 2 硕士学位论文 导电率高则强度低，强度提高则导电率下降。通常高性能铜合金的强化 机理主要有形变强化、固熔强化、时效析出强化、细晶强化、过剩相强 化等几种方式。 1 2 2 1 形变强化 形变强化( 应变强化) 的原理是在使金属发生冷变形的过程中，金 属内部各种晶体缺陷增加，主要位错不断增殖，密度增加，位错之间互相 堆积缠结。使变形抗力增加。同时由于冷变形增加，合金的亚结构细化， 亚晶界阻碍位错的运动；晶粒位向发生转动，由有利变形位向转到不利 位向发生几何硬化，位错与空位等缺陷之间的交互作用等，都使得合金 的强度升高【8 1 。冷加工引起的导电率下降与杂质分布无关，因而导电率 下降不大，而且在使用过程中，可能由于受热在发生回复或再结晶过程 中得到部分或全部的恢复。但这种强化方式在提高强度的同时其塑性迅 速的下降，导热性也因位错密度的增加而略有下降。对某种特定材料， 其加工硬化是有一定限度的。加工硬化带来的塑性下降和性能各向异性， 也对其应用有很大限制。另外，当使用温度上升时，材料会发生回复再 结晶而软化，这使得加工硬化铜的使用温度受到限制，而且单一的形变 强化使合金强度提高的幅度有限，并且形变强化后的合金在4 0 0 以上时 先前的强化效果会消失。因此，仅通过冷变形强化来提高铜合金的强度 有相当的局限性，一般采用与合金化、时效强化等方法结合获得良好的综 合力学和物理性能。 1 2 2 2 固熔强化 固熔强化是添加合金化元素到铜基体中形成固溶体来提高铜合金的 强度及综合性能。主要机制是通过溶质原子溶入铜基体形成固溶体从而 引起晶格畸变，由晶格畸变产生的应力场与周围的弹性应力场产生交互 作用，阻碍位错的运动，从而提高合金的强度。根据m o t t 2 n a b b a r o 理论1 9 j ， 对稀薄固溶体屈服强度随溶质元素浓度的变化可表示为： o=ao + k c m ( 1 ) 式中：0 为合金的屈服强度；0o 为纯金属的屈服强度；c 为溶质原 子浓度；k 、m 为决定于基体的合金元素的性质的常数，介于0 5 1 之间。 引起固溶强化的因素包括弹性交互作用、电化学交互相作用。此外异类 原子溶入基体可能改变基体键合力也有可能产生不利的影响。合金元素 进入铜基体后，因原子尺寸与铜不同，从而引起点阵畸变。点阵畸变对 电子的运动有强烈的散射作用，从而使合金的导电率下降。根据 m a t h i e s s e r 定律，低浓度固溶体的电阻率p 表示为： 3 新型稀土铬钴铜合金材料研究 p2po + c 。p + k ( 2 ) 式中：p o 为固溶体溶剂组元的电阻率，c 为溶质原子的浓度，p 为 1 溶质原子引起的附加电阻率，k 为与温度和溶质浓度有关的偏离参量。 因此，固熔强化制备高强度高导电性铜合金的原则是要选择强化效果好、 对导电率影响较小的元素。一般常用的是固熔强化与时效强化相结合， 才能取得好的效果。但在固熔过程中产生点阵畸变对电子运动有强烈的 散射作用使导电性和导热性有不同程度的下降，所以固熔强化主要目的 是提高铜合金硬度和强度。 1 2 2 3 时效强化 时效强化是采用低固溶度的合金元素加入铜中【1 0 】。通过高温固溶处 理，合金元素在铜中形成过饱和固溶体，造成铜晶格严重畸变，而使强 度大大提高，电导率恶化。经时效处理后，大部分的合金元素又从固溶 体中析出，形成弥散分布的沉淀相，从而又使合金的电导率迅速提高。 而这些弥散相有效地阻止了晶界和位错的移动，因而仍保有较高的强度。 由于添加元素的固溶量很小，对导电性和导热性影响不大，所以，能使 铜合金高强度、高导热性兼备。但是在高于沉淀处理温度时，其强度会 失去。 铜合金中产生时效强化的合金元素应具有以下两个条件：一是高温 和低温时在铜中的固溶度相差较大，以产生足够的弥散相；二是室温时 在铜中的固溶度极小，以保持基体高的导电性。铬、锆作为合金元素加 入铜合金中，能够很好的满足条件；另外其对铜的导电性影响很小。再 结合后续的冷加工变形工艺能够达到高强高导的结合。在实际应用过程 中往往是几种强化手段配合使用，通常以固熔加时效处理相结合来强化 铜合金材料性能。在接触线的生产中，与固熔强化与冷加工硬化配合， 引入时效强化，可在保持高导电性的前提下进一步提高铜合金的强度。 1 2 2 4 细晶强化 根据h a l l p e t c h 公式【l l 】： o s = o 。+ k d 。1 7 2 ( 3 ) 式中：o 。为材料的屈服应力；o o 、k 为常数；d 为晶粒的平均直径。 在多晶体金属中，晶粒越细，其晶界( 亚晶界) 面积越大，在受力变形过程 中，滑移的位错在晶界处被阻挡，产生塞积，滑移障碍越多，合金的屈服 强度越高；而且晶粒越细，合金内部晶粒变形均匀分散，不易产生应力 集中，合金的塑性、韧性也有所提高。同时，由于晶体的传导性能与结 4 硕士学位论文 晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，而对铜合金的导电性能影响很小。 因此，采用细化晶粒获得高强度高导电性铜合金是一种行之有效的重要 方法。为了得到细晶粒组织，在铜合金制备过程中，常采用以下几种方 法：改变结晶过程中的凝固条件，一方面在浇注过程中尽量增加冷却 速度，另一方面调整合金的成分以提高液态金属适应过冷的能力，使之 结晶一开始就有很高的形核率，进而取得细小的初生晶粒组织。如铸造 中选用蓄热能力大，传热快的铁模、石墨模。但制备设备投入大，制备 工艺复杂成本也高，目前主要应用一些高科技领域。进行变形加工， 同时严格控制随后加热过程中的回复与再结晶过程来细化晶粒组织。铸 态晶粒粗大的铜合金经热锻变形后得到明显细化，特别经固溶处理、冷 变形时效处理后，由于时效过程中发生再结晶，晶粒细化更加显著，且 合金的强度、塑性和导电性能都得到显著提高。且在一定的变形量范围 内，冷变形量越大，效果越好。加入微量元素达到细化组织。目前， 加入铜合金中细化晶粒提高合金的强度主要有t i 、b 和r e ( 富铈稀土) 等 元素，这些元素溶于铜水或者与其他元素形成细小的化合物均匀分布， 成为形核的质点，提高形核率，达到细化晶粒。一般的加入量都0 1 wt ， 但效果非常显著。例如在c u 2 b e 、c u 2 n i 2 b e 合金中加入微量的t i 能够细 化组织，可以提高铜合金的强度【1 2 d5 1 ，而在c u 2 c r 、c u 2 c r 2 z r 合金中加 入0 0 5 w t 0 10 w t 的稀土铱、镧、铈等元素可以显著提高铜合金的强 度和导电率 1 6 - 1 8 。在c u 2 a 1 2 b e 合金中加入微量的硼，能显著细化晶粒， 提高合金的强韧性【l9 1 。 1 2 2 5 过剩相强化 当溶质的浓度超过最大固溶极限之后，合金中将出现过剩相( 即不能 用固溶处理消除的第二相) ，这种过剩相大多是硬而脆的金属间化合物。 如果能控制过剩相的形态、大小、数量和分布状态，分布在晶内，也可 以获得很好的强化效果【2 引。过剩相强化的主要机理是以圆、细、匀的状 态，过剩相的存在阻碍位错的运动，从而提高合金的强度。但若以化合 物存在的过剩相过多，合金会太脆反而强度下降，且使合金的塑性、韧 性下降。由于过剩相是液固结晶过程或结晶过程产物的进一步转变得到 的。因此，利用过剩相强化是铸造铜合金的重要强化手段之一。如有些 形状复杂、不再进行变形加工的导电结构件，可以考虑采用适量的过剩 相存在以提高铜合金的强度、硬度。 以上几种方法是工业生产中铜合金强化最常用的方法。在实际应用 时，常常并不是采用单一的方法，而是几种强化方法的综合应用。 5 新型稀土铬钴铜合金材料研究 1 3 高强高导铜合金主要应用 高强高导铜合金既具有高的强度和良好的塑性，又继承了紫铜的优 良导电性能，是制各电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电气工程开关 触桥、发电机的集电环、电动工具换向器、模具结晶器内衬、集成电路 引线框架、高速铁路接触线等的优良材料，应用范围非常广阔。本文以 高强高导铜合金在模具结晶器内衬、高速铁路接触线方面的应用为例， 说明其应用环境及应用条件。 1 3 1 高速铁路接触线用铜合金 高速列车具有安全性好、正点率高、快速等优点，能有效地改善交 通环境，带动国民经济的发展。接触线是高速列车重要的组成部分之一。 接触线一般制成两侧带沟槽的圆柱状，如图1 1 和图1 2 所示。其沟槽为 便于安装线夹，要求悬吊固定接触线而又不影响受电弓滑板的滑行取流。 常规的接触线是采用拉拔工艺生产。 图1 1 铜合金型接触线 图1 2 铝包钢型接触线 2 0 世纪6 0 年代以来，随着铁路电气化的高速发展，铁路运输一再提 速，对于电气化铁路用接触线性能要求越来越高，因为在电气化铁路运 行过程中，接触导线不仅要承受较大的悬挂张力，同时还经受着通过电 流时引起的热作用。因而，材料要求具有良好导电性能的同时还应具有 高的抗拉强度，而且在电流负荷增大、温度升高时仍然要保持较高的强 度1 2 。因此，对国产接触线的研制开发即成为我国企业和科研单位的重 要课题之一。 接触线既要提供高速列车所需的动力、照明和空调等用电，又要承 受较大的轴向拉力，同时接触线可能工作在极冷、极热、腐蚀性强等环 6 硕士学位论文 境中。总的来说，电力传输线必须具有以下性能 2 2 - 2 6 ：力学性能( 抗 拉强度) 高。综合拉断力不小于4 0 k n ：高导电率。良好的受流性 2 7 1 ， 以减少电能损耗和电磨损；耐磨性好，接触导线( 正线) 的使用寿命 不小于2 0 年；耐热性好；抗软化温度高 2 8 - 3 2 ，软化处理( 30 0 保温 2h ) 后其常温抗拉强度不小于初始态的9 0 ；抗酸雨及大气腐蚀性能 好，这在空气污染严重、温暖潮湿的沿海及工业区尤为重要；线膨胀 系数小，以提高接触网的稳定性。铜的电阻率低、导电性高、抗腐蚀性 能好，是理想的接触线材料。 随着京沪高铁的开通，我国高速电气化铁路将会有一个大的发展， 显然接触线有着较大的国内外市场。从高速铁路对接触线的要求来看， 各国的高速铁路尚处于发展阶段，高速铁路用接触线的材质及品种繁多， 也同样处于试验和试用阶段。高强高导电的铜合金材料以其优良的物理 性能和力学性能，一直是研究开发的热点。 目前国内外采用的接触线，其强度仍较低，不能满足更高速度的运 营条件。如表l 是我国京沪高速列车接触线的性能要求，要求接触线的 常温抗拉强大于6 0 0m p a ，且电导率要在8 0 i a c s 以上。而对于高速运 营的列车，高强高导兼具的的接触线的研制仍是十分迫切的任务。 表1京沪高速列车接触线性能要求 目前，常用的列车用接触线主要有纯铜接触线、铜合金型接触线和 复合型接触线。 纯铜接触线强度较低，抗拉强度约为35 0m p a 。此外，纯铜接触导线 暴露出来的主要缺点是耐磨性差，在高速、重载线路上随着牵引电力机 车功率增大，电气磨耗随之增大，使其寿命大大缩短，而在与受电弓滑 7 新型稀土铬钴铜合金材料研究 板接触面处的局部软化会导致接融线磨损的加剧，大幅度的降低使用寿 命。因此，在高速、繁忙、重载线路上，纯铜接触钱是无法满足要求的【”】。 铜合金型接触线的高温强度高，耐磨性好，而相对电导率下降不大。 铜合金接触线以其优异的综合性能，在电气化铁路接触网中占主导地位， 国外高速电气化铁路多采用铜合金接触线。从运输、供电安全可靠，减 少维修及技术经济方面考虑，铁道部提倡在重载、繁忙干线、高速铁路 及大修换线工程中推广使用铜合金接触线。目前，主要的铜合金型接触 线主要有：银铜合金类接触线【34 1 、锡铜合金接触线、铬锆铜合金接触线、 镉铜合金接触线、镁铜合金接触线等。 表2 国产铜镁接触线与国外铜镁接触线主要性能比较 复合型接触线目前主要有：铝包钢复合接触线、铜包钢复合接触线。 但均需要进行进一步的设备改造、工艺改进和产品开发【35 1 。 1 3 2 模具结晶器用铜合金 钢铁行业型材加工模具结晶器( 见图1 3 、1 4 ) 是坯锭连铸机的心脏 部件1 3 6 ，其工作能力直接影响型材坯锭质量。在工作状态下，模具结晶 器的内表面直接与沸腾的液态金属接触，外表面通水或喷水强制冷却， 凝固成型后坯壳不断从模具结晶器中拉出，许多生产线还安装了震动装 置，在工作时不断震动以防止液态金属粘模和拉裂来改善坯锭表面质量， 所以模具结晶器在高温下不断受气、液、固体的综合作用外，还伴随其 内壁和坯锭之间的滑动摩擦，恶劣的工作环境要求模具结晶器具有高强 度、高导热性，还要具备很好的抗高温腐蚀磨损成型能力。因此，型材 8 硕士学位论文 铜合金模具结晶器在生产过程中，既是一个液态金属凝固成型模具，又是 一个耐热耐磨损的机械导向部件，其作用不仅要迅速传导模具热量还要 使液态金属快速凝固成型。因此，模具结晶器属于冶金、电气、机械、 热工、模具、材料成型等专业门类，是一个综合学科的研究课题。 图1 3 结晶器内模图1 4 结晶器 从型材铜合金模具结晶器工作环境来看，其工作表面瞬间温度高达 10 0 0 以上，工作环境温度高达4 0 0 6 0 0 ，并且长时间在高温金属的腐 蚀和磨损状态下服役。为了达到冷却目的，一般在模具结晶器内部设置 冷却水通道来降低温度。所有这些都会加快结晶器模具的老化、变形和 失效。可见，对型材铜合金模具结晶器的材质既有高硬度高强度和导热 性能的要求，也有高温抗腐蚀磨损性能的要求。毫无疑问，开发型材铜 合金模具结晶器材料对提高其成型寿命具有很高的研究意义。 由于纯铜在铸造过程中，冷却趋向使组织呈粗大而发达的柱状晶， 尤其在高温环境下的性能较差。因此，在实践中很少使用纯铜铸造的型 材模具结晶器，而是通过添加少量合金化元素，制备出硬度强度高、高 温刚性稳定、耐腐蚀磨损性能好、导热性能和导电性能优异、铸造性能 更加突出的微合金化铜合金材料来制造线材、管材、板材、坯锭等模具 结晶器。 从机械工业来看，铸造铜合金模具结晶器材质的变革，主要从上世 纪6 0 年代开始，起初主要以铸造青铜合金为主，到7 0 年代和8 0 年代以 多元复杂黄铜合金为主，进入9 0 年代以后，开始在铜中加入微量合金化 元素制造型材模具结晶器。目前，有报道使用铬钛铜合金结晶器、铬青 铜( z q c u c r 。) 结晶器、镀青铜( z c u b e 川) 结晶器、铍钴青铜( z c u b e 州c o 。) 结晶器等。另外，先后出现了一些新工艺，如采用铜钢复合材料制造的 复合型铜合金模具结晶器，还有锻造组合式铜合金型材模具结晶器等等。 苫 新型稀土铬钴铜合金材料研究 模具结晶器工件主要失效方式是在高温液态或者高温固态以及施压 环境中长时间工作时，由于模具结晶器受高温和施压以及受金属间摩擦 磨损的作用，结晶器的热量不能有效地导出，使得材料的组织结构发生 变化，高温强度降低，抵抗高温腐蚀的能力下降、材料严重氧化腐蚀， 模具结晶器表面与液态金属粘着、变形或者开裂，尺寸发生改变，生产 出的产品不能满足工件质量要求。一般来讲，材料本身耐高温性能差， 在铸造过程中化学成分不均匀、机械性能降低、铸件产生微观裂纹、表 面粗糙以及疏松气孔等缺陷存在，最后导致模具结晶器不能正常工作。 其主要失效形式有以下几个方面的因素：一是材料因素，即材料本身的 化学成分、组织结构、力学性能、耐腐蚀性能、高温抗氧化性能和抗磨 损性能等；二是制造因素，包括铸造工艺、铸件质量、零件加工精度、 表面粗糙度等：三是工作环境因素，即设备先进程度、循环水酸碱度高 低、通风散热情况等；四是力学因素，挤压力或牵引力大小、液态金属 温度、牵引速度、出口角度、加工精度等会使坯锭对模具表面产生不同 的力学效应。上述四个方面的因素交织在一起，使之失效，同时也给模 具结晶器失效问题的研究带来很大的困难。 1 4 合金元素对铜合金性能影响 1 4 1 稀土在合金中的作用 稀土被誉为2l 世纪高科技和功能材料的宝库，特别是近2 0 多年来 稀土功能材料这个新兴科学技术领域得到了迅速发展，并正在向其它诸 多近代科学技术领域渗透。随着知识经济和电子信息产业的发展，稀土 功能材料已成为当今电子信息产业的核心，稀土永磁材料、稀土贮氢合 金及镍氢电池等已成为当前世界各国竞争的焦点，而稀土金属是其最基 本的原材料。 由于稀土具有高度的化学活性及独特的物理性能，所以在冶金工业 上常用稀土元素或其合金对冶炼的金属进行脱氢、脱硫、脱氧，同时起 净化金属和变质作用。目前稀土在钢铁、铝及铝合金、锌镁中得到了广 泛的应用，对其作用的效果进行了深入的研究，并掌握了大量的数据。 研究结果表明：稀土的添加可以改善合金的多方面性能，如加工性能、 耐蚀性能、机械性能等，从而提高金属的实用性。同时由于稀土是微量 添加元素( 添加量一般在0 1w t ) ，这就给深入研究稀土元素的作用机理 带来了很大困难。目前大多从添加效果上研究稀土元素，而对于起作用 机理存在不同解释 3 7 - 4 2 。 1 0 硕士学位论文 ( 1 ) 净化作用 稀土具有高度的化学活性，一些稀土元素与低熔点金属能形成具有 高熔点( 一般在l4 0 0 2 2 0 0 ) 的金属间化合物，这样就能减少有害杂质 元素的含量，表现良好的净化效果；另外稀土元素对氢吸附作用特别大， 与氧、硫的结合能也很强，起到良好的脱氢、脱氧、脱硫的作用。 稀土在铜中的净化作用： a 脱氧和脱硫：硫和过量的氧是铜合金的有害物质，硫与铜生成c u 2 s 降低铜合金的塑性，过量的氧与铜生成c u 2 0 ，降低韧性，对于材料的加 工性能有不良的影响。稀土元素与氧、硫的结合能力很强，因此可代替 铜，生成稳定的稀土氧化物和稀土硫化物，飘浮于铜液之上可以除去 4 3 】。 b 脱铅、铋等有害杂质：稀土的化学活性强，能与铜中的铅、铋等有 害杂质发生作用，形成难熔的二元或多元化合物，与熔渣一起从液体铜 中析出，从而达到净化铜液的作用 4 4 1 。 ( 2 ) 合金化作用 稀土元素在f e 、m e 、c u 、a 1 等中溶解度通常很小，在金属凝固过 程中会富集在界面前沿的液相中。微观上将影响固液界面上的原子迁移 过程，宏观上将影响固液界面的稳定性，进而影响合金的铸造性能。 稀土元素对合金的相变、显微组织有明显的影响，改变合金中的化 合物、相组成物和析出物的形态分布、大小、数量、和结构等，从而提 高合金的物理化学性能【45 。 由于稀土在金属中存在晶界偏聚，增加位错密度和畸变从而对晶界 强度有明显的强化作用。 此外，添加适量稀土可以改善合金的铸造性能，提高合金熔融液的 流动性减少铸造缩孔、气孔、偏析及裂纹倾向等。同时稀土对金属表面 具有改性作用，能明显提高合金的抗氧化性、抗氢脆、抗磨损、抗腐蚀 性能，并能延长合金使用寿命，改善表面质量。 ( 3 ) 变质化作用 目前对稀土细化晶粒作用存在很大争议，一般认为主要有三点细化 机理：作为结晶核心促进形核；增长表面张力和过冷能力；在生长新相 表面生成一层吸附膜，阻止新相的生长。随着合金的不同，其作用的细 化机制也不相同，各种稀土的变质能力也有很大差异。 稀土在铜中的变质及微合金化作用： 稀土在铜合金中的最主要变质作用是消除柱状晶区急剧细化晶粒。 稀土在铜中的固溶度极小，加入微量稀土大部分同其他元素化合生成高 熔点化合物，这些化合物在熔体中悬浮和弥散分布，从而提高铜及其合 新璎稀土铬钴铜合金材料研究 金的塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷。 此外，稀土的加入对铜合金机械性能和导电性能也产生影响。稀土 元素能提高铜合金的高温塑性，稀土元素极为活泼，能够与铜合金中的 低熔点的p b 、b i 及p 、s 等杂质元素反应生成高熔点的化合物，消除了 晶界上有害杂质的影响。所有杂质均不同程度地影响导电性，一般情况 下，固溶于铜的元素影响较大，而呈第二相析出的元素影响较小。稀土 能与铜中的低熔点杂质元素形成高熔点的稀土化合物和金属间化合物， 由于它们的熔点均比铜的熔点高，因此在熔炼过程中可保持固体状态， 部分悬浮于熔体中起强化作用，部分与熔渣一道排出，从而达到去除铜 液中杂质的目的。 稀土对铜及铜合金抗氧化性有着重要影响，合金内添加微量稀土元 素铈可以显著改善合金的抗高温氧化性，如降低合金的氧化速率、提高 氧化膜的抗剥落性能等。微量稀土元素所起的作用被称为活性元素效应 ( r e a c t i v ee l e m e n te f f e c t ) ，简称( r e e ) 。r e e 对合金抗氧化性能的改善 作用非常显著和具有普遍性，在抗高温腐蚀领域受到了广泛地关注，一 般地，稀土元素对合金高温氧化的作用效应主要有两个方面 4 6 - 4 9 ：降低 合金的氧化速度和提高氧化膜的结合力。事实上，稀土改善氧化膜的粘 附性更具有普遍性。 1 4 2 铬、钴、硼在合金中的作用 钴( c o ) 元素：c o 元素能微量固熔于铜中，阻碍铜在加热过程中的 晶粒长大，延缓固溶体过早分解、抑制晶界反应、避免晶界时效组织不 均匀性，能和其他元素生成化合物而提高合金的强度和高温摩擦性能， 稳定铜合金材料的耐热能力。 铬( c r ) 元素：c r 元素是提高材料的抗氧化元素，也是强烈提高材 料的高温强度、硬度和耐磨性的元素。c r 能少量固溶于铜中起到强化作 用，形成c u c r 相，随着c r 元素的不断增加，材料的耐磨性能显著提高， 硬度和强度也随着增加，具有固熔强化效应。但铜合金材料中的含c r 量 不能太高，否则会发生塑性和延伸率降低，易铸造尤其在锻造过程产生 裂纹缺陷。c r 在铜中的固熔度随温度变化而激烈的变化j 当温度从合金 结晶完成之后开始下降时，其固熔度也开始降低，以金属化合物或者单 质的形态从固相中析出，又产生了弥散强化效果，导电和导热性能得到 恢复。 硼( b ) 元素：硼元素在铜中的固熔度不大，但微量的b 元素在铜合 金中能阻碍晶粒长大，细化晶粒，变质作用十分显著。能脱去液态铜合 1 2 硕士学位论文 金中的气体和氧，能提高合金材料的强度和工艺性能。本课题所研制的 稀土铬钴铜合金中的硼主要来自熔炼时覆盖剂中的硼砂。 1 5 课题的背景、意义及研究内容 1 5 1 课题的背景及意义 铜及铜合金具有高的导热、导电、耐腐蚀性能，以及良好的制造加 工性能，因而广泛的应用于电力、电工、机械、航空等许多领域。但随 着这些高新技术对材料性能的要求日益苛求，传统铜合金材料在部分领 域已不能满足使用要求，尤其是需要同时满足高强度、高导电性、抗氧 化耐热腐蚀性等综合性能的场合，比如机械制造行业的管材、线材、板 材、坯锭等连铸模具结晶器；高强度引线框架铜合金带材；高速铁路用 高强度高导电铜合金接触线材；冶金矿热炉电极瓦板、接线板、汇流排、 把持器等铜合金材料；高炉风口、出渣口，氧枪喷嘴；大推力火箭发动 机燃绕室内的铜合金真空电子元件；海洋船舶用高强度耐海水腐蚀铜合 金螺旋浆等零部件。因而我国“十五 至“十一五 期间铜合金材料研 究开发的重点是高强度、高导电以及兼顾综合性能且使用广阔的高性能 材料。 然而目前所研制的高强高导铜合金，其性能仍无法满足要求。甘肃 金川公司金属材料厂、兰石铸造有限责任公司、宁夏银川铁合金有限公 司、广东南方特铜有限责任公司等多家企业均提出此类问题。因而开发 出具有优良综合性能的铜合金材料，成为目前急需研究和解决的课题， 具有重要的意义。 因此，本课题研究的重点围绕模具结晶器、矿热炉集电环、瓦板以 及大规模集成电路引线框架、高速列车接触线铜合金材料的导电性能、 导热性能、高温强度、耐磨性能以及高温抗热腐蚀性能等开展研究工作。 1 5 2 研究内容 为了改善铜及其合金的性能，一方面在熔炼及其加工工艺上进行改 进，另一方面在铜及其合金中添加其他微量合金元素 5 0 - 5 3 】，并对其进行 固熔+ 等温时效处理。 针对铜合金要求的高强、高导、耐高温、耐酸等问题，本课题通过 新的铸造方法制备新型稀土铬钻铜合金材料，研究合金材料的显微