（材料加工工程专业论文）木材化学镀镍的活化工艺研究.pdf

摘要 本研究采用高温热还原法和常温氧化还原法获取活性镍的原理，首次以镍活化工 艺代替传统的贵金属钯活化工艺将木材活化。经过大量的实验研究探索，得出一种适 合木材化学镀镍的比较理想的常温镍活化工艺。这对于在木材化学镀镍领域开展非贵 金属活化新工艺的研究以及对于开发电磁波屏蔽和抗静电等新型导电功能性木质复 合材料具有十分重要的意义。 本研究的结果归纳如下： l 分别比较用k h 5 5 0 水溶液和l ( h 5 5 0 乙醇溶液处理的试件的镀层均匀度、导电 性，结果表明用k h 5 5 0 乙醇溶液处理的试件镀层更均匀、导电性更好，因此得出相对理 想的表面处理工艺为：k h 5 5 0 乙醇溶液，浓度为5 ，处理温度4 0 ，处理时间3 r a i n 。 2 运用常温镍活化法，成功地引发了在木材表面的化学镀镍反应，实验结果表 明用这种活化方法进行木材化学镀镍是比较理想的。确定了活化液中的硫酸镍浓度、 氢氧化钠浓度以及活化时间对木材的表面活化效果的影响比较大，硼氢化钠浓度、盐 酸的浓度影响相对较小。理想的活化工艺参数为：硫酸镍1 5 9 l - 1 ，硼氢化钠1 5 9 l - 1 ， 氢氧化钠1 0 一1 5g l ，盐酸1 0 - 1 5g l - 1 ，a 液中活化的时间控制在9 m i n 左右为最佳， b 液中活化的最佳时间为9 0 s 。 3 在木材化学镀镍的高温镍活化工艺中，确定了主盐和还原剂的浓度对基体表 面的活化效果的影响。只有活化温度超过1 6 0 c 以上、活化时间超过1 0m i n 才能使木材 表面生成活化镍颗粒；浸渍温度和浸渍时间对活化效果的影响相对比较小，但浸渍温 度不宜超过5 0 。理想高温镍活化工艺参数为：乙酸镍浓度7 0 9 l - 1 ，次磷酸钠浓度7 0 g l ，浸渍温度4 0 ，浸渍时间5m i n ，活化时间3 0 r a i n ，活化温度1 7 0 。 4 将经过胶体钯活化工艺、常温镍活化工艺、高温镍活化工艺处理的不同试 件，在其它条件相同的情况下进行化学镀镍，然后将镀后的试件进行性能测定。比较 不同活化工艺处理试件的镀层外观质量、镀层结合力、镀层导电性、镀层均匀度等几 项指标，结合木材自身的特性，从而得出常温镍活化工艺是一种适合木材化学镀镍的 比较理想的活化工艺。 关键词：木材：化学镀镍；镍活化；热还原；表面处理 t h ea c t i v a t i o np r o c e d u r ei ne l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go f w o o d n b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h ep r i n c i p l eo f o b t a i n i n gt h ea c t i v en i c k e la c c o r d i n gt ot h eh i g i l t e m p e r a t u r eh e a t - r e d u c e da n dt h en o r m a lt e m p e r a t u r eo x i d a t i o n - r e d u c t i o nw a y sa n dm e a n s , t h ea u t h o ra c t i v a t e dt h ew o o du s i n gt h en i c k e la c t i v a t e dm e t h o di n s t e a do ft h ep a l l a d i u m a c t i v a t e dp r o c e s sf o rt h ef i r s tt i m e w n han u m b e ro fe x p e r i m e n t si nt h i sp a p e r , t h ea u t h o r g a i nt h en o r m a lt e m p e r a t u r en i c k e la c t i v a t e dm e t h o dw h i c hi sf i tf o rt h ew o o de l c e t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gr e l a t i v e l y i th a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gt of u r t h e rr e s e a r c ho nt h en e w n o n - n o b l em e t a la c t i v a t i o np r o c e s si ne l e e t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nw o o da n di th a sp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c et oe x p l o i tu g wf u n c t i o n a l w o o dc o m p o s i t em a t e r i a lo fe l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n ga n de l e c t r o s t a t i cr e s i s t a n c e r e s e a r c hr e s u l t sa r es u m m e du pa sf o l l o w s ： 1 c o m p a r i n gt h eu n i f o r m i t yd e g r e ea n dt h ee l e c t r i cc a p a b i l i t yo f t h ep l a t i n gl a y e r so n t h ew o o dw h i c hw e r et r e a t e dw i t hk h 5 5 0w a t e rs o l u t i o na n dk h 5 5 0e t h a n o ls o h i t i o n s e p a r a t e l y , w ef o u n dt h a tt i mu n i f o r m i t yd e g r e ea n dt h ee l e c t r i cc a p a b i l i t yo ft h ep l a t i n g l a y e r so nt h ew o o dw h i c hw e r et r e a t e dw i t hk i - 1 5 5 0e t h a n o ls o l u t i o nw e r eb e t t e rt h a nt h e p l a t i n gl a y e r so nt h ew o o dw h i c hw e r et r e a t e dw i t hk h 5 5 0w a t e rs o l u t i o n t h e r e f o r e , t h e i d e a ls u r f a c ed i s p o s a lp r o c e s sa sf o l l o w s ：k h 5 5 0e n l a n o ls o l u t i o n ；s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 5 ：d i s p o s a lt e m p e r a t u r e4 0 c ；d i s p o s a lt i m e3 m i n 2 i tp l a c e dap r e m i u mo nt h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gr e a c t i v i t yo nw o o ds u r f a c e s u c c e s s f u l l y , u s i n gt h en o r m a lt e m p e r a t u r en i c k e la c t i v a t e dm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ti t i st h ei d e a la c t i v a t i o np r o c e s si nw o o de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g i tm o w e dt h a tt h en i c k e l s u l f a t eh e x a h y d r a t ec o n c e n t r a t i o n , t h es o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea c t i v a t i o n t i m eh a v em o r ee f f e c t so ut h ea c t i v a t i o ni m p a c to nt h ew o o ds u r f a c et h a nt h es o d i u m b o r o h ) 7 d r i d ec o n c e n t r a t i o na n dh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n t h ei d e a la c t i v a t i o n p r o c e s sp a r a m e t e ra sf o l l o w ：t h en i c k e ls u l f a t eh e x a h y d r a t ec o n c e n t r a t i o n1 5 9 l - 1 ；t h e s o d i u mb o r o h y 7 d r i d ec o n c e n t r a t i o n1 5 9 - l 1 ；t h es o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o n1 0 1 5 g 。l - 1 ；i - i y d r o c h l o f i ea c i dc o n c e n t r a t i o n1 0 1 5g 。l 1 ；t h ea c t i v a t i o nt i m ei na s o l u t i o n9 m m , t h ea c t i v a t i o nt i m ei nbs o l u t i o n9 0 s 3 i tm a d ec e r t a i nt h ee f f e c t so ft h em a i ns a l tc o n c e n t r a t i o na n dt h er e d u c e r c o n c e n t r a t i o no nt h ea c t i v a t i o ni m p a c t so f t h ew o o ds u r f a c ei nt h eh i g ht e m p e r a t u 陀n i c k e l a c t i v a t e dm e t h o do nw o o de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g t h en i c k e lg r a n u l ec a m ei n t ob e i n go n t h ew o o ds u r f a c ew h e nt h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n1 6 0 a n dt h ea c t i v a t i o n t i m ew a sl o n g e rt h a n1 0 r a i n i th a dl e s se f f e c t so f t h es o a k a g et e m p e r a t u r ea n ds o a k a g et i m e t ot h ea c t i v a t i o ni m p a c t s t h es o a k a g et e m p e r a t u r em a yn o te x c d5 0 ca sw e l l t h ei d e a l l l i g ht e m p e r a t u r e n i c k e la c t i v a t i o n p r o c e s sp a r a m e t e r 勰f o l l o w ：n i c k e l a c e t a t e c o n c e n t r a t i o n7 0 9 l - 1 ；s o d i u mh y p o p h o s p h i t ec o n c e n t r a t i o n7 0g - l 1 ；s o a k a g et e m p e r a t u r e 4 0 c ；s o a k a g e t i m e5 m i n ：a c t i v a t i o n t i m e3 0 m i n ；a e t i v a t i o n t e m p e r a t u r e1 7 0 c 4 f i r s t ，i tm a d et h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nt h ew o o db l o c k sw h i c hw e r et r e a t e d w i t hp a l l a d i u mc o l l o i da c t i v a t i o np r o c e s so rt h en o r m a lt e m p e r a t u r en i c k e la c t i v a t e d m e t h o do rt h eh i g ht e m p e r a t u r en i c k e la c t i v a t e dm e t h o ds e p a r a t e l yw h e nt h eo t h e r c o n d i t i o n sw e r ee q u a l s e c o n d ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h ep l a t i n gl a y e r sw e r em e n s u r a t e d t h el a s t ，i tm a d es u r et h a tt h en o r m a lt e m p e r a t u r en i c k e la c t i v a t e dp r o c e s sw a sf i tf o rt h e w o o de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g , c o n s i d e r i n gt h es p e c i a l i t i e so f t h ew o o da n dc o m p a r i n gt h e a p p e a r a n c eq u a l i t i e sa n dt h ec o m b i n es t r e n g t ha n dt h ee l e c t r i cc a p a b i l i t ya n d t h eu n i f o r m i t y d e g r e eo f t h ep l a t i n gl a y e r sw h i c h w e r ea e a t e dw i t ht h ed i f f e r e n ta c t i v a t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：w o o d ；e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；n i c k e la c t i v a t i o n ；h e a t - r e d u c e d ；s u r f a c e d i s p o s a l d ir e c t e db y ：p r o f h u a n gd i n t i a n a p p ii c a n t ：f o rm a s c e rd e g r e e ：g a og a n g q i a n g ( b t 盯i a l p r o e e s s m g f a a e , t n e e m g ) ( c o l l e g e o f f o r e s a 3 , 蛐。曲g ，h h m g o l i a 姆i c l l 】加i a l u n i v e r s i t y , h u h h o t0 1 0 0 1 8 ，c h i n a ) 内蒙古农业大学 研究生学位论文独创声明 本人申明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢时 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得我校或其他教育机构的学位或证书而使周过的材料，与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：刍鲞主叁日期- 2 岛亟：堑 内蒙古农业大学研究生学位论文版权使用授权书 本人完全了解内蒙古农业大学有关保护知识产权的规定，即：研 究生在攻读学位期间论文工作的知识产权单位属内蒙古农业大学。本 人保证毕业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位为内蒙 古农业大学，且导师为通讯作者，通讯作者单位亦署名为内蒙古农业 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子文档，允许论文被查阅和借阗。学校可以公布学位论文的全部或部 分内容( 保密内容除外) ，采用影印、缩印或其他手段保存论文。 论文作者签名：盏崮主蝥 指导教师签名：殖 ， 日 期：2 瘟；厶：廛 内蒙古农业大学硕士学位论文 1 1 引言 近年来，木质复合材料的研究得到了长足的发展，在充分利用木材优异性能的 基础上赋予其新的功能、克服其天然材料本身的不足，是木质材料创新研究的重要 领域。在木材与金属复合的研究中，木材化学镀镍技术充分发挥木材、金属两大材 料的优势，在对木材进行表面处理的基础上将金属镀覆在木材的表面，从微观上形 成了木材组元与金属组元的复合，并赋予原组分木质材料所不具备的结构、功能和 其它性能。经过化学镀镍处理的木材表面不仅具有良好的耐磨、防腐、防水等性能， 而且有良好的导电性能和导磁性能，为开发优良的电磁屏蔽、抗静电等新型功能木 质复合材料提供了基础。 木材是非金属材料，其表面不具备自催化性质，所以，在木材表面进行化学镀 镍与在其他非金属表面化学镀镍的原理一样，需预先在木材表面吸附一层催化剂， 然后浸入镀液，通过金属离子的还原，使木材表面吸附金属镀层。因此，木材表面 必须经过特殊的镀前处理，才能进行化学镀镍，其中最重要的是木材的表面敏化、 活化处理工艺，尤其是木材表面化学镀镍前的活化处理效果直接影响镀层的完整 性、结合力、外观质量等，是木材化学镀镍研究的关键问题之一。木材化学镀镍的 研究取得了很大发展，关于木材化学镀镍的新配方、新工艺不断涌现，而关于木材 化学镀镍表面活化的研究相对较少，尤其是关于木材化学镀镍的非贵金属活化工艺 的研究几乎是个空白。这主要是因为化学镀镍的活化方法要求较高，机理复杂，可 供选择的化学镀镍活化剂种类少，随着木材化学镀镍的研究不断深入，一些学者逐 渐开展了对活化这一领域的理论和实践方面的探索。 1 1 国内外研究现状及进展 1 1 1 非金属材料化学镀镍的活化工艺研究进展 在早期的工业生产中化学镀镍前的敏化、活化是分两步完成的，敏化活化一步 法是化学镀镍前活化处理的一个重大改进。1 9 6 1 年美国希普列公司的s h i p l e y 首先 研制成功了混合的氯化钯氯化亚锡活化液；以后m a c d e r m i d 等公司申报了相关的几 个专利“1 ，他们和s h i p l e y 研制的配方基本上是一样的。 我国于1 9 7 1 年由姚守仁率先研制成功敏化活化一步法并推广使用，敏化一活化 一步法在目前的非金属电镀生产上得到广泛的应用。 德国和日本在胶体钯的基础上推出了一种被称为“第三代活化液”的离子态钯 活化液b “，离子态钯活化液不含亚锡离子，而且溶液配制简便，使用工艺范围宽。 p e i - c h iy e n m 提出一种省略敏化和解胶步骤的新方法。将粗化后的a b s 浸入 p d s o 。溶液中，形成a b s - p d 2 + 络合物，水洗后将络合物直接浸入含有还原剂h c h o 的化 学镀铜溶液中，a b s - p d + 先于c u “被还原为p d o ，沉积在a b s 的表面，p d o 作为催化剂引 2 木材化学镀镍的活化工艺研究 发c u 2 + 在a b s 表面的沉积。 近年来，为了降低成本，国内外开展了非贵金属活化工艺的研究。高德淑等【5 】 以镍、铜的氢氧化物胶体溶液浸渍a b s 塑料基体，用n a b h , 还原二价镍、铜为金属 态，然后化学镀，取得一定的效果，但镀层的结合力差，活性远低于钯盐制成的活 化剂，并且难以达到完全覆盖。 李兵m 采用镍有机酸盐在基体表面热分解得到金属镍这一活化法，在陶瓷表面 上获得了成功。 赖冬志等啪将一种新的化学镀镍活化方法应用于织物化学镀镍，即用棉布吸附 的硼氢化钠还原硫酸镍，使镍吸附到棉布上，从而形成活化中心，吸附的镍具有催 化活性，能有效引发织物上的化学镀镍反应的进行。 李丽波咖把粗化后的s i c p a 1 复合材料放入由n i ( a c ) ：( g ) ：n a l - h p 0 2 ( g ) ： c 地c 0 h ( m l ) 以1 ：l ：1 5 比例组成的无钯活化液中，超声波辅助，室温浸渍9 m i n 后放入恒温箱中于1 7 0 ，恒温热处理2 0 m i n ，活化后得到的镀层质量优良。 胡光辉等m 提出碳纳米管表面无钯活化的化学镀镍方法。 倪海霞等“”对工程塑料的无钯化学镀镍工艺进行了研究，利用了镍盐热还原法 活化工艺对工程塑料进行活化处理。 还有报道用n 型半导体氧化物s n 吼、n i ：q 、m g o 和z n o 等代替贵金属作为活化 剂“”。该活化剂既适用于化学镀镍也适用于化学镀铜，但其工艺过程仍较复杂，不 易控制，其活化效果尚需进一步研究评价。 1 1 2 木材化学镀镍的活化工艺研究进展 众所周知，非金属一般不具备导电性，特别是在化学镀镍中不具备催化活性， 因而要获得与非金属基体结合性良好的化学镀镍层最重要的是这些材料的镀前处 理工作“。不同的非金属材料预处理的步骤基本相同，包括粗化、脱脂、敏化和 活化等，但在处理溶液的组成和操作条件上却有着较大的差异。 木材是非金属，在绝干状态下是一种绝缘材料。木材表面本身不具备自催化性 质，采用一般的化学镀工艺无法使木材表面沉积上一层金属。因此，木材表面必须 要经过特殊的镀前处理，才能进行化学镀镍，它一般要经历表面活化使木材基体表 面上吸附一定数量的活化中心，以便诱发随后的化学镀。活化不但决定着化学镀层 的优劣而且也决定着镀层质量的好坏。“。在众多的非金属材料化学镀中以a b s 塑料应用最为广泛“日，人们对木材化学镀的研究却相对比较少，2 0 世纪8 0 年代日本 学者对木材化学镀方面进行了大量研究，如品川俊一“”1 对纸板化学镀、长泽长八 郎等咖”对木片刨花、单板化学镀以及制品的导电性和电磁屏蔽性进行了研究，在 国内外的学者中，对木材化学镀的活化工艺研究相对很少。 内蒙古农业大学硕士学位论文 3 长泽等队“剐最早在室温条件下，将刨花在一定浓度的3 一氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇或水溶液中进行表面处理，被处理的刨花在1 0 5 条件下干燥2 h 。这时的刨花 表面形成一个活化层，在室温下浸入2 5 0 m gp d c l ：2 地o 和2 1 5 m lh c i 的水溶液中， 过滤后在空气中干燥，用点滴法醐对刨花进行化学镀镍。 通过对不同预处理过程形成的刨花制成的刨花板电磁屏蔽性质的变化研究，长 泽曲1 认为，两步法( 表面处理和催化处理分开进行) 预处理过程比一步法( 表面处理 和催化处理同时进行) 预处理过程制成的刨花板有较好的导电性和电磁屏蔽效果 如果用两步法预处理过程，在表面处理时用水代替乙醇溶剂，也可以获得好的电磁 屏蔽效果和光滑的镀层。另一方面，导电性和电磁屏蔽效果随着p d c l ：水溶液量的增 加和表面处理剂浓度的降低而得到改善。 长泽“研究了预处理过程和镍沉积薄膜的变化关系，指出在化学镀过程中，在 不同条件下，镀液中沉积镍微粒或在镀槽壁中沉积镍微粒是不同的。金属化木材刨 花的导电系数受沉积金属的影响比较大，通过扫描电镜观察，一步法得到的镍沉积 膜呈岛状或三维方向，而两步法得到镍沉积膜呈光滑状态，两步法具有良好的导电 性和光滑的镀膜。 在国内，黄金田、赵广杰等人对木材化学镀镍和木质电磁屏蔽材料进行了深入 的研究，黄金田蚓采用了胶体钯敏化一活化一步完成的方法活化木材。用氯化钯配 制的醇溶液作为活化处理液，将表面处理好的木材在胶体钯的溶液中进行浸渍，实 现对木材表面进行催化处理；敏化活化处理后，将木材放入蒸馏水槽中进行清洗， 取出试件，完成木材表面的敏化和活化处理。 王立娟等啪1 研究了杨木单板表面化学镀镍的胶体钯活化工艺，通过对杨木单板 化学镀镍前的活化液种类、活化时间及活化温度对镀镍后杨木单板电磁屏蔽效果影 响的研究，指出了活化液、活化时间及活化温度对镀镍后的杨木单板电磁屏蔽性能 有比较明显的影响。 高岗强、黄金田m 首次研究了木材化学镀镍的非贵金属钯活化工艺一常温镍活 化工艺，提出了比较理想的活化液配方及工艺，并且就影响镀层质量的因素进行了 分析研究。 i 2 本研究的目的及意义和研究内容 i 2 1 本研究的目的及意义 目前，化学镀镍已发展成一类重要的表面处理技术。作为镀层与基体相结合的 界面，基体表面的特性直接影响着镀速的快慢和镀层质量的好坏，在实际生产中， 能够直接进行化学镀镍的基体表面是很有限的，这就要求对象木材、塑料等这些不 具有活性的表面进行活化或诱发，使化学镀镍反应能够发生。一般来讲，化学镀镍 4 木材化学镀镍的活化工艺研究 前的敏化、活化对化学镀镍本身影响很大，活化效果的好坏直接影响到镀层的质量 及其镀层与被镀基体表面的结合情况。由于各种非金属材料存在本身的性质差异， 必须针对不同材料自身的结构及其性能研究各自的活化工艺，寻求工艺更简单、成 本更低廉的镀前表面处理、活化处理工艺是降低化学镀镍成本和提高镀层质量的关 键。 木材是一种天然高分子复合材料，它不但具有生物学特征，也具有化学和物理 特征呻1 。由于组成木材的纤维素、半纤维素、木质素以及各种抽出物在木材中并非 按规律分布，因此它是一种不均匀的各向异性材料。此外，由于树种和木材切面的 不同，使木材表面裸露的分子形态、比例及化学组成的含量各不相同。由于木工机 械加工精度的问题，使得木材表面的加工质量和平整度也成为影响表面处理的因 素。由于木材结构及其性能的特殊性，木材化学镀镍的预处理工艺与其它非金属材 料的预处理工艺有所不同，这些因素在木材化学镀，特别是预处理阶段必须考虑。 工业化的活化工艺目前主要采用贵金属活化液，最常用的是钯活化液，在大规 模生产时，其消耗十分可观，造成贵金属活化的化学镀镍成本偏高。因此，研究开 发一种不使用贵金属的化学镀镍工艺( 无钯化学镀镍工艺) ，节约贵金属，降低生产 成本，已显得日益重要；同时，改善镀层与木材基体的结合力、提高沉积速度、稳 定性等问题也很重要。因此，本研究希望通过对木材化学镀镍不同活化工艺的研究， 旨在研究开发一种适合于木材的非贵金属活化化学镀镍工艺，使其成为活化成本降 低、活化效果好、工艺操作简单的更适合木材化学镀镍的活化工艺，并通过优化镀 液配方，改善镀层与木材基体的结合力，从而提高镀层耐蚀性、硬度、光亮度等性 能。木材的化学镀镍处理在我国尚属近年来的新辟研究方向，随着对木材化学镀技 术的研究不断深入，作为一种可提高木制品附加值的表面处理新工艺，木材表面的 化学镀镍处理将会有良好的发展前景，尤其对活化这一领域的理论和实践方面的探 索值得更深一步的研究。 1 2 2 本研究的内容 通过对木材化学镀镍的镀前处理工艺阶段的理论研究和实际操作，特别在对木 材化学镀镍的活化机理和活化工艺进行大量研究的基础上，欲开发价格低、无毒、 环保的非贵金属活化液和快速、低能耗、易操作的活化工艺，实现木材化学镀镍的 工业化生产。因此，本研究内容有如下几个方面： ( 1 ) 不同的表面处理配方及工艺对木材化学镀层金属沉积的影响 不同浓度k h 5 5 0 水溶液对木材进行表面进行处理 以水为溶剂，利用不同浓度的表面处理剂对木材表面进行处理，分析不同工 内蒙古农业大学硕士学位论文 5 艺条件和参数对金属沉积的影响。 不同浓度k h 5 5 0 乙醇溶液对木材表面进行处理 以乙醇为溶剂，利用不同浓度的表亟处理剂对木材表面进行处理，分析不同 工艺条件和参数对金属沉积的影响。 ( 2 ) 敏化活化一步法( 胶体钯活化) 处理对木材化学镀层金属沉积的影响 用氯化钯配制的乙醇溶液作为活化处理液，将表面处理好的木材单板试件在胶 体钯的溶液中进行浸渍，实现对木材表面进行催化处理，完成木材表面的敏化和活 化处理。 ( 3 ) 镍活化工艺研究 常温镍活化配方及工艺研究 常温镍活化工艺的影响因素的分析 高温镍活化配方及土艺研究 高温镍活化工艺的影响因素的分析 ( 4 ) 不同活化工艺的比较研究，确定适合木材化学镀镍的理想非贵金属活化 工艺 2 实验研究方法 2 1 研究目标 一 本文以杨木作为待镀基体材料，研究适合在木材基体表面化学镀镍的活化处理 工艺。首先研究化学镀镍前的表面处理工艺对活化效果及其镀层质量的影响，然后 按照传统的钯活化工艺对木材进行活化，接着研究两种针对木材基体表面的非贵金 属钯活化工艺，即常温镍活化工艺和高温镍活化工艺。在实现这一目标后，再继续 研究与之相匹配的镀液及施镀工艺，对木材基体进行化学镀镍，进而获得表面光滑 均匀、有金属光泽的n i - p 化学镀层。最后，将通过一系列性能实验检测对相应工 艺中的配方及其参数进行优化处理，获得理想的木材化学镀镍的活化配方及工艺条 件。 2 2 主要实验试剂、仪器和设备 本研究所使用的实验试剂及实验设备如表l 、表2 所示。 6 木材化学镀镍的活化工艺研究 衰2 实验仪器 t a b l e2t h ea p p a r a t u so f t h ee x p e r i m e n t 2 ，3 实验材料 本实验所用材料主要为锯切直纹理杨木( p o p u l u ss p p ) 单板，厚度为4 m m ， 单板试件尺寸为5 0 ( l ) 衄5 0 ( w ) m m ，其中：l 为平行于纤维方向，w 为垂直于纤维方 内蒙古农业大学硕士学位论文 7 向，杨木单板含水率为气干状态。 2 4 工艺流程 木材的化学镀镍工艺包括以下工艺流程： 杨木单板一打磨一除尘一水洗一冷热水抽提物去除处理一水洗一干燥一表面 处理一干燥一活化处理一水洗一化学镀镍一干燥一性能测定 2 5 化学镀镍工艺 2 5 1 基体的预处理 化学镀镍和电镀工艺一样，都需要对基材进行镀前的表面预处理，以得到清洁、 均匀的表面，从而获得合格的镀层。但是化学镀镍的前处理工艺要求更严格，主要 有三方面的原因w ： 首先，化学镀镍液比电镀液敏感，外来杂质很容易使其失效。预处理工艺中带 入的杂质是镀液失效的一个主要原因，且化学镀液与电镀溶液相比使用周期短，为 降低成本，严格的预处理是必要的。 。 其次，化学镀镍层质量取决于基体表面快速均匀的成核过程，有污染的表面不 可能获得这样的成核过程，而电镀中外加电流可以促进这个过程，因此其对基体表 面的预处理要求较低。 再次，只有高质量的预处理工艺才可能获得完整的n i - p 合金镀层，使腐蚀介质 不侵蚀基体。因此良好的预处理对保证镀层质量起着至关重要的作用，若处理不当 会对镀层和镀液产生不良影响，造成镀层晦暗失光、结合力差、镀层粗糙、镀液的 p h 值变化过快等。 在木材表面不论镀何种金属，镀前必须对基材进行处理，一方面为了除去木材 表面对化学镀产生影响的物质，如酯类、芳香族醇类等化合物锄；另外是为了增加 木材的尺寸稳定性。需要注意的问题：其一，对于杉木一类富含树脂的木材需要进 一步地除脂处理；其二，要注意洗净液的选择以及对处理时间、温度的控制，防止 木材在处理后产生过大的变形。此外，镀不同的金属对基材处理的过程还略有区别， 对于金等贵重金属，镀前还需抽真空处理基材，提高封闭剂的封闭能力，从而提高 镀金效率，降低成本。木材化学镀镍的预处理包括打磨、水煮、表面处理等步骤， 下面将详细介绍。 2 5 1 1 打磨 对基体采用砂纸进行打磨，使其表面粗糙均匀，由于非金属基体表面的镀层结 合力与表面粗糙度密切相关，因此根据基体表面情况选择一定粗糙度的砂纸进行打 8 木材化学镀镍的活化工艺研究 磨使结合力提高。 选取加工成不同尺寸的锯切杨木单板，去除其单板表面的毛边和毛刺，先用o # 砂纸进行粗磨，然后用3 # 砂纸将单板表面磨光并除去表面的粉尘。试件表面的光滑 程度会影响到镀层与基材的结合强度、镀层表面的光泽度以及镀层厚度的均匀度等 性能，由于杨木的材质比较软，如果试件表面粗糙会导致镀层与基材的结合不够牢 固；如果试件表面太光滑，将会影响表面处理液以及活化液的吸附。因此，合理的 控制木材表面的粗糙度是完成化学镀镍的基础。 2 5 1 2 水煮 将打磨好的单板放在6 0 8 0 热水中进行水煮，水煮时间为l o m i n ，水煮时要 对单板进行适当的翻动，以保证单板水煮的效果。单板在热水中进行水煮的主要目 的：一是要去除沉积在单板表面上的灰尘和一些杂质；二是要去除沉积在木材中的 冷热水抽提物，保证单板具有清洁的表面。将其洗净的单板用清水冲洗后放入干燥 箱中干燥至绝干状态，称量每张杨木单板的绝干重量。 2 5 1 3 表面处理 由于木材是非金属材料，对镍的化学还原不具有催化性，因此，必须经过合适 的前处理工艺，以保证化学镀镍的实施以及镀层与木材机体的紧密结合。木材表面 的处理对其敏化和活化效果有着很大的影响，硅烷偶联剂具有改善木材表面活性的 作用，在研究中选用的表面处理剂为k h - 5 5 0 硅烷偶联剂。先将硅烷偶联剂制成不同 浓度的乙醇溶液和水溶液，然后将有清洁表面的木材单板试件在配好的溶液中浸渍 一定时间，对木材单板表面进行表面处理，增加木材单板表面的亲水性，取出试件 在空气中晾干，待木材单板表面的溶剂挥发后放入干燥箱中，在1 0 5 士2 温度下干 燥2 小时，木材表面可以形成一层有机薄膜。 2 5 1 4 活化处理 活化是化学镀能否成功引发的关键步骤。本实验除了采用传统的贵金属钯活化 工艺外，还研究了两种镍活化工艺。将经过表面处理的基体经过活化处理即可进行 化学镀镍，关于活化工艺的具体配方及其工艺将在后面的几章中详细论述。 2 5 2 化学镀镍液组分的选择及溶液配制 化学镀镍液按p h 值可分为酸性镀液和碱性镀液。其中酸性镀液镀层的结合力 强，镀层含磷量高，因此硬度高、耐磨性和耐蚀性好，但施镀温度较高；而碱性镀 液所获得镀层磷含量较低，因此硬度、耐蚀性和耐磨性均不如酸性镀液的镀层，但 内蒙古农业大学硕士学位论文 9 是碱性镀液的施镀温度相对比较低，比较稳定。因此，本实验将对碱性n i - p 化学 镀镍进行研究。 该镀液的组分选择为：主盐：硫酸镍：还原剂：次磷酸钠；络合剂：柠檬酸钠；稳定 剂：硫脲；p h 调整剂：氨水。 镀液配制程序如下】： ( 1 ) 准确称取计算量的镍盐、还原剂、络合剂等药品并用少量蒸馏水溶解； ( 2 ) 将溶解的镍盐溶液在不断搅拌下加入络合剂溶液中； ( 3 ) 将溶解的还原剂溶液在剧烈搅拌下倒入( 2 ) 溶液中： ( 4 ) 将稳定剂溶液在充分搅拌情况下倒入( 3 ) 溶液中； ( 5 ) 用蒸馏水稀释至计算体积； ( 6 ) 用氨水调整p h 值； ( 7 ) 必要时过滤溶液。 在以上镀液的配制过程中应注意要严格按以上工序配制，先后顺序千万不可颠 倒，否则不易得到合格的镀液，并且在配置过程中一定要进行搅拌。在调节p h 值 时，试剂需在不断搅拌的情况下缓慢少量地加入，以防造成镀液局部p h 值不均匀， 使镀液及镀层质量下降。 2 6 化学镀镍的镀层性能测试 一 2 6 1 镀层外观质量评价 化学镀镍层的外观通常是光亮、半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽。当然 随着条件的变化，外观也会受到一定的影响，镀层的外观质量不仅包括镀层的表面 缺陷，即镀件主要表面上的针孔、麻点、脱皮、起泡、剥落，斑点及漏镀部位等， 还包括镀层表面粗糙度及表面的光泽度。 2 6 2 镀层结合力评价 化学镀镍层与基体材料的结合力是衡量化学镀件质量的重要指标之一，它表示 的是镀层与基体金属的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属上剥离所需要的 力，是镀层重要机械性能之一；它是表面处理工作者十分关注的一个问题，如果镀 层结合不良，其他性能再好也达不到化学镀的目的。 对于适合木材化学镀镍镀层结合力的评价有两种方法： ( 1 ) 热震实验m 1 ：即将镀件在烘箱中加热3 0 m i n ，温度为2 0 0 左右，然后在室 温水中冷却，由于镀层和基体材质不同，收缩率不同，急冷后镀层与基体间会产生 一个分离的力，如镀层结合强度不高就会凸起或剥落。 ( 2 ) 划痕法：参照国家标准g b t 5 2 7 0 2 0 0 5 金属基体上的金属覆盖层电沉积和 1 0 木材化学镀镍的活化工艺研究 化学沉积层附着强度试验方法评述和g b 5 9 3 3 - 8 6 轻工产品金属镀层的结合强 度测试方法进行测试，用一把刃口为3 0 0 锐角的硬质钢划刀在镀层上相距约2 m 划两根平行线。划线时的压力应使划刀一次能划破镀层，到达基体。观察划线间的 镀层从基体上剥离情况，若有剥离，说明镀层结合力不合格。或者用同一把钢刀， 划一个或几个面积为1 衄2 的方格，观察格子内的镀层是否起皮或脱落。 2 6 3 导电性测定 利用r t s - 8 型四探针测试仪对镀后木材单板的表面电阻进行测定，在许多化学 镀实验中，都需要研究化学镀层的导电特性与镀层厚度之间的关系，而镀层的电阻 一般在1 0nq t 0 0 l l0 之间，厚度也很小，这使得常用的电阻测量方法，例如直 读偏转法、替代偏转法、电桥法、换臂法、补偿法、倍压法等都不适合，因为以 上的方法有一个共同的特点，就是依赖标准电阻和仪表进行测量，实际上，就算是 标准电阻也很难消除uq 级的误差，鉴于以上原因，本文以四探针法为测量的基本 原理，来消除测量过程中标准电阻、连线、测量表笔等造成的误差。 2 8 4 镀层均匀度测定 为了评价活化液的活化效果，用活化后木材表面的“镀镍层的均匀度”作为活 化液活性的一个评价指标。镀镍层的均匀度按照g b t 1 5 7 1 7 1 9 9 5 真空金属镀层厚 度测试方法电阻法中金属镀层的均匀度的计算方法得出m ： 疗；a i z k n ，n - n i s - x1 0 0 。，“ ( 1 ) 式中：6 一金属镀层的均匀度，o q 口。一最大方块电阻值，q ； q d 。一最小方块电阻值，0 ； o 口一一方块电阻平均值，q 。 试验结果保留二位有效数字。 注：真空金属镀层的厚度可以用厚度值表示，也可以用方块电阻值表示。 电阻率单位从q c m 换算为1 0 。o c m 。 2 7 小结 本章详细论述了基体材料的预处理、木材化学镀镍工艺的基本步骤和镀层的性 能测试方法，结论如下： 基体材料选用杨木单板试件； 确定了木材化学镀镍的工艺：打磨、水煮、表面处理、活化、化学镀镍、 内蒙古农业大学硕士学位论文 1 1 质量检测( 各步间都需经过水洗) 。 采用耳测法评价镀层外观，热震法和划格法测定镀层结合力，四探针测 阻仪测定镀层的表面电阻率和方块电阻等电学性能。 3 木材化学镀镍的表面处理工艺 3 1 木材的表面特性 木材是一种天然高分子复合材料，它不但具有生物学特征，也具有化学和物理 特征。由于组成木材的纤维素、半纤维素、木质素以及各种抽出物在木材中并非按 规律分布，因此它是一种不均匀的各向异性材料；此外，由于树种和木材切面的不 同，使术材表面裸露的分子形态、比例及化学组成的含量各不相同。由于木工机械 加工精度的问题，使得木材表面的加工质量和平整度相对较低，这些因素对木材表 面的性状、表面物理和化学性质均有影响，也成为影响表面处理的主要因素。 3 2 木质结构与表面处理效果 在对各种可进行表面处理的木质基材中，木质结构本身对处理效果影响始终存 在。木材组织结构存在着各种沟槽、导管、管胞、木射线等，一方面这些结构的 存在引起了表面不平整，同时也可加速处理液向组织结构内部渗透；另一方面由于 这些结构及不同树龄、年轮、芯材、边材间造成处理液分布不均，从而影响处理效 果。不管怎样从木材表面处理的过程中，结构本身造成对处理液渗透、扩散的影响 是较为重要的。 3 3 基材的表面处理实验方法 将经过打磨的木材试件在8 0 的热水中进行煮沸l o m i n ，用清水冲洗干净后置 于1 0 0 + 2 c 的干燥箱中干至绝干，称重( 计算金属沉积量) ，完成表面处理前的预 处理。为了测定不同表面处理对不同化学镀层金属沉积的影响，进行了如表3 所示 的因素的设计与实验，然后将经过表