




已阅读5页,还剩59页未读, 继续免费阅读
(材料加工工程专业论文)改性层状双金属氢氧化物壳聚糖复合膜的制备与性能研究.pdf.pdf 免费下载
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
浙江理工大学硕士学位论文 改性层状双金属氢氧化物壳聚糖复合膜的制备与性能研究 摘要 本文制备了一种可完全生物降解的阻隔性包装薄膜一改性层状双金属氢氧化物 ( m l d h s ) 壳聚糖( c s ) 复合膜,并对l d h s c s 复合膜的性能进行研究。课题对壳聚糖膜的阻 氧性进行了研究,确定了最佳成膜条件:并对l d h s 进行了改性,制得了m l d h s ;采用溶 液共混的方法制备了m l d h s c s 复合膜。表征了m l d h s c s 复合膜的结构,研究了 m l d h s c s 复合膜氧气阻隔性能、透光性能、拉伸性能,以及丙三醇对复合膜的增韧效果。 本课题的主要结论如下: 在壳聚糖膜的阻氧性及层状双金属氢氧化物的改性中,通过正交试验,研究了壳聚糖 乙酸溶液浓度、搅拌温度、成膜温度三个因素对壳聚糖膜性能的影响。确定了最佳成膜条 件为:壳聚糖乙酸溶液浓度为1 0 ( m v ) ,搅拌温度为6 0 ,成膜温度为4 0 。此时,壳 聚糖膜的氧气阻隔性能最佳,其o t r 为3 5 9 8 c m 3 i n 2 2 4 h 0 1 m p a 。采用柠檬酸对l d h s 进 行改性,通过x i 己d 、f t i r 、f e s e m 和t g 分析可知:当柠檬酸与l d o 的摩尔比为2 :1 时,制得的m l d h s 为最佳。 在改性层状双金属氢氧化物壳聚糖复合膜中,复合膜的氧气透过速率( o t r ) 随 w ( m - l d h s ) :、( c s ) 的增大先减小后增大,在w ( m l d h s ) :w ( c s ) 为1 5 :1 0 0 时,共混膜的氧气 阻隔性能最佳,比纯c s 膜提高了4 2 ;拉伸强度比纯c s 膜提高了2 2 :透光率大于9 0 , 具有良好的透明性;l d o c s 复合膜的氧气阻隔性、透光性能和拉伸性能均不及m l d h 北s 复合膜。 在丙三醇增韧改性层状双金属氢氧化物壳聚糖复合膜中,随着丙三醇含量的增加, m l d h s 与c s 分相现象严重。拉伸强度与断裂伸长率分别比未加丙三醇的m l d h s c s 复 合膜提高了1 4 与1 9 ,达到了增韧的目的;加入丙三醇后,m l d h s c s 复合膜氧气阻 隔性能不断下降,但在拉伸性能最佳的2 时,氧气阻隔性能仍好于纯c s 膜;透光率大于 9 l ,好于未加丙三醇的复合膜。 关键词i 壳聚糖;改性层状双金属氢氧化物;复合膜;阻隔性;丙三醇 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e dl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s c h i t o s a nb l e n df i l m a b s t r a c t i n “sp a p m o d i f i e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s c 1 1 j t o s 锄( m l d h s c s ) b l e n d6 l m ,a d e 伊a d a b l eb a r r i e rp a c k a g i i l gf i h i l ,w 勰p r 叩a r e d ,a n dt 1 1 ep r o p e r t i e so fm l d h s c sb l e n df i h l l w e 陀i i l s p e 砌t h eo x y g e nb 枷e rp r o p e n y0 fc m t o s 锄f i l m sw 弱i 1 1 湖c t e d ,a l l dt l l ep r o c e s s i i l g 嗍o p t i i i l i z e d ;l d h sw 硒m o d i f i e d p r 印a r e dm l d h s ;也em - l d h 北sb l e n df i h s 、懈 p r e p a r e db yc 0 - s 0 l u t i o n t h es 臼w 栅托o fb l e n df i l m sw 够c h 盯t 丽北e d ,觚dt l l em e c h a i l i c a l p r o p e n i e s ,o p t i c sp r o p e n i e s ,o x y g mb a 玎i e rp r o p e r t i e so ft l l en i m sw e r e 洳;p e c t e d ;锄dt l l ee 仃e c t o fg l y c e r o lt ob l e n df i l m s s 帆l c t u r e s 锄dp r o p e n i e sw 觞i 璐p e c t e d t h em a i l lc o n c l u s i o 璐i i lt h i s p 印e rw e 代舔f o l l o w s : f 0 rt l l eo x y g e nb a r r i e rp r o p e r c ) ro fc m t o s 锄f i l m s 锄dm o d i f i c a t i o no fl d h s ,t l 舱i r m u e n c eo f t l l ec o n c e n t r a t i o no fc m t o s 姐i 1 1 e t i c i d l u t i o 玛s t i n i n gt e :【n p e r a n l 他a n df i l m f o r m i i l g t e m p e m lc u :陀w e 陀h l v e s t i g 锄e do nt l i ep r o p e r t i e so fb l e n df i l m sb yt l l eu s eo fo n l l o g o i l a l e x p e r i m e n t a sa 他s u l t t l l e0 p t i 砌p r o c e s so fp r e p a r i n gc l l i t o s 锄丘h n sh a db e e no 坛n e d n l e c o n c e n 仃a f t i o no fc m t o s 锄锄da c e t i c i ds 0 l u t i o nw 嬲1 o ( m v ) ,s t i r r i n gt e m p e r 绷山孵w 弱6 0 , 鲫df i l i i lf o m l i i l gt 锄p c r 神u 阳w 鹬4 0 1 1 l eo x y g e nb a r t i 盯p r o p i e r t ) ,o fc l l i t o s 孤f i l m sw 邵t l l e b e 瓯廿1 eo t rw 嬲3 5 9 8 c 一n l z 2 4 h 0 1m p a l d h sw 弱m o d i f i e db yc ca c i 也t h e 觚a l y s i so f x r d ,f t i rf e - s e m 觚dt gs h o w e d :t l l em l d h sw 弱t l l eb e s tw h 锄也em o l 盯m t i oo fc i 仃i c a c i d 锄dl d oi s2 :1 f o rt l l em l d h s c sb l e n df i l m s ,州t l lt l l ei j l c r e 鹬eo fw ( m l d h s ) :w ( c s ) ,t l l eo x y g e n 仃a n s m i s s i o nr a t eo ft l l ec o m p o s i t ef i l m sw 终d e c l i n e df i r s t m e ni n c 陀a s c d t h eo p t i m a jo x y g e n b a r r i e rp r o p e n ) ro fb l e n df i l mw 嬲w h e nt h er a t i oo fw ( m - l d h s ) :w ( c s ) i sl5 :l0 0 ,w l l i c hh 硒 b e e nm c r e 舔e d4 2 m 觚t 1 1 ep u 鹏c 1 1 i t o s 锄f i l m a tt l l es 锄e 缸e ,t l l et e n s i l es 仃n g t l lh 嬲b e e n i 1 1 c r e a s e d2 2 1 1 1 eb l e n df i l m sh a da9 0 0 dt r 锄s p a 陀n c yd u et 0t l l ei i g h tt r a l i l s m i s s i o nr a t ew m o 陀t l l 锄9 0 t h eo x y g e nb 枷e rp r o p e r 吼o p t i c sp r o p e n i e s 锄dm e c h 锄i c a lp r o p e n i e so f 浙江理工大学硕士学位论文 l d o c sb l e n df i l m sw e r e 、0 r s em a nm - l d h s c sb l e n dt i l m s f o rt l l eg l y c e r o lt o u g h i n gm l d h s c sb l e n df i l m s ,埘t l lt l l ei n c r e 弱eo fg l y c e r o lc o n t e n t ,t l l e p h 鹳es 印a r a t i o nb e t w e m l d h s 锄dc l l i t o s 觚w 私b c c o m ew o r s e w 池t 1 1 eh l c r e 弱eo f g l y c e r o l ,t e n s i l e s 缸i e n g ma n db 豫a l 【i n ge l o n g a t i o nw e 咒i n c r e a s e dl4 a n d19 c o m p 鲫e dt 0 b l e n df i l m s 、j l ,i t h o u tg l y c e r o l ,s 印a m t e l y 1 1 i e v e dm ea i mo ft o u g h i n g ;m eo x y g 饥b 删e r p r o p e r t yo fm l d h s c sw 邪d e c l i l l i n g ,b u tt l l eo x y g e nb a 盯i e rp r o p e r 哆w 觞s t i ub e 仳e rt l l 龃t h e p u 托c sf i l i i lw h e nt l l ec o m e n to fg l y c e r 0 1w 嬲2 锄d t h em e c h a i l i c a lp r o p e n i e so fm eb l e n d f i l m s 、v 邪t l l eb e s t ;l i g h tn 锄s m i s s i o nr a t e :w 嬲m o r et l i 觚9 1 ,b e 钍e rm 锄f i l m s 、i m o u tg l y c e r 0 1 k 吩啊o r d s i c l l i t o s 锄;m o d i f i e dl a y e i e dd o u b l eh y d r o x i d e s ;b l e n df i l m ;b a r r i e rp r o p e r 哆;封y c e r o l n i 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 阻隔性软包装材料 第一章绪论 随着食品和医药对包装的要求越来越严格,各种用途的塑料薄膜有了飞速的发展,一 些新的功能薄膜也脱颖而出,其中高阻隔性塑料包装材料已成为塑料包装材料的重要发展 方向之一【1 1 。阻隔性塑料包装材料通常是指对气体或液体具有高阻尼作用的材料。这类材 料可有效防止因氧气、水或水蒸气的侵入而引起商品变质,同时,也可以防止香气、香味 和二氧化碳外逸,以免商品变味变质。为了满足不同商品对阻隔性的要求,并随着能源短 缺及人们环保意识的提高,环境友好型的高阻隔包装材料得到了广泛的重视与研究。 1 1 1 传统阻隔性软包装材料 传统的阻隔性软包装材料的除单一材料外,还有复合型软包装材料,这类材料主要包 括铝箔、聚酯( p e d 、聚酰胺畔) 、铝塑复合膜及多层复合膜。传统的阻隔性软包装材料 经历了由阻隔性树脂制成的单层膜,到多层复合膜、铝箔复合膜这几个发展阶段。由于单 层膜的阻隔效果不佳,在实际应用过程中,往往采用多层复合膜及铝箔等。铝箔是其中阻 隔性能最好的材料,但是铝箔的复合加工性能较差,容易发生皱褶、断裂,影响铝箔的阻 隔性,包装成本相对较高,消耗资源较多,不可回收易造成污染【2 捌。 1 1 2 高阻隔性软包装材料 随着商品对包装阻隔性的要求越来越高, 提高都得到快速发展,开发出了许多对气体、 使得高阻隔性塑料原料的开发、生产和性能 液体具有比较高阻隔作用的塑料材料。研究 较多的有聚偏二氯乙烯( p v d c ) 、特殊尼龙m x d 6 、乙烯和乙烯醇共聚物( e v o h ) 、聚萘二 甲酸乙二醇酯( p e l d 、聚乙烯醇( p v a ) 及金属、金属氧化物镀膜【粕】等材料。 p v d c 树脂一般的v d c 含量为7 5 9 0 ,对水份、气体和香味的渗透率极低,并具 有优良的防油、防脂、耐化学药品性能。p v d c 首先是由美国陶氏化学公司于1 9 3 8 年实 现工业化生产,p v d c 乳液于1 9 4 5 年问世。我国巨化集团公司自8 0 年代中期开始坚持自 行开发,先后投入上千万元资金,组织北京化工大学、浙江大学、浙江化工研究院、浙江 技术物理研究所等单位,共同开发,已获成功【9 1 。目前p v d c 共聚物已广泛应用于食品、 卷烟、茶叶、饮料的保鲜和隔味,以及医药、化工、电子及军工产品的防潮包装。 浙江理工大学硕士学位论文 作为纺织品的纤维级尼龙聚己二酞间苯二甲胺( m x d 6 ) 的制备工艺最早由日本东洋纺 织公司于1 9 7 2 年提出,8 0 年代三菱瓦斯化学公司着重对作阻隔性包装材料以及工程结构 材料的脚6 树脂进行了研究,近年来两家公司已转向m x d 6 的工业生产与应用推广【1 0 1 。 m x d 6 主要性能有:在很宽的温度范围内,保持高强度、高刚性;热变形温度高,热膨胀 系数小吸水率低,且吸水后尺寸变化小;机械强度降低少成型收缩率很小,适宜精密成型 加工;涂装性优良,尤其适合高温下表面涂装;对氧气、二氧化碳等气体具有优良的阻隔 性。尼龙m 6 可用于包装饮料和食品,还可用来生产防潮、消震的软垫及发泡板材等,以 及作为精密仪器、仪表的包装材料。 e v o h 是乙烯和乙烯醇的无规共聚物,又可写为e v a l ,是一种链式分子结构的结晶性 聚合物,是目前阻隔性最好的一种材料。e v o h 最大的特性就是对氧气的阻隔性,其阻氧 性能明显高于普通塑料材料,约为聚乙烯的一万倍。e v o h 作为优秀的高阻隔性包装材料, 已在欧美、日本等先进国家广泛应用于食品包装。近年来,在我国也得到了高度关注,许 多新的研发均在进行中。但e v o h 分子结构中存在着羟基,容易吸收水分,其阻隔性能会 随相对湿度的提高而显著下降,在相对湿度接近1 0 0 时,其阻氧性甚至低于p v d c 。 p e n 是由2 ,6 萘二酸二甲酯( d m n ) 或2 ,6 萘二甲酸( n d c ) 与乙二醇( e g ) 反应而成的聚 酯,是近年来出现的一类聚酯新产品,由于其热性能、力学性能、化学性能都比p e t 好, 因而引起世界各大聚酯制造厂商的高度重视。早在1 9 6 4 年,帝人公司就开始了p e n 的研 究工作,到1 9 7 1 年,开始小规模试产p e n 薄膜,但由于p e n 单体的制造成本昂贵,使 p e n 薄膜的发展受到了限制【1 1 】。但由于p e n 的工艺路线与p e t 的极为相似,同时也可以 用生产p e t 的设备来生产p e n ,加上p e n 广阔的市场前景,促使国外尤其是美国及日本 的公司对p e n 进行了积极的研发。在气体阻隔性方面,p e n 对水蒸气、0 2 、c 0 2 的阻隔能 力比p e t 大很多,由于p e n 所具有的优异性能,使其在薄膜、瓶用及纤维等领域中有广 阔的应用前景。当前由于p e n 的制造成本还较高,在应用上主要注重于开发功能性的制品, 如工业丝、绝缘薄膜、超薄型磁记录薄膜、热灌装聚酯瓶等,现已商品化的有高档录像带 ( 小型、长时间) 、f 级绝缘膜、轮胎帘子线和热灌装瓶。 p v a 是一种含有大量羟基的聚合物,其结构式为:c h 2 c h ( o h ) 。p v a 是由乙酸乙烯 酯聚合生成聚乙酸乙烯后,由聚乙酸乙烯酯醇解制得【l2 1 。p v a 是一种白色到微黄色颗粒( 或 粉状) ,水溶性高分子。p v a 的性能介于塑料与橡胶之间,同时还具有很多优秀的性能, 如气体阻隔性能、耐磨性、耐腐蚀性、机械强度好及粘合性,用途广泛,由于其具有良好 的拉丝性能可用于制造高强高模的维纶纤维,还可用于纺织、造纸、粘合及涂料行业。p v a 2 浙江理工大学硕士学位论文 用于包装行业主要是利用其对氧气、二氧化碳等气体优秀的阻隔性,生产涂布复合薄膜。 但由于其水溶性的特点,必须还要其它薄膜作为外层与之复合。由于自然环境中很少有微 生物可降解p v a ,加之在纺织行业中的广泛应用,每年纺织工业排放的数以千万吨计的 p v a 废水给环境带成了沉重的负担,造成了严重的污染【1 3 1 。 金属及金属氧化物镀膜又称为陶瓷镀膜,2 0 世纪8 0 年代中期,日本开始研究开发氧 化硅镀膜;8 0 年代末期,高阻隔透明陶瓷镀膜包装材料进入应用性实验阶段;从9 0 年代 中期开始,高阻隔陶瓷蒸镀膜作为替代主流p v d c 系列包装膜而获得高速发展并实现了产 业化。金属及金属氧化物镀膜是一种透明度高,阻隔性能好,大气环境适应性优良,具有 高微波穿透性和环保性的新型高阻隔性包装材料。金属及金属氧化物镀膜主要包括硅、铝、 锌、钛以及各物质的氧化物镀膜等。应用于这些高阻隔性镀膜的基材主要有p p 、p e t 及 p a ,主要考虑到这些材料在日常的应用及镀膜时的条件等因素。金属及金属氧化物镀膜的 方法主要有气象沉积法、液相沉积法与原子束外延等方法。近年来,在聚对苯二甲酸乙二 酯塑料( p e d 瓶体内部制备d l c 阻隔涂层,以降低氧气和其它气体的透过率的研究备受 人们关注【悼1 9 1 ,对d l c 膜的研究主要是希望用以取代当前广泛应用的玻璃瓶容器。 气象沉积法包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。物理气相沉积是 通过加热( 蒸发) 或高能离子轰击( 溅射) 的方法产生要淀积材料的蒸汽,再将蒸汽沉积 到基材上的一种薄膜制备方法。p v d 法可分为蒸镀法和溅射法。通过其中电阻式蒸发源以 电阻丝方式加热,温度可达1 7 0 0 ;电子束加热能量较高,达2 0 k w c m 2 ,温度更可达 3 0 0 0 6 0 0 0 ;而溅射沉积具有沉积温度低,沉积速率高,靶材不受限制,镀膜质量好的优 点【1 8 之1 1 ,目前金属氧化物镀膜主要采用的是p v d 法中的溅射法。 化学气相沉积是一种材料表面强化技术,是在相当高的温度下,混合气体与工件表面 相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在工件表面形成一种金属或化合物固态薄膜 或镀层【2 2 l 。等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 是在低压化学气相沉积过程进行的同 时,利用辉光放电等离子体对过程施加影响的一种技术。p e c v d 法的应用十分广泛,主要 由于等离子体的存在促进了气体分子的分解、化合、激发和电离的过程,促进了反应活性 基团的生成,因而显著降低了反应沉积的温度范围,使得某些原来需要在高温进行的反应 过程得以在低温实现。这使得p e c v d 法广泛应用于在柔性衬底如某些聚合物膜上沉积类金 刚石薄膜,并显著提高薄膜的机械性能与阻隔性【1 7 砌 2 3 2 4 】。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 天然高分子材料 由于传统的阻隔性软包装材料以及新型的环境友好型材料基本还是以石油资源为原料 的,生产这些阻隔性包装材料仍会消耗大量的石油资源,加上世界范围内的能源和资源危 机,天然高分子材料应该得到更多的重视与研究。因此,许多学者对天然高分子材料进行 了研究【2 5 2 7 l 。天然高分子材料用于薄膜研究的主要有纤维素、淀粉、蛋白质、聚乳酸及甲 壳素等。这些天然可降解材料的应用主要集中在可食性膜、保鲜膜等领域【2 2 1 。天然高分 子材料的应用受到限制主要是由于这些材料大都具有很好的透气性、透水性,力学性能均 无法与人工合成的高分子材料相比。这些材料均为完全可降解材料,但由于它们本身的各 种缺点,大大限制了它们的应用范围,目前还未有材料可用于阻隔性包装。而甲壳素的脱 乙酰化产物壳聚糖的氧气阻隔性能相对较好,在这些天然高分子材料中的氧气阻隔性能为 相对较好,但用于包装其阻隔性能仍不佳,需对其进行改性,而关于此方面的研究者很少, 对壳聚糖膜的研究与应用主要集中在保鲜包装、水处理、药物缓释等领域。 1 3 壳聚糖的结构与性质 1 3 1 壳聚糖的研究背景 甲壳素在自然界中存在量虽然仅次与纤维素,但纤维素和淀粉却早已为人们所熟知, 而甲壳素直到1 8 1 1 年才被法国人h b 删m o t 发现。1 8 2 3 年,法国科学家a p a y e i 讨将甲壳 素命名为c l l i t 证,而在当时还认为这是只是一种新型的纤维素,1 8 5 9 年,另一名法国科学家 发现了壳聚糖( c t l i t o s 觚) 。直到上世纪4 0 年代,对甲壳素与壳聚糖的研究一直都还很冷清。 但在此期间,甲壳素和壳聚糖的研究也还是取得了一些进步。1 9 3 4 年在美国首次出现了关 于制备壳聚糖的专利。近几十年来,科学家主要对甲壳素与壳聚糖在医疗保健及农业上的 应用进行了广泛的研究,尤其是在医疗保健领域,壳聚糖甚至被称为人类生命的“第六要 素 【3 3 1 。 我国对甲壳素的研究始于1 9 5 2 年,1 9 5 4 年才有第一篇关于甲壳素的文章发表。上世纪 7 0 年代初,由科研院校及生产厂家的合作,将壳聚糖作为固色成膜剂应用于胶片生产中。 8 0 年代上半期,对甲壳素和壳聚糖的研究在我国逐渐兴起,并于9 0 年代在我国达到全盛, 国内的大专院校和科研单位纷纷投入到甲壳素和壳聚糖的研究、开发中来。由于我国甲壳 素与壳聚糖的来源十分广泛,所以成本低廉,加上日美等国为避免环境污染而转向国外采 购,提供了广阔的国际市场,因此,我国生产甲壳素与壳聚糖的厂家不断增加,并形成了 4 浙江理工大学硕士学位论文 一个新的产业刚。 1 3 2 壳聚糖的结构 壳聚糖是甲壳素n 脱乙酰基的产物,一般而言,脱乙酰度达到5 5 以上的就可称之为 壳聚糖,其又可定义为能在1 乙酸或1 盐酸中溶解1 的脱乙酰甲壳素,这种脱乙酰甲壳 素就被称之为壳聚糖。甲壳素是一种天然的高分子化合物,属于碳水化合物中的多糖。在 自然界中,每年由生物的合成量仅次于纤维素,是地球上第二大可再生资源,也是地球上 数量最大的含氮有机化合物1 3 5 】。甲壳素主要存在于节肢动物( 如虾蟹、蛹壳等) 、软体动物( 如 石鳖、牡蛎等) 、环节动物、原生动物及其它含量较少的生物中。甲壳素的学名为p ( 1 _ 4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡萄糖,英文名称为c 1 1 i t i n ,其结构式如图1 1 ( a ) 所示【3 6 j 。甲壳素与纤维 素的结构相似,只要将每个糖基上的乙酰胺基( c h 3 c o - n h ) 换成羟基( o h ) ,就成了纤维素, 据此可以推断,甲壳素与纤维素具有很多相似的性质和用途。 。 o ( a ) 甲壳素壳聚糖 图1 1 甲壳素与壳聚糖的结构式 f 噜l l & m c t i i 憎lf o 珊u i a so fc h i 恤a n dc h n o s a n 壳聚糖的结构式如图1 1 ( b ) 所示,其学名为p ( 1 _ 4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡萄糖。壳聚糖是 白色或灰白色略有珍珠光泽的半透明固体或粉末,易溶于乙酸、盐酸等稀酸。由于游离氨 基的存在,壳聚糖的反应活性比甲壳素强。甲壳素和壳聚糖在大多数微生物的作用下都能 发生降解,生成甲糖和低聚糖【3 7 1 。由于其水溶性差,限制了它们的应用,加上甲壳素与壳 聚糖分子中的羟基和氨基,对它们进行改性,则既能改变甲壳素与壳聚糖的物理化学性质, 还能获得许多新的功能【3 8 4 0 】。 大多数天然多糖的结构单元都是二糖,甲壳素是由n 乙酰氨基葡萄糖缩合而成的,n 乙酰氨基葡萄糖的基本结构单元是甲壳二糖,与甲壳素不同的是,壳聚糖是有氨基葡萄糖 浙江理工大学硕士学位论文 缩合而成,其基本组成单位是氨基葡萄糖,而氨基葡萄糖的基本结构单元是壳二糖【3 3 】。 高分子的结构可分为一次结构、二次结构、三次结构和高级结构】。一次结构又称为 高分子近程结构,主要是大分子的结构单元结构。这种结构形态一般不会改变除非化学键 受到破坏。二次结构又称为远程结构,是指单个高分子链在空间存在的各种形状,如伸展 状态、螺旋状态、折叠状态和无轨线团形态。一次结构、二次结构能直接影响高分子材料 的某些性能,如熔点、密度、耐热性、耐寒性、粘度等。高分子主链的原子组成、化学键 方式和侧记取代的极性、大小、位置、数量,都会影响到大分子链的柔顺性及高分子材料 的宏观性能。三次结构又称聚集态结构,是指若干个或几乎全部的高分子链条之间的关系。 三次结构受二次结构影响甚大。高级结构又称为宏观聚集态结构。高分子的聚集态结构和 高次结构更是直接影响材料性能的因素,因为这些结构大多是在加工过程中形成的。对于 同一种高分子聚合物来说,结晶的比不结晶的在耐热性、机械强度及高分子沿拉伸方向的 强度都要大的多。 壳聚糖与蛋白质一样,也具有以上这四级结构。壳聚糖的一级结构只是线性链中p 1 ,4 糖苷键连接n 氨基葡萄糖残基的顺序。由于壳聚糖大分子链上分布着大量的羟基、氨基, 以及少量未被脱除的n 乙酰氨基,它们会形成各种分子内与分子间的氢键。正是由于这些 氢键,才形成了壳聚糖大分子的二级结构。壳聚糖的二级结构式指糖链之间以氢键结合形 成的各种聚集体。二级结构只与壳聚糖分子的主链构象有关。这些氢键的存在,不仅阻止 了邻近的糖残基沿糖苷键的旋转,同时也降低了糖残基旋转的自由度,这就形成了壳聚糖 的刚性分子链。也正是由于这些氢键及分子的规整性,使壳聚糖分子容易形成结晶区。结 晶度对高分子化合物的各项物理化学性能都有决定作用。由于壳聚糖的结晶度较高,因此 其具有很稳定的物理性能及化学性能。 1 3 3 壳聚糖的性质 壳聚糖是白色或灰白色略有珍珠光泽的半透明固体或粉末。不溶于水和碱溶液,也不 溶于稀的硫酸、磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大部分有机酸。n 脱乙酰度和黏 度是壳聚糖的两项重要性质指标。通常把1 壳聚糖乙酸溶液的黏度在1 0 0 0 l o 刁p a s 以上的 定义为高黏度壳聚糖,( 1 0 0 0 1 0 0 ) l o 。p a s 的定义为中粘度壳聚糖,黏度小于1 0 0 l o o p a s 以下的称为低黏度壳聚糖。壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、拉丝性、吸湿保湿 性,壳聚糖膜还具有很好的气体阻隔性,但由于其吸湿性,壳聚糖的气体阻隔性很难被加 以利用。 6 浙江理工大学硕士学位论文 壳聚糖的主链在稀酸中会缓慢水解,溶液的黏度也逐渐降低。壳聚糖溶液的性质对壳 聚糖的应用研究是十分重要的,我国有些学者在壳聚糖溶液性质研究方面做了一些高水平 的研究,取得了较大的成果【4 2 喇】。壳聚糖能够溶解在一些低浓度无机酸和有机酸中的实质 是,壳聚糖分子链上大量的游离氨基中氮原子上具有一对未共用的电子,使氨基里弱碱性, 在溶液中结合一个氢离子使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质,破坏了壳聚糖分子间和分子 内氢键,使之溶于水中。因此,实际上不是壳聚糖溶于稀酸中,而是带阳电荷的壳聚糖聚 电解质溶于水中。 壳聚糖的溶解受脱乙酰度、相对分子质量及酸的种类等因素的影响。脱乙酰度越高, 分子链上的游离氨基越多,离子化强度越高,也越易溶于水。相对分子量高的壳聚糖比低 的溶解的慢,溶解度也比低分子量的小。加热和搅拌能促进壳聚糖的溶解,但与此同时也 伴随着少量壳聚糖的降解,如果温度高,时间长,酸浓度大,搅拌太激烈,则壳聚糖分子 链降解的更厉害。成膜温度对壳聚糖膜的性能也有很大的影响,温度升高,结晶度下降: 而在低温下制得的壳聚糖膜结晶度较高,但其晶粒过小,导致材料的力学性能不好:在高 温下成膜,却又几乎没有结晶,其力学性能也很差。此外,壳聚糖的结晶度与其脱乙酰 度有很大关系【4 5 1 。 壳聚糖分子链的糖残基上除了活性羟基外,还有氨基,而糖残基上有两个活性羟基, 一个是c 6 位的o h ,另一个是c 3 位的o h ,一般情况下,c 6 位的o h 的反应活性比c 3 位的 大,而糖残基上的氨基活性比c 6 的o h 活性还要大,许多壳聚糖的化学改性都发生在这三 种基团上。壳聚糖除可发生酰化、羧基化、交联、醚化、氧化、螯合、对酸的吸附及插层 共聚等反应【8 】,通过以上这些化学反应可对壳聚糖进行化学改性,得到各种不同功能的 壳聚糖。 1 3 4 壳聚糖的改性研究 壳聚糖作为一种生物可降解的高分子材料,由于其性能所存在的缺陷,需对其进行改 性。凡是通过机械、物理或化学方法使高分子材料的原有性能得到改善的均可称为对高分 子材料的改性。对高分子材料进行改性的目的主要有以下几点:改善材料固有缺陷;赋予 材料新的功能:降低成本。在改性过程中,既可以发生物理变化,也可以发生化学变化。 材料改性的应用范围也很广泛,几乎所有材料的性能都能通过改性有所改善。对壳聚糖的 改性主要集中在其食品保鲜性能、力学性能、亲水性及透气性等方面。 由于壳聚糖无毒、具有良好的生物相容性及抗菌性,加上其很高的保水保湿性,可以 7 浙江理工大学硕士学位论文 阻碍果蔬及其他食品中水分的散失,从而达到保鲜的目的【4 9 5 0 1 。王佳璐等【5 2 】采用可溶性淀 粉与阿米西达和壳聚糖配制成符合保鲜剂对番茄进行保鲜。结果表明:保鲜剂c ( 1 壳聚 糖溶液:l 阿米西达溶液= l :l ( v ) ) 对番茄的保鲜效果比其他扇子保鲜剂更好,保鲜时间 更长,处理1 2 d 后,失水率为1 1 7 ,腐烂率为0 ,呼吸强度是5 8 2 m g 依g h ,v c 含量为 1 8 0 m g 1 0 0 9 。 在力学性能的改善研究中,由于壳聚糖分子间及分子内的氢键较多,使得壳聚糖膜的 脆性较大,需对其进行增韧,而几乎所有对壳聚糖进行共混改性的同时都对壳聚糖膜的拉 伸性能进行了研究。 王明力等【5 2 】采用纳米s i o x 对壳聚糖涂膜进行改性。由于复合膜中壳聚糖与s i o x 微粒 间存在强烈的氢键相互作用,改性后壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率及直角撕裂强度均 得到明显改善和提高。 唐汝培等【5 3 】以溶液共混法制备了壳聚糖与羧甲基魔芋葡甘聚糖共混膜。壳聚糖与羧甲 基魔芋葡甘聚糖在共混膜中存在强烈的相互作用及良好的相容性,共混膜的力学性能随羧 甲基魔芋葡甘聚糖含量的增大而得到明显提高。当壳聚糖与羧甲基魔芋葡甘聚糖重量比为 7 :3 时,其干、湿态抗张强度分别达8 9m p a 和4 9m p a ,比纯壳聚糖膜的干、湿态抗张强 度分别提高了9 7 8 及1 4 7 5 。 刘维棉等【剐将纤维素粉加入壳聚糖的乙酸溶液中制成生物降解膜并研究了共混薄膜的 力学性能。结果表明,在共混体系中加入一定量的羧甲基壳聚糖作为增容剂有助于提高薄 膜的强度;在乙酸质量分数为2 、壳聚糖质量分数为4 、纤维素与壳聚糖的质量比为 l :l ,羧甲基壳聚糖与壳聚糖质量比为1 :l5 ,制得的共混膜拉伸强度达到8 8m pa 。 由于壳聚糖分子中含有大量的羟基与氨基,可与水发生作用,具有很强的亲水性,能 够与人体很好的相容,加上其可用作伤口敷料、人造皮肤并能够促进伤口愈合且不留疤痕 【5 5 】,使其在医学上获得了广泛的应用。 蒋鹏举等1 5 6 1 用流延法制备了含不同添加剂的壳聚糖膜,探讨了添加剂对壳聚糖膜的透 光性和吸湿性的影响。海藻酸钠、聚丙烯酸钠和丙三醇的添加均使壳聚糖膜的透光性能增 加。在相对湿度8 l 气相环境中,聚丙烯酸钠和丙三醇的添加使壳聚糖干膜的吸湿性能大 大增加,而海藻酸钠的添加则降低了干膜的吸湿性。 张宝忠掣5 7 1 通过将壳聚糖通过羧甲基化得到水溶性n ,o 羧甲基壳聚糖,并将其明胶 水溶液共混,制得了羧甲基壳聚糖明胶共混膜。经过吸湿和保湿性能测试,发现当羧甲基 壳聚糖含量为8 0 时,吸湿率和保湿率分别为3 3 4 和6 9 2 ,比单独的明胶膜分别提高 8 浙江理工大学硕士学位论文 了1 8 倍和2 1 倍。 由于壳聚糖在保鲜及医学方面的广泛应用,另一个不可缺少的性能是必须进行广泛研 究的,气体透过性对壳聚糖在这两方面应用的影响也十分重大,因此关于壳聚糖气体透过 性的研究也很多。 x u 等网制备了壳聚糖淀粉复合膜,并对薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和水蒸气透过 速率进行研究。复合膜的拉伸强度和断裂伸长率随着淀粉含量的增加均先上升后下降,而 淀粉的加入降低了壳聚糖的水蒸气透过速率。 k w e o n 等【5 9 】制备了丝素壳聚糖复合膜,研究了丝素与壳聚糖比例对复合膜物理及力学 性能的影响。当壳聚糖含量为l o 4 0 是,复合膜的力学性能最佳;随着壳聚糖含量的增 加,水蒸气透过速率呈线性增加;当壳聚糖含量为4 0 5 0 时,复合膜的氧气透过速率最 好,可使该复合膜作为生物医学材料。 c 锄e r 等【删研究了乙酸、甲酸、乳酸和丙酸浓度、增塑剂浓度和铸膜液的贮藏时间对 壳聚糖膜力学性能、透湿性和透氧性的影响。测得水蒸气透过速率为 5 3 5 13 2 0 1 0 d g m d a 咖,氧气透过速率为0 0 8 31 6 7 1o 。3 c c m d a 缸n 。拉伸强度不受贮藏 时间的影响,乳酸溶液制得的壳聚糖膜的氧气透过速率最小,且断裂伸长率最大。 近年来,由于无机纳米材料逐渐被人们所关注,层状硅酸盐( 主要为蒙脱土) 在高阻隔性 塑料中的应用成为研究的热点1 6 l 3 1 ,b 删w 旬删对聚合物与层状硅酸盐纳米复合薄膜的阻 隔机理进行了建模研究;肖海斌等f 6 5 】采用均匀设计法研究了偶联剂改性蒙脱土( m m t ) 及其 聚丙烯( p p ) 复合材料的优化设计,经熔融插层制备复合材料,改性m m t 使p p 悬臂梁缺口 冲击强度和弯曲模量分别提高9 0 和2 0 以上,该p p m m t 复合材料的阻隔性提高1 7 左右。 采用纳米蒙脱土对壳聚糖进行改性研究也有报道【倒卜硎。w 抽g 等【删制备了壳聚糖蒙脱 土纳米复合物,纳米分散的蒙脱土提高了壳聚糖的热稳定性、硬度及弹性模量。d u 等【7 0 】 通过溶液共混法制备了壳聚糖层状硅酸盐纳米复合材料,采用十六烷基三甲基溴化铵对其 进行改性,并研究了该复合材料的抑菌效果。m o n v i s a d e 掣7 1 】采用壳聚糖制备了插层蒙脱 土,并对材料的染料吸附性能进行了研究。综上可知,壳聚糖与主要集中在水处理领域, 对共混材料阻隔性能的研究报道较少,仅c 懿a r i e 9 0 等【7 2 】制备了壳聚糖粘土复合膜,并对 其阻隔性能进行了研究,复合膜的水蒸气阻隔性能明显提高,拉伸强度随着壳聚糖粘土浓 度的提高而上升,但断裂伸长率却有所下降。蒙脱土作为粘土类矿物,为改善其与有机物 的相容性,需对其进行有机化改性,得到有机蒙脱土【7 3 - 7 4 1 。而有机蒙脱土表面呈疏水性, 9 浙江理工大学硕士学位论文 在水中完全悬浮在表面,无法均匀地分散在壳聚糖的酸溶液中,所以本课题中采用改性后 具有水溶性的层状双金属氢氧化物替代纳米蒙脱土。 园蹑圜旦卫3 蕊 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ,l d h s ) 属于阴离子粘土类物质,其晶 体结构与天然水滑石( h t ) 相同,故又称为类水滑石,其结构示意图如图1 4 所示【7 5 1 。 c 0 3 2 也o o m b e d l 柚u n i t 图1 4l d h s 的结构示意图 m p o r m ”m e t a lc a t i 一、 u o h 卸j 叽 f 唔l 4s c h e m _ t i c 他p 他n 妇廿o no f 伯el d h ss t m c m 心 层状双金属氢氧化( l d h s ) 的结构通式为【m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a n ) 加i n h 2 0 1 7 6 1 ,其中m 2 + 、 m 3 + 分别表示+ 2 、+ 3 价的金属离子,其中二价金属阳离子有m 9 2 + 、m n “、f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、 c u 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 等,三价金属阳离子有3 + 、m n 3 + 、c ,、f e ”、n i ”、c 0 3 + 等;a n 为层 间阴离子基团,主要包括以下几种类型:( 1 ) 无机阴离子,主要有c 0 3 二、n 0 3 、o h 、s 0 4 2 等:( 2 ) 有机阴离子,如乙二酸根、苯甲酸根、十二烷基磺酸根、丁二酸根等:( 3 ) 配合阴离 子,如f e ( c n ) 6 4 。、z i b p s ) 3 2 等:( 4 ) 其他阴离子,如m n 7 0 2 4 6 、v l 0 0 2 8 d 、【m g 舢( o h ) 6 】等: x 是每摩尔化合物中m ”的摩尔分数,n 是阴离子所带的电荷数,m 是每摩尔l d h s 化合物 中的结晶水的摩尔数【7 7 1 。 天然水滑石( h t ) 的结构式为m 9 4 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 ,最早于1 8 4 2 年由瑞典人c i i a 发 现;而直到1 9 4 2 年,f e i t l ( | 僦h t 等才第一次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合 成了l d h s ,并提出了双层结构模型:舢l i i l 锄等于1 9 6 9 年测定了l d h s 单晶的结构,首 次确定了l d h s 的层状结构。由图1 4 可以看出,l d h s 的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 , 呈正八面体结构,位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半径相似的a l ”同晶取代,使得层 片带正电荷,层间可交换的阴离子c 0 3 2 与层片上的正电荷平衡,使得整体材料呈电中性。 此外,层间的结晶水分子可在不破坏层状结构的条件下除去【7 引。 l d h s 在经高温煅烧后,会失去层间结晶水、羟基以及阴离子基团如c 0 3 2 ,而得到双 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 金属氧化物( l a y 盯e dd o u b l eo x i d e ,l d o ) ,将l d o 置于含有其它阴离子的水溶液中,阴 离子就会插层到l d o 上,使其恢复l d h s 的结构,并获得新的阴离子拄撑l d h s ,此即 l d h s 的“记忆效应 【7 9 - 8 1 1 。以镁铝l d h s ( m g a l l d h s ) 为例,一般来说,当温度不超过5 0 0 时,其层状结构能够重建,但当温度过高后,通常会形成尖晶石m 洲2 0 4 和m g o ,其 层状结构无法恢复【8 2 8 3 1 。由于l d h s 为无机物,与有机物相容困难,为了改善其与有机物 的相容性,利用l d h s 的层间阴离子的可交换性,通过将层间无机阴离子交换为有机阴离 子,得到有机阴离子基团拄撑l d h s ,该方面的研究已有很多报道【“培6 】。李殿卿等【州采用 离子交换法进行插层组装制备了六种有机酸柱撑的l d h s ,并形成了具有超分子结构的稳 定有机阴离子拄撑l d h s ;c m 趾g 等【铂】为了改善l d h s 与聚l 乳酸的相容性,采用离子交 换法用端羧基聚乳酸对l d h s 进行了表面有机化改性。l d h s 具有较大的比表面积,其层 间离子的可交换性使得l d h s 种类繁多,在催化、紫外阻隔、塑料热稳定剂及医药等领域 都有广泛应用【8 7 删。 徐淑芬掣叫通过静态吸附实验,研究了m g 灿l d h s 焙烧产物层状双金属氧化物l d o 对c r ( v i ) 的吸附性能,并考察了温度对其吸附性能的影响,探讨了吸附动力学和热力学规 律。通过结合x i m 表征结果探讨了吸附机理,m g 砧金属氧化物在吸附c 州i ) 后恢复为 l d h s 层状结构,得到结论l d o 对c 州i ) 的强吸附能力是因为其具有较强的结构“记忆效 应 。 苏继新等【9 l 】采取一步改性、离子交换和焙烧复原3 种方法实现阴离子表面活性剂十二 烷基硫酸钠( s d s ) 插层m g 舢- n 0 3
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2025安徽工程大学部分专业技术岗位招聘2人考前自测高频考点模拟试题及参考答案详解1套
- 2025国航股份商务委员会高校毕业生校园招聘5人模拟试卷及答案详解参考
- 2025内蒙古赤峰市克什克腾旗事业单位“绿色通道”引进高层次人才5人考前自测高频考点模拟试题完整答案详解
- 2025贵州人才博览会专场活动贵州茅台酒厂(集团)技术开发有限公司引进人才考前自测高频考点模拟试题及答案详解(全优)
- 2025年广西南宁市考试招聘中小学教师笔试有关事项模拟试卷及一套完整答案详解
- 2025北京市海淀区第二实验小学教育集团招聘考前自测高频考点模拟试题及一套参考答案详解
- 2025年宁波北仑区人民医院医疗健康服务集团梅山院区招聘编外人员2人考前自测高频考点模拟试题有完整答案详解
- 2025年烟台市人民警察培训学校公开招聘工作人员模拟试卷及1套完整答案详解
- 2025年汉中市中医医院招聘见习人员(24人)考前自测高频考点模拟试题附答案详解
- 2025辽宁沈阳市浑南区森工林业集团有限公司招聘56人模拟试卷附答案详解(黄金题型)
- 疑难病历随访登记本(医技科)
- 译林版九年级英语上册Unit 4 Task 示范公开课教学课件
- 16G362 钢筋混凝土结构预埋件
- 疫情防控应知应会术语释义
- 高速公路隧道机电工程施工组织设计方案
- 机场FOD防范管理
- AS9100内审员培训教材
- DDI能力素质模型构建与案例分享
- 地球科学概论-专业课笔记
- 日立冷水机组操作维护课件-2
- 建设项目环境影响评价收费标准
评论
0/150
提交评论