（材料加工工程专业论文）氮合金化明弧硬面药芯焊丝及其耐磨性研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘 要 本文开发出了氮合金化明弧硬面药芯焊丝，探讨了微合金元素和回火温度对氮合金 化明弧硬面药芯焊丝堆焊层金属组织和性能的影响。大量的试验表明，研制出的氮合金 化明弧硬面药芯焊丝的焊接工艺性能良好、堆焊层金属的性能满足使用要求。微合金元 素 nb、ti、v 的加入可以使堆焊层金属的晶粒得以细化，同时微合金元素 nb、ti、v 与碳、氮形成的细小弥散的氮化物、碳化物和碳氮化物起沉淀强化的作用，能够减少焊 接熔池中的自由氮，有效地减少氮气孔的形成，提高堆焊层金属的耐磨性能。 开发出的氮合金化明弧硬面药芯焊丝其堆焊层金属硬度值为 36. 545. 5hrc，显 微组织为板条马氏体和 cr、nb、ti、v 的碳氮化物的复合物，堆焊层金属中的碳氮化 物质点在高温下不易分解，有良好的稳定性和抗高温回火性能。回火温度为 5 5 0 时， 堆焊层金属的硬度值达到最大值，回火温度高于 5 5 0 ，硬度值基本保持不变。 氮合金化明弧硬面药芯焊丝堆焊层金属的磨损失重量为磨粒切削后留下的塑性磨 痕和碳氮化物处造成的块状剥离，堆焊层金属具有良好耐磨性能的最佳回火温度为 4 8 0 5 2 0 。通过对研制的氮合金化明弧硬面药芯焊丝、埋弧药芯焊丝以及英国明弧药 芯焊丝堆焊层金属的显微组织、硬度、耐磨性能以及第二相粒子的研究和对比，发现研 制的氮合金化明弧硬面药芯焊丝的堆焊层金属具有良好的抗高温回火性能，更具有实用 价值。 关键词：明弧硬面药芯焊丝，碳氮化物，堆焊层金属，耐磨性能 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract the carbonitride alloying open arc hardfacing flux- cored wire had been developed. the influence of microalloy element and the temper temperature for microstructures and nature of hardfacing metal had been discussed. this new type carbonitride alloying open arc hardfacing flux- cored wire has better welding processing property and welding metallurgy property, and the mechanical property of the hardfacing metal can meet the operating requirements. the microalloy element nb，ti，v had been added to the flux to refine the crystal grain of hardfacing metal and reduce the nitrogen ionic and porosity in hardfacing metal. the reaction product of nb，ti，v and carbon，nitrogen are minimal carbides，nitrides and carbonitride, which dispersed distributing in hardfacing metal have deposited strengthening action. in all nb，ti，v are added to increase the mechanical property of hardfacing metal. the hardness values of hardfacing metal are from 36. 5 to 45. 5hrc, the microstructures of hardfacing metal consist of lath- shaped martensite and carbonitride of cr, ti, v and nb. these carbonitride are hard to be discomposed and have better stability and high temperature temper- resistant property. the hardness can reach the highest when the temper temperature is 550 and it is almost hold the line when the temperature is higher than 550. the weight loss of wear of carbonitride alloying self- shielded hardfacing flux- cored wire is plastic grinding crack cut by abrasive particle and block desquamation at the place of carbonitride, and the hardfacing metal has better wear- resisting property at the tempering range of 480520. the microstructures，hardness，wear- resisting property and the shape and precipitating behavior of second- phase particles of the carbonitride alloying open arc hardfacing flux- cored wire，submerged arc flux- cored wire and british open arc flux- cored wire had been compared. the result showed that the hardfacing metal of the carbonitride alloying open arc hardfacing flux- cored wire have steady mechanical property and high temperature temper- resistant property. key words：open arc hardfacing flux- cored wire, carbonitride，hardfacing metal， wear- resisting property 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确 的方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 保密，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导老师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1.1 选题的目的和意义 机械工程中的许多关键设备长期在严酷条件下工作，如钢铁厂的热轧辊、助卷辊长 期工作在磨损、冲蚀的环境中，大型建筑工程挖掘机长期在磨粒磨损条件下工作，严酷 的工作条件使机械工程结构的使用寿命缩短或过早发生失效，大大地增加了生产费用。 机器和机构的损坏原因分析表明，其中 8 0 是由于磨损引起的，因此提高耐磨性是延长 使用寿命的主要措施。据不完全统计，全世界每年因磨损、腐蚀报废的钢铁设备约相当 于年产量的 4 0 % ， 假如有 8 0 % 的报废钢铁可用于回炉再生， 但仍有 2 0 % 的钢铁将由于磨损、 腐蚀而一去不复返了。很显然，机械工程金属结构的毁坏，远远大于由于磨损、腐蚀而 失去的金属材料本身的价值，如一根助卷辊的价值不过上万元左右，但磨损、冲蚀造成 钢铁厂停止生产， 其直接经济损失每天达几百万元， 间接经济损失就更无法估量。 在 2 0 0 4 年 1 2月中国工程院与国家自然科学基金委日前联合召开的“摩擦学科与工程前沿研讨 会”上，石油大学张嗣伟教授指出，中国每年由于摩擦、磨损损失 5 8 4 . 7 亿元，而 2 0 0 3 年全国工矿企业在此方面的节约潜能约 4 0 0 亿元 1 6 。 为了减少磨损、腐蚀所带来的经济损失，人们开发研制了各种硬面技术来强化机械 零件的表面。硬面技术是一种金属表面强化技术，它包括人们熟知的热喷涂、喷焊和堆 焊，统称硬面技术，其实质是用具有特殊性能的材料来维修或制造金属机械零件。硬面 材料科学发展到今天，还没有开发出既能满足高温腐蚀疲劳，又有极佳的耐磨损的硬面 合金材料，迄今使用的硬面材料在物理、化学、机械性能上都远不能满足恶劣工矿使用 条件的要求。因此，开发出新型具有特殊性能的硬面材料迫在眉睫 7。 要使金属构件具有耐磨损性能、耐腐蚀性能常使用的、比较经济的方法是在其表面 堆焊一层具有特殊性能的金属材料，形成复合材料金属结构。因此，开发、生产满足特 殊性能要求的焊接材料是提高金属结构耐磨损性能、耐腐蚀性能的技术关键技术问题。 目前堆焊技术是机械工程实现复合制造、再制造以及延寿技术的重要组成部分，在冶金 设备、矿山机械、农业机械、石油化工机械、交通运输、原子能工程、航天工业等部门 的复合制造、再制造中得到十分广泛的应用。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 1.2 钢铁材料表面磨损的概念 磨损是一种普遍存在的现象，凡是两个物体相互接触并有相对运动的表面都会发生 磨损。磨损又是一个复杂的过程，它涉及到机械、材料、物理、化学等许多学科。迄今 为止，世界上还没有一条简明而可靠的磨损定律。 在具体情况下，影响磨损的因素很多，它包括工作条件（载荷、速度、运动、方式） 、 润滑状况、环境因素（温度、湿度、周围介质等） 、材料因素（成分、组织、力学性能） 、 零件表面质量及物理化学特性等。其中每个因素的改变都可能使磨损量改变，甚至使磨 损机制改变。 磨 损 粘 着 磨 损 冲 蚀 磨 损 微 动 磨 损 冲 击 磨 损 接触 疲劳 磨损 腐 蚀 磨 损 磨 料 磨 损 按力的作用特点分类 按受磨损表面分类 按相对硬度分类 按相对运动分类 凿削式磨损 碾碎式磨损 划伤式磨损 三体磨料磨损 两体磨料磨损 硬磨料磨损 软磨料磨损 自由磨料磨损 固定磨料磨损 图 1 - 1 磨损分类 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 为了研究磨损机制和磨损规律人们对磨损按机理进行了详细分类，见图 1- 1。其中 磨料磨损涉及范围很广，分类也比较复杂，是人们研究的重点。磨料磨损一般是指硬的 磨粒或凸出物在零件表面的摩擦过程中使表面材料发生损耗的现象。这种磨粒或凸出物 一般是非金属磨料如石英、矿岩、砂土等，也包括硬金属对软金属表面的磨损。 据统计， 磨料磨损占磨损经济总损耗的 50以上，是人们研究耐磨材料时最为关注的问题8。 1.3 硬面工程技术及硬面材料 1.3.1 硬面工程技术 硬面工程技术是为了减少磨损应运而生的一项新技术，是 2 0 世纪 8 0 年代世界十项 关键技术之一，也是 2 1世纪主导技术之一。硬面工程技术是通过运用各种物理、化学 冶金或热加工工艺过程来改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊覆盖层， 使基体表面具有不同于基体的某种特殊性能，从而达到特定的使用要求。该技术不仅用 于维修业，还用于制造业，是先进制造技术的重要组成部分9。如前所述，硬面技术的 实质是用复合材料来维修或制造金属机械零件。硬面技术不仅在修复昂贵的大型零件方 面发挥了很大的作用，在很大程度上降低了生产成本，而且改变了技术要求很高的零件 的设计和制造方法，人们不必把整个机械零件都用昂贵的特殊性能金属材料来制造，大 大地降低了零件的生产成本。 硬面堆焊技术就是硬面工程技术的一种，它是把特殊材料通过焊的途径涂覆到普通 的金属零件工作面上的一种表面强化技术。堆焊技术不同于其它表面工程技术，堆焊在 使基体表面获得耐磨性能的同时， 也使涂覆层材料与基体间形成牢固的冶金结合， 因此， 在一些要求表面不仅具有抗磨、抗蚀等性能而且还需承受强载荷作用的条件下，堆焊技 术具有很大优势，如炼钢行业的机械设备轧辊等。堆焊技术广泛应用于冶金、航空、机 械等行业旧工件的修复和新产品的制造上，目前我国以修复为主。 1.3.2 硬面材料 硬面材料是新兴的特殊材料，硬面材料的所要具备的基本特点是10： 1）硬面材料是通过焊的途径涂覆到零件表面的，因为是异材结合，所以它们必须 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 具有良好的可焊性。 2）任何硬面材料在应用中都不需进行热处理以达到硬面材料预定的性能。这是因 为硬面材料施焊到零件表面成为异材结合。一旦两种性能决然不同的材料焊合在一起。 由于热导系数、热膨胀系数、金相组织的不同，难以一起进行热处理。因此，硬面材料 的最终金相组织和性能是依靠其合金成分来保证的。某些硬面材料施焊的缓冷处理则是 为了防止零件的开裂或变形，则是另一回事。 3）硬面材料的化学成分不等于硬面涂层的成分。硬面材料在实际施焊过程中，涂 层的成分会被零件材料稀释，还会发生元素的氧化烧损，既可能脱碳也可能增碳。因此 必须明确一点：在使用中真正起作用的是焊后的成分。 4）硬面材料的产品形式也很多，这是为了适应不同的加工工艺和对材料的不同使 用性能要求而设计的。 常用的硬面材料有铁基硬面材料、 镍基硬面材料、 钴基硬面材料和碳化钨硬面材料。 其中铁基硬面材料是使用得最广泛、 数量最多得一类。 约占全部硬面材料的 70%80%。 这类材料得最大特点是使用性能范围宽而价格低。铁基硬面材料又可分为马氏体钢、奥 氏体高锰钢、高铬铸铁、马氏体不锈钢和铁基自熔合金粉11。 现普遍使用的堆焊硬面合金材料含碳和合金元素较高，主要是利用碳与铬、钛、钒、 铌等形成碳化物 gr7c3、tic、vc 硬质点，来提高硬面合金的硬度，从而提高其耐磨性 能。这类硬面合金材料的含碳量高，抗焊接裂纹能力较差，并且碳化物质点在高温下易 分解，造成硬度下降，耐磨性能降低。 通常随着含碳量的增加，钢中的碳化物含量增加， 钢的硬度、强度会升高，但是碳化物不能够很均匀地分布在钢中，在碳化物含量过高时， 大量碳化物会在晶界处大块的聚集起来，这样不但不能够使钢的硬度和强度有效提高， 而且会使其韧性明显下降。因此，研究人员开发了一种新型的硬面材料，这种硬面材料 利用氮代替其中的一部分碳，在堆焊硬面合金中形成碳氮化物质点，碳氮化物质点在钢 基体中分布均匀，不会使钢的局部性能恶化，目前这种新型的氮合金化硬面材料已成为 硬面材料的重要组成部分。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 1.4 氮合金化硬面材料的研究现状 钢中的主要成分是铁，但含有 0.025%2%的碳。随着含碳量的增加，钢的硬度、强 度会升高，但其韧性和可焊性会下降。此外，碳元素会促进钢中的铁元素与氧和盐类物 反应，使钢受到锈蚀。因此，研究人员经过大量研究决定用化学性质不活泼的物质氮替 换钢中的碳。近年来，随着综合性能优异的氮合金化高强度不锈钢焊接新材料的推出， 氮作为功能元素的作用，逐步被广大工程技术人员所认识。氮与碳一样，在高温下与铬 反应形成氮化物，然而这种氮化物与聚集在晶界的大块碳化物不一样，其析出物既小又 分布均匀，并不造成敏化区。这些析出物有防止晶粒长大和阻碍位错移动的趋势，因而 改善了高温和低温强度，完全清除或至少可以说抑制了碳化物的形成，其结果提高了耐 热疲劳和抗蠕变能力，改善了韧性。此外，氮化物的析出显示了较高的抗时效能力，尤 其是同碳化物相比12。目前的高碳硬面合金药芯焊丝材料有下列几方面明显不足： 1）碳当量高，抗焊接裂纹性能差。为了获得较好的耐磨蚀性能，加入了大量的 c、 cr、mo、v 等合金元素，这极大地提高了碳当量，降低了抗焊接裂纹性能。 2）塑性较低，易剥落。高碳硬面合金材料中的碳化物易长大粗化。这造成硬面合 金的碳化物分布不均匀，塑性较低，使用过程中易剥落。 3）高温稳定性不高，耐蚀性能一般。高碳硬面合金在较高温度工况下服役时，碳 化物质点会发生碳扩散，造成碳化物分解或类型转变，缩短使用寿命。高碳硬面合金的 耐点蚀性能也不高。 针对上述不足科研人员研究以氮代碳焊丝，开发出了氮合金化硬面材料。其中氮合 金化明弧硬面材料的研制带来了可观的经济效益。 氮合金化明弧硬面材料是近年来在英国兴起的新型高科技材料，它利用低碳钢带包 覆合金元素，形成所谓的硬面药芯焊丝焊接材料，用于电弧堆焊、喷焊、熔射、喷涂等。 氮合金化明弧硬面药芯焊丝材料用少气、微渣保护，堆焊时材料中的合金元素与氮相互 作用，形成弥散的高耐磨 tin、crn、aln、vn 质点，使硬面层有优良的耐磨性13。硬 面层的基体为马氏体不锈钢，这使得硬面层有优良的耐腐蚀性能。同时控制熔敷金属的 含碳量，以便硬面层有良好的抗疲劳性能。氮合金化明弧硬面药芯焊丝是提高严酷条件 下使用的工程结构耐磨、耐蚀、抗疲劳性能的重要新型材料，它能使工程结构表面改性， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 实现复合制造和再制造，达到延寿的目的。 英国的英钢联和瑞典伊萨共同开发的氮合金化明弧硬面材料处于世界领先水平，其 硬面层硬度 hrc 不小于 45，硬度 hrc 的不均匀性在1.0 以内，用于连铸辊的复合制 造，能生产钢 350 万吨，使用寿命比原来提高 1 倍。 氮合金化明弧硬面材料自问世以来，短短的几年内，在国防的坦克的履带，钢铁厂 的轧辊、火力发电厂的磨煤辊、水利发电厂的转轮、工程挖掘机械、矿山机械的表面改 性、复合制造和再制造等方面得到广泛的应用。近来英、美开展氮合金化明弧硬面材料 的冶金规律基本理论研究，极大地促进了氮合金化明弧硬面材料的发展，形成了表面工 程的重要分支学科。 氮合金化明弧硬面材料在国内外有较广阔的市场，如钢铁冶金设备的复合制造，石 油、煤炭钻头的表面改性，大型工程挖掘的修复。我国均使用从英、美和日本进口的明 弧硬面材料。 我国氮合金化明弧硬面材料的研究处于起步阶段，华中科技大学材料科学与工程学 院在此方面做了初步研究工作，其他单位关于氮合金化明弧硬面堆焊材料的研究还很少 见报道。 氮合金化明弧硬面材料具有三个方面的功效： 1) 能用于工程结构的复合制造； 2) 能用于工程结构的再制造； 3) 可用于工程结构的性能升级。 氮合金化明弧硬面材料是为适应工程结构的复合制造、再制造发展起来的新型高科 技材料，它的典型特征是把绿色制造材料与工程结构的延寿技术结合为一体，在国防工 业，发电行业，煤炭工业，钢铁冶金工业、工程挖掘机械、矿山机械的表面改性、复合 制造和再制造等方面有广泛的应用。随着世界工业向高效、节能、绿色制造和工程结构 延寿方向发展，氮合金化明弧硬面材料有更广阔的市场和发展潜力。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 1.5 氮合金化明弧硬面药芯焊丝材料的特点和发展前景 1.5.1 焊接材料分类及药芯焊丝的优点 焊接材料的分类如下图所示： 图 1- 2 药芯焊丝的分类 焊接材料主要分为两大类：焊条和焊丝，焊丝又可分为实芯焊丝和药芯焊丝。 手工焊条电弧焊虽然设备简单、操作灵活方便、生产成本低，但是生产效率低，不 能满足发展越来越快的现代工业生产的需求。因此，工业中广泛采用能够实现半自动、 自动化焊接的焊丝进行焊接，焊丝已成为焊接领域的重要组成部分。 药芯焊丝与实芯焊丝相比具有如下明显的特点： 第一、药芯焊丝材料生产效率高、经济、节能。同时因为实芯焊丝是用钢锭拔制而 成的，这类具有特殊成分要求的合金钢锭往往需专门冶炼、拉拔，小批量生产需消耗大 量的能源。而且，在实芯焊丝的拔制过程中会发生加工硬化现象，导致焊丝中合金元素 的损失。而药芯焊丝从根本上解决了反复拉拔所带来的一系列的问题14。 第二、药芯焊丝材料成分调配方便。药芯焊丝熔敷金属的成分是由包覆的合金元素 决定的，这种制造方法为药芯焊丝成分的调配提供最大的自由度和方便，可根据实际需 求进行配方设计11。 焊接材料 焊条 焊丝 焊剂 药芯焊丝 实芯焊丝 明弧焊药芯焊丝 埋弧焊药芯焊丝 气保护药芯焊丝 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 其中药芯焊丝中的明弧药芯焊丝（即自保护药芯焊丝）与气保护药芯焊丝和实芯焊 丝相比又具有许多优点： 1）明弧药芯焊丝堆焊无需焊剂和保护气体，减少了辅助材料的费用，并具有较低 的稀释率15。 2）在明弧药芯焊丝电弧焊中，电弧在钢皮上燃烧，导致截面积相对于实心焊丝较 小，电流密度增大，熔敷速度加快，通常明弧药芯焊丝的熔敷速度比实心焊丝的熔敷速 度高出 15 ，而且明弧药芯焊丝堆焊可节省 20 的熔敷金属。 3）明弧药芯焊丝电弧焊比气保护药芯焊丝电弧焊抗风性好，比埋弧药芯焊丝焊操 作方便，并可以进行全方位焊接16。 1.5.2 氮合金化明弧硬面药芯焊丝的发展前景 在全球面临资源、能源与环境严峻挑战的今天，如何减少摩擦成为节能、节材、环 保以及支撑和保障高新科技的发展中亟待解决的问题。但是，目前耐磨硬面合金材料在 中国经济、社会和科技发展中的作用并没有引起足够的重视，使之在节约资源和能源方 面的独特作用还没有得到充分发挥，有关氮合金化明弧硬面药芯焊丝的研究报道也很少 见。 因此， 作为一种新型的表面改性材料，明弧硬面药芯焊丝无疑具有广阔的发展前景。 1.6 碳氮化物合金化行为的研究 1.6.1 碳氮化物在钢中的形态及作用 钛、 铌、 钒都是过渡元素， 易与碳、 氮结合形成碳化物( tic, nbc, vc) 和氮化物( tin， nbn，vn) ，它们具有 nacl型的面心立方晶体结构。drian h. a.等人17研究表明，这些 碳化物、氮化物的晶体结构相同而且点阵常数十分接近(分别为 0.4390nm，0.4240nm， 0.4328nm，0.4190nm，0.4470nm，0.4090nm)，它们之间相互固溶。文献18中指出：二 元氮化物系统 nbn- tn 、tin- vn、 nbn- vn 形成连续性固溶体；碳化物、氮化物组成 的系统 tic- vn、 tic- nbn 、tic- tin、nbc- tin 、nbc- nbn、nbc- vn、 vc- tin、 vc- nbn、vc- vn 均可形成连续性固溶体。因此，通常将氮化物、碳化物之间的固溶体 称为碳氮化物。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 陈茂爱、唐逸民等人19通过萃取复型分析发现，铌、钒、钛的碳氮化物在钢中呈弥 散分布的细小粒子状态，尺寸较大的粒子近似方形，含 ti量较高而含 nb 量较低；尺寸 较小的粒子形状不规则，含 ti 量较低、含 nb 量较高；尺寸在 20nm以上的粒子中含 v 量均较低。电子衍射分析表明，粒子具有面心立方结构。这些弥散分布的粒子能够显著 阻止奥氏体晶粒长大，起到细化晶粒的作用。 前人的研究表明，在低合金高强钢中加入微量的 ti、nb、v，可显著地提高钢的强 度及韧性，ti、nb、v 等微合金元素的碳、氮及碳氮化物在高温下溶解，在低温下析出。 其主要作用表现在： （1）加热时阻碍原始奥氏体晶粒长大； （2）在加工轧制过程中抑制 再结晶及再结晶后的晶粒长大； （3）在低温时起到析出强化的作用20。 在钢中加入微量的 ti、nb、v 还可以改善钢的焊接性。在堆焊用药芯焊丝的药芯 粉中加入 ti、nb、v，可以获得硬度、强度和韧性都较好的耐磨堆焊层，其主要原因是， ti、nb、v 与钢中的 c、n 形成细小弥散的碳氮化合物，这些碳氮化合物可有效地钉扎 在奥氏体晶界，阻碍晶粒长大，细化晶粒，使钢的微观组织更加致密，并且，弥散分布 的碳氮化物具有析出强化的作用，也可以使基体的强度和硬度显著提高21。 1.6.2 碳、氮及碳氮化物的析出行为 1 ）碳、氮及碳氮化物的析出行为 作为固溶元素，碳和氮均以间隙固溶的方式在铁素体（体心立方）的八面体和奥氏 体（面心立方）的四面体中存在。当其含量超过溶解度后，碳和氮以化合物的形式析出。 碳在铁素体和奥氏体中的析出规律已得到比较系统的研究，而氮由于在常规冶金条件下 溶解度的限制，目前的研究还远没有系统化。氮在钢中的溶解度很小，在普通的冶金加 工条件下，能够溶入钢中的氮很有限，而且，如果进行后续热处理，热处理后钢中的氮 大量溢出，会使钢中的氮含量更低。因此，要想使钢中的氮含量增加，须加入固氮元素， 避免加工过程及后续的热处理过程中氮大量析出。 目前的研究表明，ti、nb、v 的氮化物优先于碳化物形成。其中 v 是非常特别的， 因为富氮的 v（c，n）的析出对于铁素体强化十分有效，而有效的 nb 的最高添加量受 到加热温度、n 含量等因素的限制。研究证实，含钒钢的析出强化效果将随碳、氮含量 的增加而显著增加22。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 v 在奥氏体中固溶度较高而在铁素体中的固溶度较低， 在氮含量较高的情况下， vn 在奥氏体和铁素体中溶解度比 vc 低两个数量级，与其他微合金化元素相比，钒是唯一 一种既可以控制在奥氏体向铁素体转变过程中以中间相析出，又可以在铁素体中弥散析 出的元素。 微合金元素 nb 和 v 一样，在化学元素周期表中同属第五副族，又分别属于第三、 四周期，原子结构相似，其化学、物理性质也极其相近。这两种元素在焊接冶金过程中 与碳、氮反应形成细微的碳氮化合物而在堆焊层中沉淀下来，这种析出的微细化合物对 堆焊层的强韧性有重要影响且随析出的方式、时间的不同而变化23。 2 ）温度对碳、氮及碳氮化物析出行为的影响 由于 tin、tic、nbn、nbc、vn、nc 中 tin 粒子的析出温度最高，在高温下形 成的粒子，其成分接近于 tin，因此保持了 tin 粒子的方形特征。在随后的冷却过程及 热轧过程中，含 ti量较低的粒子、甚至不含 ti 的粒子都可能沉淀到其上，使其尺寸不 断增大，但这些粒子基本上能保持原形状，因此高温下开始形成的粒子尺寸较大、富 ti、且呈近似方形。在较低的温度下，粒子除了以原有粒子为形核基体析出以外，还可 在位错、晶界等处析出，这种析出形成了独立的粒子，其成分决定于析出温度，由于在 高温下 ti 已大部分析出，此时析出的粒子含 ti 量较低，含 nb 量较高。这些低温下独 立形核析出的粒子类似于 nb( cyn1- y) 粒子，呈近似球状。此外，由于没有机会长大，这 些粒子的尺寸一般较小24。 由于tin、tic、nbn、nbc、vn、nc等碳氮化合物的固溶度积依次增大，形成温 度依次降低23。随着析出温度的提高，析出相中的钛含量增多。在高温下的析出相主要 是钛的碳氮化物，低温下的析出相主要是钒的碳氮化物。微合金元素钛的固溶温度高于 钒，析出温度也高于钒25。n b 的性能和析出行为介于t i 和v 的中间。 索进平等人26的研究表明，在 1000左右，多元微合金钢中碳氮化物的析出次序 是 tin、aln、nbn、tic、vn、vc，其中 ti 和 v，n 和 c 的原子尺寸相近，tin、vn 和 vc 可以形成理想固溶体，因此 v 和 ti 可以共生析出，形成（ti，v）n 和（ti，v） （c，n） 。tin 的平衡析出温度最高，vc 的平衡析出温度最低，因此（ ti，v）n 和（ti， v） （c，n）的平衡析出温度应比 vn 的平衡析出温度高，而 v（c，n）的平衡析出温 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 度应比 vn 的平衡析出温度低。 1.6.3 碳氮化物的析出模型 碳氮化物析出模型主要由热力学模块和动力学模块两部分组成。热力学模块采用规 则溶液来描述奥氏体相中碳氮化物的热力学性质，计算出碳氮化物的平衡析出量、碳氮 化物以及微合金化元素、碳、氮的平衡浓度，并将计算结果与温度或时间拟合；动力学 模块则按经典形核生长理论，计算析出物的析出量及析出粒子平均直径与温度或时间的 关系27。 含铌、钒、钛钢的高温力学性能很大程度上取决于这些微合金元素的析出行为。研 究碳氮化物的析出规律及其对钢的高温力学性能影响具有重要的理论价值和实际应用 价值。微合金元素ti、nb和v在钢的冷却过程中可以与c、n结合生成tin、tic、nbn、 nbc、vn、nc甚至较为复杂的碳氮复合化合物（nb，v） （c、n） 、 （v、ti） （c、n） 等，这些碳化物、氮化物和碳氮化物质点有较高的硬度和耐磨性，它们弥散分布在基体 中，对钢的高温力学性能有着重要的影响28。 1）碳、氮化物析出的热力学 热力学提供了状态平衡及过程方向的判据。目前，对碳氮化物析出的热力学规律的 研究已经非常清楚。 崔旭辉等人29以规则溶液亚点阵模型为基础，针对 fe- nb- ti- c- n 系统，进行了热 力学平衡计算。计算结果表明，高温阶段的析出相为 tin，微细的 tin 强烈地抑制奥氏 体晶粒长大；低温阶段的析出相以碳化物( nbti) c 为主，nbc 和 tic 是抑制奥氏体再结 晶及再结晶后晶粒长大的主要因素。析出相形成元素 ti 的增加引起其形核化学驱动力 增大，并加快析出的动力学过程。 由于碳化物、氮化物的生成反应经常同时进行，生成的二元碳化物、氮化物又均为 同一晶型，它们之间可以互相溶解形成多元复合化合物。同种元素的碳化物和氮化物可 以互相溶解形成通常所说的碳氮化物，不同的合金元素的碳氮化物互相溶解也可以形成 更为复杂的复合析出物。日本的上田等人30研究了碳氮化铌和碳氮化钒的复合析出，确 认了这种复合析出物的存在，他们认为这是由于碳氮化铌先析出、碳氮化钒以碳氮化铌 为核心依附析出形成的。红林丰31在研究析出物对晶粒长大行为的影响时发现，含铌钢 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 析出物的量随 n、al的含量的增大而增大，由此推断 al和碳氮化铌可以复合析出。 2）碳、氮化物析出的动力学 热力学理论虽然涉及一些根本性的问题，但对析出规律的反映比较间接。如果碳氮 化物的析出在热力学上是可能的，我们还应当研究析出的途径、速率、形态及各种因素 对析出过程的影响，这些都无法在平衡态热力学框架内解决，必须依靠动力学的理论和 方法。 1 析出物的形核位置 形核分为两种情况，一种为均匀形核，另一种为非均匀形核。理论分析及实验都表 明，非均匀形核率要远大于均匀形核率，在实际的析出反应中，都以非均匀形核为主。 母相中的晶体缺陷，如晶界、位错、空位、夹杂等都是析出相优先形成的处所。 实验证实32：析出物容易在晶界形核。这是由于：晶界的结构较为紊乱、疏松，易 于松弛应变能，而且扩散激活能也较低；晶界处容易富集杂质，增加了过饱和度。另外， 晶界处析出物的形核和长大使邻近区域的溶质贫乏，将形成溶质贫乏区。晶粒内部先形 成的夹杂物，也可以提供非均匀形核位置。铃木健一郎等人33的研究表明，在含铌钢中 加入微量的 ti，碳氮化物的析出温度向高温偏移，细微的碳氮化铌转变成为粒径较大的 （nb，ti） （c，n） ，并且，析出物的数目减少。这意味着碳氮化铌易于依附在先形成 的碳氮化钛上形核，促进了碳氮化铌的析出。 许多的电镜观察证明位错是固态相变形变的有利位置。这是由于：在位错处形成新 相降低了位错的应变能，相当于位错能提供了一部分形核功；位错与溶质原子的交互作 用使溶质原子在位错处偏聚，在浓度上有利于新相的形核。 赤松聪等人34观察到析出物的分布与奥氏体晶粒大小无关，几乎均匀分布。他们 认为这是由于析出物以位错为形核核心，而位错在一定尺度内在晶粒内部是均匀分布 的。 2 析出物的形状 固溶体中析出的第二相的形状与界面能、析出位置有关。weiss. i35计算了碳氮化 铌、碳氮化钒与奥氏体之间的界面能，并指出这些碳氮化物的形状基本为球形。碳氮化 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 钛容易在液相中形核、长大，一般为方形。 1.7 主要研究内容 由以上的综合评述可以看出，近几十年尤其是近几年来，耐磨材料的发展已经取得 了很大的进展。但是，在研究硬面材料，尤其是氮合金化明弧硬面药芯焊丝材料方面， 研究工作者还有很多工作要做。 本课题所要研究的氮合金化明弧硬面药芯焊丝主要是要满足炼钢行业轧辊的堆焊 修复和表面改性处理。具体研究内容如下： 一、开发焊接工艺性能较好的氮合金化明弧硬面药芯焊丝材料； 二、探讨氮合金化明弧硬面药芯焊丝堆焊层金属的显微组织； 三、研究氮合金化明弧硬面药芯焊丝堆焊层金属的硬度、耐磨性能与回火温度的关 系。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 2 氮合金化明弧硬面药芯焊丝的研究 2.1 试验设备及材料 2.1.1 试验设备 采用实验室专用的药芯焊丝生产设备轧制、拉拔制成符合使用要求的药芯焊丝， 用 mz- 1000 型自动埋弧焊机在 20mm100mm200mm 的 q235 钢板上进行堆焊。 2.1.2 实验原材料的选择 （1）钢带：药芯焊丝的外皮所用的材料为低碳钢钢带，选用具有优良的冷成形性 能和焊接性能且具有很好的塑性和韧性的h08a优质碳素钢作为钢带材料，厚度为 0 . 3 5 0 . 5 m m ，宽度为 1 2 1 5 m m 。 表 2 - 1 08a 钢带的化学成分 牌号 化 学 成 分 c s i m n p s 0 8 a 0 . 0 8 0 . 0 3 0 . 4 0 . 0 3 5 0 . 0 3 5 （2）药粉：明弧药芯焊丝的药芯粉主要有造渣剂、造气剂、稳弧剂、脱氧剂、合金 粉等组成，这些药芯粉的粒度一般为 60 目100 目。 造渣剂主要有金红石 （tio2） 、 锆英石 （zro2） 、 硅灰石 （sio2cao） 、 萤石 （caf2） 、 冰晶石（na3alf6） 、电熔镁（mgo）等。其中金红石主要起造渣作用，可调整熔渣的熔 点和粘度，改善熔渣的表面张力和流动性，同时还具有稳定电弧的作用；硅灰石中的 sio2和 cao 能降低熔渣的粘度及表面张力， 改善焊接工艺性能； 氟化物 （caf2na3alf6） 主要是起造渣和稳弧作用，其中 caf2能够改善渣的物化性能，降低渣的熔点、粘度和 表面张力，增加渣的流动性，有利于降低焊缝金属的气体杂质，并且具有除氢作用，减 少脱氧元素和合金元素的烧损量；电熔镁是主要造渣剂，能够保证熔渣有较高的硬度， 有效降低焊缝的杂质含量。 稳弧剂主要是在高温下能够分解出 k、na 等元素的化合物，如钾长石以及含有 k2co3、na2co3的矿物质36。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 合金粉锰铁、硅铁、钛铁、钨铁、钒铁、铌铁、高碳铬铁、微碳铬铁、氮化铬（crn） 等主要是向焊缝中过渡合金元素，以保证焊缝金属满足使用要求，同时锰铁、硅铁等还 具有脱氧作用，钛铁、钒铁、铌铁等与氮化铬作用生成氮化钛、氮化钒、氮化铌等高硬 度的氮化物质点弥散分布在焊缝金属中，能够有效的提高焊缝金属的硬度和耐磨性能。 2.2 药芯焊丝的制备 第一步：把药芯粉按照预先设计的配比称量好，混合均匀。某些矿物粉如冰晶石、 萤石等在放置过程中易吸潮，导致药芯粉水分含量较高，在焊接时易产生飞溅，需要预 先进行干燥处理。 第二步：钢带通过成型轧辊加工成 u 型槽，填入药粉，再轧成管状。为了保证堆焊 层金属的合金成分符合要求以及良好的焊接工艺性能，药芯焊丝的填充率需要由一定的 范围，直径为 2.4mm 的明弧药芯焊丝的填充率一般为 3842。 第三步：初加工的药芯焊丝的直径一般在 4.0mm 以上，根据不同的使用要求，可 以通过拔丝设备把焊丝的直径逐步拉拔加工成符合使用要求的各种尺寸：f3.6mm、 f3.2mm、f2.8mm、f2.6mm、f2.4mm 等。 本试验所开发的药芯焊丝的直径为 f2.4mm。 2.3 渣系的确定 要确定药芯焊丝的熔渣的成分首先就要了解熔渣的作用，焊接材料的熔渣具有下列 三个方面的作用37： 第一、由于熔渣的熔点较低，比焊缝金属冷却的慢，而且其密度较小，可以浮在焊 缝金属表面，把液态金属与空气隔开，保护液态熔滴和熔池金属不被氧化和氮化，熔渣 凝固后形成渣壳，覆盖在堆焊层上，防止凝固不久后尚处于高温下的堆焊层被氧化，还 可以起机械保护作用。 第二、熔渣能与液态金属进行一系列的物理化学冶金反应，起脱氧、脱硫、脱磷、 去氢和渗合金等作用，熔渣的性质对堆焊层金属的性能有很大的影响，具有强烈的冶金 作用。 第三、药芯粉中加入了适宜的稳弧剂，能稳定焊接电弧、减小焊接飞溅、改善堆焊 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 层的成型, 具有调节焊接工艺性能的作用。 由此可见，焊接材料的熔渣对焊接工艺性能以及堆焊层金属的性能有很大的影响。 因此， 熔渣必须具备以下性能， 以保证良好的焊接工艺性和符合使用要求的焊缝金属37： （1）液态熔渣的密度必须小于液态金属的密度，易于上浮，否则易夹渣； （2）焊接熔渣应不溶解于液态金属中； （3）熔渣要易于脱离焊缝； （4）熔渣熔点应小于被焊金属的熔点，而熔渣的沸点又不应过低； （5）熔渣应由合适的流动性和良好的排气性； （6）熔渣与液态金属之间应有合适的界面张力，以达到良好覆盖，更好地起保护 作用； （7）熔渣含硫、磷等杂质应较少，产生的有害气体较少。 由以上的分析可知，选择适宜的渣系对获得性能优良的堆焊层金属和具有良好焊接 工艺性能的明弧硬面药芯焊丝起着决定性作用。 焊接材料的渣系根据酸碱性可以分为四种类型： （1）酸性渣系； （2）碱性渣系； （3）中性渣系； （4）特殊渣系。 结合不同渣系的特点，以及本课题所要研究的硬面药芯焊丝堆焊层金属所要满足的 堆焊层金属的性能要求，在多次试验的基础上，根据计算最终确定选择碱性渣系，主要 造渣剂有锆英石、金红石、硅灰石、冰晶石、电熔镁、萤石、大理石等。试验结果表明， 此碱性渣系能够获得较为稳定焊接电弧，焊接飞溅相对较小，焊缝金属成型美观，堆焊 层脱渣性能良好，总体焊接工艺性能良好。 我们通过所做的大量试验总结得出氮合金化明弧硬面药芯焊丝药芯粉中熔渣的基 本配方，见表 2- 2： 表 2- 2 氮合金化明弧硬面药芯焊丝熔渣的成分 名称 金红石 锆英石 电熔镁 萤石 大理石 冰晶石 硅灰石 含量(%) 38 49 210 212 25 36 26 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 2.4 堆焊层合金成分的设计 长期以来，焊接材料的研究人员在堆焊金属材料的研究中做了大量工作，目前已经 形成几类比较成熟的合金系统，表2- 3列出了各类合金系堆焊金属的主要特性38。 表2- 3 各类合金系堆焊金属的主要特性 主要性能 组织与成分 硬度 主要特性 耐 金 属 间 磨 损 耐 磨 料 磨 损 耐 高 温 磨 损 耐 腐 蚀 性 耐 热 性 耐 冲 击 性 低合金系 h r c 4 0 6 0 硬度高，耐磨性好， 使用范围广泛 良 良 中 差 中 中 马 氏 体 型 1 3 c r 系 h r c 4 0 5 0 耐蚀耐磨性能好， 适合中温下工作 良 中 良 良 良 中 1 3 m n 系 h b 2 0 0 5 0 0 韧性很好，加工硬化 性大 差 良 差 差 差 优 1 3 m n 1 6 c r 系 h b 2 0 0 4 0 0 高温硬度大，韧性 好 良 中 中 良 良 良 奥 氏 体 型 高铬镍系 h b 2 0 0 3 5 0 6 0 0 6 5 0 下的硬度 高，抗蚀性好 良 差 良 良 良 优 高铬铸铁合金 h r c 5 0 6 6 耐磨料磨损性优 良，耐蚀耐热性好 中 优 优 良 良 差 碳化钨合金 h r c 5 0 耐磨料磨损性优良 差 优 差 差 差 差 钴基合金 h r c 3 5 5 8 高温硬度高，耐磨 耐热性良好 良 良 优 优 优 中 通过分析比较，结合开发此氮合金化明弧硬面药芯焊丝的目的，认为13cr系马氏 体不锈钢合金较好，因为此类合金耐磨性较好，硬度适中，堆焊后的轧辊易于进行车加 工，避免了堆焊层硬度过高而难于进行后续加工等一系列问题，另外钴基合金的硬度也 比较合适，但是钴的价格较高，会使生产成本增加。3gr13型马氏体不锈钢药芯焊丝堆 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 焊层的强化相主要是碳氮化物， 马氏体组织本身就具有较高的耐磨性， 碳氮化物的种类、 数量、尺寸、形态和分布形式也在很大程度上决定了堆焊层金属的耐磨性能。 本课题研究的是用氮代替部分碳，使焊接冶金过程中能够析出碳氮化物的药芯焊 丝，因此氮的加入量要有一定的限制。通过向药芯粉中加入crn来向焊缝金属组织中过 渡氮。试验表明，当crn的含量小于0.5时，氮的强化作用不明显，堆焊层硬度较低； 当药芯粉中crn的含量大于1.5时，堆焊层易出现氮气孔，焊接工艺性能较差。 碳（c）是硬面堆焊药芯焊丝焊接材料的重要合金元素之一，但是适量增加堆焊层 中的c含量，有利于