（化学工程专业论文）高性能pvc加工改性剂的合成及应用研究.pdf

摘要 塑料助剂是塑料制品中不可缺少的重要原材料，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂、润 滑剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等。塑料助剂不仅在加工过程中能改善聚合物的工艺性能、加工 条件、提高加工效率，而且可以改进制品性能、提高制品的使用价值，延长制品的使用寿命。塑料 助剂必需与塑料工业的发展相辅相成、互为促进、共同发展。而一些传统的p v c 加工助荆由于配方、 性能、生产工艺等的不合理性，严重地制约了p v c 加工助剂的发展。 本论文针对p v c 加工生产中两大主要助剂( 热稳定剂和加工改性剂) 进行研究。一方面从辅助稳 定组分( 硬脂酸铅) 替代物入手，加上平衡高效的润滑组分，产品组分间原料合理的包覆，以此实现有 害物质铅含量的降低。另一方面开发一种新型共聚物及生产工艺，替代传统的a c r 加工改性剂及其 生产工艺在保证新型共聚物对p v c 加工改性性能的基础上，开发出一种性价比较高的p v c 加工 改性剂。 本论文经过小试中试工业化等一系列研究，开发出了新型低毒高效复合稳定剂和新型加工改 性剂。新型低毒高效复合稳定剂的铅含量与传统铅盐稳定剂相比降低2 0 ，减小对环境污染和人类 的损害，是一种具有可开发性的产品。新型加工改性剂的各项指标符合企业标准，是一种具有可开 发性的产品。两种产品均达到了技术要求，技术水平在行业内部处于领先地位。 本论文的研究成功，对于满足国内p v c 助剂市场需求，增加管理局经济增长点，提升外部市 场竞争能力等方面均具有重要的意义。 关键词：p v c 热稳定剂改性剂 a b s t r a c t p l a s t i c sa d d i t i v e si sae s s e n f i a li m p o r t a n tr 柳m a t e r i a li nt h ep l a s t i cp r o d u c t s s u c ha st h e p l a s t i c i z e r , t h es t a b i l i z e r , t h eb u r n i n gi n k i b i t o r , a n t i f l u s ht h em o d i t i e r , t h el u b r i c a n t t h e f o a m i n ga g e n t ，t h er e s i na c e 印t o r , t h ea n t i s t a t i ca g e n ta n ds oo n t h ed e v e l o po fs o m e t r a d i t i o n a lp v cp r o c e s s i n g sa d d i t i v e si ss e r i o u s l yr e s t r i c t e db e c a u s eo ft h eu n f a i r n e s so ft h e f o r m u l a , t h ep e r f o r m a n c ea n dt h ep r o d u c t i o nc r a f t ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ep v cp r o c e s s i n g a d d i t i v e s t h i st o p i cc o n d u c t st h er e s e a r c ho nt w op l a s t i c sa d d i t i v e si nv i e wo f t h ep v c p r o c e s s i n g p r o d u c t i o n 1 i k eh e a t s t a b l em e d i c i n a lp r e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n gm e d i t i e r o nt h eo n eh a n d r e a l i z e dr e d u c i n gl c a dc o n t e n to fd e l e t e r i o u ss u b s t a n t ef r o mt h es u b s t i t u t eo b t a i n so ft h e a s s i s t a n c es t a b l ec o m p o n e n t ，t h eh i g i l l ye r i e c l i v e1 u b r i c a t i o nc o m p o n e n t ，t h er a wm a t e r i a l r e a s o n a b l eg a b l eo ft h ep r o d u c tc o m p o n e n t o nt h eo t h e rh a n d ，d e v e l o p e do n ek i n do fn e w c o p o l y m e ra n dt h ep r o d u c t i o nc r a f tt os u b s t i t u t et h et r a d i t i o n a la c rp r o c e s s i n gm o d i f i e ra n d i t sp r o d u c t i o nc r a f t i nt h eg u a r a n t e et h a tt h en e wc o p o l y m e rm o d i f i e st h ep e r f o r m a n c eo f t h e p v cp r o c e s s i n g ，d e v e l o p e do n ek i n do f p r o c e s s i n gm e d i t i e r 砸st o p i cp a s s e dt h r o u 曲as e r i e so fr e s e a r c h ，d e v e l o p e dan e w ，l o wp o i s o n o u s ，h i g h l y e f f e c t i v ea n dan e w p r o c e s s i n gm o d i f i e r c o m p a r e dw i t l lt h et r a d i t i o n a ll c a ds a l ts t a b i l i z e r , t h e l c a dc o n t e n to f t h en e wl o wp o i s o n o u s ，h i g l l l ye f f e c t i v ec o m p o u n ds t a b i l i z e rr e d u c e db y2 0 ， a n dr e d u c e dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h eh a r mt oh u m a n t h en e wc o m p o u n ds t a b i l i z e r i sap o t e n t i a lp r o d u c t e a c ht a r g e to fn e wp r o c e s s i n gm o d i f i e rc o n f o r m st ot h ee n t e r p r i s e s t a n d a r d s i ti so n ek i n dp r o d u c tw h i c hh a st h ep o t e n t i a lp r o d u c t t h e s et w ok i n d so f p r o d u c t s h a da c h i e v e dt h es p e c i f i c a t i o n ，t h et e c h n i c a ll e v e li sa tt h el e a d i n gp o s i t i o ni nt h ep r o f e s s i o n i n t e r i o r 、， st o p i cs t u d i e ss u c c e s s 如l l y , i th a v et h ev i t a ls i g n i f i c a n c et os a t i s f i et h ed o m e s t i cp v c a d d i t i v e sm a r k e td e m a n d ，i n c r e a s ea d m i n i s t r a t i v eb u r e a ue c o n o m yg r o w t hs p o ta n dp r o m o t e e x t e r i o rm a r k e tc o m p e t i t i o na b i l i t y k e y w o r d s ：p v c ；h e a t - s t a b l em e d i c i n a lp r e p a r a t i o n ；p r o c e s s i n gm o d i f i e r i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取褥的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巳在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：】盘之日期：业作者签名：l 鳖也 日期： 1 2 ：垒! ： 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名： 日期：可 ； 而建撇名绷 日期：口严矽 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第一章文献综述 我国是p v c 硬制品生产和消费大国，各种p v c 加工助剂的消耗量居世界首位。根 据近些年来p v c 硬制品的发展及消费趋势分析，今后几年中我国p v c 硬制品产量及消 费量将逐年上升。预计2 0 0 5 年国内p v c 硬制品产量将达2 8 0 万吨，2 0 1 0 年p v c 硬制 品产量将达3 5 0 万吨，2 0 1 5 年将达6 0 0 万吨。相应p v c 加工助剂的需求量也将逐步增 加，我国p v c 行业的快速发展为p v c 加工助剂行业提供了广阔的发展空间。 1 1i 我国塑料助剂工业的现状 主 1 1 露产能、产量快速增长 ( 2 0 0 5 年我国塑料助剂的生产能力约为1 9 0 0 1 a ，产量约为1 2 0 0k t ，产值约为2 5 亿美 元。2 0 0 0 - 2 0 0 5 年我国塑料助剂产量分别为6 5 5 0 ，7 6 0 6 ，9 3 4 3 ，1 0 4 0 9 ，1 2 1 5 0 和1 3 8 4 2 l ( t ，年均增长率高达1 6 1 ：国内消费量年增长率约为1 2 ，远远高于世界塑料助剂消 费量4 左右的年均增长率”】。 2 0 0 0 年及2 0 0 5 年我国塑料助剂主要品种生产能力和产量见表1 - 1 。 表1 12 0 0 0 年和2 0 0 5 年我国塑料助剂主要品种的产能与产量 里生! ! ! 二! 塑四里! 堕塑垫! 兰塑堕里! ! 塑塑垒堂i 堕! 笪垫业堡! 坚堕垫兰塑! ! 鲤! 堂 。 2 0 0 0 年2 0 0 5 年 品种至o；ct量乏_-；=：至o；a至a享i产繁专了长a )。1 ) 第一章文献综述 1 ，1 2 主要产品基本满足需求 2 0 0 5 年我国增塑剂的生产能力约为1 2 5 0 k t a ，占塑料助剂总生产能力的6 5 ：热稳 定剂生产能力约为1 3 0 k t a ，产品出口量为2 0 l ( t ；阻燃剂生产能力约为1 3 0 k t a ，其中溴 系阻燃剂产能约为5 0 k t a 而且出口量逐年递增：阻燃协调剂三氧化二锑在满足国内需 求的同时大量出日，出口量超过2 01 ( t ；抗氧剂新品种的开发和生产取得了很大进展，受 阻酚类抗氧剂生产能力的增长尤为迅速，达到2 0 k t a ，出口量约为5k t ：受阻胺类光稳 定剂产量约为3 2l ( t ，其中5 0 以上出口；苯并三氮唑和二苯甲酮类紫外线吸收剂基本 自给，并有一定数量出e l ；化学发泡剂尤其是偶氮二甲酰胺( 简称a d c ) 发泡剂的生产能 力高达1 5 0 k t a ，约占世界总生产能力的5 0 以上。我国成为世界a d c 发泡剂的主要生 产国和供应国：建成多套具有一定规模的对叔丁基苯甲酸铝、磷酸酯盐和3 ，4 - 二甲基苯 甲醛的山梨醇缩醛化合物等聚丙烯成核剂生产装置，产品基本能满足国内需求；抗冲改 性剂甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯丁苯胶乳接枝共 聚物( 简称a c g ) 和丙烯酸酯类共聚物( 简称m s s ) 的工业化合成技术日趋成熟，国内已有 数家企业生产这些产品，改变了依赖进口的局面：万吨级以上规模的纳米粉体塑料改性 用添加刘生产企业有十多家。此外，抗静电荆、扭容剂、抗菌剂、农膜用转光剂、防雾 流滴剂和增刚剂等也得到了开发和生产。 1 1 3 产品结构不合理 。 尽管我国塑料助剂的生产能力和产量快速增长，但塑料助剂行业的总体水平仍比较 低，企业的生产规模小，布点分散，产品品种单一。 ( 1 ) 增塑剂。目前国内生产的增塑剂中8 0 以上为邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异 癸酯( d m p ) 和邻苯二甲酸异壬酯( d i n p ) ，高沸点增塑剂产量较小，主要依赖进1 ：3 另外， 柠檬酸酯、聚酯、环氧酯和偏苯三酸酯等无毒、耐久性好的新型环保增塑剂产品所占比 例仅为2 左右，而国外平均达到1 5 。 ( 2 ) 阻燃剂。价格低廉，有可能被禁用或限用的十溴二苯醚占阻燃剂总产量6 0 左 右。在兼具阻燃和增塑功能的助剂氯化石蜡产品中，8 0 以上为含氯量低的氯蜡4 2 和 氯蜡一5 0 。氯蜡一7 0 产量相对较小。 ( 3 ) 热稳定剂。高毒性、高污染的铅盐类热稳定剂产量占热稳定剂总产量的5 0 以 上。就聚氯乙烯热稳定剂而言，国外生产和应用的品种已达几千种，而目前国内规模化 生产的品种只有五、六十种。此外，有机锡和钙锌复合热稳定剂的比例太小。 ( 4 ) 化学发泡剂。居前国内生产的化学发泡剂基本为a d c 发泡剂，改性a d c 发泡 剂档次低、产量小，尚无法满足国内市场需求；吸热型、吸热，放热型以及高温分解型化 学发泡剂产量也较小。 ( 5 ) 加工和抗冲击改性剂。氯化聚氯乙烯( c p e ) 和加工型a c r 占加工和抗冲击改性 剂总产量的8 0 * , 6 以上，高效抗冲击型a c r 和m b s 产量较小，主要依赖进口 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 6 ) 抗氧剂。主要品种为传统和中低档的受阻酚类抗氧剂，占抗氧剂总产量8 0 0 6 以 上，非对称型、聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂所占比例极小：磷系抗氧剂也以传统产 品为主，耐水解、色牢度高、光稳定性好和高分子质量的亚磷酸酯产品较少；硫系抗氧 剂以硫代丙酸酷类为主，尚无高分子质量和功能化产品。 f 7 ) 其他塑料助剂。抗静电剂以通用树脂用非离子表面活性剂为主，占抗静电剂总 产量的7 0 左右：成核剂主要品种仍然是a 结晶型成核剂。高透明的b 结晶型成核剂尚 处于小规模生产阶段。 上述塑料助剂中，铅盐类熟稳定剂、溴系阻燃剂、阻燃协调剂三氧化二锑和增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 均属高毒性产品，兼具增塑和阻燃功能的 氯化石蜡4 2 和氯化石蜡- 5 0 、受阻酚抗氧剂2 ，6 - - - 叔丁基对甲酚( b h t ) 和普通加工助剂 c p e 为低效能产品，而a d c 发泡剂在生产过程中会产生大量“三废”。这些产品的生产 能力扩张迅速，产品严重过剩，在一定程度上反映出我国塑料助剂产品结构不甚合理， 巫待调整。 1 2p v c 加工生产中的主要助剂 从这几年的使用情况来看，一些传统的p v c 加工助剂由于配方、性能、生产工艺 等的不合理性，严重地制约了p v c 加工助剂的发展。本文就是针对p v c 加工生产中两 大主要助剂( 热稳定剂和加工改性剂) 设立的，下面将分别针对这两种产品进行详细的阐 述。 l f 2 1 热稳定剂 聚氯乙烯在1 8 7 2 年即完成实验室合成，是最早合成的热塑性塑料之一，具有难燃 烧、力学性能好、价格低廉、原料来源丰富、合成工艺成熟等特点，广泛应用于建筑、 电讯、交通、电了、化工、包装等行业。p v c 在受热或受到高能量射线( 如紫外线) 的影 响下，会发生脱h c i 的自催化反应，其热分解机理一般认为有3 种 6 1 。( 1 ) 含氧环境下的 自由基机理：( 2 ) 氮气环境下的离了机理；( 3 ) 真空条件下的单分了机理。影响p v c 热分 解的主要因素是链结构( 指支链、双键、烯丙基氯、头头结构、共轭双键和分了量等) 的 影响；另外，氧、h c l 、添加剂等外界因素也有一定的影响。 对于自由基机理，p v c 在热分解时按链式机理脱出c l 和h c i 等自由基和分了，进 而形成共轭双键。这是一种生色结构，只要共轭双键的数日达5 7 个时，p v c 即开始变 色，超过1 0 个时变为黄色。随着h c i 的不断脱出，共轭序列不断加长，p v c 的颜色也 逐渐加深，最后形成棕色以致黑色。此外，共轭双键会在氧气的作用下，发生断键作用， 破坏p v c 的链状结构，并导致一系列的化学反应，最终使p v c 的结构和性能受到很大 破坏。据报道，共轭双键的数目一般不超过2 0 个。自由基的产生，可能来自于聚合过 程中残留的微量催化剂或者由于氧化的结果，或者自然界中紫外线的引发 第一章文献综述 由上可知，p v c 的热分解是一复杂过程，分解的直接后果是颜色变深，制品的物理 性能下降。 提高p v c 的热稳定性可以从2 个方面入手，一是改善合成工艺或通过共聚改性来 减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性，但这一方法在经济上和技术上 有一定的局限性。另一方法就是添加热稳定剂，这是比较简便有效的方法。热稳定剂主 要用来在加工过程中保护聚合物，也可阻止在最终使用中的长期热降解。 根据p v c 的热分解机理，热稳定剂应该具有如下功能的一部分或全部。 o ) 吸收并中和p v c 在加工过程中所放出的h c i ，阻止其在氧存在下的自催化作用， 生成非离子型产物。 ( 2 ) 能通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长。 ( 3 ) 具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线，如光屏蔽剂( l i g h ts r v e i n ga g e n t ) ，紫外 线吸收剂( u l t m - v i o l e t a b s o r b e r ) ，淬灭剂( q u e n c h e r ) ，自由基捕获剂( f r e er a d i o a ls c a v e n g e o 等。 ( 4 ) 与p v c 具有良好的溶解性，便于制造透明产品。 ( 5 ) 无色、无嗅，无毒、非迁移，价格适中，不影响p v c 树脂的流变性及其他基本 特征和性能。 与其它稳定剂一样，聚氯乙烯熟稳定剂亦可以从作用功能和化学结构两种角度进行 分类。r g a c h t e r 等人根据热稳定剂的稳定机理将其分为预防型热稳定剂和补救型热稳 定剂。前者具有吸收h c i 、消除引发源和防止自动氧化的作用，后者则旨在向多烯结构 加成和破坏碳正离子盐l ”。事实上，一种稳定剂往往同时兼备多种功能，而且某些有机 或无机化合物虽然自身并不直接显示热稳定作用，但与其它稳定剂配合却能显著提高协 同效果。因此，这种分类很难全面反映热稳定剂的状况。目前更为普通的分类方法则是 依其化学组成而进行分类i 引。 根据化学组成的不同，聚氯乙烯热稳定剂一般分为铅类稳定剂、金属皂类稳定剂、 有机锡类稳定剂和有机辅助稳定剂等。如下分述各自的性能与特征【9 】。 1 2 1 1 铅类热稳定剂 铅化合物作为p v c 热稳定剂应用的历史最久，可追溯到本世界3 0 年代。其时铅黄 ( p b o ) 和铅白( 碱式碳酸铅) 的率先应用不仅奠定了p v c - r 业的基础，同时也拉开了热稳 定剂开发研究的序幕。概括起来，迄今用于p v c 热稳定化的铅化合物类型大致包括： 三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅，二盐基硬脂酸铅和硬脂酸铅。 其中，三盐基硫酸铅作为铅类稳定剂中的代表性品种，热稳定性能超群，应用极为广泛； 二盐基亚磷酸铅具有显著的热稳定性和耐初期着色性，同时赋予制品良好的耐候性，广 泛用于p v c 建材等户外制品：虽然二盐基硬脂酸铅和硬脂酸铅的热稳定性能稍差，但 润滑性强，主要适用于p v c 管材和异型材配方。 铅类稳定剂主要是通过捕获h c i 实现稳定化目的的，由于所生成的氯化铅对脱氯化 氢反应并无催化作用且不导电，故其卓越的热稳定性和突出的电绝缘性大大超过其它类 4 大庆石油学院工程碗士专业学位论文 型的热稳定剂。另外，低廉的配合成本亦有利于市场竞争。正因如此，铅类稳定剂尤其 适合在加工条件苛刻的硬质p v c 管，型材及电绝缘性要求较高的电线电缆包覆材料等 加工中使用。长期以来，铅盐一直主导世界消费市场。有文献报道，日本及我国目前铅 稳定剂的消费量仍占热稳定剂总需求量的5 0 以上。进人8 0 年代以后，尽管全球性取 代铅稳定剂的呼声日趋高涨，但由于技术和经济上的原因预计未来一段时间内仍将保持 较高的比例。 铅类热稳定剂的主要弊端有三，即自身毒性、硫化污染性和不透明性。为改善操作 环境，防止铅粉尘污染，传统作法是改变稳定剂的商品形态，如制成不起尘的润湿粉末 膏状或粒状等。近年来基于“一包化”技术的进步，将铅稳定剂同润滑剂等辅助助剂配合 成“一包装”的无粉尘产品，不仅解决了铅稳定剂的粉尘污染问题，而且在计量和操作方 面亦显示了优势。 1 2 1 2 金属皂类热稳定剂 所谓金属皂稳定剂系指某些金属与高级脂肪酸或烷基酚形成的盐：具有稳定化作用 的一般为b a 、c a 、s r 、m g 等碱土金属离子和z n 、c d 等副族金属离子。而相应的羧酸 基或烷基酚基包括c s - c 1 8 饱和或不饱和脂肪酸、环烷酸、苯甲酸、松香酸、辛基酚、壬 基酚和酚等。依照稳定机理和功能的不同，金属皂大致分为两类，一类是以c d 、z n 为 基础的金属皂，称为主金属皂稳定剂，它们在吸收h c i 的同时具有置换活波氯的功能， 但随后生成的金属氯化物是路易斯酸，能够促进脱氯化氢反应的进行。另一类称为辅助 金属皂稳定剂，主要是碱土金属( 如c a ，m g ，b a ，s r ) 的脂肪酸皂，这些稳定剂仅仅显 示捕获h c i 的作用，并不能置换活泼氯，但所生成的金属氯化物对脱h c i 反应无催化 作用，并能有效交换主金属皂稳定剂所生成的氯化物，使之再生。事实上，金属皂类稳 定剂很少单独使用，以两类功能不同的金属皂协同配合的产品形式出现。为方便介绍， 这里分别叙述基本金属皂稳定剂和复合金属皂稳定剂的特征。 1 2 1 3 基本金属皂稳定剂 如上所述，金属皂稳定剂依其功能和机理分为主、辅两类。在主金属皂稳定剂中， c d 类稳定剂的性能尤为突出，这主要体现在热稳定特性优异；初期着色性小，可制得无 色透明制品：耐光老化和防止积垢等。硬脂酸锡是此类稳定剂的代表性品种，其润滑性 好，与树脂相溶且具有凝胶化性，可单独使用，但更多情况是与b a ，p b 等稳定剂配合 使用。c d 类稳定剂的最大缺陷是自身的毒性问题，近年来随着卫生安全性法规的更加 严格，其消费比例逐年降低。另外，硫化污染亦是c d 类稳定剂的一大弊端。与c d 类 相比，z n 类稳定剂的稳定性能则显得逊色多了。尽管z i l 皂与c d 皂具有类似的稳定机 理，但z n c l 2 的催化性却大大高于c d c h ，因此在加热其p v c 配合物时极易发生“锌烧 ( z i n cb u m i n g t 现象，不宜单独使用。但是，由于窈皂无毒，当与b a 、c a 等辅助金属 皂稳定剂和其它辅助有机稳定剂配合时可以制得无毒或低毒复合金属皂稳定剂，目前已 发展成为c d 皂替代品。 辅助金属稳定剂以b a ，c a 为主。它们的共同特征是耐初期着色性差。一般极少单 第一章文献综述 独使用。b a 皂的热稳定性一般，脂肪酸钡的润滑性良好，其p v c 配合物加工时易发生 红色初期着色和积垢现象，但无硫化污染之嫌。b a 皂多与c d ，z n 皂及有机输助稳定剂 配合成复合金属稳定剂使用。c a 皂的热稳定性不及b a 皂，但具有无毒、价廉等特点， 与知皂及有机辅助稳定剂配合物主要用于要求无毒的p v c 制品中。 1 2 。1 4 复合金属皂稳定荆 复合金属皂稳定剂充分利用了主、辅金属皂稳定剂之问的协同稳定作用，最大限度 地克服单一金属皂稳定性能上的不足，不失为p v c 热稳定剂开发应用的良策。就产品 形态而言，复合金属皂稳定剂有固件和液体两种。固体复合金属皂稳定剂以硬脂金属皂 为主，其次是月桂酸皂和油酸皂，其特点是润滑性好，不降低硬质p v c 的软化点，多 用于硬质p v c 管和异型材配方中；液体复合全属皂稳定剂主要是油酸、蓖麻油酸等不 饱和脂肪酸金属皂和辛酸、丁基苯甲酸等低分子有机酸金属皂。它们与树脂及增塑剂相 溶性好，促进凝胶化从而提高透明性，同时液体形态易干计量，不起尘，能方便地和亚 磷酸酯，环氧化合物及抗氧剂等实现一包化。液体复合稳定剂适宜在壁纸、卷材等软制 品中使用。习惯上人们更倾向于按组成复合金属皂稳定剂的主要金属皂类型进行分类。 其中代表性品种包括b a - c d 、b a - z n 和c a - z n 复合稳定剂。 b a - c d 复合稳定剂是较早使用的复合稳定剂之一，其组成除b a ，c d 皂外，往往同 时配合亚磷酸酯、多元醇、酚类抗氧剂及其它辅助稳定剂。有时为提高耐初期着色性和 透明性还加入少量的锌皂，形成b a - c d - z n 复合体系。b a - c d 复合稳定剂的性能卓越， 应用范围也极为广泛，其主要特点是： ( 1 ) 初期着色性小，长期热稳定效果好； ( 2 ) 透明性好； ( 3 ) 加工中不喷霜、不析出、制品印刷性和粘合性优良； h ) 耐候性能突出。 应当指出，b a - c d 稳定剂的毒性造成了其应用市场的致命危机，随着镉替代品开发 步伐的加快，应用领域正日渐缩小 b a - z n 复合稳定剂是作为c d 替代品而开发的。由于z n 皂存在致命的“锌烧j 意害， 其辅助稳定剂和配合技术的开发就显得尤为关键。近年来，p v c 用亚磷酸酯鳌合剂和有 基着色抑制剂不断问世，大大促进了b a - z n 复合稳定剂的迅速发展。目前，b a - z n 复合 稳定剂的应用性能更加完善，产耗量逐年上升，尤其在软质制品应用巾已居主导地位。 c a - z n 复合稳定剂的开发应用几乎与b a - c d 类同步。作为无毒稳定剂配合的基础， 对辅助稳定剂的性能和卫生性要求更为苛刻，可以说，如果配合组分中有一个没有获得 世界范围内食品包装、玩具和输血管等高卫生安全性的许可，那这种c a - z n 复合稳定剂 买际上就丧失了意义。c a - z n 复合稳定剂的性能可通过调整c a - z n 比来实现。一般说来， c a 含量增加能提高制品的长期热稳定性和透明性，而初期着色性差；相反，z n 含量高， 初期着色性得到改善，长期稳定性下降。选择理想的辅助稳定剂和配合比可满足各种 p v c 加工性能要求。8 0 年代初，硬脂酰苯甲酰甲烷( 一种肛二酮) 率先在法国被批准用于 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 食品接触材料，随后被美国f d a 和日本p l 认可，它们作为c a - z n 复合稳定剂的有效促 进剂在矿泉水瓶，饮用水管等加工领域。 1 2 1 5 有机锡稳定剂 在所有熟稳定剂类型中，有机锡可谓最有效且应用最广泛的稳定剂1 1 0 1 。有机锡作为 热稳定剂的应用专利最早出现在1 9 3 6 年，其时美国联碳化学公司首先提出四烷基锡和 羧基烷基锡对p v c 具有热稳定化作用，5 0 年代含硫有机锡产品开始付诸工业化生产， 从此有机锡热稳定剂的开发和应用步入了新的时代。 有机锡稳定剂的化学结构可由下式表示： 碥一s n - y i 其中，r 为烷基、烷酯基等：而r 则是含氧或含硫的有机基团。通常根据r 基团的 不同将有机锡稳定剂分为甲基锡、丁基锡、辛基锡和酯基锡；而依有机配位基团y 的差 别又可分成硫醇锡、马来酸锡和脂肪酸锡。 有机锡稳定剂对p v c 的稳定化作用是多方面的。一般认为，它们兼备了p v c 热稳 定剂的几乎所有必备功能，即捕获h c i ，置换活泼氯、多烯加成和抗氧化作用。因此显 示了优异的综合稳定效果。与其它热稳定剂相比，有机锡的突出特点是： ( 1 ) 热稳定性超群； ( 2 ) 透明性好； ( 3 ) 多数产品无毒或低毒，可用于卫生安全性高的制品 当然，并非每一种有机锡稳定剂都完善无缺。事实上，不同结构的有机锡产品性能 上往往或多或少存在一点不足，为此，旨在完善应用性能的新结构研究和配合技术的改 进正是多年来热稳足剂开发领域的重要课题。就卫生性而言，甲基锡、辛基锡和酯基锡 基本无毒，二丁基锡多有毒，不宜在食品包装及饮用塑料瓶中使用。从性能来看，脂肪 酸基有机锡的耐候性、透明性和润滑性好，但耐初期着色性差，有积垢之虑；马来酸有 机锡和马来酸酯有机锡的耐初期着色性、透明性和光稳定性好，但润滑性不足且对人体 有催泪性和刺激性。硫醇锡的稳定性能尤佳，一般来说，单烷基硫醇锡耐初期着色性好， 持久热稳定性差，而二烷基硫醇锡的耐初期着色性差，长期热稳定性好，因此，实用中 常常将二者并用，以取得最佳应用性能。硫醇锡稳定剂是8 0 年代以来开发研究最活跃 的领域，其主要动态是酯基硫醇锡和以硫基烷醇为基础的“逆脂”单烷基锡产品开始上 市。据称，酯基锡无毒、光稳定性和初期少着色性也比相应的烷基锡有所提高。“逆脂” 单烷基锡臭味小、效能和成本明显优于传统的硫醇锡稳定剂，目前已跃居为饮用水管稳 定剂的主导产品。此外，配合技术的进步亦是8 0 年代有机锡稳定剂品种开发的一大特 征，有资料报道，这一时期上市的产品几乎都是不同结构有机锡产品或与其它辅助助剂 的配合物。值得一提的是，硫醇锡稳定剂通常自润滑性欠缺、有臭味且光稳定性较差， 与c d 、p b 稳定剂配合时有潜在硫化污染危机，使用时须慎重考虑。 1 2 1 6 有机锑稳定剂 有机锑稳定剂主要是指三( 硫基酯酸异辛酯) 锑，尽管其稳定性能无法与有机锡相比， 7 第一章文献综述 但在稳定性能要求不太高的场合，成本效能平衡性明显优于后者。目前者主要与某些 金属皂协同配合使用。有机锑稳定剂的最大弊端是可能与硫基有机锡产生硫化污染，因 此，加工者选择稳定休系时务必注意。 1 2 1 7 有机辅助稳定剂 有机辅助稳定剂本身稳定化作用甚微或者根本没有，只有与金属皂稳定剂配合方能 显示协同效果，它们对无镉、铅稳定剂技术进步具有积极意义。这类助剂品种繁多，就 结构而言大致包括如下几类； ( 1 ) 亚磷酸酯 亚磷酸酯是最重要的辅助稳定剂之一，尤其在金属皂配合物中具有改善热稳定性、 着色性、透明性、防结垢性及耐候性等特点。亚磷酸酯在p v c 稳定化中的作用包括取 代活泼氯、螯合金属氯化物、捕获h c i 、与多烯加成和分解过氧化物等。就性能而言， 混合烷基芳基亚磷酸酯的性能优于三芳基亚磷酸酯；单亚磷酸酯表现出耐析出性和透明 性，二或多亚磷酸酯则显示优异的耐候性、热稳定性和无着色性。 佗) 环氧化合物 环氧化合物也是复合金属皂中必不可少的配合剂。其稳定化作用是通过分子中的环 氧基团捕获h c i 和取代活泼氯来实现的，因此环氧含量对稳定效果极为重要。环氧大豆 油是此类辅助稳定剂的代表性品种，它对改善c a - z n 和b a - z n 复合稳定剂的热稳定性、 耐候性和透明性效果极大，对b a - c d 和p b 亦有改进，但对有机锡稳定剂没有丝毫影响， 环氧化合物亦是辅助增塑剂，在软质p v c 中配合时可降低主增塑剂的用量、其缺点是用 量较大时有析出现象。 ( 3 ) 多元醇 多元醇的主要功能是鳌合金属氯化物，另外在金属盐的催化下也有取代活泼氯的作 用。重要类型有山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇等。多元醇一般具有亲水性，与p v c 及 增塑剂的相容性和分散性差，影响制品透明性 ( 4 ) 含氮辅助稳定剂 含氮辅助稳定剂通常包括b 一氨基巴豆酸酯、a 一苯基吲哚和二苯基硫脲等，其结构 如下： 8 一一n 电 b 一氨基巴豆酸酯 t l 一苯基吲哚 二苯基硫脲 诎 00 i c hc 一 啦 c n 筘m 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 b - 氨基巴豆酸酯具有捕获h c ! 和取代活泼氯的功能，单独使用时的稳定化效果一般， 多与c a - z n 复合金属皂配合使用，显示良好的协同效果。尽管它们在一些国家已获准在 食品包装材料中使用，但由于其在加工温度下会放出氨，而不受欢迎。阻氨基巴豆酸酯 抑制初期着色性差。 弘苯基吲噪可取代活泼氯，但取代反应并不发生在氮位上，而是发生在环的第3 位。 弘苯基吲哚的确不是很好的热稳定剂，耐初期着色性尤其不佳，可提高c a - z n 稳定剂效 率，但挥发性大，尽管过去曾在一些国家许可用于矿泉水瓶加工，目前已被淘汰。 二苯基硫服在欧洲曾被认可用于乳液法p v c 食品包装材料中，能改善金属皂的初 期着色性，由于目前p v c 树脂开始向悬浮法转变，其应用领域正在缩减。 ( 5 ) 含硫辅助稳定剂 这类辅助稳定剂包括硫醇化合物，硫代二丙酸酯及硫代酸酐。它们对抑制初期着色 和提高长期稳定性有一定效果，巯基丙酸与硫醇有机锡的协同效果显著，但臭味和成本 高限制了应用。硫代酸酐以硫代月桂酸酐为代表，它能促进制品的初期着色，但赋予持 久的热稳定效果，尤其是与少量有机锡硫醇酯配合时。 ( 6 ) 1 3 _ - 酮辅助稳定剂 f l - 酮辅助稳定剂首先是由法国罗纳普朗克公司引入p v c 稳定体系的，有关其稳 定机理的研究尚在进行之中，而取代活泼氯的功能已被多数学者公认。争二酮类稳定剂 的结构通式如下： j c j j b 二酮主要用于c a - z n 、b a - z n 复合金属皂稳定休系中，突出特点是赋予良好的抑 制初期着色性，可有效防止“锌烧”现象的发生。除此之外，争酮尚能提高制品的光稳定 性和透明性。目前，其代表性品种硬脂酰苯甲酰甲烷己获f d a 认可，可在食品包装材 料中使用。 除有机辅助稳定和外，最近一类旨在抑制由有机氮合物( 如脂肪酰胺润滑剂、季胺 盐类抗静电剂和某些荧光增白剂等) 导致p v c 着色、降解的辅助稳定剂已引起人们的重 视，据报道【l i 】，这类辅助稳定剂是无机强氧化酸盐化合物，其稳定机理可能是通过氧化 生色团结合胺以消除引发制品着色和降解的隐患。 热稳定剂是p v c 硬制品加工中必须使用的加工助剂，从使用方面分管材、型材和 注塑等。p v c 加工时存在着一个致命的弱点，就是其流动温度为1 3 6 c ，分解温度为 1 4 0 1 2 。两者相差仅4 c ，因此p v c 在加工过程中受热会脱出氯化氢，其降解分3 个阶 段：早期着色降解( 9 0 1 3 0 ) 、中期降解( 1 4 0 1 5 0 c ) 、长期受热降解( 1 9 0 1 2 以上) ，产品 的颜色变化为黄色、棕色、黑褐色。而稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和氯化 氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制p v c 的降解。为了能顺利加工，就必须加入熟 稳定剂，热稳定剂使用的份数虽然不多，但作用是巨大的，它能在p v c 加工及使用过 9 第一章文献综述 程中抑制制品变色、性能变坏。 管理局3 0 0 0 吨年热稳定剂项目2 0 0 3 年底投产以来，目前己具有一定规模，近两年 产品主要以管材稳定剂为主，而管材稳定剂由于附加值低和产品单一，市场竞争力较弱。 因此，开发具有高附加值、环保型、低成本的型材稳定剂已成为当前的必须。目前型材 稳定剂有钙锌、有机锡、稀土和复合铅热稳定剂等几种，复合铅稳定剂用量占8 0 ，开 发新型低铅复合热稳定剂符合市场需求，并与传统复合铅稳定剂相比具有环保( 铅含量 降低1 0 - 2 0 ) 、成本低( 降低5 9 上) 等优点，经济效益显著 1 2 2p v c 加工改性剂 聚氯乙烯( p v c ) 树脂硬制品的冲击性能、耐候性和热稳定性比较差，且稳定性能也 不好，若不对其进行改性，则p v c 应用范围狭窄，只能生产普通的管材和板材。如何 提高韧性又不大幅降低拉伸强度和其他物理性能，这是p v c 加工中的一个重要课题1 1 2 】。 提高硬p v c 塑料性能的主要途径是通过对塑料配方的研究和改进，寻找合适的稳 定剂、改性剂、填充剂等助剂，以使其性能适应加工和使用条件。但是这样往往仍不能 满足制品的特殊要求，因此，需要改变p v c 树脂本身的结构，以弥补其在加工和使用 中的缺陷。对p v c 树脂的改性有两种方法即化学改性和共混改性【l 孓b j 。p v c 加工改性 剂是一种用于改进p v c 加工性能的加工助剂，加工改性剂能缩短p v c 制品的加工时间， 降低加工温度，使制品表面光滑，提高成型品的尺寸精度，同时提高p v c 的热稳定性 和耐候性，目前已成为p v c 软硬制品加工中不可缺少的加工助剂。 1 2 2 1 抗冲改性剂的改性机理 p v c 的抗冲改性机理十分复杂，前人己傲了很多上作，但至今仍无一种理论能够全 面解释p v c 抗冲改性中的所有现象。p v c 抗冲改性剂大致包括弹性体和非弹性体两种 类型。非弹性改性剂的应用口前还很有限，增韧机理的研究尚不成熟。相比之下，弹性 体改性剂的应用己十分普遍，机理的研究也相对完善。当今流行的抗冲改性理论都是建 立在弹性体抗冲改性剂模型基础上的，并且都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及弹性 体分散相的作用展开的。增韧机理研究必须能够从材料微观结构出发，对一些实验现象 做出解释和相应的预测。具有代表性的理论主要有微裂纹理论、多重银纹理论、屈服膨 胀理论和银纹剪切带理论1 1 ”。 ( 1 ) 微裂纹理论 1 9 5 6 年，m e l t 在解释h i p s 拉仲过程中体积膨胀和应力发白现象时，首次提出橡胶 增韧塑料的理论一微裂纹理论。该理论认为共混材料在形变过程中，基体内部产生大量 的微裂纹，橡胶粒子横跨于微裂纹的上下两表面之间，阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。 该理论将注意力集中在橡胶分散相本身，而忽视了裂纹周围基体的损伤在断裂过程中的 作用。后来，n e w m a n 计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的l o ， 这说明微裂纹理论并没有真正揭示橡胶增韧的本质原因。 ( 2 ) 多重银纹理论 o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 9 6 5 年b u c k n a l l 根据观察到的h i p s 根据断裂过程中基体产生大量银纹的现象提出 了多重银纹理论。该理论指出：山于橡胶与基体两相的模量不同，共混材料受冲击时， 应力场不再均匀，橡胶粒子引起周围基体应力集中，应力集中使橡胶粒子表面，尤其是 其赤道附近具有诱发银纹的能力，银纹沿最大主应变平面生长：当银纹前峰处的应力集 中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时，银纹即会终止，防止银纹发展成为裂纹而使材料 断裂，从而达到增韧效果。大量的实验事实支持多重银纹理论，但人们对于橡胶粒子是 否能控制银纹生长，以及小尺寸银纹是否对材料的韧性有贡献，仍然存在争议。 ( 3 ) 屈服膨胀理论 n e w m a n 和s t r e h a 的分析表明：橡胶在拉伸过程中吸收的能量很少，约占材料破坏 时吸收能量的十分之一。他们根据脆性材料加入橡胶后会产生塑性流动的现象认为，橡 胶因为热膨胀系数和泊桑比均大于塑料，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中 的横向收缩均产生对周围基体的静张压力，趋向于增加塑料相的自山体积，降低其玻璃 化温度，促进玻璃态的冷流而得以增韧。该机理的缺点是：难以解释应力发白、密度改 变、不出现细颈明显伸长等特征 “) 银纹剪切带理论 所谓剪切带，就是聚合物在应力条件下产生的局部剪切形变：银纹化则是玻璃态聚 合物在应力作用下产生的白化现象。玻璃态聚合物存在结构上的缺陷或结构上的不均匀 性，从而产生应力集中，都可能引发银纹和剪切带。银纹剪切带理论认为：聚合物共 混物的两相界面是引发银纹的主要场所。橡胶增韧塑料中，橡胶颗粒构成了引发银纹或 剪切带的中心，大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，同时橡胶颗粒又能及 时将其产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，因而可显著提高材料的冲击强度。 在许多情况下，在应力作用下聚合物会产生剪切带和银纹，二者相互作用，成为影响聚 合物形变及破坏过程的重要因素。剪切带与银纹的相互作用是促进银纹终止的重要因 素，由于这种终止作用，银纹就不会发展成破坏性的裂纹，因此可大大提高材料的强度 和韧性。 以由b u c k n a l l 等人提出的银纹剪切带理论对各种现象的解释更为合理，并能够对 抗冲改性剂的开发起一定的指导作用，目前被多数人所接受。 增韧机理的研究最终是为了揭示共混体系的结构与性能的关系，但上述理论均限于 对实验结果的定性解释与推测，缺乏从分子水平上对材料形态结构作出定量研究，以及 形态结构与材料韧性之间相关性的研究。应该指出，影响橡胶增韧的因素是很复杂的， 而且各因素也并非是独立作用的，如橡胶相的模量、玻璃化温度、交联度等对橡胶增韧 均具有重要的作用，但对其作定量研究却相当困难，这是因为很难做到固定其它因素不 变来研