（材料加工工程专业论文）水泥熟料中阿利特与无水硫铝酸钙矿物相匹配研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着全球气候问题加剧，降低碳排放已成为各国共同面对的挑战。我国在经济高速 发展的同时，也面临着环境和资源的考验，因此，节能减排、提高资源使用率已成为各 行业可持续发展的要求。一直以来，水泥行业占全国能源消耗量和c 0 2 排放量的比例 都较高，并且大量的工程建设使水泥基材料的使用量不断增加。在社会发展与资源环境 的冲突中，向着低能耗制备及高效应用发展的水泥技术研究得到了广泛的关注。其中， 阿利特一硫铝酸盐水泥结合了阿利特矿物后期强度高和硫铝酸钙矿物早期水化快、强度 高的优点，在水泥应用中表现出优良的性能。同时，该水泥熟料对粉煤灰等工业废渣有 较强的激发作用，可以使水泥中替代性胶凝材料的用量提高。目前，阿利特硫铝酸盐 水泥熟料已有工业化试生产，是高性能水泥发展方向之一。 通常，熟料中阿利特矿物大量形成的温度为1 4 5 0 。c ，硫铝酸钙矿物却在1 3 5 0 。c 时 大量分解，因此，烧成阿利特一硫铝酸盐水泥熟料的关键问题是如何实现阿利特与硫铝 酸钙矿物在熟料体系中的共存。本文以提高阿利特硫铝酸盐水泥熟料中硫铝酸钙含量 为目标，通过离子掺杂和热调控两种方式优化阿利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物相匹配， 提高熟料的胶凝性。 首先，通过理论计算和实验研究了硫铝酸钙单矿物的两种不同形成过程，实验表明， 按反应式3 c a o + 3 a 1 2 0 3 - i - c a s 0 4 _ 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 制备硫铝酸钙单矿物，硫铝酸钙 在约9 5 0 0 c 时开始形成。有研究表明熟料中的硫铝酸钙在高温分解产生c 3 a 和c a s 0 4 ， 通过实验证明其逆反应3 c a 3 a 1 2 0 6 + c a s 0 4 _ 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 + 6 c a o 能够进行，对 该反应进行热力学计算可知，该反应为吸热反应，不符合范特霍普定则，主要受动力学 因素的影响。硫铝酸钙矿物形成过程的理论研究为随后展开的阿利特一硫铝酸盐水泥熟 料体系研究提供了基础。 其次，通过微观表征和宏观性能测试研究了c u o 和z n o 对阿利特一硫铝酸盐水泥 熟料形成的影响。以工业原料配制生料，在生料中掺杂不同量c u o 或z n o 并在不同温 度下烧成。研究发现，当c u o 掺量不超过o 1w t 或z n o 掺量不超过0 5w t 时，掺 杂可以降低熟料中阿利特的烧成温度，提高硫铝酸钙的形成量，使烧成熟料的净浆抗压 强度有较大幅度提高。但过量的c u o 或z n o 不利于阿利特一硫铝酸钙熟料的形成，会 t 摘要 使硫铝酸钙矿物分解，改变熟料的矿物组成。 第三，研究了热处理对高硫工业熟料的影响。从结果中发现，该熟料在1 2 0 0 0 c 保 温1 h 后，熟料中硫铝酸钙含量有了明显增加，同时阿利特分解量较低，与未处理熟料 相比，其1 d 、3 d 和2 8 d 净浆抗压强度分别提升2 8 、1 6 并h9 。本研究为阿利特硫 铝酸盐水泥熟料的烧成打开了一条新思路，即可以通过选择适当的冷却制度使熟料中的 阿利特和硫铝酸钙分步形成：先烧成阿利特矿物，高温下分解的硫铝酸钙在冷却过程中 二次形成。 此外，阿利特作为阿利特一硫铝酸盐水泥熟料中的主要胶凝相，其含量、晶型和晶 貌等参数对熟料的性能有很大影响含量。本文在上述研究中重点关注了阿利特晶型的变 化，研究发现，在该体系熟料中阿利特的晶体结构大多为m ，型，热处理可能使熟料中 部分元素固溶进入阿利特晶胞，致使晶胞膨胀，进而影响其水化过程。 关键词：熟料c 4 a 3 sc 3 s 掺杂热调控抗压强度 硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hg l o b a lc l i m a t ew o r s i n g ，t h er e d u c t i o ni nc 0 2e m i s s i o n sh a sb e c o m et h ec o m m o n c h a l l e n g e so fe v e r yc o u n t r y w eh a v et of a c ee n v i r o n m e n t a la n dr e s o u r c e sp r o b l e m sw h e n t h e e c o n o m i ci sd e v e l o p i n gr a p i d l yi nc h i n a t h e r e f o r e ，t h er e d u c t i o no fe n e r g yc o n s u m i n ga n d t h er i s i n go fr e s o u r c e su s i n ge f f i c i e n c ya r ev e r yi m p o r t a n tf o ri n d u s t r ya c c o r d i n gt ot h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t r a d i t i o n a l l y , t h ep r o p o r t i o no fe n e r g yc o n s u m p t i o na n dc 0 2 e m i s s i o n sb yc e m e n ti n d u s t r yi nc h i n aw e r eh i g h ，a n dt h en e e do fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a lw a s i n c r e a s e db yl o t so fc o n s t r u c t i o np r o j e c t s i ns o c i a ld e v e l o p m e n ta n de n v i r o n m e n tc l a s h ，t h e r e s e a r c ha b o u tl o we n e r g yc o n s u m p t i o nm a n u f a c t u r ea n de f f e c t i v ea p p l i c a t i o nf o rc e m e n th a s g a i n e dw i d e s p r e a dc o n c e r n a l i t e s u l f o a l u m i n a t ec e m e n tc o m b i n e st h ea d v a n t a g eo fa l i t ea n d c a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e ，a n dh a v et h ef i n ep e r f o r m a n c ei nt h ea p p l i c a t i o n a n dt h i sc l i n k e r m a ya c t i v a t et h ef l ya s hw e l l ，t h ec o n t e n to fs u b s t i t u t i a lc e m e n t i n gm a t e r i a li nc e m e n tc o u l d i m p r o v e d a tp r e s e n t ，t h ep i l o tp r o d u c t i o no fa l i t e s u l f o a l u m i n a t ec l i n k e rh a v eb e e nc a r r i e d o u t g e n e r a l l y , t h et e m p e r a t u r ef o r t h ef o r m a t i o no fa l i t ei nc l i n k e rw a s14 5 0 。c ，b u tc a l c i u m s u l f o a l u m i n a t ei sd e c o m p o s e da t13 5 0 。ci nc l i n k e r s o ，t h ek e yp r o b l e mo ft h ec a l c i n a t i o n s o fa l i t e s u l f o a l u m i n a t ec l i n k e rw a sh o wt oa c h i e v et h ec o e x i s to fa l i t ea n dc a l c i u m s u l f o a l u m i n a t ei nc l i n k e r t h ea i mo ft h i sp a p e rw a st oi m p r o v et h ec o n t e n to fc a l c i u m s u l f o a l u m i n a t ei nc l i n k e r , o p t i m i z et h em i n e r a l so fa l i t e s u l f o a l u m i n a t ec l i n k e rb yd o p i n ga n d h e a tt r e a t m e n t f i r s t ，t w ok i n d so ff o r m a t i o np r o c e s so fc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ew a si n v e s t i g a t e db y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ls t u d y t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ss h o wt h a t ，t h e f o r m a t i o no fc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ew a ss t a r ta t9 5 0 0 ca c c o r d i n gt o3 c a o + 3 a 1 2 0 3 + c a s 0 4 - - * 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 s o m er e s e a r c h e ss h o wt h a tc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e d e c o m p o s e dt oc 3 a a n dc a s 0 4a th i g ht e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h er e v e r s e r e a c t i o n3 c a 3 a 1 2 0 6 + c a s 0 4 _ 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a n 0 4 + 6 c a oc o u l db ec a r r i e do u t t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a tt h i sr e a c t i o ni se n d o t h e r m i c ，w h i c hi sc o n t r o l l e d b yd y n a m i c sf a c t o r s t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho ft h ec a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ef o r m a t i o n a b s t r a c t p r o c e s sp r o v i d e st h eb a s i sf o rn e x tr e s e a r c h s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo fc u oa n dz n o t of o r m a t i o no fa l i t e s u l f o a l u m i n a t ec l i n k e rw a s i n v e s t i g a t e db ym i c r oc h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r f o r m a n c et e s t i n g t h er a wm a t e r i a l sd o p e d w i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fc u oo rz n 0w a ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t s s h o wt h a td o p i n gc a nr e d u c et h ec 3 ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei nt h ec l i n k e r , i n c r e a s ef o r m a t i o n v o l u m eo fc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e ，i m p r o v et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc l i n k e rw h e nc u o c o n t e n tw a sn o tm o r et h a n0 1w t o rz n oc o n t e n tn o te x c e e d i n g0 5w t b u tt h ee x c e s s c u oo rz n ow a sa d v e r s et of o r m a t i o no fa l i t e s u l p h o a l u m i n a t ec l i n k e r , i tc o u l dm a k e d e c o m p o s i t i o no fc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ea n dc h a n g i n gt h em i n e r a lc o m p o s i t i o no f c l i n k e r t h i r d ，t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tt oi n d u s t r i a lc l i n k e r sw h i c hc o n t a i n e dh i g hc o n t e n t o fs 0 3w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ei n c l i n k e rw a si n c r e a s e db yh e a tt r e a t m e n ta t12 0 0 。cf o rlh a n df e wa l i t ew a sd e c o m p o s e d c o m p a r e dw i t hu n t r e a t e dc l i n k e r , t h eld ，3 d ，2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n tp a s t e sw a s i m p r o v e d2 8 ，16 ，9 r e s p e c t i v e l y t h i ss t u d yb r i n gan e wi d e af o rt h ec a l c i n a t i o n so f a l i t e s u l f o a l u m i n a t ec l i n k e r , a l i t ea n dc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ef o r m e ds t e p b y - s t e pb ya n a p p r o p r i a t ec o o l i n gs t r a t e g y ：f o r m e da l i t em i n e r a l sf i r s t ，t h e n ，c a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ef o r m e d i nt h ec o o l i n gp r o c e s s a l i t ew a st h em a i nm i n e r a li n t h i sc l i n k e r , t h ec o n t e n t s ，c r y s t a lt y p ea n dc r y s t a l m o r p h o l o g yo fa l i t ep l a yi m p o r t a n tr o l ei np e r f o r m a n c eo fc l i n k e r i nt h i sp a p e r , t h ec r y s t a l c h a n g e so fa l i t ew a sb e e nf o c u s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa l i t ei n c l i n k e rc o n t a i n i n gh i g ha m o u n to f8 0 3w a sm 1 ，h e a tt r e a t m e n tm i g h te n l a r g et h ec r y s t a lc e l l a n da f f e c t e dt h eh y d r a t i o np r o p e r t yo fa l i t e k e yw o r d s ：c l i n k e r , c , a 3 s ，d o p i n g ，h e a tt r e a t m e n t ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 水泥工业的现状及发展方向1 1 1 1 我国水泥工业现状1 1 1 2 我国水泥工业发展方向l 1 2 无水硫铝酸钙及含无水硫铝酸钙矿物水泥的研究进展2 1 2 1 无水硫铝酸钙的晶体结构2 1 2 2 贝利特硫铝酸盐水泥熟料研究进展3 1 2 3 阿利特硫铝酸盐水泥熟料研究进展。4 1 3 阿利特晶体结构的研究进展8 1 4 阿利特的热稳定性1 2 1 5 本文主要研究内容1 6 第二章硫铝酸钙单矿物的形成过程18 2 1实验方法l8 2 1 1 样品制备一1 8 2 1 2 测试方法19 2 2 相关物质的热力学数据计算1 9 2 2 1 热力学计算基本公式1 9 2 2 2 硫铝酸钙和铝酸三钙的热力学数据计算2 0 2 3 硫铝酸钙单矿物生成反应2 1 2 3 1 硫铝酸钙单矿物的x r d 及s e m 分析21 2 3 2 硫铝酸钙生成过程的d s c t g 分析2 2 2 4 硫铝酸钙的二次形成反应2 3 2 4 1 铝酸三钙与石膏反应的热力学计算一2 3 2 4 2 铝酸三钙与石膏反应的x r d 表征2 4 目录 2 5 本章小结2 5 第三章掺杂c u 0 或z n 0 阿利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物的形成化学及其性 能研究2 6 3 1 实验方法2 6 3 1 1 实验原料2 6 3 1 2 样品制各。2 7 3 1 3 测试方法一2 8 3 。2 掺杂对熟料矿物易烧性的分析2 8 3 3 掺杂c u o 和z n o 对熟料烧成的影响3 0 3 3 1 热分析一3 0 3 3 2x 射线衍射分析3 3 3 3 3 s e m e d s 分析3 5 3 4 掺杂后熟料矿物中阿利特的晶型3 9 3 5 掺杂后所得熟料的性能分析3 9 3 。5 。1 掺杂c u o 对所得熟料性能的影响4 0 3 5 2 掺杂z n o 对所得熟料性能的影响4 2 3 6 本章小结4 3 第四章热处理对工业熟料中硫铝酸钙矿物二次形成过程的影响4 4 4 1 实验方法4 4 4 1 1 实验原料及样品制备一4 4 4 1 2 测试方法一4 5 4 2 工业熟料中硫铝酸钙二次形成4 6 4 2 1 热处理后熟料中矿物相组成分析4 6 4 2 2 热处理后熟料中矿物相形貌分析一5 0 4 3 热处理对熟料中阿利特晶型的影响5 3 4 4 热处理对熟料的性能的影响5 4 4 5 本章小结5 5 第五章结论与展望5 6 2 硕士学位论文 5 1 全文结论5 6 5 2 建议与展望5 7 参考文献5 8 攻读硕士学位期间发表论文和科研成果6 3 致谢6 4 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水泥工业的现状及发展方向 1 1 1 我国水泥工业现状 水泥基材料作为生产建设中不可或缺的原材料，为现代国民经济的发展和进步作出 了巨大贡献。近年来，随着我国经济的快速发展，高速铁路、高速公路等一批大型基础 建设项目实施，房地产市场飞速发展，新农村项目的落实，国内的水泥市场仍保持较高 的需求量。水泥工业作为支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业，在挑战中展现出 勃勃生机。 我国水泥产量连续2 5 年稳居世界第一。2 0 0 9 年水泥产量达到1 6 3 亿吨，约占世界 水泥生产总量的5 0 。经过“十五”及“十一五”期间的大力发展，我国水泥生产和应用技 术取得了长足的进步，科技革新步伐加快，产业结构进行了优化。然而，我国从水泥大 国成长为水泥强国仍需艰苦努力。首先，我国水泥产品质量与发达国家相比仍有较大差 距，具体表现为低等级水泥占较大比例( 普通水泥中标号3 2 5 级的低端产品约占总量 的8 5 ，4 2 5 级及以上的约占总量的1 2 ) 。其次，我国水泥工业的资源利用率不高且 单位能耗较高。水泥生产消耗大量的粘土、石灰石等矿产资源，目前水泥工业的能耗占 全国消耗总量的4 左右。第三，水泥生产过程中产生的大量c 0 2 排放给国民经济的可 持续发展造成了巨大压力。我国c 0 2 排放量占全球第一，其中水泥工业的c 0 2 排放量 占中国c 0 2 排放总量2 0 ，占世界c 0 2 排放总量的8 ，2 0 0 8 年我国单位水泥c 0 2 排 放量为1 2 2 ，而发达国家单位水泥c 0 2 排放量为0 9 7 【。 国家工业与信息化部指出，目前我国水泥行业出现了严重的产能过剩，在控制生产 总量的同时需进一步深化结构调整，因此，高品质、低能耗、低成本的先进水泥生产线 有较大发展空间。 1 1 2 我国水泥工业发展方向 面对水泥工业发展的挑战，要达到节能减排、提高性能的目的，可以通过以下三条 途径： 提高混凝土耐久性以减少混凝土需求量； 提高水泥使用性能以减少混凝土中水泥使用量； 1 第一章绪论 提高熟料和辅助胶凝材料性能以减少水泥中熟料使用量。 作为水泥中重要组成的熟料对水泥及混凝土的应用有很大的影响。在传统硅酸盐水 泥熟料中引入硫铝酸钙( 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，缩写c 4 a 3 s ) 矿物而形成的阿利特一硫铝 酸盐水泥熟料正符合水泥工业高效应用和低能耗制备的要求。阿利特硫铝酸盐水泥熟 料在发挥了c 。a 3 s 矿物水化快、早期强度高、体积膨胀率低等优点的同时，熟料体系中 的硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ，缩写c 3 s ) 矿物能够提供较高的后期强度，使得熟料具有良 好的性能。此外，该体系熟料的烧成温度与普通硅酸盐水泥熟料相比较低，能够有效降 低熟料烧成热耗。研究表明2 。】，该体系熟料对粉煤灰等火山灰类材料具有超强的激发 效果，在保证水泥性能的同时，5 , - i n 特硫铝酸盐水泥可以掺入粉煤灰作为辅助性胶凝 材料，提高工业废渣的利用率。 1 2 无水硫铝酸钙及含无水硫铝酸钙矿物水泥的研究进展 1 2 1 无水硫铝酸钙的晶体结构 1 9 5 8 年，a k l e i n 4 】首次在k 型膨胀水泥中测出c 4 a 3 s 矿物，认为其晶体结构与方 钠石n a 8 a 1 s i 3 0 4 、蓝方石( n a ，c a ) 4 8 a 1 s i 3 0 4 ( s 0 4 ) 1 2 相似，即结构中存在很多易于水分 子通过的空穴，从而使c 4 a 3 s 易水化为钙矾石，进而产生体积膨胀。此后，许多国内外 学者对c 4 a 3 s 晶体进行了研究，但存在不同的认识。 h a l s t e a dp e 【5 】等认为，c 4 a 3 吾矿物具有立方亚晶胞，属等轴晶系，晶胞参数a o = 0 9 1 9 5 n m ，x 射线衍射特征线的d 值为o 3 7 6 、0 2 6 5 和0 2 1 6n m 。张丕兴【6 】等认为，c 4 a 3 s 矿 物属四方晶系，晶胞参数a o = b o = 1 3 0 3n m 、c o = 0 9 1 6n m 、q = p = 丫= 9 0 。，x 射线衍 射特征线的d 值为0 3 7 6 、0 2 6 5 和0 2 1 7n m 。吴宗道【7 】认为，在非平衡状态并有杂质元 素存在的条件下，除了立方晶系，还可能存在少量的四方相和亚结晶。 c 4 a 3 s 的晶体结构是以节点相连的铝氧四面体构成的多孔骨架，晶体结构示意图如 图1 1 所示。在骨架中每4 个 a o a n 面体构成四方环，在平行 0 0 1 1 晶轴方向形成竖井 孔，在轴1 4 和3 4 处分别吊着孤岛式的 s 0 4 】四面体，在竖井之问的每个方角处有一对 a 1 0 4 i n 面体相连，构成了6 个 a 1 0 4 四面体连成的方矩形，c a 2 + 位于 0 0 1 晶轴方向形 成的竖井孔里，以离子键与 a 1 0 4 四面体和 s 0 4 四面体相连。其晶体结构的c a o 配位 结构图如图1 2 所示。 ， 硕士学位论文 图1 1 引c 4 a 3 晶体结构示意图( t * 1 z - j 【：u u lj 叩h 刊j ji t | j 仪彩旦z ) f i g1 1d i a g r a mo fc 4 a 3 sc r y s t a ls t r u c t u r e 辔c a _ _ 【，1 0 4 o s 0 4 1 张丕兴8 垮旨出c 4 a 3 吾的这种晶体结构中具有多个孔道，为多种杂质离子的固溶提供 了充足的空间。 图1 2 6 1c 4 a 3 s 品体结构c a 0 配位结构图( 平行 2 0 1 品面) f i g1 2d i a g r a mo fc 4 a 3 sc r y s t a ls t r u c t u r eo fc a o oc aa 1 o ( _ )os 1 2 2 贝利特一硫铝酸盐水泥熟料研究进展 贝利特一硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组成为c 2 s 、c 4 a 3 吾和c 4 a f 9 。1 1 。拥有早期强 度高、耐久性良好及体积稳定性好等优点。 3 第一章绪论 贝利特硫铝酸盐水泥之所以受到众多研究者的关注 1 2 - 1 7 】，除了其良好的性能，还 因为与普通硅酸盐水泥熟料相比，其生产过程可以减少3 5 二氧化碳排放。普通硅酸 盐水泥熟料中c 3 s 占6 0 谢，而在贝利特硫铝酸盐水泥熟料中c 2 s 替代了c 3 s 作为 主要胶凝相，其含量超过5 0w t 【1 8 】。所以，在贝利特一硫铝酸盐水泥熟料的生产中降 低了对钙的需求量，转而采用硫酸钙替代碳酸钙作为原料以形成硫铝酸钙矿物。贝利特 一硫铝酸盐水泥的二氧化碳减排主要体现在三个方面：降低生料中石灰石的比例； 熟料烧成温度为1 2 5 0o c ，与普通硅酸盐水泥熟料1 4 5 0 0 c 的烧成温度相比，大大节约 了烧成能耗；由于降低了烧成温度，熟料易磨性改善，减少了粉磨过程中的能耗 1 1 , 1 9 。 贝利特硫铝酸盐水泥熟料在煅烧过程中，9 5 0 1 0 0 0 。c 时，c 4 a 3 s 矿物开始形成； 1 0 0 0 1 0 5 0 0 c 时，c 4 a 3 s 和c 2 a s 的量增加，游离氧化钙( f - c a o ) l 吸收率达1 2 ；1 0 5 0 1 1 5 0 。c 时，c 4 a 3 s 和c 2 a s 的量继续增加，出现p c 2 s ，f - c a o 吸收率达2 3 ；11 5 0 1 2 5 0 。c 时， c 4 a 3 s 继续增加，f - c a o 和c 2 a s 消失，在1 2 5 0 。c 时出现c 4 s 2 c a s 0 4 矿物，此时熟料的 矿物组成主要为c 4 a 3 s 、d c 2 s 、c 4 s 2 c a s 0 4 、游离c a s 0 4 和少量铁相；1 2 5 0 1 3 0 0 。c 时， c 4 8 2 c a s 0 4 消失，分解成为0 【。c 2 s 和游离c a s 0 4 ，此时熟料的主要矿物组成为c 4 a 3 s 和 c 2 s ，还有少量铁相和c a s 0 4 ，以及微量m g o ，贝利特硫铝酸盐水泥熟料己完全形成； 1 3 0 0 1 4 0 0 。c 时，熟料矿物无明显变化；1 4 0 0 0 c 以上时，c 4 a 3 s 及c a s 0 4 开始分解，产 生c 1 2 a 7 等急凝矿物，出现熔块2 0 1 。 w o l t e r 【2 1 1 认为，将贝利特硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度提高1 0 0 。c ，可以使c 4 a f 矿物相被c 1 2 a 7 矿物相替代，形成c 2 s c 4 a 3 s c 1 2 a 7 c a 体系，从而进一步增强其早期 强度。然而在该熟料体系的烧成过程中，必须注意避免形成无水化活性相( 如c 2 a s 等) 的形成。 1 2 3 阿利特硫铝酸盐水泥熟料研究进展 阿利特硫铝酸盐水泥熟料是在普通硅酸盐水泥熟料中引入c 4 a 3 矿物，发挥c 4 a 3 吾 矿物快硬早期强度高的特点，同时保持c 3 s 矿物高强的优点，提高熟料的性能。与贝 利特一硫铝酸盐水泥相比，阿利特硫铝酸盐水泥有着更好的强度性能。然而，阿利特和 c 4 a 3 s 这两种矿物的形成温度差别较大：在熟料体系中，c 4 a 3 s 矿物在1 3 0 0 。c 以上时开 始分解，高于1 3 5 0 。c 时大量快速分解；而c 3 s 矿物则在1 4 0 0 。c 时开始大量形成。因 4 硕士学位论文 此如何实现阿利特和c 。a ，的共存，并与体系中的其它相匹配，从而得到具有良好性能 的熟料是研究的关键。 目前的研究主要通过化学掺杂影响c 3 s 晶体的形成过程从而降低其形成温度，或 转变c 4 a 3 吾的晶体结构，降低其分解温度，从而提高二者的共存温度范围。 ( 1 ) m g o 掺杂 刘晓存等研究了m g o 对c 4 a 3 形成的影响。结果表明，在1 3 0 0 。c 下，保温时 间对掺杂m g o 的c 4 a 3 s 生成有一定影响，保温1 h 的掺杂m g o 试样中的c 4 a 3 s 生成量 低于未掺杂试样，而保温3 h 的掺杂m g o 试样中c 4 a 3 s 生成量高于未掺杂试样，说明 m g o 的掺入促进了c 4 a 3 吾矿物的生成。从红外分析可以看出，掺杂的m 9 2 + i , x tc 4 a 3 s 晶格，产生了晶格畸变，从而提高了c 4 a 3 s 的水化活性。 刘晓存等【2 3 - 2 4 1 还研究了m g o 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料中c 3 s 和c 4 a 3 吾矿物形成 的影响。当m g o 掺量为0 5 - 3 o ( 质量分数，下同) 时，1 2 0 0 。c 、1 2 5 0 。c 和1 3 0 0 。c 煅烧试样的f - c a o 含量明显降低。当m g o 掺量超过5 o 时，普通硅酸盐水泥熟料的 f - c a o 含量高于未掺杂试样，而阿利特硫铝酸盐水泥熟料的f - c a o 含量仍低于未掺杂 试样。这是因为在阿利特一硫铝酸盐水泥中s 0 3 含量较高，而m g o 与s 0 3 的共同存在相 互制约，使得过量m g o 对熟料烧成的不利影响减弱。从红外分析可以看出，掺杂的部 分m 9 2 + 取代了硅酸盐相中的c a 2 + ，影响了其晶体结构，还有部分m 9 2 + 进入了c 4 a 3 吾晶 格，改变了其晶体结构。 徐玲玲等2 5 1 研究了掺杂m g o 对c 4 a 3 吾水化性能的影响。研究认为，掺杂m g o 对 c 4 a 3 吾的晶体形态和晶格尺寸影响很小，掺杂的m 9 2 + 以间隙方式固溶于c 4 a 3 晶体的空 隙中。在晶体中固溶m 9 2 + 使c 4 a 3 吾的早期水化延缓，线性膨胀率降低，从而提高其体 积稳定性。 ( 2 ) c a f 2 掺杂 c a f 2 是普通硅酸盐水泥熟料烧成中常使用的矿化剂。研究认为，c a f 2 有利于 1 2 0 0 。c 1 4 5 0 。c 范围内硅酸盐相对f - c a o 的吸收，改善熟料的易烧性并增加烧成熟料 c 3 s 的生成量，可使普通硅酸盐水泥熟料的煅烧温度降低5 0 。c 一1 0 0 。c 【2 6 - 2 7 。 李艳君等2 8 1 研究了c a f 2 对c 4 a 3 季矿物形成及水化性能的影h i 匈。研究结果表明：当 气 第一章绪论 c a f 2 掺量在0 1 0 5 时，合成试样中的c 4 a 3 s 形成量增加，而当c a f 2 掺量达到1 0 时，试样中的c 4 a 3 s 形成量便减少，这说明过量的c a f 2 的抑制了c 4 a 3 s 的形成，陆 平等【2 9 】的研究也得到了同样的结论。研究还发现，掺杂c a f 2 的促使c 4 a 3 吾矿物晶体主 要以四方晶系的结构形式存在。掺杂少量的c a f 2 ，不仅能提高c 4 a 3 s 矿物的水化反应 活性，而且能影响水化产物钙矾石的形貌。 i o d l e r 等3 0 1 研究认为，在s 0 3 含量较高的普通硅酸盐水泥中，1 2 5 0 。c 一1 3 0 0 。c 的煅 烧温度下，通过掺入适量的c a f 2 可以使c 3 s 和c 4 a 3 s 共存，并且生料中的f e 2 0 3 可以 促进阿利特一硫铝酸盐水泥熟料的形成。 李艳君等 3 1 - 3 2 1 研究了c a f 2 对c 3 s 和c 4 a 3 矿物形成及共存的影响。研究认为，当 c a f 2 掺量在0 2 5 0 5 之间时，可促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，并使其结晶状况趋 于良好，有利于二种矿物在熟料中的共存。当c a f 2 掺量达到1 0 时，仍可促进熟料中 c 3 s 的形成，但影响c 4 a 3 s 矿物的形成，这是由于过多的c a f 2 参与了形成c l l a 7 ，从而 使c 4 a 3 s 矿物的形成量减少。 ( 3 ) c r 2 0 3 掺杂 b e n a r c h i d 等 3 3 - 3 4 1 研究了c r 2 0 3 对c a c 0 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 体系中c 4 a 3 矿物形成的影 响。研究发现，掺杂c r 2 0 3 后生料样品反应时所需热量比未掺杂样品降低5 - 7 ，在该 体系中随着c r 2 0 3 掺量的增加( 掺量极值0 3 1w t ) ，c a c 0 3 的分解温度逐渐降低。然 而，掺杂过量的c r 2 0 3 不利于该体系中c 4 a 3 s 矿物的形成。掺杂的部分c r 2 0 3 固溶于c 4 a 3 s 晶胞中，提高了其水化活性，使水化时的放热速率高于未掺杂的c 4 a 3 s 样品。 刘晓存等蚴研究发现熟料在1 3 0 0 。c 保温1 h 时，c r 2 0 3 的掺入稳定了矿物相c a ， 根据c 4 a 3 s 在熟料中的形成反应式1 1 及式1 - 2 ，稳定了c a 即抑制了c 4 a 3 s 矿物的形 成。将保温时间延长至3 h 时，试样中c 4 a 3 s 形成量高于未掺杂试样。掺杂c r 2 0 3 促使 c 4 a 3 s 晶体主要以四方晶系存在。红外分析表明：c r 3 + 固溶于c 4 a 3 s 晶格中并产生畸变， 使其水化活性提高。 c a o + a 1 2 0 3 一c a o a 1 2 0 3 3 ( c a o a 1 2 0 3 ) 一c a s 0 4 + 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 6 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 硕士学位论文 ( 4 ) z i 0 2 掺杂 李艳君等研究了掺杂t i 0 2 对水泥熟料中c 4 a 3 吾矿物形成及其水化性能的影响。 研究发现熟料在1 3 0 0 。c 保温1 h 时，随着t i 0 2 含量的增加，c a 衍射特征峰明显增强， 且有c t ( c a t i 0 3 ) 生成，说明t i 0 2 有助于稳定矿物相c a ，抑n - ；c 4 a 3 s 矿物的形成。 将保温时间延长至3 h 时，c 4 a 3 s 的衍射峰明显高于未掺杂试样，说明高温下适量的p 2 0 5 能够促进c 4 a 3 s 矿物的形成。 张巨松等【3 6 1 通过热分析研究了t i 0 2 对c 4 a 3 吾矿物形成过程的影响，研究认为，t i 0 2 的掺杂有利于c a c 0 3 的分解，使c a c 0 3 分解反应的活化能平均降低8 2k j t o o l 。掺杂适 量的t i 0 2 可以使生成c 4 a 3 s 的初始温度降低约3 0 。c ，c 4 a 3 s 生成量增加2 7 。 刘晓存等3 7 1 研究发现，掺杂低于i o 的t i 0 2 ，可以改善水泥生料的易烧性，t i 0 2 掺量超过1 时，则不利于c 4 a 3 s 及c 3 s 矿物的形成。所得熟料中t i 0 2 主要分布于中间 相，其次是贝利特相，而在阿利特相中固溶较少。 ( 5 ) p 2 0 5 掺杂 李艳君等 3 8 - 4 0 1 研究了p 2 0 5 对c 4 a 3 矿物形成及其水化性能的影响。c 4 a 3 季在熟料中 的形成过程见式1 1