（材料科学与工程专业论文）钛酸钡聚偏氟乙烯高介电常数复合薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 钛酸钡聚偏氟乙烯高介电常数复合薄膜的制备与性能研究 摘要 高介电常数的聚合物基电介质材料无论是在电力工程，还是在微电子 行业都具有十分重要的作用。将具有介电性能的陶瓷和聚合物复合，所得 材料可以克服陶瓷材料自身的脆性和聚合物材料的低介电常数，可以成倍 提高复合材料的某些电性能。 本文以具有优良的介电和压电性能的高聚物聚偏氟乙烯( p v d f ) 为 基体，用机械混合和流延法制备了微米粒径钛酸钡( b t ) 和纳米粒径钛 酸钡共填入聚偏氟乙烯的钛酸钡聚偏氟乙烯( b 聊v d f ) 高介电复合薄 膜，研究了纳米微米钛酸钡的协同效应对复合材料介电性能的影响，探 索了不同体积比的纳米微米钛酸钡对介电性能的影响规律。结果表明微 纳共填复合薄膜在b t 体积填充量高于4 0 时，其介电性能和击穿性能要 远高于同体积填充量的单粒径b t 填充的复合薄膜。其介电常数和介电场 强的最高值分别为5 5 和1 3 6 m v m 。本论文也以该微纳共填复合薄膜在微 观结构的特点和建立理论模型来解释了实验结果。 关键词：聚偏氟乙烯，钛酸钡，共填，复合，介电性能，微观结构 北京化工大学硕：i ：学位论文 f a b r i c a t i o na n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h e b a t i 0 3 p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d ec o m p o s i t e t h i nf i l m sw i t hh i g hd i e l e c t r i cp e r m i t t i m i t y a b s t r a ct h i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n tp o l y m e r - b a s e dd i e l e c t r i cm a t e r i a l sa r e v e r y i m p o r t a n t i ne l e c t r i c a l e n g i n e e r i n g a n dm i c r o - e l e c t r o n i c sf i e l d s t h e c o m p o s i t e sc o n s i s t i n gi n o r g a n i cp a r t i c l e se m b e d d e di nap o l y m e rm a t r i xh a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sd u et ot h ea d v a n t a g et h a tc o m b i n et h e f a c i l ep r o c e s s a b i l i t ya n dh i g hb r e a k d o w nf i e l do ft h ep o l y m e rw i t ht h eh i 曲 d i e l e c t r i cc o n s t a n to fc e r a m i cf i l l e r s i nt h i sw o r kp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) w i t he x c e l l e n td i e l e c t r i c p r o p e r t i e si s c h o s e na st h em a t r i xo ft h ec o m p o s i t e s d i e l e c t r i cc o m p o s i t e f i l m so ft h em i c r o n a n o s i z eb a t i 0 3 ( b t ) p a r t i c l e se m b e d d e di n t oap v d f m a t r i xw e r ep r e p a r e db yu s i n gas i m p l eb l e n d i n ga n dc a s t i n gp r o c e s s i n g e f f e c t so ft h em i c r o - n a n o s i z eb tc o f i l l e dw a yo nm i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h eb r e a k d o w nf i e l do ft h ec o m p o s i t ef i l m sw i t ht h e m i c r o n a n o s i z eb tl o a d i n ga t4 0v 0 1 i sh i g h e rt h a nt h e s ew i t hs i n g l e 摘要 n a n o s i z eb tl o a d i n gs o l e l yi ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eb tf i l l e r sa r e c o n s i d e r e d t h em a x i m u mv a l u e so fd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya n db r e a k d o w n f i e l dw e r ea b o u t55a n d136m v mr e s p e c t i v e l yb e c a u s eo ft h es u p e r i o r i n t e r n a lm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ef i l m s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e a s s u m e dc o f i l l e dm o d e lo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw o u l du s e dt oe x p l a i nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l l k e y w o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；b a t i 0 3 ；c o f i l l e d ；d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ；c o m p o s i t e ；m i c r o s t r u c t u r e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑蕈声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独j z 进行研究一：l ：作所取得的成果。除文r 1i 已经注明引刖的内容外，本 论文不含任f 可其他个人或集体已经发表或伙l z l - , - 叫# - , 过的作品成采。对奉丈 的研究做：卜i 莺婴u - ；i i ；t t l y , 1 个人和集体，均已在艾i i ：1 以明确方式标i 啁。本 人充个意u 溷j 小，：i i l j j i ：，j 法律结果由本人承担。 作者签名：一盒翅 l - i ! ! ： j ： 塑2 o ：垒2 关于论文使用授权的说明 学随沦文作肯亢个了解北京化工人学秆荚保留和使ji ：1 浮娃沦义 的觇定，驯：研究小在佼攻赜学位期问论文i ：f i - 1 7 内矢i | 识产：杖咿f 丘北 j ；! 阢i ：人。j 乏。浮校千j 杖限留并向旧家有关渐j 或杉l 构送交论艾f | ，j 丝l 1 j 件和磁翩：，允即位论义被查阅和借阅；学校可以公布学位论义的全 部或部分内容，几j 以允许采用影印、缩e l 】或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文 释：小学位论文属于保密范罔，在j 卜解密j l ：, 1 五j - 1 1 小授权书。非纵营j 沧文沣释：本学位论文1 三j 虽d 丑e ) 三移 图1 - 1 施加电场时电介质极化模型【3 1 f i g 1 - 1t h em o d e lo f p o l a r i z a t i o no f d i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e re l e c t r i cf i e l d l 北京化t 火学硕? l ：学位论文 根据电介质不同极化类型，陶瓷介质材料的极化大体可分为四种类型，即电 子位移极化、原子极化、取向极化和空间电荷极化。电子位移极化是由于外电场 使得电子向正极方向偏移而产生的极化。原子极化是介质中的正负离子在外电场 作用下发生可逆弹性位移，使正离子沿电场方向移动，而负离子沿电场反方向移 动。这两种极化都是一种弹性、瞬时完成的极化，并不消耗能量。取向极化是指 当材料中存在着弱联系电子、离子或偶极子等松弛极点时，热运动使这些松弛点 的分布混乱，而电场使这些质点按电场规律分布，最后在一定温度下发生极化。 取向极化的带电质点在热运动时的移动的距离可与分子大小相比拟甚至更大。它 与弹性位移的极化不同，是一种非可逆的过程。空间电荷极化常发生在不均匀的 介质中。在电场作用下，不均匀介质内部的j 下负间隙离子分别向负、正极移动从 而引起材料内各点离子密度变化。宏观的不均匀性，如夹层、气泡，也可以形成 空间电荷极化。所以上述极化又称界面极化。界面极化的建立需要较长时间，大 约几秒到数十分钟，甚至要数十小时，因而空间电荷极化只对直流或低频下的介 电性能有影响 4 】。相对于聚合物而言，主要考虑位移极化( 包括电子极化和原子极 化) 和取向极化，其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场下只产生诱导 偶极矩，而极性分子在外电场下产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和【3 】。 图1 2 给出了极化类型与频率的关系及其对介电常数的贡献。通常电介质极化都 是由上述多种极化方式叠加而引起的，极化的产生都并不是在施加电场的瞬间完 成的，而是需要一定时间，即弛豫时间。 正额声频 无隽曩电麓警篱照攀料 图1 - 2 各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献【2 1 f i g 1 - 2f r e q u e n c yo f d i f f e r e n tt y p e so f p o l a r i z a t i o na n df u n c t i o na sp o l a r i z a t i o nf o rd i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y 2 2 第一章绪论 1 1 2 聚合物基高介电常数复合材料的应用 随着高新技术不断发展，作为现代社会进步三大支柱之一的新材料技术已成为世 界各国争相研究和探索的热点领域。特别是在2 0 世纪7 0 年代以来，由于电子技术通 讯和控制技术等一些高技术含量行业的迅速崛起，要求材料功能化、器件小型化、结 构智能化的程度越来越高，使智能材料的研究更受人们的青睐。利用高聚物材料具有 的优良的力学性能和成膜性与陶瓷材料具有的良好的电性能对二者进行复合是一条 值得探索的新途径【5 , 6 1 。一般而言，复合材料是用几种不同原料复合而成的多相材料， 其特点是不仅仅保持其原组分的部分特性，而且还能具有原组分所不具有的性能，并 可以利用复合材料的非常规复合效应而研究、开发出在性能上比单一材料更好、具有 新效应的新型材料。将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合，所得材料可以克服陶瓷材 料自身的脆性及聚合物材料的低介电常数，而能成倍提高复合材料的某些介电性能【7 1 。 1 1 2 1 聚合物基高介电常数复合材料在高储能电容器中的应用 聚合物基高介电常数复合材料在电子和电气工业中有着极其重要的应用，特别是 在高储能电容器上。评价高储能电容器的储存电能的潜力由下式给出： 1 1 v = 二c u 2 ( 1 1 ) z 对于形状给定的电容器，电容器的电容c 与电容器的介电常数成正比，所以在 相同的工作电压u 下，一定形状的电容器所储存的电能由所使用的介质材料的介电常 数决定嗍。同时电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。其发热的原因主要是电 容器在电压下产生功率损耗而引起的。在电压作用下，电容器的温度逐渐升高，经一 定时间后，当电容器的发热量与散热量达到相等时，这时电容器就可以保持在热平衡 状态，也就是 p = 2 n f c u 2t a n b ( 1 2 ) 所以在相同电压队频率厂以及电容c 时，电容器的发热性决定于其介电损耗t a n j , 所以对电容器材料要求其具有高的介电常数，而介质损耗尽量低【9 】。同时，在同样的 电容下，高的介电常数可以减少介质材料的使用量，从而可以减小电容器的体积和重 量。 1 1 2 2 聚合物基高介电常数复合材料在无源电容器中的应用 为了抑制电源的分布噪声，需要使用多层片式的去耦电容器。这些在表面安装的 3 北京化丁大学顾：l j 学位论文 电容器具有体积大、占据空间大和容易产生较大寄生电流的缺点。目前主要采用将这 种电容器与其它无源器件以一体化的方式制造在印刷电路板( p w b ) 上，这样可以减少 基板的尺寸，提高器件的功能性并降低生产的成本【l 们。具有去耦合作用的嵌入式电容 器须采用相对介电常数为2 0 1 7 0 的介质材料，而大部分聚合物材料的相对介电常数仅 为3 左右，很难满足这种无源器件对介质材料的需要。因此，以介电常数较高的铁电 陶瓷与聚合物复合而形成高介电常数复合介质材料已经受到广泛的关注【1 0 。1 3 】。 1 1 2 3 聚合物基高介电常数复合材料在电缆行业中的应用 电缆中间接头和终端的电场具有不均匀性，由于高介电复合材料在外电场的作用 下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场，该附加电场的电场强度会随着外电 场的增大而增大，从而具有极佳的均匀电场的作用。通过高介电复合材料可以明显改 善电缆中间接头和终端电场的不均匀性，所以高介电常数复合材料在电缆终端和接头 具有广泛的应用。另外，电缆接头和终端要求散热性好，从而要求这种材料的介质损 耗也要尽可能低【i 引。 1 1 2 4 聚合物基高介电常数复合材料在微波吸收材料中的应用 微波吸收材料是一种能吸收电磁波而且反射、散射和透射都很小的功能材料。通 过调整和优化材料的电磁参数而达到尽可能多的吸收入射波。微波吸收剂的作用是用 来调整材料的电磁参数来增加材料对微波的吸收。微波吸收剂按其作用原理分为电损 耗型和磁损耗型0 5 1 。电损耗型吸收剂主要通过与电场的相互作用来吸收电磁波。吸 收剂的吸收效率取决于材料的介电常数，主要包括以碳黑、碳化硅和特种碳纤维等为 代表的电阻型吸收剂和以钛酸钡铁电陶瓷等为代表的电介质型吸收剂。 1 1 3 聚合物基高介电常数复合材料的性能表征参数 1 1 3 1 电容量 在高介电常数复合材料众多的基本特性参数中，电容量c 是重要的基本参数之 一。电容量与电极极板面积和电介质介电常数成正比，而与极板间距( 或电介质的厚度) 成反比： 4 第一章绪论 c ：= 8 0 8 r a t 上式中，a 为极板面积，t 为电极间距离，e o 为真空中介电常数。 1 1 3 2 介电常数 ( 1 3 ) 含有高介电常数复合材料的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该高 介电常数复合材料的介电常数，即 g = c 介c 真空 ( 1 4 ) 介电常数是表征电介质贮存电能大小的物理量。它由电介质本身性质所决定，与 所加外电场无关。电介质的极化程度越大，极板上感应产生的电荷量越大，则介电常 数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映电介质的极化程度。 1 1 3 3 介电损耗 交流电压作用下，电介质要消耗部分电能转变为热能产生损耗，这种能量的损耗 叫做电介质的介电损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时则为复数，即 占= 占- i e ( 1 - 5 ) 复介电常数与相位角之间存在关系如下式 t a n 8 = 占一e ( 1 - 6 ) 介质损耗用损耗正切角( t a n 6 ) 来表示，它是表征电介质材料交流特性的参数。 介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损 耗是由电介质中的漏导电流引起的，只有在极低频时才会引起注意。极化损耗是由电 介质的各种缓慢极化引起的。中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极性介质 和强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离时的放电过程引起的。气隙的 电离使电容器的幻砸随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损耗也较大。极性 介质的t a n & 无论随温度还是频率的变化都出现最大值。 5 北京化t 人学硕i j 学位论义 1 1 3 4 介电击穿场强 在强电场中，随着电场强度的进一步提高，电流与电压i 、日j 的关系己不再符合欧姆 定律，d u d i 逐渐减小，电流要比电压增大的更快，当达到d u d i = o 时，即使维持电 压不变，电流却仍然继续增大，材料将突然从介电状态转变成导电状态。在高压下， 大量的电能会迅速释放，从而使电极之问的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电 击穿，d u d i = d 处的电压被称为击穿电压【3 j 。击穿电压时介质可承受电压的极限。 根据固体电介质碰撞击穿理论，在强电场中固体导带中的电子被加速并在运动时 与晶格发生碰撞。当电子获得的动能大于损失给晶格的能量时，电子动能会越来越大 并由碰撞电离产生更多的自由电子，从而电导进入不稳定阶段，并开始发生击穿。在 强电场作用下，介质中的电子获得定向运动的动能越大，介质越容易被击穿【1 6 j 。 1 1 3 5 储能密度 在高介电常数电介质材料的应用中，最终起反应其综合性能的即为其储能密度。 储能密度是衡量这种材料在应用中实际作用的大小，为以下公式给出： w】 w 2 石2 三o r e 矗 ( 1 - 7 ) 式中勋为击穿场强，o 为真空介电常数，为材料的复介电常数( 见式1 5 ) ， 由上式可见，材料的储能密度是由介电常数，介电损耗和击穿场强共同决定的，要想 使材料的储能密度达到最高，我们就要尽量提高材料的介电常数和击穿场强，并降低 其在交流电下的介电损耗【1 7 】。 1 1 4 聚合物基高介电常数复合材料的介电常数的理论模型 1 1 4 1 串并联模型 在研究多相复合材料介电性能时，人们常把复合系统当作一个稀释系统。即由掺 入相的含量比一般的母体相的含量小的情况，并认为掺入相粒子均匀分布，粒子间的 距离要比平均粒径大得多，从而以至于粒子间相互作用可以忽略不计由于组成复合 体系的两种材料的介电常数往往并不十分相近，n e wn h a m 等a t l 8 1 对这种双元复合 6 第一章绪论 材料的微观机制提出两种基本的理想模型。 a 串联排列 当颗粒尺寸与样品的厚度相当时，可将样品视为串联电容器结构，其结构模型如 图1 - 3 ( a ) ： 1 e - - u i 8 i 加2(1-8)2iik b 并联排列 当颗粒尺寸远小于样品厚度时，两个组分构成并联结构，其结构模型如图1 3 ( b ) ： 洲l l 也8 2 ( 1 9 )ll2kl - y ， 串联和并联为复合材料的两种极端情况。一般情况下，串并联模型中的n 介于1 和+ 1 之间，因此得到复合材料的混联结构，其结构模型如图1 - 3 ( e ) ： 。n。n。n ( 1 1 0 ) - - - - o 4 - 0 、1 式中，为复合材料的介电常数，l ，j 和d 2 分别为第一相和第二相所占的体积分数； 8 j 、2 分别为第l 相、第2 相的介电常数；力为常数，串联时为1 ，并联时为+ l ，混联时： , - - - - - 1 - 1 。 嗍7 守渺 。_ _ ：_ _ 二。- i ；- - - ( a ( b ( c ) 图1 - 3 ( a ) 串联模型示意图( b ) 并联模型示意图( c ) 混联模型示意图 f i g 1 - 3t h es e r i e sc o n n e c t i o nm o d e l ，( b ) p a r a l l e lc o n n e c t i o nm o d e l ，a n d ( c ) m i xc o n n e c t i o nm o d e l 1 1 4 2 b r u g e m a n s 模型 b r u g e m a n s 模型主要是均匀有效介质理论。它有着以下几个基本假设：一是要求 材料组成相的尺寸与材料的电磁波的波长相比，必须较小。满足下式： 缈 c 口( 掣) m ( 1 1 1 ) 式中c 是真空中的光速，是有效相对介电常数，z 是有效相对磁导率( ：1 ) ， 7 北京化t 大学硕七学位论文 在这个假设下，系统可描述为平均介电常数；二是组成物的随机分布；三是复合材料 的体积平均极化率等于零。在最普遍的应用中，b r u g e r n a n 的有效介质理论主要针对 嵌入基体中的球形组成物进行计算。由这些假设可以推导出b r u g e m a n sm o d e l 的自洽 条件： y 兰l 二三+ ( 1 - y ) 竺：0 s + 2 s 、 7 占，+ 2 e ( 1 1 2 ) 式中占是第一相球形颗粒的介电常数，占：是第二相的介电常数，y 是第- - , f l 的 体积分数。这个模型在其适用范围内是有效的。但是在描述一种真实的复合材料时， 会遇到困难。式( 1 1 2 ) 的推论要求球形颗粒周围环境是均匀的。但是，在发生渗流效 应时( 球形颗粒体积分数为) ，所有的颗粒之间会相互连接起来，便不再满足上述假设。 j a y a s u n d e r e 和s m i t h 采用边界元素方法验证了：随着填充量的增加，邻近的各粒子间 存在着相互作用，并将上述公式修正为： 占= 笔烈繁裔黼舞焉总裂 m 柳 公式中l ，和v ，分别代表了连续基体相和分散相介电粒子的体积分数。经修正后的 j s 公式与实验所得0 3 型复合材料的介电常数随体积分数变化曲线基本吻合。该公 式适用于填料体积分数较大的两相0 3 型复合材料【1 9 1 。 1 1 4 3j o n s e h e r s 模型 介电常数的实部和虚部随频率，的变化可以用指数形式来表示： ，- b 一s “j s 。一f 一6 式中气是高频下的介电常数，0 l 时，次要相粒子将填充到主要相粒子间的孔隙间，如图1 6 所示。 图l - 5 椭圆体填料颗粒取向时复合材料的显微结构示意图【1 4 l f i g 1 - 5s c h e m a t i cm i c r o s t r u c t u r eo fat w o - p h a s em a t e r i a lw i t ho r i e n t e dm i n o r - p h a s es p h e r o i d 【1 4 】 1 0 第一章绪论 图l 石当r i r 2 l 时的显微结构 f i g 1 - 6t h em i c r o s t r u c t u r ef o rr i s r 2 l 1 2聚合物基高介电常数复合材料的研究进展 1 2 1陶瓷粉末填充聚合物基高介电两相复合材料 近年来，在这种聚合物基复合电介质材料的研究领域，多是将具有高介电常数的 陶瓷微粉作为功能组分，通过特殊的工艺制备这种高介电常数的复合介质材料【2 2 1 。对 于陶瓷聚合物高介电复合材料而言，目前人们主要研究了填充量、粉体尺寸及分散性 等对复合材料介电性能的影响。研究显示，复合材料介电常数随填充量的增大而增加； 填充粉体粒径越大，一方面越容易实现其在聚合物中均匀混合，另一方面随着填充粉 体粒径的增大，四方相含量增大，导致复合材料介电常数随粒径的增大而增加；此外 填充粉体分散性越好，与聚合物基体结合得越好，越能极大地减少了填充粉体的团聚， 降低了由气孔和溶剂引起的介电常数的下降。 由于纳米材料以及纳米复合技术在近年来得到快速发展，高介电陶瓷聚合物中的 填充陶瓷颗粒也已经从细颗粒、超细粒子( 1 0 0 2 0 0r i m ) 转向了纳米尺寸( 1 1 0 0r i m ) 范围。如y k o b a y a s h i 等人四】分别以有机硅改性聚酰胺酰亚胺( s a p i ) 和p v d f 为基 体填入晶粒尺寸为l o 5 3 4 。6 n m 的b a t i 0 3 ，在颗粒体积分数为3 0 下得到介电常数最 高为3 1 8 ，在1 0 4 赫兹的频率下损耗低于0 0 5 的高介电复合薄膜。党智敏等人【2 4 】通 过原位聚合法制得了性能均匀稳定的b t p i 纳米复合薄膜。该法制得的b t p i 纳米复 合薄膜( 闭4 0 ) 在1 0 6 h z 下介电常数达1 8 左右，介电损耗低于0 0 1 。 从目前的研究现状来看，具有高介电性能的铁电复合材料的研究和开发应用仍然 处于起步阶段。研究者们选用不同的陶瓷和聚合物进行复合，对其复合界面的理论研究 刚刚开始，进一步的工作可以从选用不同的陶瓷和聚合物材料、对陶瓷粉末进行改性、 北京化t 大学硕l ：学位论文 采用多种复合型、优化最佳配合比例、改进加工制作过程等方面进行研究，提高其介 电性能。例如，中国科学院电工研究所的王珏等人研究了不同体积分数的b a t i 0 3 粉末 填充制备b a t i 0 3 p i 复合材料，随着b a t i 0 3 含量增大，复合材料的介电常数明显增加， 介质损耗角正切也趋向增加；但在b a t i 0 3 填充体积分数达到8 0 时，复合材料介电 常数只有3 0 左右【2 5 】。k u o 等人【2 6 】将b a t i 0 3 加入到环氧中，复合材料的介电常数最高 达到5 0 左右。汤清华等人【2 1 7 】制备出介电常数为5 5 的b a t i 0 3 p e 复合材料，实验发现 随着陶瓷成分的增加，介电陶瓷有机聚合物复合介电材料的介电常数增大，且在体积 分数为6 5 时出现突变，其损耗也相应增加。党智敏等人【2 8 】将一种新型钛酸铜钙 ( c c t o ) 填入p i 中，制成的c c t o p i 薄膜材料的介电常数达到6 0 以上，并具有优 秀的热稳定性。 1 2 2 陶瓷一导电填料填充聚合物基高介电三相复合材料 填充陶瓷和导电组分两种填料时，当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时，利 用导电填料分散到基体中产生的渗流效应能较大地提高复合材料的介电常数【2 0 ，2 9 1 。例 如，党智敏等人 3 0 - 3 2 】将镍州i ) 、碳纤维( c f ) 导电相组分和b t 铁电相组分同时与p v d f 聚合物进行复合，结果发现三相复合材料的介电常数进一步得到较大的提高，在渗流 阈值时复合材料的介电常数达到8 0 0 ，是半导体聚合物二相复合材料在渗流阈值时介 电常数的2 倍，也比单纯n i p v d f 复合材料在渗流阈值时的介电常数高。由渗流理论 知道对于这种三相复合材料，此时基体可看成介电常数约为3 0 的b t p v d f 。此外， 党智敏等人 3 3 】将多壁碳纳米管( m w n t s ) 、b t 与p v d f 进行复合，制得三相复合材 料介电常数高达4 5 0 ，比不含碳纳米管的二相复合材料高出2 0 多倍。另外，利用纳米 金属和陶瓷填料形成的核壳结构可以使填料和聚合物基体之间产生良好的相容性，使 填料充分均匀的分散入聚合物基体中，并可通过对壳厚的调节来调节介电常数【3 4 1 。例 如，l i u 3 5 】等人将合成出的直径为1 0 0 纳米，壳厚1 5 纳米的c o z n o 核壳微粒填入p v d f 中，得到介电常数为纯p v d f 三倍，损耗低于0 1 4 的复合材料。 与陶甜聚合物两相复合材料相比，在相同介电常数下，由于导电相陶瓷聚合物 复合材料含有铁电陶瓷填充量低，所以这种三相复合材料具有非常好的加工性能，比 较低的加工温度，同时成本也比一般铁电材料低【3 们。但是导电粒子的加入却使复合材 料介质损耗增大，击穿场强也迅速降低。所以控制导电颗粒的加入量，使导电颗粒之 间极为接近但仍然保持分离，是制备这类材料的关键。此外，渗流阈值的大小同填料 颗粒的形状和尺寸有密切的关系。随着第二相颗粒的形状由球形变成长棒形，渗流阈 值会显著减小。 1 2 第一章绪论 1 2 3 双粒径陶瓷填料填充聚合物基高介电复合材料 以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高的柔 性复合材料。但是，这种方法根难进一步提高复合材料的介电常数，如果通过继续增 加陶瓷组分的含量，填充量过高的话，加工性能就会下降，复合材料的柔性以及机械 性能等受到很大的影响。因此为了迸一步提高复合材料的介电常数，可以通过将不同 粒径的陶瓷填料同时填充入聚合物基体中，由于小粒径的陶瓷可以填入大粒径陶瓷的 空隙之中，使陶瓷颗粒在聚合物基体中的填充更加紧密，这样与单粒径填充相比可 以在同样的填充量下得到更加高的填充密度并提高了介电常数。例如韩国的 s u n g - d o n gc h o 等人p 1 以平均粒径分别为9 1 6r a n 和6 0t u nb a t i 0 3 粒子分别填入 经特殊处理的e p o x y 中，因两种颗粒的晶体结构不同，分别为四方晶格和立方晶格， 使常规两相复合材料的介电常数远大于纳米两相复合材料。但当将同样尺寸的纳米粒 子加入到含有6 0v 0 1 常规b a t i 0 3 的复合材料中，在填料总体积分数为7 5 时，复 合材料介电常数高达9 0 ( 如图1 7 所示) 。刘卫东等人1 3 9 1 将5 0 0 纳米和1 0 0 纳米的b t 颗粒以质量比为3 ：1 的比例填入p i 中，在b t 填充量为体积分数为5 0 时，介电常 数高达4 5 ，远高于单粒径填充的b t p i 复合薄膜。党智敏，王海燕等人【3 9 1 将5 0 0 纳米 和1 0 0 纳米的b t 颗粒与p v d f 共填在热压下形成的复合薄膜的介电常数可以达到纯 p v d f 的2 0 倍以上( 见圈1 - 8 ) 。 震 (a)(b) 图1 4 ( a ) 7 5 v 0 1 复合材料断面t e m 电镜；彻复合材料介电常数随b a t i 0 3 体积分数变化口1 f i l _ 7 ( a ) c r o a s c e i o n i m a g e o f e c f sc o a t a i n i a g b i m o d a l b a t i 0 3 p o w d e r ：7 5 v 0 1 ； 脚d c 氍n d 咖o f m c l e a 啡删n m 可o f 血p o s l 蛔o t l b a t i 0 1 v o l t m a e f r a c t i o n 呷 北京化_ t 人学硕- l ：学位论文 图1 8 室温时含有0 7 “m 和0 1p mb t 的b t p v d f 纳米复合材料的介电常数与频率的关系 【3 9 】 f i g 1 - 8d e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h eb t p v d fn a n o c o m p o s i t e sw i n l0 7 p r oa n d0 1 l i mb t o nf r e q u e n c ya tr o o mt e m p e r a t u r e 【3 9 l 对双粒径陶瓷填料填充聚合物基高介电复合材料的研究才刚刚开始，文献报道的 不多，对其不同粒径陶瓷填料之间比例对复合材料的介电性能之间的研究以及其中的 内部机理是以后研究的重点。 1 2 4 全有机高介电复合材料 研究结果表明，将具有高介电常数的有机填料分散到一种电致伸缩聚合物基体 中，可使复合材料在保持基体柔性的基础上同时具有较高的介电常数。美国宾州州立 大学的z h a n g 等人 4 0 l 最近的研究表明，将一种具有高介电常数的金属配位有机化合 物铜酞菁( c u p c ) 与p ( v d f - t r f e ) 复合，材料在1 3w p m 的电场激励下材料的形变 达到2 0 的水平，材料的介电常数也达到4 0 0 以上复合材料具有和聚合物基体相 同的弹性模量，并保持基体的柔性。这种全有机的电活性复合材料可以用作人工肌肉， 药物释放的“智能外衣”以及用于药物释放的微循环体系。他们还将导电聚苯胺( 艄n i ) 粒子( 介电常数 1 0 5 ) 与p ( v d f t r f e c t f e ) 三聚物熔融法复合( 2 3v 0 1 ) ，可得 到全有机高介电弛豫复合材料，其介电常数可高达2 0 0 0 以上，这种复合材料在接近 渗流阈值时仍能保持较高的击穿电场强度。同时，p a n i 的弹性模量较低( 2 3g p a ) ， 所以使复合材料的模量与基体相比变化不大。 1 3 聚合物基高介电常数复合材料的实现途径 1 4 第一章绪论 1 3 1 基体材料的选择 对于适合于大规模生产的高介电常数陶瓷粉体填充聚合物复合材料而言，介电常 数及其变化通常由基体材料的性质所决定。但聚合物的介电常数普遍都较低。为了得 到较高介电常数的复合材料，通常尽可能选择本身介电常数高的聚合物作为基体材 料。以下几种聚合物是研究者广泛采用研制高介电复合材料的基体材料【4 8 】： ( 1 ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 及其共聚物，如偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物 p ( v d f t r f e ) ，p v d f 是一种由层状晶体和无定形区组成的半结晶高聚物，与其它的 聚合物相比，具有高的介电常数( 室温下1 0 0 h z 频率时约1 0 ) ，可以长期在1 2 0 c 工 作，模量相对也较高，并且具有强压电和热电性，电声响应频率曲线平滑，信噪比高， 化学稳定性好，易制成大面积柔韧薄膜等优点，使用温度较低，压电系数和机电耦合 系数也较小。与陶瓷材料相比，它的软化温度很低，只有1 6 1 ，可以在较低温度下 制备复合材料样品；且它不如陶瓷材料那么脆，具有高绝缘性、高机械强度和耐冲击 性、耐辐射、低噪声阻抗等特性。 ( 2 ) 聚酯( p e t ) ，这种聚合物介质材料在目前所使用的电容器介质材料中，生产 和应用最为成熟。实践证明，综合性能指标较高的聚酯介质薄膜可用于1 2 5 c 环境下 长时间工作的高温电容器。 ( 3 ) 聚碳酸酯( p c ) ，现在p c 主要用于制造工业用复合树脂，而用于制造电容器 的介质材料将逐渐退出市场。其特点是可用于生产耐受1 2 5 c 的电容器，然而由于其 热收缩率大，杨氏模量小，易形成缺陷和弱点，抗电强度低，工艺难度和成本增加， 而且片式化程度不高。 ( 4 ) 聚苯硫醚( p p s ) ，其成本低，保留了p c 的耐高温性，高绝缘电阻和介电常数 值稳定等特点，还具有较低的损耗和优良的频率特性，介质薄膜表面的物理特性均匀， 易于片式化，在中低压交直流领域逐渐得到广泛应用，因此这种材料也可以作为高温 高介复合材料的基体材料。 ( 5 ) 耐高温聚丙烯( h t p p ) ，具有热收缩率小，1 1 0 c 时低于1 5 ，抗拉强度大等 显著特点，用于长期在1 0 0 1 0 5 c 条件下工作，交流场强适于2 0 - - 一4 0 v m ，直流场强 为8 0 - - - 1 5 0v m 。 ( 6 ) 聚2 , 6 萘二酸乙二酯( p e n ) ，其性能指标优于一般的聚酯薄膜，也适于生产 耐高温电容器，但国内应用得很少。 ( 7 ) 环氧树脂( e p o x y ) 由于与印刷电路基板相容性好，且易于制成积层和连接 面，常被研究者常选作嵌入电容器介电复合材料的基体材料。 ( 8 ) 聚酰亚胺( p i ) 具有独特的优良性能，良好的耐热、耐寒特性，优良的介电 特性，并且容易实现分子结构的优化设计， 满足不同的性能要求。 1 5 北京化工大学硕i j 学位论文 ( 9 ) 以其它聚合物如聚苯乙烯( p s ) 、丙烯酸树脂等作为基体制备的高介电常数复 合材料也进行了研究。 1 3 2 陶瓷填料材料的选择 聚合物基体本身的介电常数都不高，因此，填料本身的介电性能对复合材料介电 常数的提高具有十分重要的作用。现在通常广泛选用的陶瓷材料一般有钛酸钡和钛酸 铅两类体系材料，如钛酸钡( b t ) 、钛酸铅( p d 、钛酸锶钡( b s t ) 和铌镁酸铅( p m n ) 等。 陶瓷粉体具有很高的介电常数和低的介电损耗；陶瓷粉体的处理温度对粉体的介电常 数乃至复合材料的介电常数都有影响。 由于b t 的介电性能随温度和电场变化很大，非常不利，并且它的t a n 8 较大、 绝缘强度较低，这些都使它的应用受到了很大的限制，通过掺杂改性铁电陶瓷，居里 峰变宽，居里温度下降，可改进b t 温度特性，最终提高其常温介电常数。因此为了 提高陶瓷一聚合物复合材料电性能，经掺杂后的陶瓷粉体也是研究者常选作填料的对 象。k u o 等人掺杂l a 、m g 、s r 制成多组分搀杂型b t 颗粒与e p o x y 复合，体积分 数为4 0v 0 1 时复合材料介电常数达到4 4 【1 0 】。这一结果与填充商业用b a t i 0 3 和 p m n p t 所得复合材料比较，发现前者的介电常数远大于后两种复合材料。k u o 等人 认为复合材料内陶瓷粉体的团聚有利于粉体间偶极子间的相互作用，从而提高了复合 材料的介电常数。 比较而言，填充导电材料，如金属粉末、碳黑、碳纤维和碳纳米管等，分散在聚 合物基体中彼此不连通，靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能，利用在复合 材料中形成的大量微型电容器，也即超电容网络，使复合材料总电容增加，从而表观 上反应复合材料介电常数的增加。例如，党智敏【4 9 1 等人利用半导体陶瓷的晶界效应， 用l i 、t i 共掺n i o 所得l t n o 粉体与p v d f 复合，测得其复合材料介电常数高达4 0 0 ， 其原因可用渗流理论解释。 1 3 3 聚合物基高介电常数复合材料的复合制备工艺 以聚合物为基体的复合高电介质材料的制备工艺比较复杂，其中如何将填料与聚 合物基体实现均匀混合以及控制复合材料的显微结构是问题的关键所在。由于填料在 聚合物基体中的分散状态将影响材料的介电性能，如填料的渗流团簇集结，因此，在 复合材料的制备过程中，应找到一条合适的工艺路线。目前，介电陶瓷聚合物复合材 料的制备方法主要有以下几种 5 0 - 5 3 】： ( 1 ) 常规共混法：常规共混法是首先合成出各种形态的填料粒子，再通过各种方式 1 6 第一章绪论 与有机聚合物混合。共混的方式是多种多样的，典型的共混方法有：溶液共混，把基体 树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入填料粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合 均匀，经过蒸发或萃取溶剂后得到均匀的复合物浆料再经料烘干粉碎、热压即可得到所 需试样薄膜：乳液共混法，与溶液共混法相似，只是用乳液代替溶液；熔融共混法， 这一方法是采用介电陶瓷和聚合物为原料，将两者按一定的比例称料，先将聚合物放 在流变仪中进行混炼，直到聚合物完全软化，再将称好的陶瓷粉体加入进行熔融混合。 共混法的优点是填料粒子与复合材料的合成分步进行，可控制填料粒子的形态、尺寸。 不足之处是利用共混法制备纳米复合材料时，纳米粒子容易团聚。共混时要对粒子进 行表面处理或加入分散剂，以使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散 ( 2 ) 原位聚合法：原位聚合法应用原位填充将陶瓷粉末与聚合物单体以及溶剂按 照一定的比例进行混合，使填料在单体中均匀分散，然后在热或光等条件下进行聚合 反应，得到聚合物产物后，真空干燥除去溶剂及剩余单体，研磨后进行热压成型。该 法实现了填充粒子的均匀分散。另外，在原位填充过程中，基体经一次聚合成型，无需 热加工，避免了由此产生的降解，从而可以保证基体各种性能的稳定。 ( 3 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法可以简单地分为以下几种情况：把前驱物溶解 在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半 互穿网络；把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可 使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交联则结 构同，如果单体进行交联则形成全互穿网络；在以上聚合物或单体中可以引入能与 无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。溶胶凝胶法合成 纳米复合材料的优势在于成膜容易，面积大，聚合物与纳米无机组分之间形成互穿网 络，两组分能实现在分子层次上的均匀混合。一般来说，能溶解极性聚合物的有机溶 剂不多，而且形成凝胶后聚合物容易从体系中沉淀而产生相分离，所以该方法对聚合 物的选择有一定的限制；另外，该法前驱物大多数是正硅酸烷基酯，价格昂贵而且有 毒，凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发，材料内部产生收缩应力，导致材 料脆裂。对于制备高介电陶瓷聚合物复合材料来说，这种方法还存在一个缺陷：原位 得到的陶瓷填料未经烧结处理，其介电性能远不及经烧结过的陶瓷材料，从而使复合 材料的介电性能也大大降低。 1 3 4 成膜工艺 目前，聚合物材料或聚合物基复合材料的成膜工艺主要有以下几种：流延法、丝 网印刷法、旋转涂覆法和热塑成型法。 ( 1 ) 流延法：流延法是利用