（林产化学加工工程专业论文）物理化学法制备活性炭的研究.pdf

福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 于两斐 众所周知，活性炭作为一种优良的吸附剂，应用范围十分广泛，需求量日益 增多，因此，近年来有关活性炭的研究与开发十分活跃。 本课题以麻杆，杉木屑，毛竹等速生材作为制各活性炭原料，采用热重分析 仪分别对未加浸渍液处理的原料和加磷酸浸渍液处理的原料进行了热重分析，比 较得出不同原料热解时的重量变化及各种原料在磷酸浸渍液中有效的活化区间， 麻杆和木屑的有效活化区间主要为8 0 0 9 0 0 ，竹子为8 5 0 9 5 0 c 。 课题采用物理化学法，在适当的高温下，以低浓度的磷酸作浸渍液，通过分 析不同浓度的浸渍液对活化效果的影响，研究了浸渍液浓度及活化温度和保温时 间等因素在制备过程中对炭化物形成的影响。结果表明，当磷酸质量分数为3 或5 时，制得的麻杆活性炭的亚甲基蓝吸附值2 9 0m l g ，碘值9 0 0m g g ；当磷 酸质量分数为1 ，活化温度为9 0 0 。c ，保温3 h 时，制得的木屑活性炭的亚甲基 蓝吸附值和碘值高达2 9 7m u g 和9 8 9m g g 。 课题进行了以相同浓度的磷酸和硫酸的混合液为活化浸渍液制备活性炭的 研究，探讨了浸渍液浓度、活化温度和保温时间等因素对制得的活性炭的吸附性 能的影响。 课题采用了比表面积及孔隙分析仪、扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶转换红 外光谱仪( f t - i r ) 等手段对所制得的活性炭的结构和表面形貌进行了分析研究。表 征结果表明：在低浓度的浸渍液中，当活化温度足够高，保温时间满足需要时， 可制得比表面积大、孔隙发达的活性炭，且随着活化温度的升高和保温时间的延 长，炭化物的碳网结构不断重组，固定碳含量逐步升高，石墨化程度逐步提高。 综上可知，以低浓度的磷酸或者混合酸为活化浸渍液可制得吸附性能较好的 活性炭。由于使用的化学药剂浓度较低，处理相对便捷，不易带来污染且对设备 的腐蚀小，因此本课题具有工业化生产意义。 关键词：物理化学法；活性炭；速生材；低浓度 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文 物理化学法制备活性炭的研究 a b s t r a c t i ti sw e l l k n o w nt h a ta sak i n do ff i n ea d s o r b e n t ，a c t i v a t e dc a r b o nc a r lb ea p p l i e d i nv a r i o u sf i e l d sa n dh a sb e e nu s e dr a t h e ra b r o a d ，a n di t sd e m a n dm a n i f o l d s i n c r e a s i n g l y t h e nt h e s ey e a r s ，t h ei n v e s t i g a t i o n sa n d t h et r e n do fd e v e l o p m e n ta b o u t p r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o nh a v eb e c a m er a t h e ra c t i v e l y w ec h o s e dt h ef a s tg r o w i n gw o o d ，s u c ha s ，k e n a f , c h i n e s ef i r ，b a m b o oa st h e a c t i v a t e dc a r b o np r e c u r s o r s t h ep r e c u r s o r s ，w h i c hi n c l u d et h ep r e c u r s o r sw i t h o u t a d d i n gi m p r e g n a t i o n sa n dt h ec o u n t e r p a r ta d d e di m p r e g n a t i o n sr e s p e c t i v e l y ，w e r e a n a l y z e dt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sb yt h e r m o g r a v i m e t r i ci n s t r u m e n t t h e nt h ew e i g h t d i v e r s i f i c a t i o n so nd i f f e r e n tp r e c u r s o r sw a sg o r e nd u r i n gt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n d t h ee f f e c t i v ea c t i v i n gp e r i o do fd i f f e r e n tp r e c u r s o r su n d e rt h ei m p r e g n a t i o no f p h o s p h o r i ca c i d ，t h ee f f e c t i v ea c t i v a t i o np e r i o do f k e n a fa n dc h i n e s ef i ri sm a i n l y8 0 0 c - 一9 0 0 c ，a n dt h eb a m b o oc h i p si sm a i n l y8 5 0 。c - - 。9 5 0 c t h e nw ea d o p t e dt h em e t h o do fp h y s i c a lc h e m i s t r ya c t i v a t i o n ，u n d e rt h es u i t a b l e h i g ht e m p e r a t u r e ，。i m p r e n a t e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d ，a n a l y z i n g t h et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o n so nt h ea c t i v a t i o n ， i n d i c a t i n gt h ed e g r e eo fe t c h i n gd u e dt od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o n sa n d v a r i o u sp r e c u r s o s ，a n dt h et w of a c t o r so fa c t i v a t e dt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ew e r e d i s c u s s e d ，o nt h em e c h a n i s mo fp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ， w h e nt h em a s sf r a c t i o no fp h o s p h o r i ca c i dw a s3 o r5 ，t h ea d s o r p t i o nv a l u eo f m e t h y l e n eb l u eo na c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e df r o mk e n a fc a nr e a c h2 9 0 m l g ，a n di t s i o d i n ev a l u ec a nb ea sh i g ha s9 0 0m g g ；w h e nt h em a s sf r a c t i o no fp h o s p h o r i ca c i d w a s1 ，t h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 。c ，h o l d i n gt i m ew a s2h o u r s ，t h e a d s o r p t i o nv a l u eo fm e t h y l e n eb l u ea n di o d i n ev a l u eo fa c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e d f r o mc h i n e s ef i rr e a c h e da sh i g ha s2 9 7 m l ga n d9 8 9m g g t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h er e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nu n d e r t h ei m p r e g n a t i o no fp h o s p h o r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i di ns a m ec o n c e n t r a t i o n ，p r o b i n g i n t ot h ef a c t o r so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fi m p r e g n a t i o n ，a c t i v a t e dt e m p e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m eo na f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo f a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e d 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 w ew e n t d e e p t oc h a r a c t e ra n d a n a l y z et h e s t r u c t u r ea n dt h es u r f a c e c o n f i g u r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb yt e c h n o l o g i e s ，i e s u r f a c ea r e aa n dp o r ea n a l y z e r ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，f o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r o g r a p ha n ds o o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i nt h er a n g eo fl o wc o n c e n t r a t i o ni m p r e g n a t i o n , w h e nt h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r ei sh i 曲e n o u g ha n dt h eh o l d i n gt i m em e tt h e r e q u i r e m e n t s ，a c t i v a t e dc a r b o nw i t l lh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl a r g ep o r ev o l u m e c a nb ep r e p a r e d ，a n da l o n g 、析t 1 1t h e i n c r e a s i n go fa c t i v a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h e e x t e n d i n go fh o l d i n gt i m e ，t h ec a r b o n - n e ts t r u c t u r eo ft h ec a r b o n i z a t i o nr e c o m b i n e d c o n s t a n t l y , t h es e t t l e dc o n t e n to ft h ec a r b o nb e c a m em o r ea n dm o r e ，t h e nt h ed e g r e e o fg r a p h i t i z a t i o ne n h a n c e d i ts u m m e dt h a tt h eh i 曲p e r f r o m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nc a nb ep r e p a r e df r o m t h ei m p r e g n a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r i ca c i do rm i x e da i d ，b c e c a u s et h e l o wc o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o nw eu s e d ，i t se a s yt od e a lw i t ht h ep r o c e s s ，a n di t i s n tl i a b l et o b r i n gi nt h ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t ，a l s oi t t e n dt oe r o d i n gt h e i n s t r u m e n t sw i t hl i t t l ep o s s i b i l i t y , i td i dp o s s e s st h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a t i o ni nt h e p r o d u c t i o no fi n d u s t r i a l i s a i o n k e yw o r d s ：t h em e t h o do fp h y s i c a lc h e m i s t r ya c t i v a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；f a s t g r o w i n gw o o d ；l o wc o n c e n t r a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位。论文作者亲笔签名务j | 2 l 殇眺 论文使用授权的说明 潲。6 。| 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 不保密，本论文属于不保密。 签谚 藕吼知 指导教师亲笔签日期： c 纲 陟融 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文 物理化学法制各活性炭的研究 第一章综述弟一早练怂 活性炭作为一种优良的吸附剂，具有独特的孔隙结构和表面官能团，足够的 化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热的性能。它可以在广泛的p h 值范围 内与多数溶剂混合使用，目前已广泛应用于环境保护、化学工业、交通能源、食 品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护和人们的衣食住行等各个领域，是 国民经济和国防建设必不可少的产品n 堋。 1 1 活性炭基本特性 活性炭是用生物有机物质( 例如烟煤、石油、果壳、木屑、果核、竹基、 油焦、茶叶残渣、橄榄油废料、稻壳、糠醛渣和农作物秸杆等) 经炭化、活化制 成的黑色多孔疏水性颗粒，由微晶碳和无定型碳构成，含有数量不等的灰分【5 1 。 活性炭的基本特性主要是指孔径分布、比表面积和微孔容积等。 活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素。活性炭孔径大小分布很宽， 从1 0 _ 1 n m 到1 0 4 n m 以上。根据d u b i n i n 提出并为国际理论与应用化学协会 ( i u p a c ) 采纳的分类法【6 l 径r 2 n m 为微孔，2n n l r 5 0 n m 为 大孔。在高比表面积活性炭中，比表面积主要是由微孔贡献，中大孔在吸附过程 中主要起通道作用，因此，在制备时应充分发展微孔，尽量减少中大孔数量。 这是因为由于分子筛的作用，尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小 的孔内，按照分子尺寸和细孔直径之间的关系所划分的吸附状态主要有： ( 1 ) 当吸附质分子大于孔直径时，因分子筛的作用，分子无法进入孔内，起不 到吸附的作用。 ( 2 ) 当吸附质分子约等于孔直径时，活性炭的捕捉能力非常强，但仅适用于极 低浓度下的吸附。 ( 3 ) 当吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，使得活性炭的 吸附量大。 ( 4 ) 当吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易 发生脱附，脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小【7 】【引。 ， 显然，只有吸附质分子或者离子能够进入孔隙中，这类孔隙结构才是有效的 孔容量。而活性炭的比表面积一般作为孔隙结构的“内部”因素，一定的孔容下， 比表面积越大，表明其微孔越丰富。 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制各活性炭的研究 活性炭最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) t g l 。这些特性使得活性炭的吸附容量大、吸附速度快，能有效地吸附多种气 体、胶态物质及色素等各种物质以及饱和后可以再生。 活性炭的主要元素是碳，但是由于制备活性炭的过程中所采用的试剂而引进 了其他的元素，这些元素的含量也在某种程度上影响着活性炭的性质。研究认为， 活性炭的杂原子与碳原子有化学键的联系，如：氧原子和微晶碳会形成氧络合体， 即含氧官能团对活性炭的物理化学性质有着重大的影响。经过进一步的研究表 明，含氧官能团有三种：酸性官能团、碱性官能团、中性官能团等0 1 。 1 2 活性炭制备 活性炭的制备过程主要经过炭化和活化两个阶段，其中活化阶段是关键阶 段，直接影响制得的活性炭的性能。制备活性炭时，原料的选择也相当重要。如 果严格选取原料，如：聚合体一类的聚酰亚胺、聚氯乙烯、树脂等，由于材料本 身的特性，则一般选择物理活化法即可制得高性能活性炭。当选取的原料为较常 见的如木质纤维材料，则为了制得质量较好的活性炭，就需要一些化学药剂的辅 助，即需要采用化学法或物理化学法来实现。常见的制备方法主要有物理法、化 学法和物理化学法。 1 2 1 原材料选择 制备活性炭的原材料相当广泛，主要可以分为两大类：植物类和矿物类。植 物类的主要有：木材【1 2 1 、椰壳 1 3 - 1 5 】、核桃壳、杏核【嗣、橄榄核【1 8 1 、苹果核【1 9 】、 稻壳【2 0 1 等：矿物类原材料有：无烟煤【2 l 】、烟煤【2 2 】、石油焦2 3 1 等。此外，利用酚 一甲醛【2 4 】合成树脂【2 5 】等化工原料也可以制备出高性能的活性炭。 按原料来分，活性炭主要有三种：木质活性炭( 如椰壳活性炭、杏壳活性炭、 木质粉炭等) 、矿物质原料活性炭( 各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活 性炭) 、其它原料制成的活性炭( 如废橡胶、废塑料等制成的活性炭) 。a m a r t i n e z a l o n s 等人【2 6 】通过氩气和c 0 2 分别在不同的温度下，不同工艺下对不同 样品的纤维b 进行炭化和活化，并借助了x p s 、s e m 、x r d 等手段从机理上研 究不同工艺下制得的活性炭的性能。结果发现原料的不同对有的表面官能团影响 很大，而暴露在空气中的官能团反而比较复杂多样。 虽然活性炭的原料来源相当广泛，但考虑到我国的林业资源和环境状况等问 2 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文 物理化学法制备活性炭的研究 题，不断拓宽有效的原料来源已成为当前该行业的一个研究重点。现在已经越来 越多的将活性炭的原料聚焦在果壳、果核、稻壳、木屑、废纸等农作物废弃物或 者速生的竹类上，一方面继续制备高性能的活性炭，另一方面由于我国的许多地 方处理这类废弃物的手段是直接燃烧，造成了很大的资源浪费及环境污染，这样 充分利用起废弃物有效节约了我国的林业资源且有效减少了环境污染。 1 2 2 炭化 一般的观点认为，木材炭化是一连串的物质分解及聚合等反应，包含四个连 续阶段：1 5 0 之前结合水脱离；1 5 0 - 2 4 0 c 为纤维素结构氢键断裂；2 4 0 - 4 0 0 c 为木材分子链中h 键断裂；4 0 0 以上发生芳构化，形成网状结构，但具体的生 成机制十分复杂【2 7 】【2 8 】。 可以简单的将炭化过程归纳为：4 0 0 以下的一次分解反应，4 0 0 , - - , 7 0 0 c 的碳氧键断裂反应，7 0 0 c - - - - 1 0 0 0 的脱氧反应等三个反应阶段，原料无论是链 状分子物质还是芳香族分子物质，经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分 子而形成三维网状结构的炭化物【2 9 1 。 江茂生等人3 0 1 为了更好的揭示木材的炭化演变规律，采用f t i r 光谱进行研 究，结果发现：随着炭化温度升高，固定碳含量、得率、p h 值、比表面积等性 能呈规律性递变；慢速炭化时有利于炭化物比表面积提高。随着炭化温度升高， 炭化物的聚合度不断升高；在6 0 0 7 0 0 c 间，碳网构造迅速发达；在更高温度下， 部分炭化物从碳网畸变的交叉连接格子结构逐步转化成平面碳网为主的石墨状 微晶结构；结构重整过程中表面官能团发生了明显变化，如9 0 0 的炭化物表面 重新出现了升温过程中形成的酚羟基。依照碳网构造变化情况，炭化过程大致可 以分为3 个重要阶段：6 0 0 。c 之前，纤维质的烧失和初步芳构化形成炭前驱体； 6 0 0 7 0 0 c ，碳网畸变的交叉连接格子构造的大量形成，聚合度迅速提高；7 0 0 之后，碳网的平面有序化和进一步生成。 黄彪等人选择不同的工艺及元素分析手段对木材的炭化规律进行了研究，结 果发现：随着炭化温度升高炭化物得率下降，一般在4 0 0 - - 6 0 0 c 之间得率下降 十分明显，此后下降趋于稳定，加盖炭化法的得率高于未加盖法，随着炭化氛围 中氧含量的增加，得率相应减少，同时，升温速率对炭化物的得率也有影响3 1 1 。 1 2 3 物理活化法 3 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 物理法主要是以炭为原料用水蒸气、二氧化碳、空气( 主要是氧) 或它们的 混合物( 烟道气) 为活化介质，在高温下( 6 0 0 1 0 0 0 。c ) 进行活化，使石墨微 晶中的碳原子部分气化，使炭材料内部形成新孔，扩大原来的孔，从而形成发达 的孔隙结构的炭化物【8 】8 。 f r o d i g u e z r e i n o s o 等人还深入研究t c 0 2 ，h 2 0 对活性炭制各的影响机理， 得出结论：( 1 ) c 0 2 在活化后期开始起着拓宽微孔的功能，而水蒸气在活化早 期就开始拓宽微孔，即使同时采用该两种活化剂活化，碳原子的烧失率也一样。 ( 2 ) 在常规的气化条件下，水蒸气活化所得的微孔体积少于c 0 2 。然而，由于 挥发水分的溶解和高温活化使得水蒸气和c 0 2 活化所得到的微孔体积接近。( 3 ) 水蒸气活化在中孔和大孔上l g c 0 2 活化效果显著【3 2 1 。 j c g o n z a l e z 等人采用在红木纤维材料上进行实验，结果发现尽管原料不同， 但在传统的工艺下及水蒸气的活化下，它们的孔率均随着烧失率的增大而增大， 在低烧失率时均可取得较大的微孔体积，而取得的中孔体积和大孔体积存在着差 异【3 3 】。 一般物理法制备的活性炭污染较少，应用不受限制，但是单独采用物理法较 难制得高性能的活性炭。李云等人将水解木素干燥并在4 0 0 c 下炭化1 5 m i n ，再于 水蒸气中于8 5 0 c 下活化5 0 m i n 制得高强度的活性炭，但是吸附性能不高，且没有 焦糖脱色能力【3 4 1 。 1 2 4 化学活化法 将含碳物料与不同的化学药品均匀混合或浸渍，浸渍一定时间后，在一定温 度下经过炭化和活化，使化学药剂嵌入颗粒内部结构中，通过一系列的交联和缩 聚反应及洗脱化学药品的步骤造出具有丰富微孔的活性炭的方法即为化学法。常 用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类。目前应用 较多、较成熟的化学活化剂有k o h 、k 2 c 0 3 、n a o h 、z n c l 2 、c a c l 2 和h 3 p 0 4 、 h 2 s 0 4 等【3 5 4 0 1 。 不同的活化剂，其成本及活化效果均有差异，考虑成本问题的基础上根据所 需的活性炭的性能，可采用不同的活化剂。 酸类活化剂的活化机理： m c c a b e 是早期着手研究磷酸活化机理的专家之一，他认为活化时的交联反 4 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制各活性炭的研究 应对炭的多孔形成有很大的影响意义【4 1 1 。 在e e r eo s t r o m 主编的 w o o dc h e m i s t r y 【4 2 】中，特别详细的说了磷 酸的活化机理。由于磷酸有很强的吸水性，起到脱水作用，也使联结在木素和纤 维素之间的醚键断裂，形成大分子结构和强键，这就使得原料中的氢和氧主要以 水蒸气的形式释放出去，而不是以碳氢化合物的形式释放，故较少生成焦油状有 机物。在炭化过程中通过缩聚反应形成芳构化，形成丰富的微孔乱层石墨微晶结 构【4 3 1 ，同时磷酸对已形成的炭能进一步起缓慢氧化的作用，侵蚀炭体而成孔。 早在很久之前，化学试剂在工业生产活性炭的应用方面，磷酸的经济用量都较盐 类( 如氯化锌) 等试剂的经济用量还要低【删。 蒋建春，刘汉超等人【3 4 】将酸水解木素按( 1 0 2 5 ) ：1 的比例，置于磷酸中， 并在5 0 。c 2 5 0 。c 下预处理3 0 m i n 后挤压成粒，再于1 0 0 2 0 0 下硬化1 h ，最后 在3 0 0 5 0 0 c 下活化3 0 r a i n 以上，经洗脱即可得到高脱色性能活性炭。 张云霄等人将水解木素浸于9 5 h 2 s 0 4 中，再在2 4 0 。c 下活化4 5 m i n ，得到高 吸附性能和焦糖脱色率的活性炭【4 5 】。 碱类活化剂的活化机理： 采用k o h 制备高比表面活性炭通常认为反应分两步进行：首先在低温时生 成表面物种( ( 一o k - o o k ) ，然后在高温通过这些物种进行活化反应。反应方程式 如下： f 4 k o h + c h 3 堡bk 2 c 0 3 + k 2 0 + 3 i - 1 2 k 2 0 + c 童- 2 k + c o k 2 c 0 3 + 2 c 壹b2 k + 3 c o 电解质呈熔融流体，反应速度加快，熔融的电解质对炭表面润湿较好，对活 化起促进作用【4 6 1 。 在王秀芳等人研究k o h 制备竹质活性炭一文中，发现当选用高浓度的k o h 作为浸渍液时，在所有的工艺条件下，浸渍比为1 时制得的活性炭效果较好4 7 1 。 詹亮等采用k o h 进一步炭化普通的煤焦炭，制得比表面积高且吸附能力强 的活性炭【4 8 1 。 o t o w a 侧等人在用k o h 制备高性能活性炭的同时，研究了其活化机理，且 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 发现，活化时，生成了大量的k 2 c 0 3 和氢气以及少量的c 0 2 ，正是由于这些物 质的生成，随着这些气体的外溢，孔隙就形成了，且在高温下由于部分原子层的 形成，进一步达到扩孔的效果，增加了大孔的数量。 余梅芳等人利用不同浓度的k o h 溶液来制备活性炭，结果显示：随k o h 浸 渍量的增大，产品的比表面积、微孔的比表面积、微孔容积、碘值及亚甲基蓝吸 附值均呈先增大，达到一极值后逐渐减小，孔径分布变宽。活化温度越高，活性 炭得率越低；碱竹屑比越高，活性炭得率也越低【5 0 1 。 d o n ma d i n a t a 等人以棕榈壳为原料于9 9 9 的k 2 c 0 3 下浸渍，n 2 保护下在8 0 0 下炭化2 h ，得到比表面积为1 1 7 0 m 2 g 的活性炭f 5 l 】。 a ch u a 【5 2 1 等人经过试验，研究了其活化机理。他们认为，在活化时由于碱 性物质中氧的存在，导致交叉结合键的消失，进而巩固了碳原子的微晶结构，而 k 金属则由于高温反应时的释放，有效破坏了微晶之间的薄层结构，构造出大量 的微孔。 盐类活化剂的活化机理： 氯化锌法制造工艺是在原料中加入重量为原料o 5 - - 4 倍、比重为1 8 左右 的浓氯化锌溶液并进行混合，浸渍，然后在回炉中隔绝空气加热到6 0 0 。c , - - 7 0 0 ，由于氯化锌的脱水作用，原料中的氢和氧主要以水蒸气的形式释放，形成了 多孔性结构发达的炭【5 3 】。 颜尚华等人以z n c l 2 为活化剂，将浸渍的木素分别在2 0 0 。c 下炭化2 0 m i n 和 6 0 0 。c 下活化9 0 m i n ，得到高焦糖脱色率的活性炭 5 4 】。 c a m e r o n 和m a c d o w a l l 等研究得：化学试剂先对木材进行润胀使其微纤维 结构得以清楚的分开，经过活化，纤维可以形成一系列松散的孔结构【5 5 】， j u e n t g e n 等也发现化学活化可以加快木材的脱水，促成交联键的形成，并且有效 开孔及提高炭化得率【5 6 1 。 在化学药剂的活化作用下，活性炭表面易残留大量的矿物质离子，如c a ，s ， p 等。这些离子以酸或有机官能团的形式影响着活性炭的表面性能，且随着温度 的升高，动电能力升高，离子含量降低，有利于提高活性炭的吸附能力【5 7 】。 但是化学法制造活性炭由于化学药品的加入，在制造过程中提高了对设备的 要求，也带来了环境污染问题的处理，且产品中可能存在微量非原料带入的元素 6 塑垄奎签奎兰三q ! ! 堡堡主兰垡鲨塞竺里垡堂鲨型鱼适丝壅塑竺塑 的影响问题，一定程度上限制了其应用。 1 2 5 物理化学活化法 物理化学法是将物理活化及化学活化两种方法交叉结合起来，在活化前对原 料进行化学改性浸渍处理，可提高原料活性并在原料内部形成传输通道，有利于 气体活化剂进入孔隙内刻蚀。通过控制浸渍比和浸渍时间，活化温度和保温时间 可制得高性能的活性炭【5 8 】。 f c a t u r l a 等【5 9 1 以核桃壳为原料，采月e z n c l 2 化学活化，然后用c 0 2 - 于8 5 0 进 行物理活化，进一步开孔和拓孔，用此法可制得比表面积高j 塞3 0 0 0 m 2 g 的改性活 性炭。 h b e n a d d i 等人先用h 3 p 0 4 处理后再在水蒸气中活化，大多的活性炭的性能 均可以达到一般要求，这是由于水蒸气的作用使得p 元素在活化时在表面与c 基体生成化合物，经过洗脱后就得到发达的多孔性碳。此外又将h 3 p 0 4 处理的试 样在n 2 中活化时，在产物表面还将得到各种含o 和p 的酸性官能团。而在水蒸 气中进行活化，除了得到丰富的表面积的多孔炭，还可以得到发达的中孔【6 0 】。 f c a t u r l a 等人采用z n c l 2 活化核桃壳，然后用c 0 2 进行物理活化，进一步开孔 拓孔，制得高表面积的活性炭【5 9 1 。 有些研究者则是先采用物理活化法，再采用适当的化学活化法，从而达到物 理化学活化的效果。如，詹亮等【4 8 1 采用氢氧化钾对普通的煤焦炭进行炭化，制 得比表面积高达3 8 8 6 l n 2 儋的超级活性炭，从而大大提高了活性炭的吸附性能。 通过选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合对活性炭的孔隙 结构进行调控，从而制得性能不同的活性炭，是许多年来及今后相当长时期内世 界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。目前，国内外已有不少专家采 用物理化学法制备活性炭。但是在他们的研究中，大多数采用的化学试剂都属高 浓度试剂。如m m o l i n a - s a b i o 等先用质量分数为6 8 8 5 的h 3 p 0 4 在8 5 下 浸泡木质纤维2h ，然后将浸泡样在4 5 0 下炭化4h ，再将h 3 p 0 4 活化样用蒸馏 水清洗，用c 0 2 在8 2 5 处理，结果获得了比表面积达3 0 0 0m 2 g 、总孔容达2 m l g 的活性炭。 1 2 5 1 活化温度的影响! 作为影响活性炭的性能的主要因素之一，活化温度至关重要。它决定着物理 7 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 法和化学法中所使用的活化剂的活化效果。如果没有这一先决条件，再好的试剂 也很难实现。t w i g m a n s 等) k , t 6 2 】认为：在高温下，用水蒸气活化，孔体积的增加， 主要是通过孔变深，对孔径的影响不大；而在低温高分压下，h 2 0 活化是将孔拓 宽。所以，高温低水蒸气分压有望得到微孔发达的活性炭，而低温高水蒸气分压 下h 2 0 活化则有望得到中孑l 、大孔发达的活性炭。h 2 0 ，c 0 2 活化均表现出较强 的产物反应作用，二氧化碳活化时，混合一定量的一氧化碳将减少c 0 2 与碳原子 的反应性，使得产品的微孔增加。 c h i u n g f e nc h a l l g 等人【6 3 】研究发现，采用二氧化碳在高温低压活化同采用水 蒸气活化效果一样，均有利于微孔的发达，而低温高压则只利于中孔的生成。 通常情况下，在满足了活化温度这一条件下，通过改变其他的影响因素，如 升温速率，活化时间，浸渍比等因素可制得高性能的活性炭。 1 2 5 2 保温时间的影响 在设定的活化温度下，保温时间的延长将使活化更彻底，活化的继续进行， 开孔不断进行，孔隙结构逐渐发达，炭化得率逐步减少。但是当保温时间超过一 定值时，开的孔逐步扩大，微孔含量减少，中孔和大孔逐步占据主要优势。可见 保温时间过短或者过长，在一定工艺下不利于活化的进行。同时，保温时间的延 长并不会改变炭化物的元素成分，c s m t u r n e y 等人采用元素分析仪对不同保温 时间下的炭化物进行研究，发现活化温度起主要作用，当活化温度确定下来，炭 化物的元素并没有太大的改变噼】。 1 2 5 3 浸渍比的影响 张会平【6 5 】等人用磷酸在不同的工艺条件下制备活性炭时，发现浸渍比对制 得的活性炭的性能影响较为显著。实验结果表明，浸渍比是磷酸活化法制备活性 炭最重要的影响因素，浸渍比选择在1 0 0 0 o , 1 5 0 ，可以得到较高的比表面积及 较高的微孔孔容和中孔孔容。浸渍比太低，活化效果不明显，浸渍比过高，则严 重刻蚀原料，并不能制备出高性能的活性炭。 1 3 本课题研究现状和研究内容，方法及技术路线 1 3 1 主要研究内容和方法 研究内容：选择杉木、麻杆、毛竹等速生植物为原料，采用低浓度的化学药 剂处理，再在适当高温下进行活化制备活性炭。测定各种原料制得的活性炭亚甲 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文 物理化学法制备活性炭的研究 基蓝吸附值、碘值等，并测定其比表面积与孔径分布，同时了解不同制备工艺对 产品的影响。 研究方法： ( 1 ) 将不同的植物原料如，杉木、麻类及竹类等筛选除杂，烘干，粉碎，过筛， 根据需要选择颗粒的尺寸，烘干至恒重。 ( 2 ) 称取一定量的原料后，采用不同的药剂、不同的浸渍比浸渍处理后，采用可 程序升温的日本产精密高温炉，在不同热解条件( 升温速度、升温程序、保温时 间) 对原料进行热解，分别制备炭化物试样，最后将产物进行研磨，装袋备用。 ( 3 ) 测定试样的亚甲基蓝吸附值、碘值。 ， ( 4 ) 采用s s a 4 0 0 0 孔隙及比表面分析仪测定炭化物的比表面积和孔径分布。 ( 5 ) 采用热重分析仪( t g ) 、 傅立叶转换红外光谱仪( f t i r )、扫描电子显 微镜( s e m ) 等手段对炭化物进行表征与研究。 1 3 2 特色与创新之处 本实验主要是利用物理化学法，使用不同于常见的高浓度的药剂进行预处 理，即先采用较低浓度的化学试剂对原料进行化学处理，再用物理法于适当的高 温下对原料进行活化，取得各种不同性能的可应用各方面的活性炭。由于采用的 浸渍液浓度低，不易腐蚀设备，且生产成本低，故本课题研究具有一定的理论意 义与较好的实际应用价值。 1 3 3 技术路线 圃一圆一团一固一匪至j 国一圈一匮习一因互二壅困一圈一圆 一圃一圆一囡一 测定样品的亚甲基蓝吸附值和碘值 b e t 法测定样品的比表面积 氮吸附法测定样品的孔容、孔径分布 进行热重分析、红外光谱分析及扫描电镜观察 9 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 1 4 本研究的目的和意义 随着人类的发展，活性炭的需求量急剧增大。我国作为活性炭生产大国，在 1 9 9 7 年，我国的活性炭产量仅次于美国，位居世界第二，但是我国的活性炭质 量一直都比较低。尽管我们在实验室研究时可以制得高性能的活性炭，但是由于 种种原因限制，在付诸生产实践上还存在较大的困难。比如使用化学法制备活性 炭，大量的化学试剂不仅提高了生产成本，还由于化学试剂对设备的腐蚀，使得 对设备的要求提高了，另一方面，成品之前洗涤化学药剂的大量用水，需要经过 复杂的处理工艺才能达到环保的排放标准。物理法虽然可以避免化学法的不足， 但是其活化温度高、速度慢，耗时长，能耗很高。 本文以福建南方的速生材作为原料，在低浓度的化学药剂下，于适当的高温 下制备高性能的活性炭。采用地方易得的速生材作原料，既保证了原料的供应又 减少生产成本；由于使用的化学药剂浓度较低，处理相对简单，对设备的腐蚀小， 且对环境造成的污染较少，具有工业化生产意义。 1 0 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文 物理化学法制备活性炭的研究 第二章试验部分 2 1 试验材料与主要实验仪器 2 1 1 试验材料 麻杆：本校产红麻，红麻杆经破碎筛选，取1 8 8 0 目进行烘干备用。经测 定，含水率为1 2 1 9 ，灰分为2 4 5 。 杉木屑：福建永泰产杉木，筛选，取1 8 8 0 目进行烘干备用。经测定，含 水率为1 5 7 8 ，灰分为2 2 。 竹片：福建省建瓯市秋冬季节产毛竹，将竹子破碎成细条形，再切割成短块 竹片，长为4 c m ，宽为l c m 。 竹屑：将以上竹片破碎，筛选，取1 8 4 0 目进行烘干备用。经测定，其含 水率为1 1 2 l ，灰分为1 1 5 。 2 1 ，2 主要实验仪器 表2 1 主要的实验仪器 t a b l e2 1t h em a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 实验方法 对未添加药剂的原料( 纯原料) 和加不同浓度酸的原料进行热重分析实验， 了解经过不同处理方式的原料在热解过程中原料各组分的重量变化，得出大致的 活化区间，为后续实验提供参考数据。 称取m o 克烘至绝干的原料，考虑浸渍液对原料的浸渍程度，选择浸渍液体 积与原料的质量比为4 ：1 ，浸渍于3 的h 3 p 0 4 中，浸渍隔夜( 约1 8 小时) 以 后，于1 0 5 。c 的烘箱中进行烘3 h ，实现了原料的初步预炭化，取出后将处理过的 福建农林大学2 0 0 8 届硕士学位论文物理化学法制备活性炭的研究 原料放入瓷坩锅中，再置于程序升温日式马弗炉中，活化温度为3 0 0 ，4 0 0 。c ， 5 0 0 1 0 0 0 等，升温速率选择5 m i n ，保温时间为2 h ，3 h ，4 h 等。炭化 活化完毕后自然冷却至低温下，处理后存于干燥器中，待冷却后称重，计算得率。 研磨产物，测定产物的碘值，亚甲基蓝吸附值等。剩余的产物密封保存，备用。 待3 的h 3 p 0 4 系列实验完成后，对数据进行初步整理，对照热重分析结果， 在有效活化区间范围内，重复以上的步骤进行1 h 3 p 0 4 ，5 h 3 p 0 4 ，1 0 h 3 p 0 4 系列的实验。 另一方面，以磷酸和硫酸的混合液作浸渍液制备活性炭。参考前期实验结果， 适当缩小工艺条件的选择范围及混合浸渍液浓度的选择，取1 、3 、5 等浓 度的混合液进行实验。 为了试验硫酸铁和硝酸铁等盐类作活化剂的活化效果，以杉木屑为原料单独 采用盐类作活化剂，或采用盐类物质和磷酸混合作浸渍液进行制备活性炭两种方 法进行实验。 由于浸渍液对竹子以竹片或者竹屑的形态出现，浸渍效果有差异，在竹片的 实验后期，保持磷酸浸渍液不变，将竹片处理成竹屑，以竹屑为原