（化学工程专业论文）成型半焦催化剂脱除烟气中SOlt2gt和NO的研究.pdf

成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 捅晏 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是世界上仅有的几个以煤为主要 能源的国家之一。煤的大量直接燃烧导致s 0 2 和n o 的大量排放，导致我国酸雨现 象严重，造成严重的经济损失妨碍着我国经济的可持续性发展。因此，削减s 0 2 和 n o 。的排放量，控制大气污染、保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内 我国环境保护的重要课题之一。研究开发一种具有中国特色的烟气脱硫脱硝技术 对我国经济持续发展有重要意义。 半焦成型后可以有效降低催化剂的床层压力降和反应器的操作成本。本论文 选用内蒙古扎赉诺尔半焦，进行成型研究。半焦经过破碎筛分、硝酸氧化、水洗、 干燥后得到活化半焦，活化半焦与催化助剂按合适的比例混合均匀，加入适当的 粘结剂，挤出成型：成型半焦再进行增湿加氧高温煅烧得到成型半焦催化剂。本 论文得出的最好成型配方为：硝酸活化半焦8 0 左右，粘结剂煤焦油15 左右， l 淀粉，1 5 - - 2 高岭土，1 聚乙二醇，1 五氧化二钒，0 - - ，0 5 石墨。 表面酸碱性的测试结果表明：原料半焦表面呈碱性；硝酸氧化改性后表面碱 性官能团含量大幅度下降，酸性官能团含量显著增加，半焦表面呈酸性；高温煅 烧可以使半焦表面官能团发生重排，酸性官能团分解成碱性官能团，酸性官能团 含量明显减少，碱性官能团的含量显著增加；在煅烧时通入水蒸汽和少量氧气效 果更好，净碱量比原半焦提高了1 0 倍以上；负载v 2 0 5 活性组分的改性半焦酸、 碱量均增加，但净碱量比较小。 对不同催化剂进行脱硫活性评价结果为：表面呈碱性、净碱量大的吸附催化 剂脱硫效果好，负载v 2 0 5 的催化剂表面净碱量变小，但脱硫活性却更高，硫容高 达8 5 3 ，推测表面碱性不是决定催化剂活性的唯一原因；催化剂的制备采用先 将半焦粉末成型再进行高温水蒸汽活化的制备工艺，其硫容与先将半焦高温煅烧 水蒸汽活化再进行成型的制备工艺相比提高了一倍；h 2 0 蒸气和0 2 存在下高温煅 烧可以显著提高催化剂脱硫活性，硫容比仅氮气保护煅烧时增加了2 5 ；以煤焦 油作为粘结剂制得的催化剂机械强度高，脱硫性能好：粒径为由3 m m 的成型半焦 催化剂在减少内扩散影响的同时具有良好的脱硫性能。 采用固定床反应器考察了反应温度、空速、烟气q = 0 2 浓度和h 2 0 含量等工艺 中国海洋大学硕士学位论文 条件对催化剂脱硫性能的影响。结果表明：反应温度和空速对活性半焦脱硫性能 影响较大，催化剂最佳脱硫温范围为6 0 8 0 ，最佳的操作空速为6 0 0 h ；烟 气中通入氧气能显著提高成型半焦吸附催化剂的脱硫性能，氧气含量以5 为宜， 氧气过量不仅不会继续提高催化剂的脱硫活性，还会引起0 2 与s 0 2 的竞争吸附； 烟气中适量h 2 0 是脱硫反应必不可少的条件，本论文用催化剂脱硫的适宜水汽含 量为8 。 论文还考察了成型半焦催化剂在脱除烟气中n o 时的活性。研究结果表明： h 2 0 蒸气和0 2 存在下，高温煅烧、半焦负载v 2 0 5 不仅对提高催化剂脱硫活性有影 响，而且还能有效提高催化剂脱除烟气中n o 的性能；温度对成型半焦吸附催化 剂的脱硝性能影响较大，随着温度升高催化剂的脱n o 活性降低，4 0 c 6 0 c 是 催化剂脱n o 的最佳温度范围；操作空速应选择8 0 0 h 1 1 0 0 0 h 一；烟气中加入0 2 能 提高催化剂脱除n o 的性能，氧含量为l o 1 4 时效果最好；水蒸汽对成型半 焦吸附催化剂脱除n o 有毒化作用，因此在脱n o 操作时应避免水汽的存在。 关键词：半焦；成型；脱硫脱硝t 催化剂 玎 t h es t u d yo nr e m o v a lo fs o ：a n dn oi nf l u eg a s e sb y m o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i c o k ec a t a l y s t a b s t r a c t c h i n aw a st h el a r g e s tc o a l - p r o d u c e da n dc o a l - c o n s u m e dc o u n t r yi nt h ew o r l d ， a n da l s o r e g a r d e d c o a la sp r i n c i p l ei n p r i m a r ye n e r g ys o u r c ep r o d u c t i o na n d c o n s u m p t i o ns t r u c t u r e t h ec o m b u s t i o no fc o a li nm a s s i v ea m o u n t sh a dl e dt oag r e a t h e a v ya i rp o l l u t i o nm a i n l yd u et oe m i s s i o no fs 0 2a n dn o x t h ed a m a g ea n dl o s e f r o ma c i dr a i nc a u s e db ys 0 2a n dn o xh a ds e v e r e l yb a f f l e ds u s t a i n a b l ee c o n o m i c d e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，t h ec u td o w no fs 0 2a n dn o xe m i s s i o n s ，t h e c o n t r o lo fa i rp o l l u t i o n sa n dt h ep r o t e c t i o no f a t m o s p h e r ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t yw a s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np r o b l e m sa tp r e s e n to ri nt h e f u t u r el o n gt i m e t h es t u d yo nd e v e l o p i n gak i n do ft e c h n o l o g yi nd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nw h i c hh a sc h i n e s ec h a r a c t e r i s t i c sh a dg r e a ts i g n i f i c a n c e t h em o l d i n go fs e m i c o k ec a l le f f e c t i v e l yd e c r e a s et h ep r e s s u r ed e c e n d i n go f c a t a l y s tb e da n dt h eo p e r a t i o nc o s to fr e a c t o r s e m i c o k ef r o mz h a l a i n u o e ro fi n n e r m o n g o l i aw a ss e l e c t e di n t h i se x p e r i m e n t r e s e a r c hw a sd o n ei nt h em o l d i n go f s e m i c o k e t h e r ew e r ef o l l o w i n gs t e p si nt h em o l d i n go fs e m i - c o k e ：f i r s t l y , c r u s h i n g t h es e m i - c o k ei n t o10 0m e s h e s ，t h e nw a t e r - w a s h i n gt on e u t r a la n dd r y i n ga f t e rb e i n g a c t i v e dw i t hh n 0 3 s e c o n d l y , u n i f o r m l ym i x i n gt h et r e a t e da c t i v es e m i - c o k e p o w d e r a n da d d i t i v ei nac e r t a i np r o p o r t i o n ，a d d i n ga p p r o p r i a t eq u a n t i t yo fa d h e s i v ea n d e x t r u d i n gc a t a l y s tb ym o l d i n gd e v i c e t h i r d l y , c a l c i n i n gt h es e m i c o k ei ne x i s t e n c eo f w a t e r , o x y g e na th i g ht e m p e r a t u r eo f7 0 0 c t h ep r o p o r t i o no fc a t a l y s tw i t ht h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s ：s e m i - c o k ea c t i v e dw i t hh n o s8 0 ，c o a lt a r15 ，s t a r c h 1 ，k a o l i n e1 5 2 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l1 ，v 2 0 51 ，g r a p h i t e0 o 5 t h er e s u l t so fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so fa l k a l i n ea n da c i dt e s ti n d i c a t e dt h a t ： t h es u r f a c eo fr a ws e m i c o k ew a sa l k a l i n e ；t h ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c e o fs e m i c o k ew e r eg r e a t l yi n c r e a s e da f t e rs e m i c o k eb e i n ga c t i v e dw i t hh n 0 3 ，w h il e t h ea l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p sg r e a t l yd e c r e a s e d ，t h es u r f a c eo fs e m i c o k ei sa c i d i c c a l c i n a t i o nc o u l dr e a r r a n g et h ef u n c t i o n a lg r o u p st h a to nt h es u r f a c eo fs e m i c o k e ，a n d i i i 中国海洋大学硕士学位论文 m a k ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sd e c o m p o s ei n t oa l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p s t h ec o n t e n t o fa l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p si n c r e a s e dw h i l ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sd e c r e a s e d i t h a dab e t t e re f f e c tt h a tc a l c i n i n gt h es e m i c o k ei ne x i s t e n c eo fv a p o ra n d0 2 t h en e t b a s ea m o u n ti s10t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fr a ws e m i c o k e t h ec o n t e n to fb o t hb a s e f u n c t i o n a lg r o u p sa n da c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p so ns e m i c o k e sl o a d e dw i t hv 2 0 s i n c r e a s e d ，b u tt h en e tb a s ea m o u n tw a sl e s s t h ee v a l u a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yo fc a t a l y s tp r e p a r e di nd i f f e r e n t m e t h o d ss h o w nt h a t ：t h ea c t i v i t yi n c r e a s e da f t e rt h es e m i - c o k e sl o a d e dw i t hv 2 0 s ， t h u sw ec a ni n f e rt h a tt h es u r f a c eb a s ew a sn o tt h eo n l yf a c tw h i c hd e t e r m i n e dt h e a c t i v i t yo fs e m i c o k e t h ep r e p a r a t i o no fm o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i - c o k ec a t a l y s tu s e d t h ew a yt h a tm o l d i n gf i r s t l ya n dt h e nc a l c i n i n gt h es e m i - c o k ei ne x i s t e n c eo fw a t e r , o x y g e na th i g ht e m p e r a t u r eo f7 0 0 。c t h ed e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yo fc a t a l y s tc o u l d b e g r e a t l yi n c r e a s e db yc a l c i n i n g s u l f u rc a p a c i t yi n c r e a s e du pt o2 5 t h a nc a l c i n i n g o n l yi nt h ep r o t e c t i o no fn 2t h ec a t a l y s tw h i c hu s e dc o a lt a ra sa d h e s i v ea n dw i t ht h e p a r t i c l ed i a m e t e ro f 巾3 m m h a dh i g h e rd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y t h ef i x e d b e dr e a c t o rw a sa p p l i e dt oe v a l u a t et h ef o l l o w i n gp a r a m e t e rw h i c h a f f e c t e dt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ，a n dt h e c o n t e n to fh 2 0a n d0 2e t c t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t ：b o t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yh a dg r e a ti n f l u e n c et ot h ed e s u l p h u r i z a t i o na c t i v i t yo f s e m i c o k e t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ew a si nt h er a n g eo f6 0 c 8 0 a n dt h e o p t i m u ms p a c ev e l o c i t yw a s6 0 0 h - 1 t h ee x i s t e n c eo f0 2i nf l u eg a s e sc o u l de n h a n c e t h ed e s u l p h u r i z a t i o na c t i v i t yo fs e m i - c o k e t h eo p t i m u mc o n t e n to f0 2w a s5 t h e o v e r a l lo f0 2c o u l dn o to n l ye n h a n c et h ed e s u l p h u r i z a t i o na c t i v i t y , b u ta l s ob r i n g c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f0 2 a n ds 0 2 a p p r o p r i a t ec o n t e n to fh 2 0i nf l u eg a s e sw a s a b s o l u t e l yn e c e s s a r yf o rd e s u l p h u r i z a t i o nr e a c t i o n t h eo p t i m u mw a t e rc o n t e n tw a s 8 f o rt h em o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i - c o k ec a t a l y s t t h ed e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yo fm o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i - c o k ec a t a l y s tw a sa l s o e v a l u a t e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t ：c a l c i n i n gt h es e m i - c o k ei n e x i s t e n c eo fw a t e r , o x y g e na th i g ht e m p e r a t u r ea n dl o a d i n gv 2 0 5o ns e m i 。c o k ec o u l d n o to n l yi m p r o v et h ed e s u l p h u r i z a t i o na c t i v i t y , b u ta l s oi m p r o v et h ed e n i t r i f i c a t i o n a c t i v i t y o fm o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i c o k e c a t a l y s t t e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dt h e d e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t ym o s t w ec o u l ds e ef r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h e d e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g t h eo p t i m u m t e m p e r a t u r es u i t a b l e l ef o rd e n i t r i f i c a t i o nw a si nt h er a n g eo f6 0 。c - - - , 8 0 c o p e r a t i o n a l s p a c ev e l o c i t yw a ss e l e c t e df r o m8 0 0 h 1t ol0 0 0 h t h ee x i s t e n c eo f0 2i nf l u eg a s e s c o u l de n h a n c et h ed e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yo fc a t a l y s t ，i th a dt h eb e s te f f e c tw h e nt h e c o n t e n to f0 2w a si nt h er a n g eo f1o 14 h 2 0i nf l u eg a s e sh a d p o i s o n i n ge f f e c t o nt h em o l d i n gs t r u c t u r e ds e m i - c o k ec a t a l y s t t h u st h ee x i s t e n c eo fh 2 0s h o u l db e a v o i di nt h ed e n i t r i f i c a t i o no p e r a t i o n k e y w o r d s ：s e mi c o k e ；m o l d i n g ；r e m o v a lo fs 0 2a n dn o ；c a t a l y s t v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅遗查墓丝盂塞挂型直塑数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 乏遍翩箨唐张 签字日期：1 诉月，乒日签字日期：矽c g 年6 月f 甲日 成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 1 文献综述 1 1 我国大气污染现状 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，它不仅通过自身运动进行热量、 动量和水资源分布的调节过程，给人类创造了一个适宜的生活环境，并且阻挡过 量的紫外线照射地球表面，有效地保护人类和地球上的生物。但是，随着人类生 产活动和社会活动的增加，特别是自工业革命以来，由于大量燃料的燃烧、工业 废气和汽车尾气的排放，使大气环境质量日趋恶化。 我国的煤炭资源相对丰富，探明可采储量为7 3 0 0 多亿t ，名列世界第一，占 世界总储量的4 5 7 1 1 1 。我国是以煤炭为主要能源的国家，在全国能源消费结构 中的比例高达7 5 以上【2 1 ，其中8 4 ( 按1 04 l t a 幸t ) 以上是通过燃烧方式利用 的，预计2 l 世纪煤炭仍将在我国能源中占据主导地位。我国的能源结构决定了 我国的大气污染是属煤烟型污染，主要污染物是粉尘、s 0 2 和n o 。此外，还有 一氧化碳、二氧化碳和少量的氟化物与氯化物。 2 0 世纪末，经济的剧增使得中国成为世界上继美国之后的第二大能源消费 国，能源特别是煤的消耗已成为中国城市空气污染的主要人为源。我国的总能源 消耗从1 9 7 8 年的5 7 1 万t 标准煤增加到2 0 0 2 年的1 5 亿t 标准煤，作为主要能源的 燃煤占总能源消耗的6 0 以上，燃煤是城市空气污染物( 如总悬浮颗粒物t s p 、 s 0 2 与酸雨等) 产生的重要原因。此外，汽车消费量的快速增加，燃油消耗年平 均增长达6 ，大城市空气的n o 、c o 及相关污染物浓度升高 3 】o 据统计，1 9 9 8 年全国s 0 2 排放总量达至u 2 0 9 0 万t ，居世界首位【4 】，n o 。的排放 量也占到世界总量的1 0 1 ，其中约8 7 的s 0 2 和7 的n o 。来自于煤炭燃烧。 2 0 0 6 年，二氧化硫排放量为2 5 8 8 8 万t ，烟尘排放量为1 0 7 8 4 万t ，工业粉尘排放量 为8 0 7 5 万t 。如果不迅速采取措施，2 0 1 0 年我国的s o ，年排放量将接近3 0 0 0 万t ， n o 。排放总量将接近1 0 0 0 万t t 5 1 。2 0 0 6 年，全国环境污染治理投资为2 4 0 2 8 亿元。 其中城市环境基础设施建设投资1 31 4 3 亿元；工业污染源治理投资4 9 2 7 亿元；新 建项目“三同时环保投资5 9 5 8 亿元。2 0 0 6 年，环境污染治理投资占国内生产 总值的1 1 5 f 6 1 。表1 1 为全国近年废气中主要污染物的排放量。 中国海洋大学硕士学位论文 酸雨是大气污染物( 如硫化物和氮化物) 与空气中水和氧之间化学反应的产 物f 7 1 。我国1 9 9 9 年降水p h 值分布统计，华中、华南、西南及华东地区均存在酸雨 污染严重的区域。2 0 0 0 年监测的2 5 4 个城市中，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 1 8 ， 其中9 2 个城市年均d h 值小于5 6 ，占3 6 2 。酸雨面积在不断扩大，目前已超过国 土面积的3 0 ，成为世界三大酸雨区之一。我国的大气污染属典型的煤烟型污染， 酸雨问题的实质就是s 0 2 污染问题。 2 0 0 0 年中国环境公报报道，在统计的3 3 8 个 城市中，6 3 5 的城市超过国家空气质量二级标准，其中超过三级标准的有1 1 2 个城市，占监测城市的3 3 1 f 8 1 。据专家估算，中国每年因大气污染( s 0 2 污染为 主) 造成的经济损失达110 0 亿元，达g n p 的2 。 国内s 0 2 的大量排放并造成大气严重污染有以下原因：一是能源结构问题， 国内长期以来一直是以煤炭为主要能源，煤炭消耗中有相当数量的高硫煤，而且 大多直接燃用原煤，清洁能源所占比例很小。二是支柱产业大多是依靠大量消耗 能源和资源的初加工产业，工艺水平和管理水平低，造成能源和原料严重浪费。 大量s 0 2 和n o 。的排放，是空气质量恶化、酸雨危害日益严重的主要原因之 一。燃煤所造成的污染己成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要影 响因素。随着国家对酸雨和s 0 2 两控区的划定，s 0 2 污染的治理已势在必行。国 外成功经验证明，烟气脱硫( f g d ) 是控制酸雨和s o ，污染的最主要的技术手段， 也是唯一大规模商业化应用的脱硫方式。但只进行烟气脱硫，还不足以很好地保 证环境空气质量，对n o 。的排放也要进行控制【9 1 。在较长的时间内人们只对s 0 2 的 排放给予了更多的关注，因而，美国和西欧s o ，排放量在逐年下降，有趋势表明 在不久后n o 。将取代s 0 2 成为酸雨的主要来源。过去美国把注意力较多地集中在 2 成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 减少汽车尾气中的n o 。，而放松了对电厂排放n o 。的控制，近来情况已经有所变 化，在1 9 9 0 年空气净化法修正案( c a a a ) n 督促下，已经把占n o x 年排放总量 ( 1 9 3 * 1 0 6 t ) 1 3 的电厂列为防范的重点【l o 】。 1 2s 0 2 与n o x 的性质和危害 1 2 1s 0 2 的性质和危害 s 0 2 ( - - 氧化硫) 的分子量为6 4 0 6 3 。在常温时，s 0 2 是无色气体，具有强烈 的刺激性气味，标准状况下的气体密度n 2 9 2 6 5 9 l 。s 0 2 是一种酸性氧化物，极 易溶于水，在0 。c 时，1 l 水可溶解7 9 8 l 的s 0 2 ，2 0 。c 时溶解3 9 4 l 的s 0 2 。其水溶液 呈酸性，以往称为亚硫酸( h 2 s 0 3 ) 水溶液。实际上，s 0 2 在水溶液中成为七水 物s 0 2 7 h 2 0 ，仅存在微量的h 2 s 0 3 。但是亚硫酸氢盐含有h s 0 3 离子，亚硫酸 盐含有s 0 3 2 。离子。所谓的亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，其浓度越低 氧化越快。在大气中s 0 2 可与水分和尘粒结合形成气溶胶，并逐渐氧化成硫酸或 硫酸盐。 s 0 2 对人体的危害主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起 或加重呼吸器疾病。s 0 2 对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈辛辣刺激性，其浓度在 0 9 m g m 3 或大于此浓度就能被大多数人嗅觉到。吸入后可致支气管炎、肺炎，严 重者可致肺水肿和呼吸麻痹。大气中的s 0 2 能被氧化形成s 0 3 ，s 0 3 遇水蒸汽形 成硫酸雾( s 0 3 + h 2 0 一h 2 s 0 4 ) ，硫酸雾再与微小尘粒反应可形成硫酸盐。这种 硫酸盐的危害比s 0 2 的直接危害还大。硫酸与硫酸盐的粒子愈小，危害愈大。硫 酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。硫酸雾吸入后可引起上呼吸道刺 激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而致命。 长期接触硫酸雾或蒸汽，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等肺部 病变。 s 0 2 的转化产物硫酸雾对大气能见度的影响极大，当大气相对湿度大于7 0 时，它对大气能见度的影响就比较突出。近年来，由于大气中s 0 2 和总悬浮物浓 度增加，我国一些城市硫酸雾出现频率增高、强度加大。 1 2 2n o 。的性质与危害 氮的氧化物有n 2 0 ，、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 5 等几种，总称氮氧化物，常 以n o 。表示，其中污染大气的主要是n o n i n 0 2 。人类活动产生的n o 。每年约5 0 0 0 中国海洋大学硕士学位论文 万t ，其中9 0 以上来自燃料燃烧过程，例如电厂锅炉、各种工业炉窑、民用炉 灶、机动车及其他内燃机中的燃料高温燃烧时，参与燃烧的空气中的n 2 和0 2 会 生成n o 。：燃料中的含氮有机物氧化也生成n o 。 n o ( 一氧化氮) 的分子量为3 0 0 1 ，通常状态下是无色、无味、无臭的气体， 标准状况下密度1 3 4 9 l 。液态与固态的n o 均呈绿色。n o 几乎不溶于水，在2 0 c 时1 0 0 m l 水中溶解4 7 m ln o ，微溶于硝酸。大气中的n o 和0 2 可氧化为n 0 2 。n 0 2 分子量4 6 0 1 ，通常状态下为红棕色气体，有窒息性臭味。标准状态下密度为 2 0 5 5 9 l 。液态n 0 2 为黄色，固态n 0 2 为白色。n 0 2 能溶于水，其水溶液为酸性。 大气中自 0 n o 。对人有致毒作用。汽车排放的主要是n o ，但n o 在空气中很快 被氧化成n 0 2 ，n 0 2 是一种毒性很强的腐蚀剂n o 7 1 。n o 与血液中血红蛋白亲和 力较强，人体急性中毒后会出现缺氧发钳症状。还会导致中枢神经受损，引起痉 挛和麻痹。n 0 2 比n o 的毒性高4 倍。它对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引 起肺损害甚至造成肺水肿，慢性中毒可致气管、肺病变。n o 。的危害，还在于它 能与碳氢化合物在阳光照射下发生一系列光化学反应而生成光化学烟雾。光化学 烟雾能刺激人的眼睛，发生红眼病，且对人的鼻、咽、喉、气管和肺等呼吸器官 也有明显的刺激作用。此外，作为酸性气体，n o 。是仅次于s 0 2 的形成酸雨和酸 雾的大气污染物【1 0 1 。 1 3 烟气污染治理技术现状 近年来，中华人民共和国大气污染防治法【1 1 1 相继出台，我国通过采取烧 低硫煤、关停小火电机组、建烟气脱硫设施等措施治理火电厂的s 0 2 污染，取得 了明显效果。但由于管理、经济、技术等多方面的原因，目前我国火电厂脱硫进 展总体缓慢，已投入运行的脱硫工程容量仅占火电厂装机容量的1 6 。 我国控制火电厂s 0 2 排放起步较晚，1 9 8 7 年才开始要求新建火电厂预留脱 硫场地，1 9 9 6 年修订的火电厂大气污染物排放标准 1 2 1 只对1 9 9 7 年以后批准 环评的“两控区”内的火电厂提出了s 0 2 排放浓度限值要求，这就造成1 9 9 7 年 以前批准环评的已建火电厂和“两控区”以外的新建火电厂缺乏较严格的控制标 准。 “十五”期间新建火电项目采取了一系列的n o 。控制措施【1 3 】：低氮燃烧技术 c f b 燃烧技术 g c c ；2 0 0 4 年1 月1 日审批后的火电项目，预留烟气脱除氮氧化物 4 成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 装置空间；东部火电密集区域、敏感区域火电项目，同步建设烟气脱除氮氧化物 装置( s c r s n c r ) ，扩建、改造项目配合现有老机组的低氮燃烧改造。并于2 0 0 4 年1 月1 日实施火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) ；2 0 0 5 年1 1 月2 3 日通过了国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定( 国发 2 0 0 5 1 3 9 号) 。 削减s 0 2 和n o 。的排放量，控制大气污染、保护大气环境质量，是目前及未 来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。研究开发一种具有中国特色的烟 气脱硫脱硝技术对我国经济持续发展有重要意义。 1 3 1 烟气脱硫技术 控制s 0 2 排放的技术研究与开发已有近百年的历史，概括起来可分为三大 类，即：燃烧前脱硫( 如洗煤技术、固硫技术等) 、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫( 烟 气脱硫) 。其中烟气脱硫( f g d ) 是目前控制大气中s 0 2 排放最有效和应用最广 的一项脱硫技术。烟气脱硫技术根据净化原理可以分为吸收吸附法和氧化还原法 两大类。根据脱硫剂的类型及操作特点可分为湿法、半干法、干法脱硫三种。根 据副产物的处理方式也可分为抛弃法和回收利用法【悼1 6 1 。 燃前脱硫指采用选煤或洗煤技术将煤中大部分可燃无机硫洗去，降低燃煤含 硫量，从而达到减少污染的目的。该技术可经济有效地去除煤中大块黄铁矿，但 不能脱除煤中有机硫，脱硫率通常在4 0 - 8 0 ，须与其它脱硫技术结合使用才 能使s o ，排放达环保要求 1 7 , 1 8 】。 燃中脱硫( 即炉内脱硫) 是在煤粉燃烧过程中同时投入一定量的脱硫剂将 s 0 2 固定，典型技术包括型煤固硫、炉内喷钙和循环流化床燃烧【1 9 2 0 。型煤固硫 技术虽然建厂投资少、见效快、技术比较成熟，但我国型煤固硫率仅为4 0 0 o ；左右， 远低于美国和日本。炉内喷钙费用少、投资省，但脱硫效率不高，有时还造成结 渣、磨损和堵塞等问题。循环流化床燃烧技术( c f b ) 的最大脱硫率可达9 5 ， 且适用煤种广，是一种有应用前景的炉内脱硫技术。 燃后脱硫( 即烟气脱硫f g d ) 指在烟道处加装脱硫设备，对烟气进行净化的 一种方法。该技术易与现有锅炉相匹配，被认为是控制燃煤s 0 2 排放应用最广和 最有效的途径。 中国海洋大学硕：仁学位论文 1 3 1 1 湿法烟气脱硫技术 湿法脱硫是目前世界上应用最多的脱硫技术。在湿式工艺中，又以石灰( 石 灰石) 一石膏法占绝对统治地位。该工艺以石灰或石灰石浆液与烟气中s 0 2 反应， 脱硫产物亚硫酸钙可直接抛弃，也可用空气氧化为石膏回收或抛弃。该法的第一 套工业应用装置建于英国巴特两( b a t t e r s e a ) 电厂，于1 9 3 1 年投产。由于石灰 ( 石灰石) 的廉价这种方法长期以来一直受到人们的重视，也逐渐得到改进和完 善。近年来，国内一些高校和科研单位研究和开发了形式不同的简易湿法脱硫设 备及工艺，己在国内中小型锅炉上应用，效率达0 - - , 9 0 。所用脱硫剂有石灰、 废碱液、锅炉碱性冲渣水等。鉴于传统石灰( 石灰石) 一石膏工艺中洗涤器易结 垢和被堵塞，日本和美国创造了双碱法。湘潭大学近年来开发出“亚硫酸钙脱硫 法”，具买质是全码基的新的间接石灰法，它既可保证不结垢，又不像双碱法那 样消耗钠。湿法脱硫工艺中还有钠碱法、氨吸收法、氧化镁法、海水洗涤法等。 钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种。亚钠循环吸收法是用 n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高浓度s 0 2 ( 进一步加工为液态 s 0 2 、硫磺或硫酸) 和n a 2 s 0 3 ( 用于循环吸收) 。亚硫酸钠法则是用n a 2 c 0 3 吸收 s 0 2 生成n a 2 s 0 3 ，并将n a 2 s 0 3 制成副产品。氨吸收法的典型工艺是氨一酸法，它 实质上是用( n i - h ) 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n i - h h s 0 3 ，循环槽中用补充的氨使n h 4 h s 0 3 再生为删地) 2 s 0 3 循环脱硫；部分吸收液用硫酸( 或硝酸、磷酸) 分解得到高浓 度s 0 2 和硫铵( 或硝铵、磷铵) 化肥。也有人不用酸分解氨吸收s 0 2 的溶液，而 将吸收液直接加工为亚硫酸铵副产品，这种方法称为氨一亚硫酸铵法。氧化镁法 也是不少国家积极发展的一种从烟气中脱除s o ：的方法。该法用氧化镁的浆液 【m g ( o h ) 2 吸收烟气中s 0 2 ，得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁的固体吸收产物， 经脱水、干燥和锻烧还原后，再生出氧化镁，循环脱硫，同时得到副产物高浓度 s 0 2 气体。由于海水通常呈弱碱性，p h 值为7 5 8 3 ，自然碱度约为1 2 2 5 m m o l l ，因而海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收s 0 2 的能力。一些沿海国 家很早就开始利用海水的自然碱度来洗涤烟气中的s o ，。2 0 世纪6 0 年代末，美 国加州伯克利大学研究了海水洗涤工艺的机理，在此基础上，挪威a b b f l a k t 公 司和n o r s k h y d r o 公司合作开发了f i a k t h v d r o 海水脱硫工艺【9 1 0 湿法脱硫的主要特点如下 2 l 】： 6 成型半焦催化剂脱除烟气中s 0 2 和n o 的研究 ( 1 ) 湿法烟气脱硫在燃煤发电厂及中小型燃煤锅炉上获得广泛的应用，成为 当今世界上燃煤发电厂采用的脱硫主导工艺技术，这是由于湿法烟气脱硫效率 高、设备小、易控制、占地面积小以及适用于高中低硫煤等。目前，在国内外燃 煤发电厂中，湿法烟气硫占总烟气脱硫的8 5 左右，并有逐年增加的趋势。在我 国中小型燃煤锅炉中，湿法烟气脱硫占9 8 以上，接近1 0 0 。 ( 2 ) 湿法烟气脱硫技术，尤其是石灰石石灰烟气脱硫技术，除在燃煤发电厂 获得广泛应用外在硫酸工业、钢铁工业、有色冶金工业、石油化工以及燃煤工业 窑炉等烟气脱硫中也获得广泛的应用。 1 3 1 2 半干法烟气脱硫技术 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下 再生或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。特别是在湿 状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的半于法，以其既具有湿法脱硫反应速度 快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、脱硫后产物易于处理的 优点而受到人们广泛的关注。 喷雾干燥法【2 2 】是比较常见的半干法脱硫工艺。利用喷雾干燥的原理，将吸 收剂浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内，吸收剂在与烟气中的s o ：发生化学反应 的同时，吸收烟气中的热量使吸收剂中水分蒸发干燥。脱硫反应后的废渣以干态 排出。旋转喷雾烟气脱硫反应过程包含有4 个步骤，即：吸收剂制备、吸收剂浆 液雾化、雾化浆液和烟气混合吸收s 0 2 并被干燥以及废渣排出。旋转喷雾烟气脱 硫工艺一般用生石灰作吸收剂。生石灰经熟化变成具有较好反应能力的熟石灰浆 液。熟石灰浆液经装在吸收塔顶部高速旋